CN115090122A - 一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔陶瓷及膜分离技术领域，涉及一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用。其制备方法为：将莫来石晶须材料通过第一成型方法在陶瓷膜支撑体素坯表面形成莫来石晶须层获得莫来石晶须层支撑体素坯，将氧化铝晶须材料通过第二成型方法在莫来石晶须层支撑体素坯表面形成氧化铝晶须层获得晶须膜层陶瓷膜素坯，将晶须膜层陶瓷膜素坯烧结即得；所述第一成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型；所述第二成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型。本发明制备的陶瓷膜具有梯度孔结构且孔径可控，制备工艺简单，生产周期大大缩短；机械强度和渗透通量优异，适用于过滤分离领域且过滤效率高。

Description

一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔陶瓷及膜分离技术领域，涉及一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解，晶须结构可以有效提升陶瓷膜的渗透通量，而共烧结技术可以有效降低陶瓷膜的造价。然而，发明人研究发现，晶须材料与陶瓷颗粒的烧结性能间存在的较大差异，使共烧结制备晶须层陶瓷膜的发展存在一些问题。首先，晶须材料的尺寸和晶须膜层的制备条件对陶瓷膜的孔径分布和通量的影响还没有详细的研究，因而目前晶须层陶瓷膜孔径不可控。其次，由于晶须材料具有更好的烧结活性，晶须膜层的烧结温度要低于基体，因此在共烧结过程中可能产生晶须过烧或基体烧结强度不足等问题，而且晶须层与基体的烧结收缩也存在一定差异，可能导致陶瓷膜开裂或发生翘曲。并且晶须层与基体的结合强度以及晶须间的结合强度关系到陶瓷膜在实际应用中的耐久性，但由于晶须搭接结构中晶须与晶须间的接触面积很小，因此难以得到较高的强度。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用，本发明制备的陶瓷膜具有梯度孔结构且孔径可控，制备工艺简单，生产周期大大缩短；机械强度和渗透通量优异，适用于过滤分离领域且过滤效率高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，将莫来石晶须材料通过第一成型方法在陶瓷膜支撑体素坯表面形成莫来石晶须层获得莫来石晶须层支撑体素坯，将氧化铝晶须材料通过第二成型方法在莫来石晶须层支撑体素坯表面形成氧化铝晶须层获得晶须膜层陶瓷膜素坯，将晶须膜层陶瓷膜素坯烧结即得；
所述第一成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型；
所述第二成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型。
本发明通过干压成型、喷涂成型或浸渍成型在陶瓷膜支撑体素坯表面依次形成莫来石晶须层和氧化铝晶须层，不仅能够使陶瓷膜具有定向梯度孔结构，孔径可控，而且增加了陶瓷膜的机械强度。将晶须膜层陶瓷膜素坯烧结，利用共烧结实现多层结构的依次烧结。从而解决了晶须层陶瓷膜孔径不可控、工艺复杂生产周期长、强度差的问题。
另外，由于多层结构的材质不同，导致各层之间结合强度差的问题，本发明中，进一步地，莫来石晶须材料中含有硅溶胶。
进一步地，氧化铝晶须材料中含有硅溶胶。
通过添加硅溶胶作为晶须烧结助剂，增加各层之间的结合强度，从而进一步增加陶瓷膜的机械强度。
为了解决陶瓷膜开裂或发生翘曲，进一步地，陶瓷膜支撑体素坯中以氧化铝粉体为基材，添加二氧化钛、二氧化硅以及碳酸盐。采用氧化钛、二氧化硅和碳酸盐的添加，抑制了陶瓷膜的烧结收缩，从而进一步增加陶瓷膜的机械强度。
另一方面，一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜，由上述制备方法获得。
