JPH03284329A

JPH03284329A - セラミック膜フイルタおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH03284329A
Application number: JP8525490A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Iwabuchi; 宗之岩渕
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は限外濾過膜、精密濾過膜等として使用されるセ
ラミック膜フィルタに関する。

（従来技術）各種の分野に使用される濾過膜において、機械的強度、
耐熱性および耐蝕性に優れたものとしてセラミック膜フ
ィルタがある。かかるセラミック膜フィルタにおいては
、被処理流体の流通抵抗を可能なかぎり小さくするため
、細孔径の大きな多孔質支持体の少な（とも−側面に薄
層の濾過膜を固着した複層構造のものが一般であり、上
記濾過膜は被処理流体の種類によって適宜選定される。

本発明が対象とする限外濾過膜、精密濾過膜等に適用さ
れるセラミック膜フィルタにおいては、上記濾過膜とし
て平均細孔径が１００ＯＡ以下の範囲にあるものが選定
される。

しかして、平均細孔径が１００ＯＡ以下という微細孔径
の濾過膜を成膜するには、ｉ！＠過膜の平均細孔径の２
〜５倍程度の粒径を有する微粒子のセラミック原料のス
ラリーが用いられるが、かかるスラリー中の微粒子の粒
径が極めて小さいことから、多孔質支持体の少くとも一
側面に同支持体より平均細孔径の小さい多孔質中間層を
形成して、同中間層の一側面に上記した濾過膜を成膜さ
れることが多い。

（発明が解決しようとする課題）ところで、セラミック原料を構成する粒子群は広い粒度
分布を有していて、中間層の原料として所定の平均粒径
のセラミック原料を用いても小径側の粒子群の影響で所
定の透過性を有する中間層を形成することが難しく、ま
た大径側の粒子群の影響で濾過膜を成膜するのに適した
中間層を形成することが難しい。このため、粒度分布の
シャープなセラミック原料を用いることが好ましいが、
このようなセラミック原料は高価であって経済的に不利
である。従って、本発明の目的はかかる問題に対処する
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明はセラミック膜フィルタおよびその製造方法に関
するもので、その第１の発明は、多孔質支持体の少くと
も一側面に同支持体より平均細孔径の小さい多孔質中間
層を備えるとともに、同中間層の一側面に同中間層より
平均細孔径の小さい濾過膜を備えたセラミック膜フィル
タであり、前記中間層が水簸分級された所定範囲の粒径
の粒子からなるセラミック材料を原料としていることを
特徴とするものであり、また第２の発明は当該セラミッ
ク膜フィルタの製造方法であり、前記中間層を水簸分級
されて得られる所定範囲の粒径の粒子からなるスラリー
を用いて形成することを特徴とするものである。

本発明において、多孔質支持体は無機質粒子例えばアル
ミナ、ジルコニア、チタニア系のセラミック、ホウケイ
酸ガラス等のガラス、ニッケル等の金属、炭素の焼結体
からなるパイプ状、モノリス状、ハニカム状、ブレート
状のもので、単層マたは２層以上の複層構造のものであ
る。多孔質支持体は被処理流体の透通時の流通抵抗が可
能なかぎり小さいもので、平均細孔径が数μ■〜数１０
０μ璽程度のものである。

本発明において、中間層はセラミｙり質の多孔質層であ
ってアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等のスラ
リーを多孔質支持体の少なくとも一側面にコーティング
して焼結させたものである。

中間層はその一側面に濾過膜が成膜される関係上、上記
した多孔質支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径を
有していることが必要であり、中間層の平均細孔径は０
１μ■〜数１０ｐ　ｍ程度のものである。

また、かかる中間層は多孔質支持体と同様単層または２
層以上の複層構造のものであり、単層の場合には中間層
それ自体が、また複層構造の場合には少なくとも多孔質
支持体側の層（第１中間層）が水簸分級された所定範囲
の粒径の粒子からなるセラミック材料を原料とするもの
で、水簸分級されて得られたスラリーが使用される。

本発明において、濾過膜はその平均細孔径が１八〜１．
０００　Ａときわめて小さい範囲の細孔径を有するもの
であり、中間層の一側面にスラリーまたはゾル液を用い
て成膜されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ
等の薄膜を焼成してなるものである。

