CN103418252A - 一种陶瓷基碳纳米管无机复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离领域,涉及一种陶瓷基碳纳米管无机复合膜及制备方法。本发明利用碳纳米管为膜功能层、多孔陶瓷为基体,以高聚物为加固材料,采用涂覆-浸渍加固-高温碳化法,得到孔径可控、孔隙率为70-90%的陶瓷基碳纳米管无机复合膜。该陶瓷基碳纳米管无机复合膜具有良好的吸附性能和导电性能、高膜渗透性和选择性。本发明改善了传统膜制备过程中孔隙率的损失,增强了膜的机械性能,具有制备工艺简单、易于大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域,涉及一种陶瓷基碳纳米管无机复合膜及制备方法。
背景技术
水质恶化与水资源短缺严重影响着社会的发展。膜分离技术作为21世纪最有前景的水处理工艺,因其分离过程中无需投加化学试剂,操作简便,于近些年得到了广泛地关注及大力地推广。无机膜具有高的抗性和耐性,应用前景广阔。碳膜作为无机膜的一种,其在气体分离过程中已表现出良好的分离性能,而在水处理方面尚处于研究阶段。均质碳膜孔隙率低且质脆易碎的缺陷严重制约着碳膜的发展。因此,寻求一种能够用于水处理过程且具有良好的机械性能的碳膜成为研究的重点。
已有文献(Separation and Purification Technology,2006,51,80-84;Carbon,2003,41,2961-2972;Carbon,2003,41,2973-2979)利用煤、沥青以及高聚物(如酚醛树脂)等高温碳化或气相沉积制备碳膜,而高温碳化所制备的碳膜孔隙率较低、质脆易碎的缺陷依旧未得到解决,基于陶瓷基底利用气相沉积法制备碳膜虽然能够保证足够的机械性能,但是孔隙率损失严重。因此,开发一种简易,孔径可控,孔隙率高且有较强机械强度的碳膜是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足及市场需求,提供一种陶瓷基碳纳米管无机复合膜及制备方法。
复合膜可以集成各组成材料的自身优势,有效改善单组分均质膜在运行过程中存在的不足。利用碳纳米管作为功能层材料所形成的网状结构具有发达的交错的孔隙,改善了由无机颗粒密堆成膜造成孔隙率低的缺陷,而且碳纳米管自身的吸附性和电化学性能能进一步增强膜的分离性能。而坚实的陶瓷基底则可以提供足够的机械强度保证复合膜在高压下正常运行。
一种陶瓷基碳纳米管无机复合膜,基体为板式或管式多孔陶瓷,分离层由管径为2~100nm碳纳米管构成,表面孔隙率为70%~90%,孔径>5nm且可调控,调控方式是由所选碳纳米管的管径以及所形成的碳纳米管层的厚度完成。
陶瓷基碳纳米管无机复合膜的制备步骤如下:
第一步,基体的预处理
将作为基体的板式或管式多孔陶瓷用体积比为H2SO4:H2O2=3:1的洗液处理,然后用去离子水清洗至中性并烘干;
第二步,碳纳米管分散液的制备
将管径为2~100nm的单壁、双壁或多壁碳纳米管利用酸化氧化处理或臭氧-UV处理或表面活性剂修饰的方式分散到水或有机溶剂中,形成浓度为0.5~5mg/mL的分散液;
第三步,碳纳米管层的预涂覆
利用旋涂、喷涂、浸渍提拉或真空抽虑的方式将碳纳米管涂覆至板式或管式陶瓷基体上,并于200~600℃热处理;
第四步,陶瓷基碳纳米管无机复合膜的成型
首先,将预涂覆的陶瓷基碳纳米管无机复合膜浸泡于质量浓度为0.05~1.0%的高聚物溶液中8~24h,取出干燥后,在800~1400℃碳化高聚物得到加固的陶瓷基碳纳米管无机复合膜。