本发明提供的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜具有优异的机械强度和渗透通量，适用于固液分离、油水分离、除杂分离、切削液回收和纯水浓缩等领域。
因而本发明第三方面，一种上述氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜在油水分离、工业水处理、工业循环冷却水净化或生产水处理中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用干压成型、喷涂成型、浸渍成型完成了晶须膜层的制备以及晶须膜层与支撑体的结合，所制备的样品含有定向梯度孔结构(分离层和支撑层)且孔径可控，样品通量可达预期目标，适用于过滤分离领域，过滤效率高。
2.本发明采用热稳定性、化学稳定性良好的莫来石晶须和氧化铝晶须，所制备的晶须膜层具有良好的机械强度，在油水分离、工业水处理、工业循环冷却水净化和生产水处理等方面表现良好。
3.本发明采用共烧结技术完成多层结构陶瓷膜的一次烧结，替代了多次烧结过程，解决了工艺复杂生产周期长、耗能高等问题。相较于其他晶须结构多孔陶瓷膜的制备方法，制备工艺简单、成本低、效率高、绿色环保。
4.本发明利用晶须材料提供高孔隙率和低迂曲度孔道结构，显著降低了陶瓷膜的过滤阻力，有利于获得更好的渗透通量；同时以不同尺寸的晶须材料对陶瓷膜的孔径分布准确控制，得到了梯度孔结构和孔径可控的晶须膜层陶瓷膜。解决了现有多孔陶瓷膜孔隙率低、过滤阻力大、渗透通量低等问题。
5.本发明采用硅溶胶作为晶须烧结助剂，在晶须搭接处以及晶须与基体结合处产生烧结颈，显著提高陶瓷膜的结合强度，进一步提高了陶瓷膜机械性能。
6.本发明采用大颗粒氧化铝粉体架构，辅以二氧化钛和二氧化硅高温烧结助剂，以及碳酸盐类烧结收缩抑制剂，制备了无烧结收缩和大通量的陶瓷膜基体，且具有良好的机械强度，为晶须层陶瓷膜提供了性能优异的载体。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例4制备的晶须层陶瓷膜的X射线衍射图，(a)陶瓷膜基体，(b)中间层，(c)分离层；
图2为本发明实施例4制备的晶须层陶瓷膜的扫描电镜照片，(a1)陶瓷膜基体表面，(a2)陶瓷膜基体横截面，(b1)中间层表面，(b2)中间层横截面，(c1)分离层表面，(c2)分离层横截面；
图3为本发明实施例4制备的晶须层陶瓷膜的孔径分布，(a)陶瓷膜基体，(b)中间层，(c)分离层；
图4为本发明实施例4制备的晶须层陶瓷膜的渗透通量，(a)气通量，(b)纯水通量；
图5为本发明实施例4制备的晶须层陶瓷膜的油水分离性能，(a)油水乳液中油滴粒径分布，(b)截油率，(c)-(d)光学显微镜下油水乳液和过滤液图，(e)不同压力下油水分离通量，(f)油水分离循环稳定性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于目前晶须层陶瓷膜孔径不可控、工艺复杂生产周期长、结合强度差等问题，本发明提出了一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，将莫来石晶须粉料通过第一成型方法在陶瓷膜支撑体素坯表面形成莫来石晶须层获得莫来石晶须层支撑体素坯，将氧化铝晶须粉料通过第二成型方法在莫来石晶须层支撑体素坯表面形成氧化铝晶须层获得晶须膜层陶瓷膜素坯，将晶须膜层陶瓷膜素坯烧结即得；
所述第一成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型；
所述第二成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型。
本发明利用晶须搭接结构替代颗粒堆积结构，同时使用不同尺寸的晶须材料控制膜层孔径梯度，能够得到梯度孔结构、孔径可控和高孔隙率的晶须层型陶瓷膜。使用干压成型、喷涂成型、浸渍成型工艺完成晶须层的制备以及晶须层和基体得的良好结合，使用共烧结工艺完成陶瓷膜制备周期和耗能的大幅缩减，显著提高了陶瓷膜的渗透通量并降低了制备成本。
