CN101913594A - 利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法，其特征在于在基板上通过过滤法形成碳纳米管膜后，将碳纳米管薄膜浸渍于氢氧化钠溶液中一段时间使分散剂发生化学降解，然后将碳纳米管薄膜用去离子水浸泡并冲洗以除去降解后的分散剂碎片。碱处理除去分散剂的特点在于条件温和，不会对碳纳米管膜以及柔性衬底造成损害，既有效的除去了分散剂极大地提高了薄膜的导电性，能够容易且高生产效率地制造柔性的低电阻、高透光率的单壁碳纳米管膜，又保持了薄膜的柔性以及透过性。此外，碱处理除去分散剂不会引入掺杂，处理后的薄膜具有极好的稳定性。

Description

利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法

技术领域

本发明涉及利用碱处理除去残余分散剂制备高性能碳纳米管薄膜的方法，更确切地说利用碱处理除去残余的DNA或RNA分散剂，以制造柔性的低薄层电阻、高透光的单壁碳纳米管薄膜的方法，属于碳纳米管薄膜的制备领域。

背景技术

透明导电薄膜被广泛的应用在透明电极，触摸屏，液晶显示器，有机发光二极管等各种电子器件中。在过去的几十年中，ITO由于其优异的导电性和透明性而垄断了透明导电薄膜的市场。不幸的是近年来ITO的缺点逐渐显现出来。首先，在过去的十年中，铟的价格急剧上升，这大大增加了ITO的成本。其次，ITO的脆性限制了他们在柔性器件中的应用。据报道，超过1％的形变便会导致ITO的电导率产生不可逆的损失(Leterrier，Y.；Medico，L.；Demarco，F.；Manson，J.A.E.；Betz，U.；Escola，M.F.；Olsson，M.K.；Atamny，F.Thin Solid Films 2004，460，156-166.)。碳纳米管有着极好的柔性以及优异的导电性，有望取代ITO应用在透明导电薄膜上。科研人员已经对碳纳米管透明导电薄膜做了大量研究。一些人研究了碳纳米管类型的影响。Zhang等利用不同类型的碳纳米管制备了透明导电薄膜，他们发现使用电弧法碳纳米管制备的薄膜在同样的透过率时其导电性明显优于高压一氧化碳(HiPCO)碳纳米管制备的薄膜(Zhang，D.H.；Ryu，K.；Liu，X.L.；Polikarpov，E.；Ly，J.；Tompson，M.E.；Zhou，C.W.Nano Lett.2006，6，1880-1886.)。后处理是另一个研究的热点。硝酸(Shin，D.W.；Lee，J.H.；Kim，Y.H.；Yu，S.M.；Park，S.Y.；Yoo，J.B.Nanotechnology 2009，20，475703.)以及二氯亚砜(Dettlaff-Weglikowska，U.；Skakalova，V.；Graupner，R.；Jhang，S.H.；Kim，B.H.；Lee，H.J.；Ley，L.；Park，Y.W.；Berber，S.；Tomanek，D.，et al.J.Am.Chem.Soc.2005，127，5125-5131.)已被用于掺杂碳纳米管以提高薄膜的性能。添加导电高分子同样可以提高碳纳米管膜的导电性。De等将碳纳米管与导电高分子混合制备的薄膜导电率高于10⁵S/m，经过100次弯折后其导电性依然保持恒定(De，S.；Lyons，P.E.；Sorel，S.；Doherty，E.M.；King，P.J.；Blau，W.J.；Nirmalraj，P.N.；Boland，J.J.；Scardaci，V.；Joimel，J.，et al.Acs Nano 2009，3，714-720.)。

