CN110126384A - 多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110126384A CN110126384A CN201910464113.XA CN201910464113A CN110126384A CN 110126384 A CN110126384 A CN 110126384A CN 201910464113 A CN201910464113 A CN 201910464113A CN 110126384 A CN110126384 A CN 110126384A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- tube film
- composite material
- wall carbon
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 36
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 91
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 8
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 4
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 206010000369 Accident Diseases 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N dinuclear copper ion Chemical compound [Cu].[Cu] ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007785 strong electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
- B32B37/1018—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure using only vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
- B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
- B64D—EQUIPMENT FOR FITTING IN OR TO AIRCRAFT; FLIGHT SUITS; PARACHUTES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF POWER PLANTS OR PROPULSION TRANSMISSIONS IN AIRCRAFT
- B64D15/00—De-icing or preventing icing on exterior surfaces of aircraft
- B64D15/12—De-icing or preventing icing on exterior surfaces of aircraft by electric heating
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用。具体公开了多壁碳纳米薄膜和玻璃纤维的复合材料，所述复合材料由多壁碳纳米管薄膜和基板材料复合而成。多壁碳纳米管薄膜由多壁碳纳米管通过负压抽滤制成，所述的多壁碳纳米管薄膜的面密度为4‑12mg/cm2，优选为6‑10mg/cm2。还公开了复合材料在防治物体表面附着冰层或加速物体表面冰层脱落中的应用。本发明多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料拥有良好的导电性，适合于用于除冰领域。
Description
发明名称：
一种制备电阻可调的碳纳米管薄膜及其玻璃纤维增强树脂复合材料的方法及应用
技术领域：
本发明属于纳米材料和工程应用领域，具体说涉及到多壁碳纳米管为原料，利用真空抽滤多壁碳纳米管悬浮液的便捷方法制备不同面密度的碳纳米管薄膜，实现其电阻可调，再与玻璃纤维增强树脂工程材料制备复合材料，研究其在机翼除冰领域的应用。
背景技术：
碳纳米管(CNT)是一种具有页数结构的材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子，构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管作为纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能：碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管是如今可制备的具有最高比强度的材料。若以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管还具有良好的导电性能，和很好的传热性能，其比表面积大，表面能高，碳纳米管之间存在强烈的分子间作用力，因此易团聚、分散性较差，这些缺点极大的限制了碳纳米管的应用，然而近年来，发展起来的碳纳米管薄膜及其复合材料克服了这一系列难题。目前，碳纳米纸由于其优异的导电性、耐腐蚀、多孔结构和轻质等特性在很多领域引起了广泛的关注。
碳纳米纸又称为巴基纸，广义上是指石墨烯、碳纳米纤维以及碳纳米管等纳米材料制备的一种自支撑薄膜，狭义上是指碳纳米管通过范德华力自组装形成的自支撑薄膜材料，这种薄膜结构克服了碳纳米管易团聚的缺点，使其作为一种高导电的功能薄膜在传感器、超级电容器、电磁屏蔽与吸波材料、促动器、散热材料等领域具有潜在应用。制备碳纳米纸的方法有真空抽滤法、纳米管阵列顺压法和外加磁场真空抽滤法等，然而不同的方法制备出纳米管薄膜的力学性能变化范围同样很大。目前最常用的方法是真空抽滤法，该方法被认为是简便和有望大规模生产的方法，其性能受到碳纳米管的几何结构以及在溶剂中分散性的影响。
