CN102110489B

CN102110489B - 高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102110489B
Application number: CN2010106043426A
Authority: CN
Inventors: 靳健; 陈新江; 石准
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: CN102110489A

Abstract

本发明涉及一种高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜及其制备方法。该超薄膜主要由碳纳米管交织的网络组成，碳纳米管用量为0.01-0.7mg/cm²，膜厚度在10nm以上，透光率50-97％，电导率30-500Ω/□，拉伸强度可高达2000MPa，并具有较大面积。该超薄膜是由单壁和/或双壁和/或多壁碳纳米管通过过滤、印刷、涂覆等方法成膜再从膜上剥离形成自支持薄膜而成。本发明的自支持碳纳米管超薄膜具有超高的力学性能、优异的电学和光学性能，可在光电技术领域广泛应用，同时，其工艺简便，易于操作，可控性好，安全环保，且可利用市售的碳纳米管作为原料，来源广泛，成本低廉，适于大批量、大面积制备的工业化生产。

Description

高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电技术领域的一种透明导电薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有高强度、高导电高透明度的碳纳米管超薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜在显示、照明、光伏电池、触摸屏、场效应管等领域有着十分重要的应用。目前的透明导电薄膜通常选用诸如ITO等无机材料，因这些材料中往往需要使用地球上日益减少的稀有金属铟，同时其加工过程往往需要高温和高真空度条件，从而导致使用此类材料需要很高的成本；另外这些类似于玻璃的材料还不能用于柔性显示。研究传统透明导电薄膜的替代品是当前研究的一个重要课题。

碳纳米管自1991年被发现以来，已引起了广泛的研究兴趣。碳纳米管具有突出的导电性和较高的机械强度和韧性，可以与多种聚合物材料形成透明度高、导电性好的柔性复合物薄膜，且形成的薄膜一方面具有较好的导电性，同时碳纳米管还赋予薄膜较高的柔性，适用于柔性透明薄膜，可应用于柔性显示、柔性触摸屏等领域。但现有的含碳纳米管薄膜的导电、强度等性能一般都较差，透明度较低，且均需依附于基板存在，而不能形成自支持薄膜，进而不能转移到所需要的衬底上，在很大程度上影响了其使用性能。虽然有报道制备出了透明碳纳米管薄膜，但是其所使用的超长碳纳米管(长度为厘米量级)来源有限，且对碳纳米管的改性方法严重影响了碳纳米管高强度、高导电性能的发挥。

如何最大限度地保持碳纳米管的性能，使用市售的碳纳米管来获得高强度、透明、导电的柔性碳纳米管超薄膜已经当前研究的一个瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种具有高强度、良好导电性能、厚度和面积可控的透明柔性自支持碳纳米管超薄膜，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜，其特征在于，所述超薄膜主要由碳纳米管交织的网络组成，碳纳米管的用量在0.01-0.7mg/cm²，该超薄膜透光率在50％-97％，电导率在30-500Ω/□，拉伸强度在200MPa-2GPa。

本发明的另一目的在于提出一种制备前述高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的方法，该方法为：

S1、以含表面活性剂的水溶液对市售的单壁和/或双壁和/或多壁碳纳米管进行分散处理，形成碳纳米管分散液，所述碳纳米管长度在5μm以上；

S2、对该碳纳米管分散液进行离心处理，取上清液作为成膜前溶液；

S3、对该成膜前溶液进行成膜处理，其后将形成的碳纳米管薄膜与基底分离，形成自支持碳纳米管超薄膜。

进一步地，步骤S1中对单壁和/或双壁和/或多壁碳纳米管进行分散处理的过程为：将单壁和/或双壁/多壁碳纳米管加入含溶液质量百分数为1％-10％表面活性剂的水溶液，至碳纳米管浓度为0.01-50mg/ml，而后依次对该混合溶液进行球磨处理；