本発明において用いる水簸分級はそれ自体としては公知
であり、セラミックの粗原料を分散剤、解膠剤を用いて
スラリー状として容器に所定時間静置し、その後容器の
上下方向の所定範囲にあるスラリー　沈澱物を取出すこ
とにより、所定範囲の粒径の粒子からなるセラミック材
料を得る。

（発明の作用・効果）本発明に係るセラミック膜フィルタにおいては、中間層
が所定範囲の粒径の粒子からなるセラミック材料にて構
成されかつ凝集粒子が取除かれているため、中間層の細
孔径はその平均細孔径を中心とする狭い範囲の分布状態
となり、所定の透過性を有しかつ濾過膜に対する成膜性
のよい中間層が形成され、かかる中間層に起因して濾過
性能に優れかつ膜面が平滑なセラミック膜フィルタが得
られる。

また、中間層は一般にスラリーを用いて形成されるため
、中間層の形成にはセラミック材料のスラリーを調製す
る工程は不可欠であり、かかる調製工程において水簸分
級を行うことができることから、水簸分級により得られ
るｆｆＬ度分重分布い範囲の原料は予め粒度分布の狭い
範囲の微粒末状にｗ４製される原料に比較して廉価であ
って、経済的にも極めて有利である。

（実施例）本実施例においては、多孔質支持体としてモノリス構造
の支持体を採用し、同支持体の各内孔周面に第１中間層
を形成しさらに同中間層の周面に第２中間層を形成し、
この第２中間層の局面に濾過膜を形成してなるセラミッ
ク膜フィルタについて例示する。なお、これらの各中間
層および濾過膜はセラミック原料のスラリーをコーティ
ングすることにより形成されている。

（１）コーティング装置スラリーのコーティングには第１図に示すコーティング
装置を用いた。当該コーティング装置は特開昭６１−２
３８３１５号公報に示された装置に類似するもので、圧
力容器１１内に筒状の多孔質支持体Ａ（中間層を備えた
ものを含む）の保持機構１０ａを収容してなる。保持機
構１０ａは上下一対の支持板１２ａ、１２ｂと複数の連
結ポル）１３ａ、１３ｂ・・・とを備え、これらの連結
ボルト１３ａ、１３ｂ・・・にて両支持板１２ａ。

１２ｂを互いに連結することにより、支持体Ａが両支持
板１２ａ、１２ｂにて挟持される。下側支持板】２８に
はコーテイング液を収容するタンク１４に接続する供給
バイブ１５ａが接続されており、同バイブ１５８は支持
体Ａの下端部にて開口し供給ポンプ１５ｂの駆動により
タンク１４内のコーテイング液を支持体Ａに供給する。

なお、供給バイブ１５ａには排出バイブ１５ｃが接続さ
れており、同バイブ１５ｃはコーティング作業終了後支
持体Ａ内のコーテイング液をタンク１４内に排出する。

一方、上側支持板１２ｂにはタンク１４上に臨む流出バ
イブ１６ａが接続されており、同バイブ１６ａは支持体
Ａの上端部に開口し支持体Ａからオーバフローするコー
テイング液をタンク１４内へ還流させる。また、圧力容
器１１の一側上部には真空ポンプ１７ａに接続した排気
バイブ１７ｂが接続され、真空ポンプ１７ａの駆動によ
り圧力容器ｌｌ内が所望の圧力に減圧される。圧力容器
１１の一側には水量計１７ｃが取付けられており、同水
量計１７ｃはコーティング作業時支持体Ａを透過して圧
力容器１１内に流出する水量を表示する。