飞机在环境恶劣飞行会出现结冰现象，飞机机翼结冰会降低机翼的升力，增加飞机的飞行重量，显著增加飞行阻力，引起飞机的失速或是飞行失控。飞机结冰是飞行安全中一个常见而且威胁很大的因素，每年都会因飞机结冰导致飞行事故。复合材料因其比强度高、比模量高、抗疲劳、耐腐蚀以及可设计性等特点在航空工业领域得到了广泛应用。因其有减重、一体化、复合效应、可设计以及多功能等方面需求，复合材料在先进飞机结构上的应用越来越广泛。但与传统的金属材料如铝合金、钛合金等相比，复合材料导电性能差。目前除冰技术主要是电热除冰。此方法主要是通过热量迅速的传入到冰层和蒙皮界面，在气动力或离心力的作用下达到冰脱落的目的。因而找到良好的导热材料是应用除冰方法的关键所在。碳纳米纸具有微观孔隙的二维薄膜材料，可以将其作为功能层与复合材料一体成型，其间不存在明显的界面问题，可以在不影响复合材料力学性能的基础上，改善其传感及电热性能，是一种有益的电热材料。
发明内容：
为解决常见的金属除冰方法中易腐蚀、与树脂相容性差、密度大从而增加飞机油耗等问题，本发明提供了一种通过真空抽滤法制备电阻可调多壁碳纳米管薄膜，进而制备出导电性好、耐腐蚀、轻质的玻璃纤维增强树脂基复合材料的方法。
本发明一个方面提供了一种多壁碳纳米薄膜和玻璃纤维的复合材料，所述复合材料由多壁碳纳米管薄膜和基板材料复合而成。
在本发明的技术方案中，所述的多壁碳纳米管薄膜由多壁碳纳米管通过负压抽滤制成，所述的多壁碳纳米管薄膜的面密度为4-12mg/cm2，优选为6-10mg/cm2。
在本发明的技术方案中，多壁碳纳米管薄膜其电导率范围在5-100S/cm之间，多壁碳纳米管薄膜的电阻在5～20Ω之间。
在本发明的技术方案中，复合材料的电阻在5～20Ω之间。
在本发明的技术方案中，多壁碳纳米管薄膜的制备方法为，
1)根据面密度，计算并称取多壁碳纳米管；
2)称取曲拉通，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～1:5，超声分散3-5小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；
3)将孔径直径为0.45μm的尼龙滤膜置于负压抽滤的装置上，加入碳纳米管悬浊液进行负压抽滤，直至完全，干燥后剥离，得到多壁碳纳米管薄膜。
在本发明的技术方案中，所述复合材料的复合方法为用玻璃纤维增强树脂预浸料采用正交循环角度进行铺层，制成玻璃纤维增强树脂预浸料板；将步骤3)中所的多壁碳纳米管薄膜铺设在玻璃纤维增强树脂预浸料板上，通过热压方法复合，制成复合材料。
在本发明的技术方案中，表面活性剂选自曲拉通。
本发明另一方面提供了所述复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)根据面密度，计算并称取多壁碳纳米管；
2)称取曲拉通，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～1:5，超声分散3-5小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；
3)将孔径直径为0.45μm的尼龙滤膜置于负压抽滤的装置上，加入碳纳米管悬浊液进行负压抽滤，直至完全，干燥后剥离，得到多壁碳纳米管薄膜；
4)用玻璃纤维增强树脂预浸料采用正交循环角度进行铺层，制成玻璃纤维增强树脂预浸料板；将步骤3)中所的多壁碳纳米管薄膜铺设在玻璃纤维增强树脂预浸料板上，通过热压方法复合，制成复合材料。
在本发明的技术方案中，所述的面密度为4-12mg/cm2，优选为6-10mg/cm2。
在本发明的技术方案中，热压方法为在负压条件下，进行热压处理。
在本发明的技术方案中，热压方法为在0.01MPa-0.5MPa下进行真空热压。
在本发明的技术方案中，热压方法中升温速率为1.5-2.5℃/min，第一阶段升温并保持温度为60℃-100℃，保持压力为0.01MPa-0.5MPa，保温时间为30-90分钟，第二阶段升温并保持温度为110℃-150℃，保持压力为0.01MPa-0.5MPa，保温时间为60-180分钟；然后冷却至室温。
在本发明的技术方案中，热压方法中升温速率为2.0℃/min，第一阶段升温并保持温度为80℃，保持压力为0.25MPa，保温时间为60分钟，第二阶段升温并保持温度为130℃，保持压力为0.25MPa，保温时间为120分钟；然后冷却至室温。
本发明再一个方面提供了所述复合材料在防治物体表面附着冰层或加速物体表面冰层脱落中的应用。
技术效果
本发明利用已经制成的不同面密度的多壁碳纳米管薄膜得到不同电阻的碳纳米管薄膜，其数码照片、光学显微结构及扫面电镜图片如图1、2和3所示。本发明制备的高导电性的多壁碳纳米管薄膜的电学性能(切片电阻率)采用四点探针和万用表进行测量，并通过导电率和电阻率的换算公式计算出多壁碳纳米管薄膜的电导率。由计算可知，所有的多壁碳纳米管薄膜其电导率范围在5-100S/cm之间，多壁碳纳米管薄膜的电阻在5～20Ω之间。
本发明利用已制成的高导电性的多壁碳纳米管薄膜与玻璃纤维预浸料复合制成多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料，并测量其电阻。经过热压成型后，虽然有大量的环氧树脂浸入到碳纳米管薄膜中，但是通过电阻的测量结果显示，该复合材料的电阻和碳纳米管薄膜的电阻变化并不大，在0.1～0.3Ω范围内波动。这表明多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料拥有良好的导电性，适合于用于除冰领域。