制备碳纳米管薄膜的方法有很多，例如，真空过滤法，喷涂法，旋涂法，浸渍法等等。无论你采用哪种方法做膜，第一步都是制备均匀稳定的碳纳米管分散液。由于其高的表面能，市售碳纳米管聚集成大的管束，使用时必须先将其剥离成小的管束。常用的方法包括共价改性法和非共价改性法。前者会引入缺陷从而会降低碳纳米管的导电性。相比之下，非共价改性法则是一种高效无损的碳纳米管分散方法。常用的分散剂为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。这些表面活性剂可以将碳纳米管分散成小的管束甚至单分散并可以达到较高的浓度(Islam，M.F.；Rojas，E.；Bergey，D.M.；Johnson，A.T.；Yodh，A.G.Nano Lett.2003，3，269-273.)。然而这些分散剂用量较大，常常需要达到临界胶束浓度，残留的分散剂会大大降低薄膜的导电性(Ishibashi，A.；Nakashima，N.Chem.-Eur.J.2006，12，7595-7602.)。

近年来，生物分子如DNA，RNA等被用于分散碳纳米管。他们有很多优点。首先，他们具有磷酸根等亲水基团以及长的碳链骨架和碱基等亲油基团，因而他们具有很强的分散碳纳米管的能力(Wang，H.；Lewis，J.P.；Sankey，O.F.Phys.Rev.Lett.2004，93，016401.)。其次，他们用量少，他们的用量仅为SDS的十分之一便可以有效的分散碳纳米管。在Zheng等的研究中，DNA与碳管的重量比仅为1∶1(Zheng，M.；Jagota，A.；Semke，E.D.；Diner，B.A.；McLean，R.S.；Lustig，S.R.；Richardson，R.E.；Tassi，N.G.Nature Materials 2003，2，338-342.)，在Jeyne等的工作中RNA的用量更低，仅为碳管的1/2(Jeynes，J.C.G.；Mendoza，E.；Chow，D.C.S.；Watts，P.C.R.；McFadden，J.；Silva，S.R.P.Adv.Mater.2006，18，1598-1602.)。再次，他们在可见光区基本无吸收，不会降低薄膜的透过率。此外，他们容易被酸、碱以及相应的酶降解掉。这为分散剂的除去提供了一条有效途径。

虽然酸处理可以有效的除去分散剂，但他们会引入掺杂使薄膜的稳定性下降，并且长时间的酸处理会使得PET衬底变脆，影响薄膜的柔性。本专利发明的碱处理法便克服了这些缺点，既能有效的除去分散剂，又能很好的保持膜的稳定性以及柔性。

发明内容

本发明提供一种利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法，不仅利用DNA或RNA有效地分散碳纳米管，制备碳纳米管薄膜，而且利用碱溶液处理方法，除去碳纳米管膜中残余的分散剂，从而获得了去除残余分散剂的低电阻、高透过率的单壁碳纳米管膜。

为了解决上述问题，首先本发明提供一种有效的碳纳米管分散是使用DNA、RNA等生物分子作为分散剂，分散碳纳米管从而不仅可大大降低了分散剂的用量；而且，通过使用特定的DNA或RNA生物分子做分散剂，溶解于溶剂中分散碳纳米管，并使用所述的分散有碳纳米管的溶液制备薄膜。但问题在于使用DNA或RNA作分散剂制备的碳纳米管中往往含残留分散剂，从而影响碳纳米管的性能。

本发明的目的在于提供一种碳纳米管膜中残余分散剂的去除方法，是通过将上述碳纳米管膜浸泡在一定浓度的碱溶液中实现的。

也即，本发明首先在基板上通过过滤法形成碳纳米管膜，它是通过使用在特定的生物分子DNA或RNA作为分散剂，溶解于溶剂中分散碳纳米管，并使用所述的分散有碳纳米管的溶液制备而成，接着通过上述碱处理去除残余分散剂后经烘干处理最终得到的。DNA或RNA生物分子系在碱溶液中可降解的生物分子。

具体地说，本发明是通过下列方式实施的：首先将可降解生物分子DNA、RNA等溶于去离子水溶剂中，加入碳纳米管，经超声分散得到稳定的悬浮液，然后直接或者将该悬浮液高速离心除去其中尺寸较大的管束后，使用真空过滤法制备透明导电薄膜。然后将制备好的薄膜浸泡于一定浓度的碱溶液中，然后洗涤，烘干。具体步骤如下：