本发明所述的莫来石晶须材料是指主要含有莫来石晶须的材料，可以为莫来石晶须粉体，也可以为莫来石晶须分散液。该实施方式的一些实施例中，莫来石晶须材料中含有硅溶胶。通过添加硅溶胶作为晶须烧结助剂，增加各层之间的结合强度，从而进一步增加陶瓷膜的机械强度。莫来石晶须材料的制备过程中，莫来石晶须与硅溶胶的质量比为1:0.3～0.7。莫来石晶须粉料的制备过程为：将莫来石晶须、硅溶胶和聚乙烯醇溶液进行混合、干燥、研磨获得。聚乙烯醇的添加量为莫来石晶须质量的0.4～0.6％。聚乙烯醇溶液的浓度为5～6wt％。莫来石晶须分散液的制备过程为：将莫来石晶须、硅溶胶和海藻酸钠溶液进行混合即得。海藻酸钠的添加量为莫来石晶须质量的2.0～4.0％。海藻酸钠溶液的浓度为3～6wt％。当采用干压成型时，莫来石晶须材料为莫来石晶须粉料。当采用喷涂成型或浸渍成型时，莫来石晶须材料为莫来石晶须分散液。
本发明所述的氧化铝晶须材料是指主要含有莫来石晶须的材料，可以氧化铝晶须粉体，也可以为氧化铝晶须分散液。该实施方式的一些实施例中，氧化铝晶须材料中含有硅溶胶。通过添加硅溶胶作为晶须烧结助剂，增加各层之间的结合强度，从而进一步增加陶瓷膜的机械强度。氧化铝晶须材料的制备过程中，氧化铝晶须与硅溶胶的质量比为1:0.1～0.3。氧化铝晶须粉料的制备过程为：将氧化铝晶须、硅溶胶和聚乙烯醇溶液进行混合、干燥、研磨获得。聚乙烯醇的添加量为氧化铝晶须质量的0.4～0.6％。聚乙烯醇溶液的浓度为5～6wt％。氧化铝晶须分散液的制备过程为：将氧化铝晶须、硅溶胶和海藻酸钠溶液进行混合即得。海藻酸钠的添加量为氧化铝晶须质量的2.0～4.0％。海藻酸钠溶液的浓度为3～6wt％。当采用干压成型时，氧化铝晶须材料为氧化铝晶须粉料。当采用喷涂成型或浸渍成型时，氧化铝晶须材料为氧化铝晶须分散液。另外，将硅溶胶、海藻酸钠溶液和氧化铝晶须混合，硅溶胶和海藻酸钠溶液依次包裹氧化铝晶须，促进了氧化铝晶须的分散，解决了海藻酸钠溶液粘度过高和晶须团聚的问题。该方法可制备外形复杂的氧化铝晶须多孔陶瓷膜材料，产品具有过滤通量、孔隙率、过滤精度、机械强度、耐酸碱性和使用寿命等特点进一步增强。
该实施方式的一些实施例中，干压成型中施加的压强为70～80MPa。干压成型过程中，莫来石晶须层和/或氧化铝晶须层的厚度为70～250μm。干压成型的具体过程为：以陶瓷膜支撑体素坯为基础：布置适量晶须粉体并铺展均匀，在一定压力下将晶须粉体与支撑体素坯压制在一起，得到三层结构的晶须膜层陶瓷膜素坯。
该实施方式的一些实施例中，喷涂成型中，喷涂距离为10～30cm，单次喷涂2～3s，喷涂次数为1～10次。喷涂成型的具体过程为：以陶瓷膜支撑体素坯为基础：将混合均匀的晶须材料喷涂液(莫来石晶须分散液或氧化铝晶须分散液)转移至喷枪中，调节喷枪与支撑体素坯间距离以及喷涂气体压力，控制每次喷涂所需时间，在不同喷涂次数下制备得到晶须膜层陶瓷膜。
该实施方式的一些实施例中，浸渍成型中，浸渍时间为2～4s。浸渍成型的具体过程为：以陶瓷膜支撑体素坯为基础：将干燥的陶瓷膜素坯缓慢浸入晶须材料浸渍液(莫来石晶须分散液或氧化铝晶须分散液)中，停留一段时间后，缓慢提出浸渍液。浸渍过的陶瓷膜在一定温度下干燥一段时间，然后重复几次浸渍过程，得到晶须膜层陶瓷膜素坯。
该实施方式的一些实施例中，烧结的温度为1200～1400℃。烧结的为2～3h。
该实施方式的一些实施例中，陶瓷膜支撑体素坯中以氧化铝粉体为基材，添加二氧化钛、二氧化硅以及碳酸盐。以质量份数计，氧化铝粉体60～70份，氧化硅5～15份，氧化钛2～8份，碳酸盐15～25份。本发明所述的碳酸盐为碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁等。
该实施方式的一些实施例中，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程为：将氧化铝粉体、二氧化钛、二氧化硅、碳酸盐与聚乙烯醇溶液、水进行混合均匀获得陶瓷浆料，将陶瓷浆料进行喷雾干燥，获得陶瓷膜支撑体粉料，将陶瓷膜支撑体粉料置于模具中进行挤压成型，干燥即得。
在一种或多种实施例中，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，PVA溶液的添加量为8～12wt％。
