CN108097064B - 一种基于二维材料制备介孔陶瓷膜的方法 - Google Patents

一种基于二维材料制备介孔陶瓷膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于新型二维材料制备介孔陶瓷膜的方法，是将新型二维材料引入溶胶中，并均匀分散制成涂膜液，用制得的涂膜液在支撑体上采用一次涂膜的方法制备孔径为2～10nm的介孔陶瓷膜。利用此发明的新型二维片状材料与溶胶颗粒或聚合物进行组装形成板砖结构以减小毛细吸浆作用，修饰支撑体表面的大孔缺陷，有效防止溶胶内渗，提高水渗透通量。同时起到增韧凝胶的作用，有效避免膜层的开裂缺陷。此发明制备工艺简单、周期短、重复性好、渗透通量高，是一种高效制备介孔陶瓷膜的方法，适合规模化生产。

Description

一种基于二维材料制备介孔陶瓷膜的方法
技术领域
本发明涉及一种基于新型二维材料制备介孔陶瓷膜的方法，特别是一种新型二维材料与溶胶颗粒或聚合物进行组装形成板砖结构，一次涂膜高效制备介孔陶瓷膜的方法，适合规模化生产。
背景技术
孔径为2～10nm的介孔陶瓷膜因具有高的热稳定性和化学稳定性，以及高通量和低成本等优点，已被广泛研究并应用于能量储存，食品，医药和水净化等领域，因此高效、节能的介孔陶瓷膜的规模化生产成为了近年来的研究热点。
溶胶-凝胶法因具有过程易于控制、加工温度低、化学组分均匀等优点，而成为了工业上制备介孔陶瓷膜最常用的方法，并被广泛应用于A12O3、TiO2、ZrO2及其复合膜的制备过程中。但是溶胶-凝胶法制膜过程中，纳米级的超细溶胶颗粒很容易渗入支撑体的大孔缺陷内，这将直接影响膜的完整性以及膜的渗透通量，制约了介孔陶瓷膜的推广。其次，将溶胶涂覆在大孔支撑体上以获得负载介孔膜时，界面应力并不均一，因而在溶胶转凝胶的干燥过程和烧结过程中，由于应力分布不均很容易导致膜层开裂，无法获得完整的具有高分离精度的介孔陶瓷膜。CN 103360080 A中提出在溶胶中添加一定粒径的纳米粒子来修饰支撑体表面大孔缺陷并起到增韧凝胶的作用，提高了凝胶材料的韧性强度和刚性强度，但是用纳米粒子改性溶胶在一定程度上要求纳米粒子的粒径与支撑体的孔径相匹配，这对于支撑体孔径的选择具有一定的局限性。
新型二维片状材料提供用于沉积纳米颗粒或聚合物的二维平台，从而防止溶胶在涂膜过程中渗透到陶瓷支撑体的大孔缺陷中。同时，二维纳米片能密封陶瓷支撑体上的大孔缺陷，从而减小介孔膜性能对大孔支撑体孔径的依赖性。此外，二维材料起到增韧凝胶的作用，有效避免膜层的开裂缺陷。因此将新型二维材料引入溶胶中以抑制溶胶内渗和增韧凝胶将是非常好的选择。
新型膜二维材料，如石墨烯、氧化石墨烯(GO)、金属-有机骨架(MOFs)、 MXenes，已经成功应用于膜的制备。其中MXenes是一种过渡金属碳化物，研究最多的MXenes是Ti3C2TX，于2011年首次成功剥离分层。一些研究表明， MXene材料对于水净化膜的制备具有很大的潜力。另一方面，在最近的研究中，已实现对GO膜的层间距的精确调控，可以应用于离子筛分领域。因此，二维材料与纳米颗粒或聚合物的集成在开发高性能分离膜方面很有发展前景。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术的不足，提出了一种基于新型二维材料制备介孔陶瓷膜的方法；新型二维材料与溶胶颗粒或聚合物进行组装形成板砖结构，一次涂膜高效制备介孔陶瓷膜的方法。
本发明的技术方案为：新型二维片状材料溶胶颗粒或聚合物进行组装形成板砖结构以减小毛细吸浆作用，修饰支撑体表面的大孔缺陷，有效防止溶胶内渗，提高水渗透通量。同时起到增韧凝胶的作用，有效避免膜层的开裂缺陷。因此可以一次涂膜制备出完整、无开裂、高通量的介孔陶瓷膜。
本发明的具体技术方案是：一种基于新型二维材料制备介孔陶瓷膜的方法，其特征在于：将新型二维片状材料均匀分散在溶胶中制成涂膜液，用制得的涂膜液在支撑体上一次涂膜，将湿膜烘干后一次焙烧制备完整无缺陷的介孔陶瓷膜。新型二维片状材料可以为MXene或GO纳米片。
本发明所述的支撑体是片式、单管或中空纤维多孔材料；其平均孔径优选为 20～500nm。
本发明所述的溶胶优选为含有钛、锆、铝中的一种或几种元素的溶胶，金属元素在涂膜液中的含量为0.1mol/L～2mol/L。优选溶胶的平均粒径为3～20nm。优选新型二维材料的平均粒径为0.3～5μm，在涂膜液中含量为0.05g/L～0.2g/L。
优选湿膜的干燥温度为40～80℃；优选干膜的烧结温度为400～1100℃，升温速率为0.5～5℃/min，烧结时间为2～4h。
优选所述的涂膜方式为浸渍提拉法或旋转涂膜法，其中单管和中空纤维多孔材料选用的涂膜方式为浸渍提拉法，片式多孔材料选用的涂膜方式为旋转涂膜法。
本发明所制备的介孔陶瓷膜可以为TiO2、ZrO2、A12O3及其复合膜。可制备孔径为2～10nm的介孔陶瓷膜。
有益效果：
1.新型二维片状材料与溶胶颗粒或聚合物进行组装形成板砖结构可减小毛细吸浆作用，修饰支撑体表面的大孔缺陷，有效防止了溶胶的内渗，提高了水渗透通量，为制备出完整的介孔陶瓷膜提供了保障。
