CN101745319A - Ddr型沸石膜结构体的制造方法 - Google Patents

Ddr型沸石膜结构体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101745319A
CN101745319A CN200910253517A CN200910253517A CN101745319A CN 101745319 A CN101745319 A CN 101745319A CN 200910253517 A CN200910253517 A CN 200910253517A CN 200910253517 A CN200910253517 A CN 200910253517A CN 101745319 A CN101745319 A CN 101745319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
type zeolite
ddr type
zeolite membrane
ddr
amantadine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910253517A
Other languages
English (en)
Inventor
内川哲哉
谷岛健二
野中久义
富田俊弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN101745319A publication Critical patent/CN101745319A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/24—Use of template or surface directing agents [SDA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供一种DDR型沸石膜结构体的制造方法，可减少DDR型沸石膜开裂的产生、减少DDR型沸石膜内1-金刚烷胺残存。该DDR型沸石膜结构体的制造方法，包括：在含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液中，使在表面附着有DDR型沸石膜种晶的多孔质基体浸渍来进行DDR型沸石的水热合成，由该水热合成在多孔质基体表面形成含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜，来制作DDR型沸石膜结构体的母体的膜形成工序，和通过在400℃以上550℃以下加热母体，燃烧除去含在DDR型沸石膜内的1-金刚烷胺的燃烧工序。

Description

DDR型沸石膜结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种DDR型沸石膜结构体的制造方法，该DDR型沸石膜结构体具有相对于二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)等低分子气体能够作为分子筛膜发挥作用的DDR型沸石膜。
背景技术
沸石被用作催化剂、催化剂载体和吸附材料等。沸石膜结构体例如是在由金属或陶瓷构成的多孔质基体的表面形成有沸石膜的结构体，利用沸石的分子筛作用在气体分离膜或渗透汽化膜中使用。
沸石由其晶体结构可以分类为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。其中，DDR(Deca-Dodecasil 3R)的主成分是由二氧化硅组成的晶体，在该晶体结构内存在由含8元环氧的多面体而形成的细孔。DDR型沸石的细孔径为4.4×3.6埃(参照W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolitestructure types，Elsevier(1996))。
DDR型沸石在沸石中是细孔径相对比较小的沸石，作为分子筛相对于二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)等低分子气体具有能够适用的可能性。
作为DDR型沸石的制造方法公开有如下的方法：例如，通过在含有1-金刚烷胺、二氧化硅、水和乙二胺的原料溶液中浸渍DDR型沸石种晶而进行的水热合成，在短时间内使晶体成长，来制造DDR型沸石的方法。另外，在该方法中，通过在多孔质基体的表面上形成致密的DDR型沸石膜，来制造DDR型沸石结构体也是可能的(参照专利文献1和2)。
以专利文献1、2所记载内容为首的以往公知的制造方法中，在刚水热合成之后的DDR型沸石膜中，将用作结构规定剂的1-金刚烷胺渗入到DDR型沸石的细孔内。因此，在DDR型沸石膜结构体的制造方法中，需要在水热合成后加热DDR型沸石膜，燃烧除去1-金刚烷胺的工序。
专利文献1：日本特开2004-66188号公报
专利文献2：日本特开2004-83375号公报
发明内容
但是，为了燃烧除去1-金刚烷胺，在加热DDR型沸石膜时，在多孔质基体和设置在其表面上的DDR型沸石膜之间产生热膨胀差，DDR型沸石膜中容易产生开裂。虽然也有降低该加热温度，燃烧除去1-金刚烷胺的手段，但是如果降低加热温度，在DDR型沸石膜内就会残存1-金刚烷胺。这样的DDR型沸石膜中开裂的发生和DDR型沸石膜内的1-金刚烷胺的残存，都成为使DDR型沸石膜的相对于低分子气体等分离性能下降的原因。但是，以往公知的DDR型沸石膜结构体的制造方法依然存在导致上述这样的分离性能降低的开裂的发生或1-金刚烷胺残存的问题而没有被解决。
鉴于上述的问题，本发明的课题在于提供一种减少DDR型沸石膜开裂的产生，减少DDR型沸石膜内1-金刚烷胺残存的DDR型沸石膜结构体的制造方法。
为了解决上述课题，本发明者们进行锐意的讨论结果发现用于燃烧除去1-金刚烷胺的适宜的DDR型沸石膜的加热条件，从而完成了本发明。即，由本发明提供以下所示的DDR型沸石膜结构体的制造方法。
(1)一种DDR型沸石膜结构体的制造方法，包括膜形成工序和燃烧工序，得到相对于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体的具有分离系数为10以上分离性能的DDR型沸石膜结构体；在该膜形成工序中，在含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液中，使在表面附着有DDR型沸石膜种晶的多孔质基体浸渍来进行DDR型沸石的水热合成，由该水热合成在多孔质基体表面形成含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜，来制作DDR型沸石膜结构体的母体；在该燃烧工序中，通过在400℃以上550℃以下加热所述母体，燃烧除去含在所述DDR型沸石膜内的1-金刚烷胺。