在一种或多种实施例中，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，水的添加量为4～6wt％。
在一种或多种实施例中，喷雾干燥中，进料速度15～25r/min，干燥温度75～85℃，风速为0.3～0.7m3/min。
在一种或多种实施例中，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，挤压成型的压强为150～160MPa。
在一种或多种实施例中，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，干燥的温度为20～80℃。干燥时间为8～10h。
该实施方式的一些实施例中，氧化铝晶须的制备过程为：向铝盐溶液中添加尿素调节pH至碱性，加入乙二醇后，进行水热反应获得碳酸铝氨晶须，将碳酸铝氨晶须进行分散获得无团聚的碳酸铝氨晶须，将无团聚的碳酸铝氨晶须进行烧结即得。
本发明所述的铝盐是指阳离子为铝离子的化合物，例如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。
在一种或多种实施例中，尿素调节pH至9～10。
在一种或多种实施例中，铝盐溶液的浓度为1.07～1.5mol/L。
在一种或多种实施例中，聚乙二醇与铝盐的质量比为0.9～1.1:1。
在一种或多种实施例中，水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为12～48h。
在一种或多种实施例中，将碳酸铝氨晶须进行分散的方式为：醇洗、超声搅拌和/或加热搅拌。分散的时间为30～120min。
在一种或多种实施例中，无团聚的碳酸铝氨晶须的烧结温度为1100～1200℃。
该实施方式的一些实施例中，莫来石晶须的制备过程为：将拟薄水铝石、二氧化硅和氟化铝粉体加水后进行球磨，将球磨后的浆料干燥后烧结即得。
在一种或多种实施例中，拟薄水铝石、二氧化硅和氟化铝粉体的质量比为70～75:15～25:5～10。
在一种或多种实施例中，球磨的转速为300～500rpm，球磨的时间为1～3h。
在一种或多种实施例中，球磨后浆料干燥的温度为70～90℃。
在一种或多种实施例中，莫来石晶须的制备过程中的烧结为1200～1400℃。
本发明另一种实施方式，提供了一种上述氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜，由上述制备方法获得。
本发明第三种实施方式，提供了一种上述氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜在油水分离、工业水处理、工业循环冷却水净化或生产水处理中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
制备氧化铝晶须材料，按照(聚乙二醇):(硝酸铝)质量比为1:1。
首先，配置浓度为1.2mol/L的硝酸铝溶液，加入尿素调节溶液的ph值为9，再加入与硝酸铝等量的聚乙二醇，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，将反应釜置于140℃的烘箱中，水热反应24小时，得到碳酸铝氨晶须悬浊液，通过醇洗、超声搅拌和加热搅拌得到分散无团聚的碳酸铝氨晶须，将碳酸铝氨晶须置于1200℃下烧结4h得到氧化铝晶须材料。
实施例2
制备莫来石晶须材料，按照(拟薄水铝石):(二氧化硅):(氟化铝)质量比为72.6wt％：20.8wt％：6.6wt％。
按照(拟薄水铝石):(二氧化硅):(氟化铝)质量比为72.68wt％：20.7wt％：6.6wt％，配置粉体原料，加入适量水后，置于球磨机中，在400rpm下均匀混合。混料完成后将浆料在80℃温度下干燥12小时，将干燥后的粉体在1300℃下烧结3小时得到莫来石晶须。
实施例3
制备支撑体素坯，按照氧化铝:二氧化硅:二氧化钛:(碳酸钙：碳酸镁)＝65wt％:10wt％:5wt％:20wt％。