2.新型二维片状材料可以提高凝胶材料的储能模量和损耗模量，增加凝胶材料的刚性和韧性，起到增韧凝胶的作用，有效的避免了膜层的开裂缺陷，提高了制膜工艺的重复性和稳定性。
3.所选用的制膜工艺为一次涂膜、一次烧结制备介孔陶瓷膜，制备工艺简单、周期短，是一种高效制备介孔陶瓷膜的方法，适合规模化生产。
附图说明
图1分别为实施例1、2、4中所制备的片式、中空纤维、单管介孔陶瓷膜的实物图；其中a为实施例1煅烧后的TiO2@MXene片式膜，b为实施例1片式支撑体； c为实施例2煅烧后的TiO2@MXene中空纤维膜，d为实施例2中空纤维支撑体； e为实施例4煅烧后的TiO2@GO单管膜，f为实施例4单管支撑体。
图2为实施例1中MXene纳米片的SEM图；
图3为实施例1中MXene纳米片的AFM图；
图4分别为实施例1和对比例1中煅烧后膜的表面电镜图和断面电镜图；其中a 为对比例1未加入MXene纳米片时煅烧后TiO2片式膜的表面电镜图，c为对比例1未加入MXene纳米片时煅烧后TiO2片式膜的断面电镜图；b为实施例1加入MXene纳米片时煅烧后TiO2@MXene片式膜的表面电镜图，d为实施例1加入MXene纳米片时煅烧后TiO2@MXene片式膜的断面电镜图；
图5为实施例2煅烧后膜对葡聚糖的截留曲线；
图6为实施例4中GO纳米片的AFM图；
图7为实施例4凝胶材料的加入GO纳米片前后储能模量与温度的关系图；
图8为实施例4凝胶材料的加入GO纳米片前后损耗模量与温度的关系图。
具体实施方式
实施例1
在钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为15nm的水性溶胶中加入平均粒径为 300nm的MXene纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中MXene 纳米片在涂膜液中的含量为0.1g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为100nm的片式α-Al2O3支撑体上用旋转涂膜法涂膜，在40℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为10nm，纯水通量为9.9L/(m2·h·bar)的TiO2@MXene介孔陶瓷膜。图1中a为煅烧后的 TiO2@MXene片式膜，b为片式支撑体；图2为实施例1中MXene纳米片的SEM 图；图3为实施例1中MXene纳米片的AFM图；图4中b为加入MXene纳米片时煅烧后TiO2@MXene片式膜的表面电镜图，d为加入MXene纳米片时煅烧后TiO2@MXene片式膜的断面电镜图；从电镜图中可以看到加入MXene纳米片时膜层表面完整，几乎没有缺陷和内渗现象。
对比例1
未加入MXene纳米片时，该片式膜对葡聚糖的截留率为78％，从图4中可以看出，膜层表面不平整、内渗现象严重。图4中a为未加入MXene纳米片时煅烧后TiO2片式膜的表面电镜图，c为未加入MXene纳米片时煅烧后TiO2片式膜的断面电镜图。
实施例2
在钛含量为0.1mol/L、溶胶粒径为15nm的水性溶胶中加入平均粒径为 300nm的MXene纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中MXene 纳米片在涂膜液中的含量为0.05g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为300nm的中空纤维α-Al2O3支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在40℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h。一次烧结即可得到孔径分别为 6.07nm，纯水通量为94L/(m2·h·bar)的TiO2@MXene介孔陶瓷膜。图1中c为煅烧后的TiO2@MXene中空纤维膜，d为中空纤维支撑体；图5为煅烧后膜对葡聚糖的截留曲线；从图中可以看出所制备的膜对葡聚糖的截留分子量为18566Da，对应的孔径为6.07nm。
实施例3
在钛含量为1.5mol/L、溶胶粒径为6nm的酸性溶胶中加入平均粒径为400nm 的MXene纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中MXene纳米片在涂膜液中的含量为0.15g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为100nm的片式α-Al2O3支撑体上用旋转涂膜法涂膜，在60℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min 的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为2.8nm、对PEG的截留分子量为2836Da、纯水通量为3.5L/(m2·h·bar)的TiO2@MXene介孔陶瓷膜。
