CN101265113B - 嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜，是在溶胶中添加嵌段共聚物作为模板剂制成涂膜液，用制得的涂膜液在多孔支撑体上涂膜，将湿膜晾干、烘干后直接焙烧即可得到小孔径陶瓷超滤或纳滤膜。利用此发明制备的陶瓷膜具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可调节等优点。主要用于高性能陶瓷膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷超滤膜的制备技术，特别是一种基于溶胶凝胶技术和嵌段共聚物模板技术制备小孔径陶瓷超滤或纳滤膜的方法，该方法制备的陶瓷膜具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可调节等优点，主要用于高性能陶瓷膜的制备。
背景技术
陶瓷超滤膜在食品工业、生物化工、化学工业、能源工程、环境工程等领域具有广泛的用途。伴随着现代工业整体技术水平和标准的提高，各行业对陶瓷膜分离精度的要求也越来越高。因此，客观上需要开发更精密的陶瓷膜结构控制方法和构建技术。
作为一种结构功能材料，陶瓷超滤膜的性能主要是由孔径、孔径分布和孔隙率决定的。目前，陶瓷超滤膜的制备方法主要有固态粒子烧结法和溶胶凝胶法两种，这两种方法制备的膜材料均存在孔径分布较宽、孔隙率较低(通常在30～40％)、孔径不易调控等缺点，特别是在小孔径陶瓷膜的制备过程中这些问题更加明显。
模板技术由于具有丰富的选材和灵活的调节手段，而被广泛应用于材料的孔结构控制中。目前，模板技术已被成功地应用用于催化剂和吸附剂的孔道设计中。在膜技术领域，模板法和水热技术结合可合成出分子筛陶瓷膜(孔径小于1nm)，但该方法制备条件苛刻，因此目前仅有NaA型分子筛膜有工业化报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，利用嵌段共聚物作为模板剂结合溶胶-凝胶法制备孔径分布窄、孔径可调、孔隙率高的小孔径陶瓷膜。
本发明采用的技术方案是：一种嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜，其具体步骤如下：在溶胶中添加嵌段共聚物(作为模板剂)制成涂膜液，将涂膜液涂在支撑体上，再将湿膜烘干后直接焙烧即可得到小孔径陶瓷膜。
本发明通过改变模板剂的含量、分子量与类型调节膜层的孔径、孔隙率等微观结构，从而实现了对陶瓷超滤膜的微观结构的调整，提高陶瓷膜的过滤精度。
其中所述的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯((EO)x(PO)y(EO)x)、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯((PO)x(EO)y(PO)x)、聚氧乙烯-聚氧丁烯-聚氧乙烯((EO)x(BO)y(EO)x)、聚异戊二烯-聚氧乙烯(PI-PEO)、聚苯乙烯-聚异戊二烯(PS-PI)或聚乙二醇-聚氧乙烯(PEG-PEO)，其分子量为900-100000g/mol。
上述的溶胶为含有钛、铝、锆、硅元素中的一种或多种元素的溶胶，这些元素在溶胶中的总含量为0.1-2mol·L-1，溶胶胶粒粒径为1-50nm；嵌段共聚物(模板剂)的加入量为：溶胶中元素总量与嵌段共聚物(模板剂)的摩尔比为(500-1)∶1。
涂膜后将湿膜烘干时的烘干温度为30-120℃；膜的焙烧温度为200-1200℃，升温速度为0.1-5℃/min，焙烧时间在0.5-24h。
本发明所述的支撑体为表面结构的平均孔径为20-200nm的多孔材料；优选为具有一层结构或多层结构的陶瓷膜、碳膜、不锈钢膜或钛铝合金膜。
上述的涂膜方法为浸涂法涂膜或旋转法涂膜。对于管式多孔材料采用浸涂法涂膜，对于平板状多孔材料采用旋转法涂膜。
本发明所制备的陶瓷膜可以是TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3及其复合物的陶瓷超滤或纳滤膜。
有益效果：
1.嵌段共聚物作为一种非离子型表面活性剂，可以降低涂膜液的表面张力，防止膜层的开裂。
2.所制备的陶瓷超滤膜的孔径分布窄，孔隙率高。
3.所制备的陶瓷超滤膜的孔径，孔隙率等微观结构可以通过改变嵌段共聚物模板剂的含量、分子量与类型进行调控，方法简单易操作。
附图说明
图1为多孔支撑体的电镜照片图。
图2为采用BET法测得的加入模板剂后膜层的孔径分布图。
图3为采用BET法测得的未加模板剂膜层的孔径分布图。
图4为涂膜后的膜层电镜照片。
图5为膜层的断面照片。
具体实施方式
实施例1
在溶胶粒径为5nm、钛含量为1.0mol·L-1的溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)20(PO)70(EO)20(分子量为5800g/mol)得到稳定的涂膜液，钛与模板剂的摩尔比为50∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为100nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在70℃烘干，400℃下煅烧得到孔径为5nm、孔隙率为60％的二氧化钛陶瓷超滤膜。说明书附图3为实施例1的膜层孔径分布图，附图2为以未加模板剂的钛溶胶为涂膜液制备的膜层孔径分布图，可以看出加入模板剂后膜层的孔径分布明显变窄，图4为实施例1的膜层电镜照片，图5为实施例1的膜层断面照片。
实施例2
在溶胶粒径为5nm、钛含量1.0mol·L-1的溶胶中三嵌段共聚物添加模板剂(EO)20(PO)70(EO)20(分子量为5800g/mol)得到稳定的涂膜液，钛与模板剂的摩尔比为100∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为100nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在70℃烘干，400℃下煅烧得到孔径为3nm、孔隙率为52％的二氧化钛陶瓷超滤膜。
实施例3