按照氧化铝:二氧化硅:二氧化钛:(碳酸钙：碳酸镁)＝65wt％:10wt％:5wt％:20wt％，配置陶瓷粉体并置于球磨机中，加入10wt％PVA(聚乙烯醇)溶液和5wt％水作为分散介质，在400rpm下均匀混合2小时。将得到的陶瓷浆料送至喷雾干燥机中，在进料速度、干燥温度、风速分别为20r/min、80℃、0.5m3/min下，得到颗粒均匀、流动性良好的陶瓷膜支撑体粉料。将适量支撑体粉料置于钢质模具中并将其铺展均匀，施加152MPa压力使粉料被挤压成型；将成型的支撑体素坯置于常温下干燥一段时间，得到具有一定强度的陶瓷膜支撑体素坯。
实施例4
以干压成型制备晶须膜层陶瓷膜，按照(莫来石晶须中间层)：(氧化铝晶须分离层)＝75μm:75μm的厚度比。
首先按下述重量称取原料：称取莫来石晶须100g，硅溶胶(25wt％)40g，PVA溶液(5wt％)10g。将称量好的原料置于球磨混料机中400rpm混合2小时，随后置于80摄氏度下干燥6小时，将干燥后的莫来石晶须混合料研磨至均匀的细粉状。同样地，取氧化铝晶须100g，硅溶胶(25wt％)20g混合均匀后干燥，加入PVA胶(5wt％)10g，置于球磨混料机中400rpm混合2小时，随后置于80摄氏度下干燥6小时，将干燥后的莫来石晶须混合料研磨至均匀的细粉状。取0.05g莫来石晶须粉料于直径为20毫米的支撑体素坯表面并均匀铺展，施加76MPa压力并保压30秒，得到莫来石晶须中间层陶瓷膜素坯；然后以取0.05g氧化铝晶须粉料于莫来石晶须中间层陶瓷膜素坯表面并铺展均匀，施加76MPa压力并保压30秒，得到三层结构的晶须层陶瓷膜素坯。将陶瓷膜素坯置于25℃下干燥3小时，然后在1300℃下烧结并保温2小时，最终获得晶须层陶瓷膜材料。
实施例5
以干压成型制备晶须膜层陶瓷膜，按照成型压力114MPa。
首先按下述重量称取原料：原料制备过程与实施例1相同。取0.05g莫来石晶须粉料于直径为20毫米的支撑体素坯表面并均匀铺展，施加114MPa压力并保压30秒，得到莫来石晶须中间层陶瓷膜素坯；然后以取0.05g氧化铝晶须粉料于莫来石晶须中间层陶瓷膜素坯表面并铺展均匀，施加114MPa压力并保压30秒，得到三层结构的晶须层陶瓷膜素坯。将陶瓷膜素坯置于25℃下干燥3小时，然后在1300℃下烧结并保温2小时，最终获得晶须层陶瓷膜材料。
实施例6
以干压成型制备晶须膜层陶瓷膜，按照氧化铝晶须与硅溶胶质量比100：10。
首先按下述重量称取原料：称取莫来石晶须100g，硅溶胶(25wt％)40g，PVA溶液(5wt％)10g。将称量好的原料置于球磨混料机中400rpm混合2小时，随后置于80摄氏度下干燥6小时，将干燥后的莫来石晶须混合料研磨至均匀的细粉状。同样地，取氧化铝晶须100g，硅溶胶(25wt％)10g混合均匀后干燥，加入PVA胶(5wt％)10g，置于球磨混料机中400rpm混合2小时，随后置于80摄氏度下干燥6小时，将干燥后的莫来石晶须混合料研磨至均匀的细粉状。成型过程与实施例1相同。
实施例7
以干压成型制备晶须膜层陶瓷膜，按照(莫来石晶须中间层)：(氧化铝晶须分离层)＝150μm:75μm的厚度比。
首先按下述重量称取原料：称取莫来石晶须100g，硅溶胶(25wt％)40g，PVA溶液(5wt％)10g。将称量好的原料置于球磨混料机中400rpm混合2小时，随后置于80摄氏度下干燥6小时，将干燥后的莫来石晶须混合料研磨至均匀的细粉状。同样地，取氧化铝晶须100g，硅溶胶(25wt％)20g混合均匀后干燥，加入PVA胶(5wt％)10g，置于球磨混料机中400rpm混合2小时，随后置于80摄氏度下干燥6小时，将干燥后的莫来石晶须混合料研磨至均匀的细粉状。取0.1g莫来石晶须粉料于直径为20毫米的支撑体素坯表面并均匀铺展，施加76MPa压力并保压30秒，得到莫来石晶须中间层陶瓷膜素坯；然后以取0.05g氧化铝晶须粉料于莫来石晶须中间层陶瓷膜素坯表面并铺展均匀，施加76MPa压力并保压30秒，得到三层结构的晶须层陶瓷膜素坯。将陶瓷膜素坯置于25℃下干燥3小时，然后在1300℃下烧结并保温2小时，最终获得晶须层陶瓷膜材料。
实施例8
以喷涂成型制备晶须膜层陶瓷膜，按照(莫来石晶须中间层)：(氧化铝晶须分离层)＝75μm:75μm的厚度比。