所述球磨处理的条件为：以100-1000rpm的转速球磨1-7天。

步骤S1中，在进行球磨处理之前，还对混合溶液进行了预分散处理，其过程为：在功率为10-500w的超声波中处理1min-10h。

优选的，所述水溶液中还含有浓度为0.01-10％的高分子水稳定剂；

步骤S1中，所述水溶液中还含有浓度为0.01-10％的高分子水稳定剂；

所述高分子水稳定剂为分子量在10000-1000000的聚乙烯醇、海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的水溶性高分子中的任意一种或两种以上的组合。

步骤S2中所述离心处理的条件为：步骤S2中所述离心处理的条件为：离心速率在1000-20000rpm，时间在0.1h以上。

优选的，该方法中还可包括如下步骤：向成膜前溶液中加入0.01-10wt％的高分子稳定剂，其后以水将该成膜前溶液稀释1-100倍，然后进行成膜工序；

所述高分子水稳定剂为分子量在10000-1000000的聚乙烯醇、海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子中的任意一种或两种以上的组合。

步骤S3具体为：

采用抽滤、涂覆方式将成膜前溶液于基底上成膜，而后将所得碳纳米管薄膜干燥；

去除基底，制得自支持碳纳米管超薄膜。

进一步地，对于采用抽滤方式所制得的碳纳米管薄膜，其基底为可溶于有机溶剂的亲水性滤膜，该基底的去除方法是：将碳纳米管薄膜置于上述有机溶剂中至基底完全溶解；

对于采用抽滤、印刷、涂覆方式所制得的碳纳米管薄膜，其基底为具有平整表面的衬底，该基底的去除方法是：将以水或含酸、碱、盐中的至少一种的溶液浸渍至碳纳米管薄膜从基底上脱落。

更为优选的，该方法还包括以浓度为3-8M的强酸处理自支持碳纳米管超薄膜1-24h的步骤；所述强酸可采用硝酸、盐酸等。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

(1)作为市售原料的双壁、多壁或者单壁碳纳米管主要是通过高能球磨机进行研磨而分散的，这就无需超声处理或可极大地缩短超声等强烈处理方式的时间，最大限度地保持了碳纳米管的原有长度和结构，保证了所形成的碳纳米管薄膜的强度及其力学和电学性能，从而使形成超薄透明薄膜后的导电性和强度得到了很大的提高，同时球磨还有利于实现大批量的生产，得到分散性能稳定的批量产品。

同时，本发明主要采用水来分散碳纳米管，成本低廉，安全环保。

(2)在分散或成膜过程中加入了高分子稳定剂，这样可以有效地提高碳纳米管分散液的稳定性，同时这些高分子在成膜后可充当联接剂，在碳纳米管网络的节点处形成结合，这种结合既有效地提高了透明薄膜的强度，同时也不影响碳纳米管薄膜的导电性。

(3)形成的碳纳米管薄膜可以简单地从抽滤膜等基底上剥离下来从而形成自支持碳纳米管超薄膜。剥离后的透明自支持碳纳米管薄膜可以简单地附着于如玻璃等透明衬底或塑料薄膜等柔性衬底上形成透明显示屏或电容式触摸屏，亦可覆盖在太阳能电池上形成透明电极。

总之，本发明的自支持碳纳米管超薄膜具有优良的综合力学性能、电学性能和光学性能，可在光电技术领域广泛应用，同时，其制备工艺简便，易于操作，可控性好，且安全环保，原料来源广泛，成本低廉，适于大批量、大面积制备的工业化生产。

附图说明

图1为本发明高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的TEM照片；

图2为本发明高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的宏观照片；

图3A是本发明高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的透光率随碳纳米管用量及入射光波长的变化曲线图，图中曲线1到9所对应的碳纳米管的用量分别为0.01、0.22、0.37、0.73、1.47、2.2、2.93、3.54、4.40mg/cm²；

图3B是本发明高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的导电率随碳纳米管用量的变化曲线图。

具体实施方式

针对现有技术中碳纳米管薄膜在自身性能和制备工艺等多方面的不足，本案发明人经长期研究和实践，提出本发明的自支持碳纳米管超薄膜及其制备工艺。

首先，就本发明的自支持碳纳米管超薄膜来说，其是一种具有高透光率、高导电率和高拉伸强度的柔性透明超薄膜，因此，用途非常广泛，例如，若将该超薄膜简单地附着于如玻璃等透明衬底或塑料薄膜等柔性衬底上，则可形成透明显示屏或电容式触摸屏，而若覆盖在太阳能电池等光伏器件上，则可形成透明电极。