本发明具有如下特点:
1、陶瓷基碳纳米管无机复合分离膜具有高孔隙率,高通量。
2、陶瓷基底可以有效提高复合膜的机械强度,改善了传统碳膜质脆易碎的缺陷。
3、制备方法简单易行,高聚物碳化固化过程不仅保证了碳纳米管层与基底的结合,也可以有效保证复合膜的电学性能。
4、复合膜的孔径可以通过碳纳米管的直径进行有效调控,实现对不同目标物进行有效去除。
附图说明
图1是本发明的陶瓷基碳纳米管无机复合管式膜的实物照片。
图2(a)是本发明的陶瓷基碳纳米管无机复合膜的低倍扫描电镜照片。
图2(b)是本发明的陶瓷基碳纳米管无机复合膜的高倍扫描电镜照片。
图3是本发明的陶瓷基碳纳米管无机复合膜的机械性能考查。
图4是本发明的陶瓷基碳纳米管无机复合膜的压力通量曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例,进一步说明陶瓷基碳纳米管无机复合膜制备方法。
实施例1制备小孔径的陶瓷基碳纳米管复合平板超滤膜。
用孔径为200nm的平板ZrO2陶瓷膜作为载体,制备孔径为<5nm的单壁陶瓷基碳纳米管复合平板超滤膜,步骤是:
第一步,载体的预处理
将作为载体的ZrO2陶瓷膜用体积比为H2SO4:H2O2=3:1洗液于80℃进行除杂处理1h,后用去离子水冲洗至中性,烘干备用;
第二步,单壁碳纳米管分散液的制备
利用表面活性剂辅助的方法将单壁碳纳米管分散于5~10wt%的十二烷基硫酸钠溶液中,超声分散形成浓度为1~3.5wt%的单壁碳纳米管分散液;
第三步,单壁陶瓷基碳纳米管无机复合平板膜的成型
首先,利用气体喷枪/笔在预处理的陶瓷基地上喷涂单壁碳纳米管功能层,喷头与陶瓷基底距离为10~20cm,操作压力为0.1~0.2bar,喷涂均匀后于100~150℃干燥,该喷涂干燥过程重复5~10次,后在400~600℃热处理去除表面活性剂;其次,将除去活性剂的样品浸泡于浓度为0.5wt%的聚丙烯腈溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,DMF)中12~24h后,改浸于乙醇中8h,置换出DMF后于80~100℃干燥;最后,将样品于250℃预氧化处理2h后升温至1000℃,并保温1h,自然冷却后得到成品的单壁陶瓷基碳纳米管无机复合平板膜。
结果:单壁陶瓷基碳纳米管无机复合平板膜的表面孔隙率达到85%,在对于尺寸为2~4nm的CdS量子点的截留率达到86%左右,对于尺寸为8nm左右的金纳米颗粒截留率达到100%。扫描电镜照片显示单壁碳纳米管交错形成网状结构,均匀覆盖在平板陶瓷基底上。
实施例2制备大孔径的陶瓷基碳纳米管复合管式微滤膜。
用孔径为2000~3000nm的管式氧化铝陶瓷膜作为载体,制备孔径为140nm的单壁陶瓷基碳纳米管复合管式微滤膜,步骤是:
第一步,载体的预处理
将作为载体的管式氧化铝陶瓷膜用体积比为H2SO4:H2O2=3:1洗液于70℃进行除杂处理2h,后用去离子水冲洗至中性,烘干备用;
第二步,多壁碳纳米管分散液的制备
首先,将直径在40~60nm的多壁碳纳米管经过体积比为H2SO4:HNO3=3:1的酸液于60℃处理8h后,用去离子水洗涤至中性备用;然后,将酸化处理后的多壁碳纳米管超声分散至水中,制备浓度为0.05~0.5wt%的多壁碳纳米管分散液;
第三步,陶瓷基碳纳米管复合管式膜的成型