在本发明中，MWCNT代表多壁碳纳米管，表格中MWCNP代表碳纳米管薄膜MWCGE代表复合材料。
附图说明
图1为T1～T5多壁碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。a为MWCNT:TX-100＝1:1；b为MWCNT:TX-100＝1:2；c为MWCNT:TX-100＝1:3；d为MWCNT:TX-100＝1:4；e为MWCNT:TX-100＝1:5
图2为P1、S1多碳纳米管薄膜的扫描电镜照片，a为MWCNT:PVP＝1:1，b为MWCNT:SDBS＝1:1。
图3为电加热实验装置图。
图4为不同电阻的多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料的电加热性能实验结果图。
图5为除冰过程图。
图6为除冰实验结果图。
具体实施方式：
本发明所使用的多壁碳纳米管为市售工业级多壁碳纳米管，曲拉通分散剂为市售分析纯试剂，溶剂选用去离子水，所用到的玻璃仪器和搅拌器等均为实验室常用的仪器及设备。
实施例1：制备多壁碳纳米管薄膜T1
①根据所用的真空抽滤装置计算面密度为8mg/cm2所需的多壁碳纳米管的质量，称取相应质量的多壁碳纳米管加入烧杯(所使用的多壁碳纳米管的长度约为50μm)。
②称取一定量的表面活性剂曲拉通，使得多壁碳纳米管与表面活性剂的质量之比为多壁碳纳米管：表面活性剂＝1:1。加入去离子水，溶解得到一定浓度为50mg/L，对悬浊液进行超声分散4小时，得到分散均匀的多壁碳纳米管悬浊液。
③将孔径直径为0.45μm的尼龙滤膜置于真空抽滤的装置上，加入分散均匀的多壁碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至悬浊液完全抽滤，形成均匀分布的多壁碳纳米管薄膜。
④将得到的多壁碳纳米管薄膜在80℃的真空干燥炉中进行干燥12小时，然后剥离滤膜得到多壁碳纳米管薄膜编号为T1。
实施例2：制备多壁碳纳米管薄膜T2
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤②中，多壁碳纳米管与曲拉通的质量比为多壁碳纳米管：曲拉通＝1:2，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为T2。
实施例3：制备多壁碳纳米管薄膜T3
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤②中，多壁碳纳米管与曲拉通的质量比为多壁碳纳米管：曲拉通＝1:3，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为T3。
实施例4：制备多壁碳纳米管薄膜T4
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤②中，多壁碳纳米管与曲拉通的质量比为多壁碳纳米管：曲拉通＝1:4，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为T4。
实施例5：制备多壁碳纳米管薄膜T5
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤②中，多壁碳纳米管与曲拉通的质量比为多壁碳纳米管：曲拉通＝1:5，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为MWCNP-8。
实施例6：
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤②中，多壁碳纳米管与曲拉通的质量比为多壁碳纳米管：曲拉通＝1:6，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为T6。
实施例1～6中，多壁碳纳米管薄膜均能从滤膜上完整剥离。
实施例7：制备多壁碳纳米管薄膜P1
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于将其中的表面活性剂由曲拉通改为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在步骤②中，使多壁碳纳米管与PVP的质量比为多壁碳纳米管：PVP＝1:1，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为P1。
实施例8：制备多壁碳纳米管薄膜S1
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于将其中的表面活性剂由曲拉通改为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在步骤②中，使多壁碳纳米管与SDBS的质量比为多壁碳纳米管：PVP＝1:1，所得的多壁碳纳米管薄膜编号为S1。
实施例9电镜观察实施例1-8薄膜
实验方法：将实施例1-8中多壁碳纳米管薄膜的样品通过导电胶粘接在样品台上，进行喷金处理，以增加其导电性。实验过程中操作电压为30KV。
实验结果：
1.在实例7、8中，所得的多壁碳纳米管薄膜无法从滤膜上剥离，原因可能在于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)这两种表面活性剂的平均分子量过大，在制备出的多壁碳纳米管薄膜表面易产生团聚的多壁碳纳米管，从而多壁碳纳米管薄膜表面出现裂纹，并且无法从滤纸表面剥离。分析裂纹的产生原因可能是由于干燥时，表面活性剂挥发，物质损失所引起。影响多壁碳纳米管薄膜的表面形貌。因而这两种表面活性剂都不适合用于多壁碳纳米管的分散。