(2)根据所述(1)记载的DDR型沸石膜结构体的制造方法，其中，在所述燃烧工序中，将所述母体在400℃以上不到450℃，加热100小时以上。
(3)根据所述(1)记载的DDR型沸石膜结构体的制造方法，其中，在所述燃烧工序中，通过在450℃以上550℃以下、将所述母体加热50小时以上，得到具有相对于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体的分离系数为10以上且二氧化碳(CO2)的透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的分离性能的所述DDR型沸石膜结构体。
本发明的DDR型沸石膜结构体的制造方法可以制造减少了DDR型沸石膜开裂的产生、减少DDR型沸石膜内1-金刚烷胺残存的DDR型沸石膜结构体。
附图说明
图1是示意性的显示本发明的DDR型沸石膜结构体制造方法一实施方式中所使用的多孔质基体的立体图。
图2是显示在含有作为结构规定剂而使用的1-金刚烷胺的DDR型沸石粉末中，设定温度为400℃、500℃或600℃加热时的加热时间和DDR型沸石粉末的质量增减率关系的曲线。
图3是显示实施例1～7、比较例1～3中，在得到的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数为10以上的DDR型沸石膜结构体的比例中，着眼于燃烧工序中的加热温度和加热时间的关系的分布图。
图4是显示实施例1～7、比较例1～3中，在得到的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数为10以上且CO2的透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的DDR型沸石膜结构体的比例中，着眼于燃烧工序中的加热温度和加热时间的关系的分布图。
符号说明
11：多孔质基体、12：贯通孔、13：侧面、14：端面、15：贯通孔的内壁面。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的范围内，可以是进行了变更、修改和改良的发明。
1.DDR型沸石膜结构体的制造方法
1-1.本发明的DDR型沸石膜结构体制造方法概要
本发明的DDR型沸石膜结构体的制造方法(以下称为“本发明的制造方法”)包括将1-金刚烷胺作为结构规定剂在多孔质基体的表面上形成DDR型沸石膜的膜形成工序和燃烧除去含在DDR型沸石膜中的1-金刚烷胺的燃烧工序。
本发明的制造方法的膜形成工序是通过水热合成在多孔质基体的表面形成含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜的工序。水热合成是在含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液中，对在表面附着有DDR型沸石膜种晶的多孔质基体实施浸渍。
本发明制造方法的燃烧工序是在膜形成工序后通过400℃以上550℃以下加热DDR型沸石膜结构体的母体，燃烧除去含在DDR型沸石膜中的1-金刚烷胺的工序。
由本发明的制造方法得到的DDR型沸石膜结构体减少了DDR型沸石膜开裂的产生，也减少了DDR型沸石膜内1-金刚烷胺的残存。因此，本发明的制造方法可以高成品率地制造相对于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体具有分离系数为10以上分离性能的DDR型沸石膜结构体。
以下，详细的说明“膜形成工序”和“燃烧工序”。
1-2.本发明的DDR型沸石膜结构体制作方法的各工序：
1-2-1.膜形成工序
在本发明制造方法的膜形成工序中调制含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。通过在该原料溶液中浸渍在表面附着有DDR型沸石种晶的多孔质基体，来水热合成DDR型沸石。由此可以在多孔质基体的表面形成含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜。
1-2-1-1.原料溶液
含在原料溶液中的二氧化硅(SiO2)是构成DDR型沸石膜的硅(Si)和氧(O)原子的供给源。另外，1-金刚烷胺是用于在以Si等为成分形成DDR型沸石膜的过程中形成DDR型沸石膜的结构规定剂。
在调制本发明制造方法中所使用的原料溶液时，作为二氧化硅(SiO2)优选使用二氧化硅溶胶。在原料溶液的调制时，1-金刚烷胺与二氧化硅的比(1-金刚烷胺/二氧化硅(摩尔比))优选为0.002～0.5，更优选为0.002～0.2。该比例小于0.002时，作为结构规定剂的1-金刚烷胺不够，不容易形成DDR型沸石。另外，该比例大于0.5时，不容易形成膜状的DDR型沸石，另外，由于增加了高价的1-金刚烷胺的使用量，增加了制造成本。
另外，原料溶液的调制时，水与二氧化硅的比(水/二氧化硅)(摩尔比))优选为10～500，更优选为10～200。该比例小于10时，二氧化硅浓度过高，不容易形成DDR型沸石，即使形成DDR型沸石也不难于形成膜状。另外，该比例大于500时，二氧化硅浓度过低，难于形成DDR型沸石。
在原料溶液中优选含有乙二胺。通过添加乙二胺来调制原料溶液，可以容易地溶解1-金刚烷胺，可以制造具有均一的晶体尺寸和膜厚的致密的DDR型沸石膜。
乙二胺和1-金刚烷胺的比(乙二胺/1-金刚烷胺(摩尔比))优选为4～35，更优选为8～32。该比例小于4时，作为用来容易地溶解1-金刚烷胺的量是不充足的。而该比例大于35时，过剩的存在不参与反应的乙二胺，增加制造成本。
另外，在原料溶液的调制中优选预先调制使1-金刚烷胺溶解于乙二胺中的1-金刚烷胺溶液。优选混合该1-金刚烷胺溶液和含有二氧化硅的二氧化硅溶胶来调制原料溶液。像这样调制原料溶液，可以让1-金刚烷胺更简便且完全溶解于原料溶液中，制造具有均一的晶体尺寸和所需膜厚的致密的DDR型沸石膜。
二氧化硅溶胶可以通过在水中溶解粉末状微粒的二氧化硅或加水分解醇盐来调制。另外，二氧化硅溶胶溶液也可以是将市售的二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度调整到希望浓度。
作为原料溶液的变形方式例如可以举出使用微量的铝酸钠作为添加剂。像这样通过在原料溶液中添加铝酸钠，可以以Al来置换构成DDR型沸石膜的Si的一部分。通过适用与上述的由Si向Al置换的相同的方法，相对于DDR型沸石膜，除了本来所具有的分离功能以外，还可以附加由置换所导入的成分而引起的催化作用等。