首先,利用真空抽虑工艺将多壁碳纳米管抽虑至管式陶瓷膜表面后,于400~600℃热处理;其次,将样品浸泡于浓度为0.5wt%的聚丙烯腈溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,DMF)中12~24h后,样品改浸于乙醇中8h,置换出DMF后于80~100℃干燥;最后,将样品于250℃预氧化处理2h后升温至1000℃,并保温1h,自然冷却后得到成品的陶瓷基碳纳米管复合管式膜。
结果:多壁陶瓷基碳纳米管复合管式膜的表面孔隙率达到78~83%,利用液液置换法测的膜孔径为140nm左右。扫描电镜照片显示碳纳米管均匀覆盖于陶瓷基底上,互相交错,具有发达的空隙结构。
实施例3制备中孔径的陶瓷基碳纳米管复合管式超滤膜
用孔径为600~1000nm的氧化铝管式陶瓷膜作为载体,制备孔径为60nm的陶瓷基碳纳米管复合管式超滤膜,步骤是:
第一步,载体的预处理
将作为载体的管式氧化铝陶瓷膜用体积比为H2SO4:H2O2=3:1洗液于80℃进行除杂处理1h,后用去离子水冲洗至中性,烘干备用;
第二步,多壁碳纳米管分散液的制备
首先,将直径在10~20nm的多壁碳纳米管经过体积比为H2SO4:HNO3=3:1的酸液于60℃处理8h后,用去离子水洗涤至中性备用;然后,将酸化处理后的多壁碳纳米管超声分散至乙二醇中,制备浓度为0.05~0.5wt%的多壁碳纳米管分散液;
第三步,陶瓷基碳纳米管复合超滤膜的成型
首先,将预处理的陶瓷基底加热至100~150℃,然后浸渍于碳纳米管-乙二醇分散液中,浸泡10~30s后提出液面,并放于150~180℃烘箱中干燥,该过程重复5~10次;其次,将干燥后的样品浸泡于浓度为0.1wt%的酚醛树脂-乙醇溶液12~24h后,于80~100℃干燥;最后,将样品于150℃预固化处理2h后升温至800℃,并保温1h,自然冷却后得到成品的陶瓷基碳纳米管复合超滤膜。
结果:陶瓷基碳纳米管超滤膜的表面孔隙率达到80%,对尺寸为57.1nm的PS微球截留率超过90%。扫描电镜照片显示均匀覆盖于陶瓷基底上,无开裂与针孔等缺陷,碳管之间相互交错,具有发达的空隙结构。
Claims (3)
1.一种陶瓷基碳纳米管无机复合膜,其特征在于,基体为板式或管式多孔陶瓷,分离层由管径为2~100nm碳纳米管构成,表面孔隙率为70%~90%,孔径>5nm且可调控。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基碳纳米管无机复合膜,其特征在于,所述的陶瓷基碳纳米管无机复合膜的孔径可调控是由所选碳纳米管的管径以及所形成的碳纳米管层的厚度进行调控。
3.权利要求1或2所述的陶瓷基碳纳米管无机复合膜的制备方法,其特征在于如下步骤:
第一步,基体的预处理
将作为基体的板式或管式多孔陶瓷用体积比为H2SO4:H2O2=3:1的洗液处理,然后用去离子水清洗至中性并烘干;
第二步,碳纳米管分散液的制备
将管径为2~100nm的单壁、双壁或多壁碳纳米管利用酸化氧化处理或臭氧-UV处理或表面活性剂修饰的方式分散到水或有机溶剂中,形成浓度为0.5~5mg/mL的分散液;
第三步,碳纳米管层的预涂覆
利用旋涂、喷涂、浸渍提拉或真空抽虑的方式将碳纳米管涂覆至板式或管式陶瓷基体上,并于200~600℃热处理;
第四步,陶瓷基碳纳米管无机复合膜的成型
首先,将预涂覆的陶瓷基碳纳米管无机复合膜浸泡于质量浓度为0.05~1.0%的高聚物溶液中8~24h,取出干燥后,在800~1400℃碳化高聚物得到加固的陶瓷基碳纳米管无机复合膜。
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