当該コーティング装置１ｏにおいては、流出バイブ１６
ａが有する絞り弁１６ｔ＋を全開にした状態にてポンプ
１５ｂを駆動してコーテイング液を支持体Ａ内に供給し
、コーテイング液が支持体Ａの上端部に達した時点で真
空ポンプ１７ａを駆動させて圧力容器１１内を減圧にす
るとともに、絞り弁１６ｂを所定量絞ってコーテイング
液を支持体Ａ内を加圧状態で上方へ循環させる。これに
より、支持体Ａの内外側に圧力差が生じ、この圧力差に
よりコーテイング液中の水分が支持体Ａを透過して圧力
容器１１内に流出し、この間コーティング液中の中間層
または濾過膜成分が支持体Ａの内周面に担持される。な
お、コーティング層または膜の厚ろは圧力容器１１内に
流出する水量に比例するため、水量計１７ｃにて表示さ
れる水量に基づいて厚みが調整される。厚みが所定の厚
さになった時点で、供給ポンプ１５ｂを停止した後絞り
弁１６ｂを全開とし、かつ排水バイブ１５Ｃが有する開
閉弁１５ｄを開放し、その後減圧脱水を数分間行い真空
ポンプ１７ａの駆動を停止させる。

これにより、支持体Ａ内のコーテイング液が排出バイブ
１５ｃを通してタンク１４内へ排出され、コーティング
作業が終了する。

なお、本実施例においてはかかるコーティング法を動加
圧真空法と称する。

（２）多孔質支持体Ａ多孔質支持体Ａは外径３０龍、長さ１０００＋＋ｍの外
形形状を有するとともに、直径４＋ｎｉで長さ方向に並
列して延びる１９本の内孔を有するモノリス構造を有す
るもので、平均粒径３０μｍのアルミナを主成分とする
押出成形物の焼結体であって、最大気孔径７μ菌を有す
る。

（３）木節分級粗原料であるセラミック粉末に水分および分散剤である
ポリカルボン酸アンモニウムをそれぞれ所定量添加して
ボールミルにて混合し、所定の容器内にて希釈して攪拌
した後当該希釈液を所定時間静置し、その後容器内の底
部より所定高さ上方の位置から上方側の液（上液）と、
当該位置から下方側の沈澱物とに分離して取出す。

（４）中間層Ｂ本実施例では中間層Ｂとして第１中間層ｂ１と第２中間
層ｂ２との２層構造とし、第１中間層ｂ１の原料として
本節分級された沈澱物を採用した。

第１中間層ｂ１：平均粒径４μ■のＡｌ２Ｏ３粉末を粗原料とし、分散剤
であるポリカルボン酸アンモニウム０．５ｗｔ％含ム粗
含料粗原料３０１ｔ７０ｗｔ％とからなるスラリーを調
製し、これを十分に攪拌した後各時間静置した。得られ
た上液または沈澱物を用いてこれに固形分に対して焼結
助剤であるＴｉ０２（平均粒径□１μｍ）を０、３ｖｔ
％添加して混合する。これを原料として水分９５冒ｔ％
からなるスラリーを調製した。得られた各スラリーを用
いて動加圧真空法にて多孔質支持体Ａの各内孔周面にコ
ーティングし、乾燥後１５００　”Ｃにて焼成して膜厚
１７０μｍの第１中間層す、を形成した。得られた多孔
質支持体Ａと第１中間層ｂ１一体の積層体の特性を別表
に示す。

なお、動加圧真空法においてはコーティングに先立って
支持体を水中で３時間煮沸して脱泡し、また圧力容器１
１内の真空度を７３０ｍｍＨｇ　〜７４０＋＋ｍＨｇ。

スラリーの支持体の内周面に対する液圧を２ｋｇ／ｃｍ
２．その流動接触時間を１分２０秒間とするとともに、
スラリー排出後上記真空下でＳ分間減圧脱水している。

以下の動加圧真空法においても同様である。

第２中間層ｂ２：平均粒径０５μｍで純度９９．５ｖｔ％Ａｌ＋０３粉末
に解ぺ剤としてポリカルボン酸アンモニウム０．５ｖｔ
％、粘結剤としてポリアクリル酸４豐ｔ％を加え、水分
９５ｖｔ％のスラリーを調製し、このスラリーを水液分
級することなく第１中間層ｂ１の内周面に動加圧真空法
にてコーティングした。次いで、これを乾燥後１５００
℃にて焼成して平均細孔径０２μ■、膜厚５゜μｍの第
２中間１　ｂ　２を形成した。得られた多孔質支持体Ａ
、第１中間層ｂ１および第２中間層ｂ２−体の積層体の
特性を別表に示す。