1-2-1-2.多孔质基体
本发明制造方法中所使用的多孔质基体的形状没有特别的限定，可以根据用途为任意的形状。例如作为适宜例可以举出板状、筒状、蜂窝形状或整块形状等。其中，由于可以增大每单位体积的膜面积，同时，减小每个膜面积的边缘部分面积，因此优选为整块形状。
这里所说的“整块形状”是指形成有贯通中轴方向的多个贯通孔的柱形状，例如，是指与该中轴方向垂直相交的截面为莲藕状。以下，参照附图1说明多孔质基体为整块形状的一实施方式，即，整块形状多孔质基体，但是多孔质基体的形状和多孔质基体的制造方法并不限于此，可以采用本领域技术人员通常使用的方法。
附图1为示意性的显示本发明制造方法中所使用的多孔质基体11的立体图。多孔质基体11是形成有贯通中轴方向的多个贯通孔12的圆柱状整块形状多孔质基体。
多孔质基体11的平均气孔率为10～60％，更优选为20～40％。如果低于10％，被处理流体分离时压力损失变大，如果高于60％，多孔质基体11的强度变低。另外，平均气孔率是由压汞仪测定的值。
多孔质基体11是由多个粒子层组成，而面向贯通孔12的最表面层的平均细孔径优选为0.003～10μm，更优选为0.01～1μm。该最表面层的平均细孔径如果小于0.003μm，被处理流体分离时压力损失变大，如果大于10μm，在表面形成的DDR型沸石膜容易产生缺陷。
多孔质基体11的长度和与中轴垂直相交的截面的面积根据目的可以适宜决定，例如可以适宜的使用长度为40～1000nm左右范围的多孔质基体的。多孔质基体11的材质优选为氧化铝、氧化锆或莫来石等陶瓷、玻璃、沸石、粘土、金属、碳等。其中，从优异的强度或成本低的角度出发，优选为氧化铝。
形成在多孔质基体11上的贯通孔12的密度(贯通孔根数/与多孔质基体中轴方向垂直的截面面积)优选为0.01～15根/cm2。如果该贯通孔12的密度小于0.01根/cm2，会降低被处理流体分离时的处理能力，如果多于15根/cm2，会降低多孔质基体11的强度。
一个贯通孔12的大小在与中轴垂直相交的截面的面积优选为0.5～28mm2。一个贯通孔12的大小如果小于0.5mm2，被处理流体分离时的压力损失变大，如果大于28mm2，会降低多孔质基体11的强度或降低被处理流体分离时的处理能力。
1-2-1-3.DDR型沸石膜种晶
本发明制造方法的膜形成工序中，通过由附着在多孔质基体表面上的DDR型沸石膜种晶来生长晶体，从而形成DDR型沸石膜。以下，说明将DDR型沸石膜种晶附着到多孔质基体表面的方法。
作为该DDR型沸石膜种晶优选按照在“M.J.denExter，J.C.Jansen，H.vanBekkum，Studies in Surface Science and Catalysis vol.84，Ed.by J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166”中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石粉末，将其粉碎为微粉末来使用。粉碎后的种晶优选使用筛等达到规定的粒径范围。
在本发明制造方法的膜形成工序中，DDR型沸石膜种晶附着于多孔质基体表面的方法没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所通常使用的方法。例如，可以调制在水中分散有DDR型沸石膜种晶的分散液，根据目的选择滴下法、浸渍涂层法、过滤涂层法、流下法、旋涂法、印刷法等，在多孔质基体表面的要形成DDR型沸石膜的区域内，涂布DDR型沸石种晶。制造具有作为低分子气体的分子筛膜的DDR型沸石膜的DDR型沸石膜结构体时，作为一个实施方式可以举出在如附图1的立体图所示的整块形状的多孔质基体11的贯通孔12的内壁面15上形成DDR型沸石膜。该实施方式的情况，例如通过遮住多孔质基体11的侧面13，实施浸渍涂层法，得到在贯通孔12的内壁面15上附着有DDR型沸石膜种晶的整块形状的多孔质基体11。
1-2-1-4.水热合成
本发明制造方法的膜形成工序中，使在表面附着有DDR型沸石膜种晶的多孔质基体浸渍于原料溶液，由水热合成形成DDR型沸石。由此，得到在多孔质基体表面形成有含作为结构规定剂而使用的1-金刚烷胺的DDR型沸石膜的DDR型沸石膜结构体的母体(以下称为“DDR型沸石膜结构体的母体”)。
在原料溶液中浸渍多孔质基体而进行水热合成时，原料溶液的温度优选为90～200℃，更优选为100～150℃。原料溶液的温度在不到90℃而进行水热合成时，难于形成DDR型沸石膜，超过200℃而进行水热合成时，容易形成与DDR型沸石不同的DOH型沸石等晶体相。
另外，水热合成时的处理时间优选为1～240小时，更优选为1～120小时。
在附图1的立体图所示的整块形状多孔质基体11的贯通孔12的内壁面15上形成DDR型沸石膜时，由水热合成而形成的含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜的膜厚优选为0.05～15μm，更优选为0.1～5μm，特别优选为0.1～2μm。如果比15μm厚，气体的透过量变少。该膜厚如果比0.05μm薄，DDR型沸石膜的强度变低。
在这里，如果在多孔质基体11的表面形成膜，由于在多孔质基体11表面开有多个细孔，因此有时不仅在多孔质基体11表面上形成膜，而且在进入多孔质基体11的细孔内的部分具有膜。本实施方式中所说的“膜厚”是指像这样也包括进入多孔质基体的细孔内部分的厚度。另外，DDR型沸石膜的膜厚是由沿厚度方向切断的截面的电子显微镜照片所测定的5处截面位置的平均值。
1-2-2.燃烧工序
本发明制造方法的燃烧工序是通过在膜形成工序后，在400℃以上550℃以下加热DDR型沸石膜结构体的母体，燃烧除去含在DDR型沸石膜中的1-金刚烷胺的工序。
通过燃烧工序燃烧除去1-金刚烷胺的速度，依存于加热温度。本发明制造方法的燃烧工序中，在400℃以上不到450℃的设定温度下加热DDR型沸石膜结构体的母体时，在该范围的设定温度下优选加热100小时以上。在450℃以上550℃以下的设定温度下加热DDR型沸石膜结构体的母体时，在该范围的设定温度下优选加热50小时以上。
通过这样燃烧工序，从DDR型沸石中除去合成时作为结构规定剂而进入的1-金刚烷胺，完成沸石化，可以得到能够发挥充分的分离性能的DDR型沸石膜结构体。