2.从图1中可以看出e图明显较a、b、c、d图更加平整。图1-c、d、f中可以看到较多粘接成团的碳纳米管。实施例表明表明活性剂过量时，不仅得不到均匀分散的碳纳米管，反而可能使分散效果不佳。少量表面活性剂的加入可以使水的表面形成了单分子膜，继续增加浓度，表面活性剂在水中形成的胶束增多，表面性能并不改变。使用表面活性剂TX-100分散碳纳米管溶液时加入的TX-100与MWCNT的质量比为5:1时分散效果相对较好。
图1-a是在碳纳米管悬浮液中加入的TX-100与MWCNT质量比为1：1真空抽滤制备的多壁碳纳米管薄膜的5000倍扫描电镜图片，与PVP和SDBS的SEM图相比，可以看出，加入的TX-100分散碳纳米管悬浮液制备出的碳纳米管薄膜较平整，均匀分布并且没有裂纹。同时，随着石油化工发展，原料成本不断降低，非离子型表面活性剂的消费数量不断增长，有超过其他表面活性剂的趋势。非离子型表面活性剂因其稳定性高，相容性也好，不受强电解质和酸碱的影响，所以在某种程度上来说非离子型表面活性剂要比离子型表面活性剂更好。
综合以上分析，表面活性剂对多壁碳纳米管薄膜的分散有一定的作用，而且TX-100在各种表面活性剂中对多壁碳纳米管薄膜的分散效果最为明显，同时表面活性剂的用量很重要，过少或过多都不能起到良好的分散作用，反而可能达不到分散的最佳效果。表面活性剂过多时，多壁碳纳米管薄膜被表面活性剂包裹，同时溶液中同种电荷过多，造成电荷排斥现象，碳纳米管不能完全分离开来，会造成部分团聚；另一方面表面活性剂在碳纳米管表面层一旦形成饱和吸附，再增大表面活性剂的浓度，表面张力亦不再降低，只会增多胶束，而胶束的增多甚至会争夺表面层的活性剂分子而使碳纳米管稳定性下降。同时表面活性剂的残留可能会限制碳纳米管薄膜导电性。
实施例10：制备多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料MWCGE-8
①用玻璃纤维增强树脂预浸料采用正交循环角度进行铺层，做成试件厚度为3mm的玻璃纤维增强树脂预浸料板。
②将实施例5中得到的多壁碳纳米管薄膜MWCNP-8进行电极黏贴处理，电极采用铜箔，用导电银浆将铜箔粘贴在多壁碳纳米管薄膜的两侧，并放入高温鼓风箱中干燥，使导电银浆能够良好的将铜箔与多壁碳纳米管薄膜粘在一起，保证整个通路的完整。
③将步骤②中的多壁碳纳米管薄膜铺设在预浸料板上，在0.250MPa下进行真空热压，其过程中升温速率为2.0℃/min，第一阶段保持温度为80℃，保持压力为0.250MPa，保温时间为60分钟，第二阶段保持温度为130℃，保温时间为120分钟。然后冷却至室温得到多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料编号为MWCGE-8。
②利用得到的多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料进行电加热性能测试和除冰性能测试。
实施例11：制备多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料MWCGE-6
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤①中，将面密度8mg/cm2改为面密度为6mg/cm2，所得的多壁碳纳米管薄膜标号为MWCNP-6，在实施例8相同的实验条件下得到多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料标号为MWCGE-6。然后进行电加热性能测试。
实施例12：制备多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料MWCGE-10
采用实施例1中的方法制备多壁碳纳米管薄膜，区别在于在步骤①中，将面密度8mg/cm2改为面密度为10mg/cm2，所得的多壁碳纳米管薄膜标号为MWCNP-10，在实施例8相同的实验条件下得到多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料标号为MWCGE-10。然后进行电加热性能测试。
实施例13：电导率及电阻以及电加热性能测试
将实施例中得到的多壁碳纳米管薄膜置于四点探针测试下。四点探针测得的是碳纳米管薄膜的电阻率，电导率与电阻率为倒数关系，即可得到电导率。
表1不同面密度多壁碳纳米管薄膜的电导率及电阻
表2不同面密度的多壁碳纳米管薄膜及其复合材料的电阻
从表1中可以看出，对于不同面密度的多壁碳纳米管薄膜而言，其电阻与面密度呈负相关，电导率与面密度呈正相关。这意味着面密度的增加会导致碳纳米管之间产生更多的交联点，从而提高其导电性以满足不同条件的需求。由表2可以看出，多壁碳纳米管薄膜在形成复合材料时电阻基本保持不变，这意味树脂只是包裹在多壁碳纳米管束的表面，不干涉其物理交联点，因而对多壁碳纳米管薄膜中的导电网络的电子通路没有影响。
此外，还测试了不同材料的电加热性能，具体实验方法为：
①实施例10中得到的多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强复合材料MWCGE-8通过导线连接到电源两端。
②对复合材料MWCGE-8施加电压为4V(此时热流密度为250W/m2)记录达到平衡时的温度。
③对复合材料MWCGE-8施加电压为6V(此时热流密度为562W/m2)记录达到平衡时的温度。
④对复合材料MWCGE-8施加电压为8V(此时热流密度为1000W/m2)记录达到平衡时的温度。
⑤对复合材料MWCGE-8施加电压为10V(此时热流密度为1562W/m2)记录达到平衡时的温度。
⑥对复合材料MWCGE-8施加电压为12V(此时热流密度为2250W/m2)记录达到平衡时的温度。
对复合材料MWCGE-6、MWCGE-10在相同条件下进行电加热性能测试。得到的实验结果参见附图4，在低热流密度下，含有不同阻性的MWCNPs的MWCGE复合材料的平衡温度没有明显差异。随着热流密度的增加，这种差异变得明显。结果表明，电阻差增大了热流密度的增大，而通过调节不同的面密度可以实现电阻可调，并为不同的除冰需求提供了选择。