进一步的讲，本发明的自支持碳纳米管超薄膜主要由碳纳米管交织的网络组成(参阅图1)，碳纳米管的用量在0.01-0.7mg/cm²，透光率在50％-97％，电导率在30-500Ω/□，拉伸强度在200MPa-2GPa，其厚度一般在10nm-50nm左右。本发明是以市售的单壁、双壁、多壁碳纳米管或其混合物作为原料，其长度一般在5μm以上。需要说明的是，参阅图3A-3B该自支持碳纳米管超薄膜的厚度、透光率和导电率可由所含碳纳米管的量来决定。碳纳米管的用量越高，其强度越大，导电性越好，透光性却随之降低。

优选地，当碳纳米管的含量为0.01mg/cm²左右时，其透光率在97％左右，电导率可低至200Ω/□，拉伸强度可高达2GPa。(参阅图2及图3A、3B)

概言之，本发明的自支持碳纳米管超薄膜较之现有的各种碳纳米管薄膜，其至少在力学、电学和光学性能等方面都具有更为优越的表现。

其次，就本发明自支持碳纳米管超薄膜的制备工艺来说，其可由单壁和/或多壁碳纳米管通过过滤、涂覆等方法成膜再从膜上剥离形成自支持薄膜而成。具体而言，该工艺可包括如下步骤：

(1)使用含表面活性剂的水溶液对单壁和/或双壁和/或多壁碳纳米管进行分散，所获得的单壁和多壁碳纳米管的分散液经过离心，上层清液即为成膜前的溶液；

(2)将步骤1所述的碳纳米管分散液经稀释后采用真空抽滤或者采用旋涂、喷涂、印刷等方法成膜。

(3)将步骤2所得的碳纳米管膜干燥，并针对基底的材质选用不同工艺将碳纳米管薄膜与基底分离，形成自支持碳纳米管薄膜。

前述步骤(1)中分散碳纳米管的过程为：将浓度为0.01-50mg/ml的单壁和/或双壁和/或多壁碳纳米管分散液在高能球磨机中以100-1000rpm的转速球磨1-7天的分散技术。优选的，该步骤还可包括在球磨之前，以功率为10-500w的超声波预分散碳纳米管分散液0.1-10h的过程。

前述表面活性剂可采用常见的离子型或非离子型表面活性剂，优选采用离子型表面活性剂(参阅《表面活性剂分散碳纳米管的进展》，化工时刊，第21卷第10期，p55-58，2007年10月)，本发明尤其优选采用但不限于十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，其浓度优选为1-10wt％。

在步骤(1)中，在分散操作之前或分散过程中，还可在碳纳米管分散液中加入0.1-5wt％的高分子稳定剂，以提高碳纳米管薄膜的稳定性。

另外，在步骤(1)中是采用如下离心条件对分散液进行处理的：离心速率在20000rpm以上，时间在0.5h以上。

前述步骤(2)中，优选采用将碳纳米管分散液稀释1-100倍再成膜的方案，以利于成膜的均匀性。

又一种优选的方案是，在将碳纳米管分散液稀释之前，还可在该分散液中加入0.1-5wt％的高分子稳定剂，其作用同上所述。

前述的高分子水稳定剂优选采用但不限于分子量在10000-1000000的聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。

步骤(2)中所采用的过滤成膜方式优选采用真空抽滤成膜方式，其方案具体为：取稀释后的碳纳米管分散液以易溶于有机溶剂的纤维素混纤膜之类的亲水性抽滤膜抽滤成膜，制得附着在滤膜基底上的碳纳米管薄膜。相应的，在步骤(3)中，去除该基底的较好方法是：将碳纳米管薄膜置于上述有机溶剂中至基底完全溶解。当然，也可采用水或含酸、碱、盐等的水溶液浸渍至碳纳米管薄膜与亲水性薄膜脱离。