在这里，基于本发明者们讨论的实验结果来说明有关燃烧工序中的加热温度和加热时间的条件。附图2所示的曲线表示由差热-热重同时测定(TG-DTA)测定的、设定温度为400℃、500℃或600℃下的加热时间与DDR型沸石粉末的质量增减率之间的关系。另外，附图2的曲线纵轴的质量增减率表示测定时的DDR型沸石粉末由0时间的DDR型沸石粉末的质量进行增减的比例。即，该质量增减率的数值为负时，意味着比0时间的DDR型沸石粉末的质量还要减少，该数值的绝对值表示DDR型沸石粉末的质量减少率。例如，附图2的曲线纵轴的质量增减率为-2％时，质量减少率为2％。另外，该加热试验中使用的DDR型沸石粉末是由同一制法、同一批次得到的平均粒径为0.8μm的粉末，是使用1-金刚烷胺作为结构规定剂进行水热合成而得到的粉末。到设定温度为止的升温是这样实施的，即在设定温度-50℃以下的温度为10℃/min，从超过设定温度-50℃的温度到设定温度为1℃/min，附图2的曲线中的0时间为升温开始时。在该实验体系中，从DDR型沸石粉末中完全地燃烧除去1-金刚烷胺时的DDR型沸石粉末的质量减少率作为理论值为11.2％，作为实际测定值为11.9％。
如由附图2的曲线中所表示的DDR型沸石粉末的质量减少率的推移所能理解的，加热温度越高，DDR型沸石粉末的质量迅速地减少，如果质量减少到质量减少率为11.9％时，维持该质量。在本实验中，DDR型沸石粉末到达质量减少率为11.9％时的时间在600℃时为8小时，在500℃时为34小时。
由此，由附图2的曲线可知，在500℃以上600℃以下加热含有合成时作为结构规定剂使用的1-金刚烷胺的DDR型沸石粉末时，如果至少加热50小时，从DDR型沸石粉末中几乎可以完全燃烧除去1-金刚烷胺。
而另一方面，在400℃加热时，50小时加热后的DDR型沸石粉末的质量减少率为9.5％，即使加热100小时以上，由于质量减少率为9.91％，依然不能达到质量减少率为11.9％，为少许残留1-金刚烷胺的状态。
1-3.本发明的DDR型沸石粉末结构体的制造方法的作用
1-3-1.分离系数
本发明的制造方法可以高成品率地得到具有相对于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体(以下称为“CO2/CH4混合气体”)的分离系数α为10以上的分离性能的DDR型沸石膜结构体(详细的参照后述的实施例)。
这里所说的“相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α”是指对DDR型沸石膜结构体供给CO2/CH4混合气体，使CO2透过DDR型沸石膜时，基于隔着沸石膜的供给侧和透过侧的气体浓度，由(透过侧的CO2浓度/透过侧的CH4浓度)/(供给侧的CO2浓度/供给侧的CH4浓度)来算出的。
1-3-2.二氧化碳的透过速度
特别是本发明制造方法在燃烧工序中，实施在450℃以上550℃以下加热DDR型沸石膜结构体的母体50小时以上的情况下，可以成品率好地得到具有上述分离系数α为10以上且二氧化碳的透过速度(以下称为“CO2透过速度”)为200nmol/sec·m2·Pa以上的分离性能的所述DDR型沸石膜结构体(详细的参照后述的实施例)。
这里所说的“CO2透过速度(nmol/sec·m2·Pa)”是指由“在测定时间内透过DDR型沸石膜的CO2的量”/(测定时间×单位膜面积×(供给侧的CO2分压-透过侧的CO2分压))而算出的。另外，“单位膜面积”是由进行分离的膜的面积而算出的。
实施例
以下基于实施例进一步详细的说明本发明，但是，本发明不受这些实施例的限制。
2.DDR型沸石膜结构体的制造和评价
2-1.DDR型沸石膜结构体的制造
实施例1～6
使用过滤涂层法使种晶附着于多孔质基体表面，通过以下的制造方法，来制造实施例1～6的DDR型沸石膜结构体。
(1)膜形成工序
原料溶液的调制
在氟树脂制的瓶中放入7.329g的乙二胺(和光纯药工业社制)后，加入1.153g的1-金刚烷胺(Aldrich Corporation制)，溶解至不残留1-金刚烷胺的沉淀。然后，在另一个瓶中放入115.97g的水，加入97.55g的30质量％的二氧化硅溶胶(スノ一テツクスS：日产化学社制)，轻轻搅拌后，在其中加入在上述的乙二胺中溶解有1-金刚烷胺的溶液，进行1小时左右的搅拌直至完全溶解，作为原料溶液。
多孔质基体
使用整块形状多孔质基体作为在表面形成有DDR型沸石膜的多孔质基体。具体的使用直径为30mm，长为160mm，面对贯通孔的最外层的平均孔径为0.1μm，贯通孔的直径为3mmφ，贯通孔数为37的莲藕形状的、氧化铝制整块形状多孔质基体。
DDR型沸石种晶的调制和种晶向多孔质基体表面的附着
按照“M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in Surface Scienceand Catalysis vol.84，Ed.by J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166”中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石粉末，粉碎其为微粉末，用作DDR型沸石种晶。粉碎后，在水中分散DDR型沸石种晶后，除去粗的粒子，作为种晶分散液。通过在整块形状多孔质基体的贯通孔的内壁面上由过滤涂层法涂布该种晶分散液，使DDR型沸石种晶附着于整块形状多孔质基体的贯通孔的内壁面。另外，使用在两端部没有实施玻璃等的封闭的整块形状多孔质基体。
水热合成
在带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中放入原料溶液，使在该原料溶液中附着有DDR型沸石种晶的整块形状多孔质基体浸渍，进行水热合成。水热合成在120℃进行84小时，由此得到形成有含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜的DDR型沸石结构体的母体。水热合成后，水洗、干燥该母体。确认该母体中，在整块形状多孔质基体的贯通孔的内壁面上形成有含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜，其膜厚为1～2μm。另外，对实施例1～6共同实施以上的工序。
实施例7
使用流下法使种晶附着于多孔质基体表面，通过以下的制造方法，来制造实施例7的DDR型沸石膜结构体。
(1)膜形成工序
原料溶液的调制
在氟树脂制的瓶中放入7.35g的乙二胺(和光纯药工业社制)后，加入1.156g的1-金刚烷胺(Aldrich Corporation制)，溶解至不残留1-金刚烷胺的沉淀。然后，在另一个瓶中放入116.55g的水，加入98.0g的30质量％的二氧化硅溶胶(スノ一テツクスS：日产化学社制)，轻轻搅拌后，在其中加入在上述的乙二胺中溶解有1-金刚烷胺的溶液，进行1小时左右的搅拌直至完全溶解，作为原料溶液。
多孔质基体
使用整块形状多孔质基体作为在表面形成有DDR型沸石膜的多孔质基体。具体的使用直径为30mm，长为160mm，面对贯通孔的最外层的平均孔径为0.1μm，贯通孔的直径为2.5mmφ，贯通孔数为55的莲藕形状的、氧化铝制整块形状多孔质基体。另外，在该整块形状多孔质基体的两端实施由玻璃的封闭。