实施例14：除冰测试
①在实施例8中得到多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料的表面粘贴厚度相同(3mm)的胶带来控制冰的厚度。
②在多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料的表面倒入一定的去离子水，并将其置于-22℃的外界环境下，在其表面形成冰层。
③将已制备的多壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料置于温度为-22℃的环境下。对壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料施加电压为10V(此时热流密度为1562W/m2)记录冰完全除去时的时间。
④对壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料施加电压为12V(此时热流密度为2250W/m2)记录冰完全除去时的时间。
⑤对壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料施加电压为14V(此时热流密度为3062W/m2)记录冰完全除去时的时间。
⑥对壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料施加电压为16V(此时热流密度为4000W/m2)记录冰完全除去时的时间。
⑦对壁碳纳米管薄膜/玻璃纤维增强树脂复合材料施加电压为18V(此时热流密度为5062W/m2)记录冰完全除去时的时间。所得的数据如图6所示，通过实验结果可知即使在较低的电压条件下依然能够很快完成除冰，证明了本发明的复合材料具有较高的性能，能够用于除冰领域。
Claims (10)
1.一种多壁碳纳米薄膜和玻璃纤维的复合材料，所述复合材料由多壁碳纳米管薄膜和基板材料复合而成。
2.根据权利要求1所述的复合材料，所述的多壁碳纳米管薄膜由多壁碳纳米管通过负压抽滤制成，所述的多壁碳纳米管薄膜的面密度为4-12mg/cm2，优选为6-10mg/cm2。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合材料，多壁碳纳米管薄膜其电导率范围在5-100S/cm之间，多壁碳纳米管薄膜的电阻在5～20Ω之间。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，复合材料的电阻在5～20Ω之间。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，多壁碳纳米管薄膜的制备方法为，
1)根据面密度，计算并称取多壁碳纳米管；
2)称取曲拉通，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～1:5，超声分散3-5小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；
3)将孔径直径为0.45μm的尼龙滤膜置于负压抽滤的装置上，加入碳纳米管悬浊液进行负压抽滤，直至完全，干燥后剥离，得到多壁碳纳米管薄膜。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，所述复合材料的复合方法为用玻璃纤维增强树脂预浸料采用正交循环角度进行铺层，制成玻璃纤维增强树脂预浸料板；将步骤3)中所的多壁碳纳米管薄膜铺设在玻璃纤维增强树脂预浸料板上，通过热压方法复合，制成复合材料。
7.根据权利要求1-7任一项所述的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)根据面密度，计算并称取多壁碳纳米管；
2)称取曲拉通，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～1:5，超声分散3-5小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；
3)将孔径直径为0.45μm的尼龙滤膜置于负压抽滤的装置上，加入碳纳米管悬浊液进行负压抽滤，直至完全，干燥后剥离，得到多壁碳纳米管薄膜；
4)用玻璃纤维增强树脂预浸料采用正交循环角度进行铺层，制成玻璃纤维增强树脂预浸料板；将步骤3)中所的多壁碳纳米管薄膜铺设在玻璃纤维增强树脂预浸料板上，通过热压方法复合，制成复合材料；
优选地，表面活性剂选自曲拉通。
8.在本发明的技术方案中，热压方法为在负压条件下，进行热压处理；优选地，热压方法为在0.01MPa-0.5MPa下进行真空热压。
9.在本发明的技术方案中，热压方法中升温速率为1.5-2.5℃/min，第一阶段升温并保持温度为60℃-100℃，保持压力为0.01MPa-0.5MPa，保温时间为30-90分钟，第二阶段升温并保持温度为110℃-150℃，保持压力为0.01MPa-0.5MPa，保温时间为60-180分钟；然后冷却至室温；
优选地，热压方法中升温速率为2.0℃/min，第一阶段升温并保持温度为80℃，保持压力为0.25MPa，保温时间为60分钟，第二阶段升温并保持温度为130℃，保持压力为0.25MPa，保温时间为120分钟；然后冷却至室温。
10.权利要求1-6任一项所述复合材料在防治物体表面附着冰层或加速物体表面冰层脱落中的应用；所述物体表面优选飞机表面，更优选为机翼表面。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910464113.XA CN110126384A (zh) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910464113.XA CN110126384A (zh) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110126384A true CN110126384A (zh) | 2019-08-16 |