步骤(2)中所采用的印刷、涂覆成膜方式优选采用真空抽滤成膜方式，其方案具体为：采用旋涂、喷涂等方式将稀释后的碳纳米管分散液于具有玻璃、云母、硅片等具有平整表面的材料上成膜。由于碳纳米管膜自身的高疏水性和高强度，当附着于基板上的碳纳米管薄膜与水或者含酸、碱、盐等的水溶液接触后，碳纳米管薄膜可以很轻易地从基板上剥离，因此，在相应的步骤(3)中，可采用水或含酸、碱、盐等的水溶液浸渍至碳纳米管薄膜从基底上脱落。

优选的，在步骤(3)之后，还可以浓度为3-8M的硝酸、盐酸等强酸对自支持的碳纳米管超薄膜进一步处理12h以上，如此，可大大提高碳纳米管超薄膜的导电性(参阅图3B)，令其达到通用透明玻璃ITO的导电水平。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

(1)取单壁碳纳米管粉体3mg置于300ml的水中，加入3mg的SDBS。将所得到的混合物在功率为270w的超声水浴中超声30min，随后转入高能球磨机中在300rpm的速度下球磨7天得到分散的碳纳米管水溶液。所制备的单壁碳纳米管分散液进行超高速离心，离心速率为20000rpm，时间为30min。收集上层液用于以下实验。

(2)将步骤1所得的碳纳米管分散液稀释50倍，继续摇匀30min。量取上述溶液1ml，再稀释20倍，摇匀后经孔径为450nm的混合纤维膜抽滤成膜，等滤膜干燥后置于丙酮中。混合纤维溶解后，形成高强度透明自支持的碳纳米管柔性薄膜。

(3)所得到的薄膜经浓度为3.3M的硝酸处理12h，得到厚度约10nm，导电性为199Ω/□，拉伸强度为200Mpa的透明高强度碳纳米管薄膜。

实施例2

(1)取单壁碳纳米管粉体30mg置于300ml的水中，加入30mg的SDBS，15mg的PVP。将所得到的混合物在功率为100w的超声水浴中超声1h，随后转入高能球磨机中在800rpm的速度下球磨1天得到分散的碳纳米管水溶液。所制备的单壁碳纳米管分散液进行超高速离心，离心速率为20000rpm，时间为30min。收集上层液用于以下实验。

(2)将步骤1所得的碳纳米管分散液稀释20倍，继续摇匀30min。量取上述溶液1ml，经旋涂的方式在玻璃基地上形成一层透明薄膜，将此玻璃基地置于水或者5M的硝酸中，碳纳米管薄膜自动从玻璃上脱落，飘浮于液面上，形成自支持碳纳米管导电薄膜。

(3)所得到的薄膜经浓度为5M的硝酸处理12h，得到厚度约30nm，拉伸强度为2GPa，导电性为200Ω/□的透明碳纳米管薄膜。

实施例3

(1)取单壁碳纳米管粉体3mg，多壁碳纳米管2mg，置于300ml的水中，加入3mg的SDBS。将所得到的混合物在功率为270w的超声水浴中超声200min，随后转入高能球磨机中在300rpm的速度下球磨5天得到分散的碳纳米管水溶液。所制备的单壁碳纳米管分散液进行超高速离心，离心速率为20000rpm，时间为30min。收集上层液用于以下实验。

(2)将步骤1所得的碳纳米管分散液稀释50倍，继续摇匀30min。量取上述溶液1ml，再稀释20倍，摇匀后经孔径为450nm的混合纤维膜抽滤成膜，等滤膜干燥后置于丙酮中。混合纤维溶解后，形成透明自支持的碳纳米管柔性薄膜。