DDR型沸石种晶的调制
DDR型沸石种晶和种晶分散液的调制与上述实施例1～6的方法同样地进行。
种晶向多孔质基体表面的附着
然后，用离子交换水稀释上述种晶分散液，调制成DDR浓度为0.006质量％，用搅拌棒以300rpm进行搅拌，得到种晶浆液。在广口漏斗的下端以贯通孔的贯通方向为上下方向的姿势固定整块形状多孔质基体，通过从整块形状多孔质基体的上部灌入160ml的种晶浆液，在贯通孔内通过种晶浆液。然后，流过浆液的整块形状多孔质基体在风速为3～6m/s的条件下经过60分钟，对贯通孔内进行通风干燥。以上的浆液的流入和其后的通风干燥合计进行2次，得到附着有DDR型沸石种晶的整块形状多孔质基体。
水热合成
在带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中放入原料溶液，使在该原料溶液中附着有DDR型沸石种晶的整块形状多孔质基体浸渍，进行水热合成。水热合成在150℃进行16小时，由此得到形成有含1-金刚烷胺的DDR型沸石膜的DDR型沸石结构体的母体。另外，水热合成后，水洗、干燥该母体。
(2)燃烧工序
通过在大气中、如表1所示的加热温度和加热时间下，加热DDR型沸石膜结构体的母体，燃烧除去含在DDR型沸石膜结构体母体的DDR型沸石膜中的1-金刚烷胺。如果详细的论述该燃烧工序的加热，以升温速度为0.1℃/min进行升温，以达到表1记载的加热温度的时刻为起点，在表1所述的加热时间内维持该加热温度。经过规定的加热时间后，以降温速度为0.5℃/min进行降温，得到实施例1～7的DDR型沸石膜结构体。
表1
  加热温度(℃)   加热时间(hr)   样品数(个)
  实施例1   550   50   3
  加热温度(℃)   加热时间(hr)   样品数(个)
  实施例2   525   50   1
  实施例3   500   50   14
  实施例4   450   50   1
  实施例5   430   100   1
  实施例6   400   100   1
  实施例7   450   50   1
  比较例1   600   10   10
  比较例2   575   50   1
  比较例3   600   10   1
比较例1、2
除了如表1所示设定燃烧工序中的加热温度和加热时间以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1、2的DDR型沸石膜结构体。
比较例3
除了如表1所示设定燃烧工序中的加热温度和加热时间以外，与实施例7样地进行，得到比较例3的DDR型沸石膜结构体。
2-2.DDR型沸石膜结构体的评价
进行以下的试验来评价实施例1～7、比较例1～3的DDR型沸石膜结构体。
2-2-1.X射线衍射
对实施例1～7、比较例1～3的DDR型沸石膜结构体进行X射线衍射。结果只检测出构成DDR型沸石和多孔质基体的氧化铝的衍射峰(未显示数据)。另外，X射线衍射的“DDR型沸石的衍射峰”是指与国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data；ICDD)的粉末衍射卡片(PowderDiffraction File)所示Deca-dodecasil 3R所对应的编号为38-651或41-571中所记载的衍射峰。
2-2-2.相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α的测定
为了算出实施例1～7、比较例1～3的DDR型沸石膜结构体的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α，进行如下的气体透过试验。以10L/min的导入速度使25℃、0.6MPa(绝对大气压)、以体积比为CO2∶CH4＝1∶1混合的CO2/CH4混合气体流入DDR型沸石膜结构体的贯通孔内。另外，使用流量控制板(HEMMI社制)来控制CO2/CH4混合气体导入速度。在CO2/CH4混合气体向贯通孔内导入时，调节DDR型沸石膜结构体透过侧的压力为与大气压相同。透过气体的流量用流量测量器(HORIBA社制)进行测量，在透过气体的流量充分稳定时，由GC-MS(HP社制)测定透过气体中CO2、CH4各自的组成比。
为了测定相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α，测定透过侧的CO2浓度、透过侧的CH4浓度、供给侧的CO2浓度、供给侧的CH4浓度。表2显示由测定结果算出的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α。表3显示实施例1～7、比较例1～3各自的、得到分离系数α为10以上的DDR型沸石膜结构体与CO2/CH4混合气体的比例。
表2
Figure G2009102535170D00141
(*)透过流量过多不能测定的为“不能测定”。
表3
Figure G2009102535170D00151
*1：分离系数10以上的样品的比例
表2所示的样品编号1～22的实施例1～7的22个样品中，有21个样品的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α为10以上。特别是燃烧工序中加热温度为500℃、加热时间为50小时的实施例3，在14个样品中有8个分离系数在100以上。而相对于此，表2所示的样品编号23～34的比较例1～3中，测定可能的8个样品中只有1个样品的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α为10以上。
基于这些结果，附图3表示得到的相对于CO2/CH4混合气体的分离系数α为10以上的DDR型沸石膜结构体的比例(在该段落的以下部分中称为“成品率”)，与燃烧工序中加热温度和加热时间的关系的分布。图3中被框起来的符号表示成品率的大小，双圈(◎)意味着75％以上100％以下，单圈(○)为50％以上不到75％，三角(△)为25％以上不到50％，叉子(×)为0％以上不到25％。以虚线包围成品率为50％以上加热条件的范围作为“区域A”来表示。附图3中“区域B”为成品率不到50％的条件，显示由于作为结构规定剂的1-金刚烷胺的燃烧除去不充分，较多地制造出在DDR型沸石的细孔内CO2透过流速不充分的DDR型沸石膜结构体的条件。附图3中“区域C”为成品率不到50％的条件，显示由于在加热时DDR型沸石膜与以氧化铝为主成分的多孔质基体之间的热膨胀差大，DDR型沸石膜高频率地产生开裂的条件。另外，附图3中的区域A～C不仅是基于上述的实施例1～7、比较例1～3，而且还基于本申请人实施的、在本说明书附图2中显示有数据的实验和本说明书没有显示的其它说明书中预备实验等的数据而划定的。