(2)将1-50mg在碱溶液中可降解的特定生物分子DNA、RNA等加入到50mL去离子水中溶解。

(2)向上述溶液中加入1-50mg碳纳米管，超声分散，得到黑色悬浮液。

(3)将上述悬浮液离心去除尺寸较大的管束，取上清液稀释后，通过真空过滤法在过滤膜上形成碳纳米管薄膜。然后，去除过滤膜，将碳纳米管薄膜转移到PET等透明基底上并干燥。

(4)将上述透明导电薄膜浸泡于质量百分数为1％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中1分钟-24小时，使得残留在薄膜中的分散剂降解。然后用去离子水洗涤碳纳米管膜以除去降解的分散剂，最后将碳纳米管薄膜烘干并测量其电阻及透过率。

本发明的特征在于：

(a)分散碳纳米管所用分散剂为可被氢氧化钠降解的分散剂。

(b)氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液在很宽的浓度范围为对于除去残留的分散剂都是有效的。

(c)分散剂的去除效果与氢氧化钠溶液的浓度，处理的时间以及薄膜的厚度有关。当氢氧化钠浓度较高，薄膜较薄时，在很短时间内(几分钟)便可除去残留在薄膜中的大部分分散剂。

(d)碱处理不会使PET衬底变脆，不会损失薄膜的透过率，不会导致薄膜性能不稳定。

(e)所述的碳纳米管薄膜典型地为单壁碳纳米管薄膜，但是也可以为多壁碳纳米管薄膜。构成碳纳米管薄膜的碳纳米管的直径和长度没有特别的限制。碳纳米管原则上可通过任何的方法合成，具体地，例如可以通过激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积(CVD)法等合成。

(f)所用透明衬底应当不与使用的氢氧化钠或氢氧化钾溶液在室温下发生反应。

由此可见，本发明提供一种利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法，其特征在于在基板上通过过滤法形成碳纳米管膜后，将碳纳米管薄膜浸渍于氢氧化钠溶液中一段时间使分散剂发生化学降解，然后将碳纳米管薄膜用去离子水浸泡并冲洗以除去降解后的分散剂碎片。碱处理除去分散剂的特点在于条件温和，不会对碳纳米管膜以及柔性衬底造成损害，既有效的除去了分散剂极大地提高了薄膜的导电性，能够容易且高生产效率地制造柔性的低电阻、高透光率的单壁碳纳米管膜，又保持了薄膜的柔性以及透过性。此外，碱处理除去分散剂不会引入掺杂，处理后的薄膜具有极好的稳定性。