首先按下述重量称取原料：莫来石晶须100g，硅溶胶(25wt％)60g，海藻酸钠溶液(5wt％)60g；氧化铝晶须100g，硅溶胶(25wt％)30g，海藻酸钠溶液(5wt％)60g。将称量好的原料置于球磨混料机中500rpm混合6小时，得到混合均匀的莫来石晶须和氧化铝晶须喷涂液。将混合均匀的晶须喷涂液转移至喷枪中，调节喷枪与支撑体素坯间的距离在20厘米左右，调节喷涂气压为0.5bar，对支撑体素坯持续喷涂2秒，将喷涂过的素坯置于60℃下干燥15分钟；然后，重复上述喷涂过程，直至喷涂次数为5次结束，得到莫来石晶须膜层陶瓷膜素坯。同样地，在莫来石晶须膜层陶瓷膜素坯的基础上，将氧化铝晶须喷涂液按照上述流程制备，恒温干燥后得到三层结构的晶须膜层陶瓷膜。将晶须膜层陶瓷膜素坯在1300℃下烧结并保温2小时，最终获得晶须层陶瓷膜材料。
实施例9
以浸渍成型制备晶须膜层陶瓷膜，按照(莫来石晶须中间层)：(氧化铝晶须分离层)＝75μm:75μm的厚度比。
首先按下述重量称取原料：莫来石晶须100g，硅溶胶(25wt％)60g，海藻酸钠溶液(3wt％)80g；氧化铝晶须100g，硅溶胶(25wt％)30g，海藻酸钠溶液(3wt％)80g。将称量好的原料置于球磨混料机中500rpm混合6小时，得到混合均匀的莫来石晶须和氧化铝晶须浸渍液。将支撑体素坯浸入莫来石晶须浸渍液中，并停留3秒后取出，待表面浸渍液停止流动后，将素坯置于60摄氏度下干燥15分钟；然后，重复上述喷涂过程，直至浸渍次数为5次结束，得到莫来石晶须膜层陶瓷膜素坯。同样地，在莫来石晶须膜层陶瓷膜素坯的基础上，将氧化铝晶须喷涂液按照上述流程制备，恒温干燥后得到三层结构的晶须膜层陶瓷膜。将晶须膜层陶瓷膜素坯在1300℃下烧结并保温2小时，最终获得晶须层陶瓷膜材料。
由图1X-射线粉末衍射分析可知陶瓷膜支撑层的主晶相为氧化铝、镁铝尖晶石和硅酸铝钙，中间层的主晶相为莫来石和二氧化硅，分离层的主晶相为氧化铝和二氧化硅，这与原料的组成相一致。
由图2扫描电子显微镜分析可知陶瓷膜支撑体的孔隙较大，且陶瓷颗粒之间结合良好；在中间层和分离层中晶须结构明显，且晶须搭接形成众多孔隙。
由图3陶瓷膜各层的孔径分布可知支撑体的孔径较大在6～8μm之间，中间层的孔径在0.6μm左右，分离层的孔径在0.12μm左右，通过使用不同尺寸的晶须材料实现了梯度孔结构的制备。
由图4通量性能分析中可知，随着跨膜压差的增加，穿过氧化铝晶须膜层陶瓷膜的气流量和纯水流量逐渐增加，计算各压力下的气流量得到氧化铝晶须膜层陶瓷膜的气通量为296m3/(m2·h·bar),计算各压力下的纯水流量得到氧化铝晶须膜层陶瓷膜的纯水通量为4253L/(m2·h·bar)。
由图5油水乳液分离性能分析中可知，采用错流循环过滤法表征氧化铝晶须膜层陶瓷膜的油水分离效果，以浓度为1000ppm的油水乳液为原料，在不同压力下进行过滤，过滤后的油水乳液浓度小于10ppm，符合含油废水的排放给标准，在经过10次循环过滤后油水分离通量依然在400L/(m2·h·bar)以上。
总结：本发明提出的晶须膜层结构陶瓷膜有助于提升陶瓷膜的渗透通量，降低过滤阻力，拓展陶瓷膜的应用范围。本发明使用莫来石晶须、氧化铝晶须作为原材料，通过干压成型、喷涂成型、浸渍成型、溶胶凝胶法制备了多种晶须膜层结构陶瓷膜，并采用共烧结技术完成多层结构晶须陶瓷膜的一次烧成，大大减少了制备时间和制备成本。使用孔径分析、氮气通量测试和纯水通量测试等测试手段对陶瓷膜的渗透性能进行详细表征，结果表明晶须膜层陶瓷膜的渗透通量性能优异；将陶瓷膜用于不同浓度的油水乳液的分离过程，表现出优秀的污染物截留效果和通量性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，将莫来石晶须粉料通过第一成型方法在陶瓷膜支撑体素坯表面形成莫来石晶须层获得莫来石晶须层支撑体素坯，将氧化铝晶须粉料通过第二成型方法在莫来石晶须层支撑体素坯表面形成氧化铝晶须层获得晶须膜层陶瓷膜素坯，将晶须膜层陶瓷膜素坯烧结即得；
所述第一成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型；
所述第二成型方法为干压成型、喷涂成型或浸渍成型。
2.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，莫来石晶须材料中含有硅溶胶；优选地，莫来石晶须材料的制备过程中，莫来石晶须与硅溶胶的质量比为1:0.3～0.7；