2-2-3.CO2透过速度的测定：
表2显示由测定结果算出的CO2透过速度(nmol/sec·m2·Pa)。另外，表4显示在实施例1～7、比较例1～3各自中，得到分离系数为10以上且CO2透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的DDR型沸石膜结构体的比例。
表4
Figure G2009102535170D00161
*1：分离系数为10以上且CO2透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的样品的比例。
实施例1～4、7的所有样品中，CO2透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上。基于这些结果，附图4表示得到的分离系数α为10以上且CO2透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的比例(在该段落的以下部分中称为“成品率”)，与燃烧工序中加热温度和加热时间的关系的分布。另外，附图4中被框起来的符号表示成品率的大小，双圈(◎)意味着75％以上100％以下，单圈(○)为50％以上不到75％，三角(△)为25％以上不到50％，叉子(×)为0％以上不到25％。以虚线包围成品率为50％以上加热条件的范围作为“区域A”表示。附图4中“区域B”和“区域D”为成品率不到50％的条件，显示由于作为结构规定剂的1-金刚烷胺的燃烧除去不充分，较多地制造出在DDR型沸石的细孔内CO2透过流速不充分的DDR型沸石膜结构体的条件。“区域D”是得到的相对于CO2/CH4混合气体分离系数α为10以上的DDR型沸石膜结构体的比例为50％以上，但得到CO2透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的DDR型沸石膜结构体的比例不到50％的条件。附图4中“区域C”是成品率不到50％的条件，显示由于在加热时DDR型沸石膜与以氧化铝为主成分的多孔质基体之间的热膨胀差大，DDR型沸石膜高频率地产生开裂的条件。另外，附图4中的区域A～C不仅是基于上述的实施例1～7、比较例1～3，而且还基于本申请人实施的、在本说明书附图2中显示有数据的实验和本说明书没有显示的其它说明书中预备实验等的数据而划定的。
以上，由实施例1～7、比较例1～3可知本发明的制造方法可以得到相对于CO2/CH4混合气体分离系数为10以上的发挥高分离性能的DDR型沸石膜结构体。另外，可知本发明的制造方法中，在燃烧工序通过450℃以上550℃以下加热DDR型沸石膜结构体的母体50小时以上，可以得到发挥CO2透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上分离性能的、更优异的DDR型沸石膜结构体。
工业上的应用性
本发明可以用于具有相对于二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)等低分子气体能够作为分子筛膜发挥作用的DDR型沸石膜的DDR型沸石膜结构体的制造方法。

Claims (3)

1.一种DDR型沸石膜结构体的制造方法，其包括膜形成工序和燃烧工序，得到具有相对于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体的分离系数为10以上的分离性能的DDR型沸石膜结构体；
在所述膜形成工序中，在含有1-金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液中，浸渍在表面附着有DDR型沸石膜种晶的多孔质基体来进行DDR型沸石的水热合成，由该水热合成在多孔质基体表面形成含有1-金刚烷胺的DDR型沸石膜，来制作DDR型沸石膜结构体的母体；
在所述燃烧工序中，通过在400℃以上550℃以下加热所述母体，燃烧除去含在所述DDR型沸石膜内的1-金刚烷胺。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜结构体的制造方法，其中，在所述燃烧工序中，所述母体在400℃以上不到450℃，加热100小时以上。
3.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜结构体的制造方法，其中，通过在所述燃烧工序中，将所述母体在450℃以上550℃以下，加热50小时以上，
得到具有相对于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体的分离系数为10以上且二氧化碳(CO2)的透过速度为200nmol/sec·m2·Pa以上的分离性能的所述DDR型沸石膜结构体。
CN200910253517A 2008-12-10 2009-12-08 Ddr型沸石膜结构体的制造方法 Pending CN101745319A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-314100 2008-12-10
JP2008314100 2008-12-10
JP2009255809A JP2010158665A (ja) 2008-12-10 2009-11-09 Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
JP2009-255809 2009-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101745319A true CN101745319A (zh) 2010-06-23

Family

ID=41611381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910253517A Pending CN101745319A (zh) 2008-12-10 2009-12-08 Ddr型沸石膜结构体的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8377838B2 (zh)
EP (1) EP2198948B1 (zh)
JP (1) JP2010158665A (zh)
CN (1) CN101745319A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245586A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 日本碍子株式会社 Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