实施例4
在钛含量为1mol/L、溶胶粒径为4nm的碱性溶胶中加入平均粒径为5μm 的GO纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中GO纳米片在涂膜液中的含量为0.1g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为50nm的单管ZrO2支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在70℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为3.5nm、对PEG的截留分子量为4712Da、纯水通量为130L/(m2·h·bar)的TiO2@GO介孔陶瓷膜。图1中e为煅烧后的TiO2@GO单管膜，f为单管支撑体；图6为本实施例中GO纳米片的AFM图；图7为本实施例凝胶材料的加入GO纳米片前后储能模量与温度的关系图；图8为本实施例凝胶材料的加入GO纳米片前后损耗模量与温度的关系图；从图中可以看出加入GO纳米片后，凝胶的储能模量和损耗模量都有很大的提高。
实施例5
在钛含量为0.1mol/L、锆含量为0.1mol/L、溶胶粒径为18nm的水性溶胶中加入平均粒径为500nm的MXenes纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中MXenes纳米片在涂膜液中的含量为0.2g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为50nm的单管α-Al2O3支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在40℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为5nm、对葡聚糖的截留分子量为12505Da、纯水通量为185L/(m2·h·bar)的钛锆介孔陶瓷复合膜。
实施例6
在锆含量为2mol/L、溶胶粒径为3nm的溶胶中加入平均粒径为1μm的GO 纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中GO纳米片在涂膜液中的含量为0.05g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为50nm的单管ZrO2支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在80℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率在 600℃下煅烧4h,一次烧结即可得到孔径为6nm、对葡聚糖的截留分子量为18214 Da、纯水通量为210L/(m2·h·bar)的ZrO2@GO介孔陶瓷膜。
实施例7
在铝含量为2mol/L、溶胶粒径为20nm的溶胶中加入平均粒径为2μm的GO 纳米片，并将其均匀分散在溶胶中制成涂膜液，其中GO纳米片在涂膜液中的含量为0.2g/L。用制得的涂膜液在平均孔径为200nm的单管α-Al2O3支撑体上用浸渍提拉法涂膜，在80℃的烘箱中烘干，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率在 1100℃下煅烧2h,一次烧结即可得到孔径为2.5nm、对PEG的截留分子量为2342 Da、纯水通量为95L/(m2·h·bar)的Al2O3@GO介孔陶瓷膜。

Claims (6)

1.一种基于二维材料制备介孔陶瓷膜的方法，其特征在于：将二维材料均匀分散在溶胶中制成涂膜液，用制得的涂膜液在支撑体上涂膜，将湿膜烘干后焙烧制备得到介孔陶瓷膜；其中二维材料为GO纳米片；其中二维材料在涂膜液中含量为0.05g/L～0.2g/L；干膜的焙烧温度为400～1100℃，升温速率为0.5～5℃/min，焙烧时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支撑体是片式、单管或中空纤维多孔材料；支撑体的平均孔径为20～500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶胶为含有钛、锆、铝中的一种或几种金属元素的溶胶；溶胶的平均粒径为3～20nm；金属元素在涂膜液中的含量为0.1mol/L～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二维材料的平均粒径为0.3～5μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的湿膜的干燥温度为40～80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的涂膜方式为浸渍提拉法或旋转涂膜法。
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