Family
ID=67583087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910464113.XA Pending CN110126384A (zh) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110126384A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181494A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳纳米管巴基纸原位沉积碳纤维制备抗分层高导电聚合物基复合材料的制备方法 |
| CN114855547A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-05 | 中国建筑第八工程局有限公司 | 融雪路面结构及其施工方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101691280A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-07 | 上海交通大学 | 碳纳米管薄膜的制备方法 |
| CN101773801A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-07-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种分散碳纳米管用的分散剂及制备碳纳米管薄膜的方法 |
| CN101913594A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-12-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法 |
| CN102110489A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-06-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜及其制备方法 |
| CN103319734A (zh) * | 2012-03-20 | 2013-09-25 | 沈阳航空航天大学 | 碳纳米纸增强导电聚合物基复合材料制备方法 |
-
2019
- 2019-05-30 CN CN201910464113.XA patent/CN110126384A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101691280A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-07 | 上海交通大学 | 碳纳米管薄膜的制备方法 |
| CN101773801A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-07-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种分散碳纳米管用的分散剂及制备碳纳米管薄膜的方法 |
| CN101913594A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-12-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 利用碱处理除去残余分散剂制备碳纳米管薄膜方法 |
| CN102110489A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-06-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 高强度透明高导电性自支持碳纳米管超薄膜及其制备方法 |
| CN103319734A (zh) * | 2012-03-20 | 2013-09-25 | 沈阳航空航天大学 | 碳纳米纸增强导电聚合物基复合材料制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 朱美芳 周哲: "《中国战略性新兴产业著•新材料 高性能纤维》", 30 November 2017 * |
| 林浩宇: "碳纳米纸复合材料及其结构电加热性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
| 王浩伟 张亦杰: "《环境控制工程材料》", 31 January 2017 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181494A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳纳米管巴基纸原位沉积碳纤维制备抗分层高导电聚合物基复合材料的制备方法 |
| CN114181494B (zh) * | 2020-09-14 | 2023-03-28 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳纳米管巴基纸原位沉积碳纤维制备抗分层高导电聚合物基复合材料的制备方法 |
| CN114855547A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-05 | 中国建筑第八工程局有限公司 | 融雪路面结构及其施工方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Hierarchically multifunctional polyimide composite films with strongly enhanced thermal conductivity | |