CN104755155A (zh) * 2012-11-01 2015-07-01 日本碍子株式会社 沸石膜的再生方法
CN105121346A (zh) * 2013-03-29 2015-12-02 日本碍子株式会社 八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法、以及八元氧环沸石膜的评价方法
CN107427783A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日本碍子株式会社 沸石膜结构体
WO2018107675A1 (zh) * 2016-12-16 2018-06-21 南京工业大学 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8540800B2 (en) * 2011-03-21 2013-09-24 Uop Llc Microporous UZM-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations
WO2012128218A1 (ja) * 2011-03-22 2012-09-27 日本碍子株式会社 多孔質体、及びハニカム形状セラミック製分離膜構造体
CN103459007B (zh) * 2011-03-22 2016-04-20 日本碍子株式会社 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体
US8821616B2 (en) 2011-04-04 2014-09-02 Georgia Tech Research Corporation Zeolite DDR nanoparticles
WO2012138418A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Georgia Tech Research Corporation Zeolite ddr nanocrystals
WO2012138419A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Georgia Tech Research Corporation Mof nanocrystals
US9375678B2 (en) 2012-05-25 2016-06-28 Georgia Tech Research Corporation Metal-organic framework supported on porous polymer
WO2014156579A1 (ja) 2013-03-28 2014-10-02 日本碍子株式会社 セラミック分離膜構造体、およびその製造方法
US9687791B2 (en) 2013-05-07 2017-06-27 Georgia Tech Research Corporation Flow processing and characterization of metal-organic framework (MOF) membranes in hollow fiber and tubular modules
US9994501B2 (en) 2013-05-07 2018-06-12 Georgia Tech Research Corporation High efficiency, high performance metal-organic framework (MOF) membranes in hollow fibers and tubular modules
JP6559146B2 (ja) * 2014-09-30 2019-08-14 日本碍子株式会社 分離膜構造体の製造方法
JP2016175063A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 日本碍子株式会社 膜の再生方法
KR101927889B1 (ko) * 2017-01-03 2018-12-11 고려대학교 산학협력단 Ddr 유형 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막
WO2018180211A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 日本碍子株式会社 ゼオライト膜構造体の製造方法
JP6611295B1 (ja) * 2019-05-09 2019-11-27 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー ゼオライト膜の製造方法
JP7374320B2 (ja) * 2020-05-25 2023-11-06 日本碍子株式会社 分離膜複合体、分離膜複合体の製造方法および分離方法
WO2023153172A1 (ja) * 2022-02-08 2023-08-17 日本碍子株式会社 分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2193202A (en) * 1986-07-31 1988-02-03 Ici Plc Zeolite sigma-1
WO2007105407A1 (ja) * 2006-03-14 2007-09-20 Ngk Insulators, Ltd. Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002330412B2 (en) * 2001-09-17 2007-11-29 Ngk Insulators, Ltd. Method for preparing DDR type zeolite film, DDR type zeolite film, and composite DDR type zeolite film, and method for preparation thereof
JP4204273B2 (ja) 2002-08-09 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
JP4204270B2 (ja) * 2001-09-17 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