なお、本実施例において第２中開層ｂ２を形成するのは
以下の理由による。すなわち、第１中間層ｂ１の平均細
孔径的１μ■が後述するｄ過膜に使用するスラリーの平
均ｖＬ径〈０．２μ■より大きいため、濾過膜の成膜性
を同上させることと、当該ａｉ５膜にて形成されるかも
しれない平均細孔径に比較してきわめて大きな細孔、ク
ラックを一側面にて閉鎖するためである。

（５）濾過膜平均粒径〈０２μｌのＴｉＯ２粉末を粗原料とし、分散
剤であるポリカルボン酸アンモニウムを４ｗｔ％含む粗
原料２ｖｔ％と水９８ｗｔ％とからなるスラリーを調製
し、これを十分に攪拌した後２０時間静置し、得られた
上演を用いて水分９９．２ｖｔ％のスラリーとした。こ
のスラリーを用いて動加圧真空法にて第２中間層ｂ２の
周面にコーティングし、乾燥後８ｏｏ″Ｃにて焼成して
平均細孔径Ｏ，ＯＳμ■、膜厚５μ璽の濾過膜を形成し
た。

（６）セラミック膜フィルタの特性被処理液として分画分子量２３万のデキストランの１０
００ｐｐ＋＋溶液を用い、この被処理液を各セラミック
膜フィルタを備えた濾過器に循環供給し、循環流速２ｍ
７ｓｅｃ、　　ｇ圧１ｋｇ／ｃｍ２で６０分間クロスフ
ロー濾過を行い、下記式にて阻止率（％）を算出すると
ともに透ｉ５液量を算出し１　　さらに各セラミック膜
フィルタを純水にて液圧２ｋｇ／ｃｍ２で６０分間逆洗
して再生を行った後上記と同様クロスフロー濾過を行い
、阻止率および透過液量を算出した。

注＊；　液中のデキストラン量をＴＯＣ測定装置を用い
て全オルガニックカーボン量を測定（７）各特性の測定平均粒径：　株式会社島津製作所製セディグラフにて測
定（平均粒径・５０％径）平均細孔径：水中発泡法にて測定膜表面粗さ二Ｒａ・・・１０点平均粗さ、Ｒｚ・・・中
心線平均粗さ（８）考察各セラミック膜フィルタにおいては別表から明らかなよ
うに、水筆分級のされているスラリーを使用したものＮ
Ｏ３１〜Ｎ０１０のうち、粗原料の平均粒径４．０μ■
（ＮＯ，１１は粗原料のスラリーを使用）に近似する平
均粒径を有する適正に水筆分級されたものＮｏ、　３〜
Ｎ０１５のものは、デキストランの阻止率は粗原料のス
ラリーを使用したＮＯ，１１のものと変わりがなく、か
つ透過液量が著しく多い。このことは、Ｎ０１３〜ＮＯ
５のセラミック膜フィルタが濾過効率の高いフィルタで
あることを意味している。ＮＯ３３ＮＯ０７およびＮＯ
，１１に使用したスラリー中の粒子の粒度分布を第２図
のグラフに示す。

（以下余白）／／

【図面の簡単な説明】

第１図はスラリーをコーティングするためのコーティン
グ装置の概略構成図、第２図はスラリー中の粒子の粒度
分布を示すグラフである。符　　号　　の　　説　　明１０・・・コーティング装置、１１・・・圧力容器、１
２ａ、１２ｂ・・・支持板、１４・・・タンク、１５ｂ
・・・供給ポンプ、　１７ａ・・・真空ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔質支持体の少くとも一側面に同支持体より平
均細孔径の小さい多孔質中間層を備えるとともに、同中
間層の一側面に同中間層より平均細孔径の小さい濾過膜
を備えたセラミック膜フィルタであり、前記中間層が水
簸分級された所定範囲の粒径の粒子からなるセラミック
材料を原料としていることを特徴とするセラミック膜フ
ィルタ。
（２）第１項に記載のセラミック膜フィルタの製造方法
であり、前記中間層を水簸分級された所定範囲の粒径の
粒子からなるセラミック材料のスラリーにて形成するこ
とを特徴とするセラミック膜フィルタの製造方法。