在溶胶粒径为5nm、钛含量为1.0mol·L-1的溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)13(PO)30(EO)13(分子量为2900g/mol)得到稳定的涂膜液，钛与模板剂的摩尔比为20∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为180nm的Al2O3碳膜)上涂膜，晾干后在40℃烘干，400℃下煅烧得到孔径为6nm、孔隙率为55％的二氧化钛陶瓷超滤膜。
实施例4
在溶胶粒径为5nm、钛含量为1.0mol·L-1的溶胶中添加模板剂PEG-PEO(分子量为1400g/mol)得到稳定的涂膜液，钛与模板剂的摩尔比为50∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体上(表面结构为50nm的钛铝合金膜)涂膜，晾干后在80℃烘干，400℃下煅烧得到孔径为6nm、孔隙率为55％的二氧化钛陶瓷超滤膜。
实施例5
在溶胶粒径为10nm、锆含量为1.5mol·L-1的溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)20(PO)70(EO)20(分子量为5800g/mol)得到稳定的涂膜液，锆与模板剂的摩尔比为200∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为150nm的ZrO2陶瓷膜)上涂膜，晾干后在120℃烘干，900℃下煅烧得到孔径为9nm、孔隙率为48％的二氧化锆陶瓷超滤膜。
实施例6
在溶胶粒径为3nm、硅含量为0.8mol·L-1的溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)13(PO)30(EO)13(分子量为2900g/mol)得到稳定的涂膜液，硅与模板剂的摩尔比为400∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为100nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在100℃烘干，600℃下煅烧得到孔径为6nm、孔隙率为65％的氧化硅陶瓷超滤膜。
实施例7
在溶胶粒径为20nm、铝含量为2mol·L-1的溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)11(PO)16(EO)11(分子量为1900g/mol)得到稳定的涂膜液，铝与模板剂的摩尔比为100∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为100nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在80℃烘干，1100℃下煅烧得到孔径为10nm、孔隙率为48％的氧化铝陶瓷超滤膜。
实施例8
在溶胶平均粒径为8nm、钛、锆总含量为1.2mol·L-1的复合溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(PO)14(EO)25(PO)14(分子量为2700g/mol)得到稳定的涂膜液，钛、锆总量与模板剂的摩尔比为300∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为100nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在100℃烘干，700℃下煅烧得到孔径为7nm、孔隙率为53％的氧化钛-氧化锆复合陶瓷超滤膜。
实施例9
在溶胶粒径为20nm、2mol·L-1的铝溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)17(BO)14(EO)17(分子量为2500g/mol)得到稳定的涂膜液，铝与模板剂的摩尔比为100∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为300nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在70℃烘干，800℃下煅烧得到孔径为7nm、孔隙率为46％的氧化铝陶瓷超滤膜。
实施例10
在溶胶平均粒径为1.5nm、0.5mol·L-1的钛溶胶中三嵌段共聚物添加模板剂(EO)20(PO)70(EO)20，(分子量为5800g/mol)得到稳定的涂膜液，钛与模板剂的摩尔比为150∶1。用制得的涂膜液在多孔支撑体(表面结构为100nm的Al2O3陶瓷膜)上涂膜，晾干后在65℃烘干，400℃下煅烧得到孔径为1.5nm、孔隙率为45％的二氧化钛陶瓷纳滤膜。
Claims (3)
1.一种嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜，其具体步骤如下：在溶胶中添加嵌段共聚物制成涂膜液，将涂膜液涂在支撑体上，再将湿膜烘干后直接焙烧即可得到小孔径陶瓷膜；其中所述的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丁烯-聚氧乙烯、聚异戊二烯-聚氧乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯或聚乙二醇-聚氧乙烯，共聚物的分子量为900-100000g/mol；所述的溶胶为含有钛、铝、锆、硅元素中的一种或多种元素的溶胶，这些元素在溶胶中的总含量为0.1-2mo1·L-1；溶胶胶粒粒径为1-50nm；所述的湿膜的烘干温度为30-120℃；膜的焙烧温度为200-1200℃，升温速度为0.1-5℃/min，焙烧时间在0.5-24h；所述的支撑体为表面结构的平均孔径为20-200nm的多孔材料。
2.根据权利1所述的一种嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜，其特征在于涂膜液中嵌段共聚物的加入量为溶胶中钛、铝、锆、硅元素总量与嵌段共聚物的摩尔比为500-1∶1。
3.根据权利1所述的一种嵌段共聚物模板法制备小孔径陶瓷膜，其特征在于所述的涂膜方法为浸涂法涂膜或旋转法涂膜。
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