JP4355478B2 (ja) 2002-08-29 2009-11-04 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
EP1847311A1 (en) * 2006-04-19 2007-10-24 Universität Hannover Composite Membrane
JP5324067B2 (ja) * 2006-08-22 2013-10-23 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2193202A (en) * 1986-07-31 1988-02-03 Ici Plc Zeolite sigma-1
WO2007105407A1 (ja) * 2006-03-14 2007-09-20 Ngk Insulators, Ltd. Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245586A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 日本碍子株式会社 Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
CN104245586B (zh) * 2012-03-30 2016-08-24 日本碍子株式会社 Ddr型沸石晶种及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
CN104755155A (zh) * 2012-11-01 2015-07-01 日本碍子株式会社 沸石膜的再生方法
CN104755155B (zh) * 2012-11-01 2017-03-15 日本碍子株式会社 沸石膜的再生方法
CN105121346A (zh) * 2013-03-29 2015-12-02 日本碍子株式会社 八元氧环沸石膜、沸石膜的制造方法、以及八元氧环沸石膜的评价方法
CN107427783A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日本碍子株式会社 沸石膜结构体
WO2018107675A1 (zh) * 2016-12-16 2018-06-21 南京工业大学 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2198948A1 (en) 2010-06-23
US8377838B2 (en) 2013-02-19
US20100144512A1 (en) 2010-06-10
EP2198948B1 (en) 2017-11-29
JP2010158665A (ja) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101745319A (zh) Ddr型沸石膜结构体的制造方法
EP1995215B1 (en) Process for producing ddr type zeolite membrane
CA2650846C (en) High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
US10639594B2 (en) Zeolite membrane, production method therefor, and separation method using same
CN102791366B (zh) 沸石膜以及沸石膜的制造方法
US7179325B2 (en) Hydrogen-selective silica-based membrane
EP2915577B1 (en) Zeolite membrane regeneration method
US20080216650A1 (en) Synthesis of Zeolites and Zeolite Membranes Using Multiple Structure Directing Agents
EP2832694B1 (en) Method for manufacturing a ddr zeolite type seed crystal
US11554359B2 (en) Supported zeolite films and methods for preparing
WO2007058387A1 (ja) ゼオライト膜の製造方法
CN112499642B (zh) 一种多通道ssz-13分子筛膜的制备方法
US20140352533A1 (en) Seeded-gel synthesis of high flux and high selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
EP2172426A1 (de) Templatfreie Clathrasile und Clathrasil-Membranen
WO2012153770A1 (ja) ガス分離用ゼオライト膜、その製造方法、ガス分離用ゼオライト膜エレメント、およびガス分離用ゼオライト膜モジュール
WO2011072215A1 (en) High-flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
US20080047427A1 (en) Membrane Production Method
CN115090122A (zh) 一种氧化铝晶须膜层结构的陶瓷膜及其制备方法与应用
EP2980019B1 (en) Method for producing ddr type zeolite crystals and method for producing ddr type zeolite membrane
EP1661616B1 (en) Gas separating body and method for producing same
CN110508158B (zh) 一种制备超薄sapo-34分子筛膜的方法
EP1128897A1 (en) Membrane structure
JP2008018387A (ja) 多孔質基材への種結晶塗布方法
EA021564B1 (ru) Способ изготовления мембран sapo-34 для использования в разделении газов
KR101693599B1 (ko) 제올라이트 분리막 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100623