附图说明

图1为RNA分散碳纳米管的透射电镜照片；

图2为DNA分散碳纳米管的透射电镜照片；

图3为RNA-SWCNT薄膜碱处理前后薄膜性能的变化；

图4为DNA-SWCNT薄膜碱处理前后薄膜性能的变化；

图5为碱处理前后RNA-SWCNT薄膜的扫描电镜照片，(a)为处理前的照片，(b)为处理后的照片；

图6为碱处理前后DNA-SWCNT薄膜的扫描电镜照片，(a)为处理前的照片，(b)为处理后的照片；

图7为碱处理前后RNA-SWCNT的XPS谱图中P2p峰的变化。

具体实施方法

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1：

将5mgRNA加入到50mL去离子水中，磁力搅拌至RNA完全溶解，然后加入10mg单壁碳纳米管，水浴超声2h，得到黑色悬浮液。将上述悬浮液在13000rpm转速下离心30min，取上清液，重复离心一次，取上清液稀释20倍，然后分别取10-60mL稀释液，进行过滤形成碳纳米管薄膜。将过滤膜及过滤膜上形成的膜一同转移到基底上，在空气中，60℃下干燥2小时，然后在丙酮中浸泡30min，从而除去过滤膜。将得到的碳纳米管薄膜最终在60℃下干燥3小时。采用紫外-可见光谱仪测定薄膜透过率，采用四探针电阻率计测定薄膜电阻。然后将薄膜浸泡于5％的氢氧化钠溶液中1小时，用去离子水洗涤，烘干后测试其电阻及透过率，并对处理前后的薄膜进行扫描电镜以及X射线光电子能谱(XPS)表征。图1为RNA分散碳纳米管的透射电镜照片，可以看出制备的溶液中碳纳米管分散均匀，管束尺寸小。性能测试表明，碱处理后碳纳米管膜的电阻大大下降(图3)。从图5扫描电镜照片可以看出碱处理后，覆盖在薄膜表面的一层分散剂被除去了，薄膜表面露出了清晰的碳纳米管网络。磷元素来自于RNA，其含量可以用来表征RNA的存在。从图7可以看出碱处理前薄膜中有较强的磷峰存在，表明薄膜中残留有分散剂RNA，碱处理后磷峰消失了，表明残留在薄膜中的RNA被除去了。

实施例2：

将10mg DNA加入到50mL去离子水中，磁力搅拌至其完全溶解，然后加入10mg单壁碳纳米管，冰水浴下探头超声10min，然后水浴超声1.5h，得到黑色悬浮液。将所得黑色悬浮液在13000rpm下离心30min，取上清液，重复离心2次，最后将上清液稀释10倍，分别取10-40mL采用真空过滤法制备透明导电薄膜，测定其电阻、透过率。然后将薄膜浸泡于20％的氢氧化钠溶液中0.5时，然后洗涤，烘干，测量其电阻和透过率。图2为DNA分散的单壁碳纳米管的透射电镜照片，可以看出碳纳米管分散均匀，管束尺寸小。图4显示，碱处理后薄膜电阻大大降低。这是由于碱处理后，残留于薄膜中的分散剂被除去了，与实施例1相同从图6可以由薄膜处理前后的扫描电镜照片中看出。此外XPS同样证明了DNA的除去。

Claims (9)

1.一种利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法，其特征在于首先将在碱溶液中可降解生物分子DNA或RNA溶于溶剂中，加入碳纳米管，经超声分散得到稳定的悬浮液，然后直接或者将该悬浮液高速离心除去其中尺寸较大的管束后，使用真空过滤法制备碳纳米管薄膜，其特征在于将制备的碳纳米管薄膜浸泡于质量百分浓度为1-30％的碱溶液中，然后洗涤，烘干。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤在于：

(1)将1-50mg在碱溶液中可降解生物分子DNA或RNA加入到50mL去离子水中溶解；

(2)向步骤1制备的溶液中加入1-50mg碳纳米管，超声分散，得到黑色悬浮液；

(3)将步骤2制备的悬浮液离心去除尺寸较大的管束，取上清液稀释后，通过过滤法在过滤膜上形成碳纳米管薄膜。然后，去除过滤膜，将碳纳米管薄膜转移到透明衬底上并干燥；

(4)将步骤3制备的碳纳米管薄膜浸泡于1％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中，使残留在薄膜中的分散剂降解；然后用去离子水洗涤碳纳米管膜以除去降解的分散剂，最后将碳纳米管薄膜烘干。

3.按权利要求2所述的方法，其特征在于碳纳米管薄膜浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中的时间为1分钟-24小时。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于经碱性溶液处理后的碳纳米管薄膜表面呈现出碳纳米管网络。

5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于RNA为分散剂制备的碳纳米管薄膜，经碱溶液处理后磷峰消失。

6.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碳纳米管薄膜为单壁碳纳米管薄壁或多壁碳纳米管薄膜，且构成碳纳米管薄膜的碳纳米管的直径或长度没有限制。

7.按权利要求6所述的方法，其特征在于所述的碳纳米管薄膜为单壁碳纳米管薄膜。

8.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的透明衬底不与氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液在室温下发生反应。

9.按权利要求8所述的方法，其特征在于所述的透明衬底为PET。

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