或，氧化铝晶须材料中含有硅溶胶；优选地，氧化铝晶须与硅溶胶的质量比为1:0.1～0.3。
3.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，干压成型中施加的压强为70～80MPa；
或，喷涂成型中，喷涂距离为10～30cm，单次喷涂2～3s，喷涂次数为1～10次；
或，浸渍成型中，浸渍时间为2～4s。
4.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，烧结的温度为1200～1400℃；优选地，烧结的为2～3h。
5.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，陶瓷膜支撑体素坯中以氧化铝粉体为基材，添加二氧化钛、二氧化硅以及碳酸盐；优选地，以质量份数计，氧化铝粉体60～70份，氧化硅5～15份，氧化钛2～8份，碳酸盐15～25份。
6.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程为：将氧化铝粉体、二氧化钛、二氧化硅、碳酸盐与聚乙烯醇溶液、水进行混合均匀获得陶瓷浆料，将陶瓷浆料进行喷雾干燥，获得陶瓷膜支撑体粉料，将陶瓷膜支撑体粉料置于模具中进行挤压成型，干燥即得；
优选地，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，PVA溶液的添加量为8～12wt％；
优选地，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，水的添加量为4～6wt％；
优选地，喷雾干燥中，进料速度15～25r/min，干燥温度75～85℃，风速为0.3～0.7m3/min；
优选地，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，挤压成型的压强为150～160MPa；
优选地，陶瓷膜支撑体素坯的制备过程中，干燥的温度为20～80℃；干燥时间为8～10h。
7.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，氧化铝晶须的制备过程为：向铝盐溶液中添加尿素调节pH至碱性，加入乙二醇后，进行水热反应获得碳酸铝氨晶须，将碳酸铝氨晶须进行分散获得无团聚的碳酸铝氨晶须，将无团聚的碳酸铝氨晶须进行烧结即得；
优选地，尿素调节pH至9～10；
优选地，铝盐溶液的浓度为1.07～1.5mol/L；
优选地，聚乙二醇与铝盐的质量比为0.9～1.1:1；
优选地，水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为12～48h；
优选地，将碳酸铝氨晶须进行分散的方式为：醇洗、超声搅拌和/或加热搅拌；
优选地，分散的时间为30～120min；
优选地，无团聚的碳酸铝氨晶须的烧结温度为1100～1200℃。
8.如权利要求1所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜的制备方法，其特征是，莫来石晶须的制备过程为：将拟薄水铝石、二氧化硅和氟化铝粉体加水后进行球磨，将球磨后的浆料干燥后烧结即得；
优选地，拟薄水铝石、二氧化硅和氟化铝粉体的质量比为70～75:15～25:5～10；
优选地，球磨的转速为300～500rpm，球磨的时间为1～3h；
优选地，球磨后浆料干燥的温度为70～90℃；
优选地，莫来石晶须的制备过程中的烧结为1200～1400℃。
9.一种上述氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。
10.一种权利要求9所述的氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜在油水分离、工业水处理、工业循环冷却水净化或生产水处理中的应用。
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