(3)所得到的薄膜经浓度为3.3M的硝酸处理12h，得到厚度约10nm，导电性为180Ω/□，拉伸强度为190Mpa的碳纳米管薄膜。

实施例4

(1)取单壁碳纳米管粉体3mg，多壁碳纳米管3mg，置于300ml的水中，加入3mg的SDBS，30mg的PVP。将所得到的混合物在功率为300w的超声水浴中超声100min，随后转入高能球磨机中在1000rpm的速度下球磨3天得到分散的碳纳米管水溶液。所制备的单壁碳纳米管分散液进行超高速离心，离心速率为20000rpm，时间为30min。收集上层液用于以下实验。

(2)将步骤1所得的碳纳米管分散液稀释20倍，继续摇匀30min。量取上述溶液1ml，经喷涂的方式在玻璃基地上形成一层透明薄膜，将此玻璃基地置于水或者5M的硝酸中，碳纳米管薄膜自动从玻璃上脱落，飘浮于液面上，形成自支持碳纳米管导电薄膜。

(3)所得到的薄膜经浓度为5M的盐酸处理12h，得到厚度在20nm左右，拉伸强度为1GPa，导电性为160Ω/□的透明碳纳米管薄膜。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜，其特征在于，所述超薄膜主要由碳纳米管交织的网络组成，厚度为10nm-50nm，且其中碳纳米管的用量在0.01-0.7mg/cm²，同时，该超薄膜透光率为50-97％，电导率为30-500Ω/□，拉伸强度在200-2000MPa之间。

2.如权利要求1所述高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1、将市售单壁和/或双壁/多壁碳纳米管加入含质量百分数为1％-10％表面活性剂的水溶液，至碳纳米管浓度为0.01-50mg/ml，而后对该混合溶液进行球磨处理，形成碳纳米管分散液，所述碳纳米管长度在5μm以上；

S2、对该碳纳米管分散液以1000-20000rpm的速度离心处理0.1h以上，并取上清液作为成膜前溶液；

S3、对该成膜前溶液进行成膜处理，其后将形成的碳纳米管薄膜与基底分离，形成自支持碳纳米管超薄膜；

其中，将碳纳米管薄膜与基底分离的操作具体为：

将基底与附着在基底上的碳纳米管薄膜一起置于能够将基底溶解的有机溶剂中，至基底完全溶解，使碳纳米管薄膜与基底分离，所述基底包括亲水性抽滤膜；

或者，将基底与附着在基底上的碳纳米管薄膜一起浸渍于水或含酸、碱和盐中的任意一种或两种以上的组合的水溶液中，至碳纳米管薄膜从基底上脱落。

3.根据权利要求2所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨处理的条件为：以100-1000rpm的转速球磨1-7天。

4.根据权利要求2所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在进行球磨处理之前，还对混合溶液进行了预分散处理，其过程为：在功率为10-500w的超声波中处理1min-10h。

5.根据权利要求2所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水溶液中还含有浓度为0.01-10wt％的高分子水稳定剂；

6.根据权利要求2所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于，该方法中还包括如下步骤：向成膜前溶液中加入0.01-10wt％的高分子稳定剂，其后以水将该成膜前溶液稀释1-100倍，然后进行成膜工序；

所述高分子水稳定剂为分子量在10000-1000000的聚乙烯醇、海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求2所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：

采用抽滤、印刷、涂覆方式将成膜前溶液于基底上成膜，而后将所得碳纳米管薄膜干燥；

去除基底，制得自支持碳纳米管超薄膜。

8.根据权利要求7所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于：

对于采用抽滤方式所制得的碳纳米管薄膜，其基底为可溶于有机溶剂的亲水性滤膜，该基底的去除方法是：将碳纳米管薄膜置于上述有机溶剂中至基底完全溶解；

对于采用抽滤、印刷或涂覆方式所制得的碳纳米管薄膜，其基底为具有平整表面的衬底，该基底的去除方法是：以水或含酸、碱、盐中的至少一种的水溶液浸渍至碳纳米管薄膜从基底上剥离并漂浮于溶液表面。

9.根据权利要求2所述的高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜的制备方法，其特征在于：该方法还包括以浓度为3-8M的强酸处理所述自支持碳纳米管超薄膜0.1-24h的步骤。