| Xia et al. | Buckypaper and its composites for aeronautic applications | |
| Zhu et al. | Alignment of multiwalled carbon nanotubes in bulk epoxy composites via electric field | |
| Futaba et al. | Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes | |
| JP6217395B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体 | |
| Xia et al. | Fabrication of the silver modified carbon nanotube film/carbon fiber reinforced polymer composite for the lightning strike protection application | |
| Buschhorn et al. | Electrothermal icing protection of aerosurfaces using conductive polymer nanocomposites | |
| CN101988874A (zh) | 透射电镜试样制备方法 | |
| CN110126384A (zh) | 多壁碳纳米管薄膜及玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法和应用 | |
| Kanakaraj et al. | Improved dry spinning process at elevated temperatures for making uniform and high strength CNT fibers | |
| US10717051B2 (en) | Carbon nanotube membrane systems and methods of synthesis | |
| KR102576626B1 (ko) | 탄소막 및 그 제조 방법 | |
| Scruggs et al. | Characterization of electrical conductivity of a carbon fiber reinforced plastic laminate reinforced with z-aligned carbon nanofibers | |
| Gbordzoe et al. | Flexible low-voltage carbon nanotube heaters and their applications | |
| EP2842910B1 (en) | Method of preparing graphene paper | |
| US20220235191A1 (en) | Fibers, prepreg materials, compositions, composite articles, and methods of producing composite articles | |
| Shabafrooz et al. | Graphene dispersion in a surfactant-free, polar solvent | |
| Katsuno et al. | Observation and analysis of percolation behavior in carbon microcoils/silicone-rubber composite sheets | |
| TW201103862A (en) | Transmission electron microscope grid and method for making same | |
| Sun et al. | Facile preparation of a wet-laid based graphite nanoplate and polyethylene terephthalate staple fiber composite for textile-structured rollable electronics | |
| Liu et al. | Low-temperature treatment for preservation and separation of graphene dispersions | |
| JP2022159276A (ja) | 導電膜転写シートとその製造方法、導電性物体とその製造方法、および導電膜 | |
| JP6648423B2 (ja) | 不織布およびその製造方法 | |
| Fu et al. | Highly aligned welding of ultrathin graphene layer to robust carbon nanotube film for significantly enhanced thermal conductivity | |
| Wan Dalina et al. | Fabrication and properties of multi-walled carbon nanotubes buckypaper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190816 |