WO2023153172A1 - 分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法 - Google Patents

分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法 Download PDF

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WO2023153172A1
WO2023153172A1 PCT/JP2023/001689 JP2023001689W WO2023153172A1 WO 2023153172 A1 WO2023153172 A1 WO 2023153172A1 JP 2023001689 W JP2023001689 W JP 2023001689W WO 2023153172 A1 WO2023153172 A1 WO 2023153172A1
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WO
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separation membrane
support
gas
membrane
separation
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PCT/JP2023/001689
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English (en)
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憲一 野田
誠 宮原
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane composite, a mixed gas separation device, and a method for producing a separation membrane composite.
  • a gas separation membrane structure in which a gas separation membrane is formed on a porous support separates a mixed gas from A gas separation module for separating specific gases.
  • the internal space of the housing is divided into two by the plate-like gas separation membrane structure, and the mixed gas is supplied to one of the spaces (that is, the supply side space).
  • a specific gas in the mixed gas hereinafter referred to as "permeation target gas" permeates the gas separation membrane structure, moves to the other space (that is, the permeation side space), and exits the mixed gas. separated.
  • the partial pressure of the permeation target gas in the permeation side space is reduced by flowing the sweep gas into the permeation side space, and the permeation of the permeation target gas is prevented. Promote.
  • a columnar porous support provided with a plurality of longitudinally extending through holes (ie, cells) and a separation membrane provided on the inner surface of the cell.
  • a seal portion is provided at the longitudinal end of the porous support so as to be in contact with the separation membrane.
  • a film-like coating zeolite is provided at the boundary between the separation membrane and the seal so as to cover both the separation membrane and the seal, so that gases other than the gas to be permeated leak through the cracks. Techniques have been proposed for suppressing this.
  • the present invention is directed to a separation membrane composite, and its main purpose is to improve the separation performance of the separation membrane composite.
  • a separation membrane composite comprises a porous support and a separation membrane provided on the support.
  • a portion within a range of 1/10 of the length in the longitudinal direction of the separation membrane from both ends in the longitudinal direction of the separation membrane is defined as a membrane end, and the membrane ends on both sides in the longitudinal direction of the separation membrane are excluded.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at one membrane end is 5 times or more and 100 times or less than the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center.
  • the separation performance can be improved in the separation membrane composite according to the present invention.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at the one membrane end is 5 times or more and 50 times or less than the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at the other membrane end is 5 times or more and 100 times or less than the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center.
  • a sealing portion that covers and seals the surface opposite to the surface in contact with the one film end is provided in the portion of the support where the one film end is arranged.
  • the sealing portion extends from a position facing the one film end portion with the support sandwiched therebetween to a position facing the film center portion with the support sandwiched therebetween.
  • the separation membrane is a zeolite membrane.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane has a maximum number of ring members of 8 or less.
  • the support has a columnar shape extending in the longitudinal direction.
  • the separation membrane is arranged on the inner surface of a deposition cell that longitudinally penetrates the support.
  • a mixed gas separation apparatus includes the separation membrane composite described above and a housing that accommodates the separation membrane composite.
  • the housing includes a supply unit that supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases to the separation membrane composite, a permeated gas recovery unit that collects a permeated gas that has permeated the separation membrane composite from the mixed gas, and a non-permeable gas recovery section for recovering non-permeable gas that has not permeated through the separation membrane composite out of the mixed gas.
  • the mixed gas is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, ammonia, sulfur oxides, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, carbonyl sulfide , C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the present invention is also directed to a method for producing a separation membrane composite.
  • a method for producing a separation membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention comprises: a) contacting a dispersion liquid in which zeolite seed crystals are dispersed, with a porous support to obtain the seed crystals on the support; b) the support with the seed crystals attached thereto is immersed in a raw material solution, and zeolite is grown from the seed crystals by hydrothermal synthesis to form a separation membrane, which is a zeolite membrane, on the support.
  • a liquid having a concentration of the seed crystals lower than that of the dispersion liquid is supplied with a liquid along the longitudinal length of the support from the longitudinal edge of the support. and a step of contacting a portion in the range of 1/10 or less.
  • FIG. 1 is a perspective view of a separation membrane composite according to one embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing an end face of a separation membrane composite
  • 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing another example of the end face of the separation membrane composite
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the end of the first cell
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the end of the first cell
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of manufacturing a separation membrane composite.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 4 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of a separation membrane composite in the process of production.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the separation device;
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed gas;
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the end of the first cell;
  • FIG. 1 is a perspective view of a separation membrane composite 1 according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 also shows part of the internal structure of the separation membrane composite 1 .
  • FIG. 2 is a diagram showing one end surface 114 of the separation membrane composite 1 in the longitudinal direction (that is, approximately the horizontal direction in FIG. 1).
  • FIG. 3 is an enlarged view showing a part of the vertical cross section of the separation membrane composite 1, showing the vicinity of cells 111, which will be described later.
  • the separation membrane composite 1 is used, for example, in a mixed gas separator 2 to be described later, to separate a specific gas from a mixed gas.
  • the separation membrane composite 1 comprises a porous support 11 and a separation membrane 12 formed on the support 11 (see FIG. 3).
  • the separation membrane 12 is hatched.
  • the support 11 is a porous member permeable to gas and liquid.
  • the support 11 has a series of columnar bodies integrally formed with a plurality of through holes 111 (hereinafter also referred to as "cells 111") extending in the longitudinal direction of the body. It is a monolithic support.
  • a plurality of cells 111 are formed (that is, partitioned) by porous partition walls.
  • the outer shape of the support 11 is substantially cylindrical.
  • each cell 111 perpendicular to the longitudinal direction is, for example, substantially circular.
  • substantially circular is a concept that includes not only perfect circles but also ellipses and distorted circles.
  • the shape of the cross section of each cell 111 is preferably a perfect circle, but does not necessarily have to be a perfect circle.
  • the diameter of the cells 111 is drawn larger than it actually is, and the number of the cells 111 is drawn smaller than it actually is (the same applies to FIG. 2).
  • the thickness of the separation membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the plurality of cells 111 includes a first cell 111a and a second cell 111b.
  • the first cell 111a and the second cell 111b have substantially the same shape.
  • the openings of the second cells 111 b are plugged with plugging members 115 on both longitudinal end faces 114 of the support 11 .
  • the second cell 111b is closed at both ends in the longitudinal direction.
  • the plugging members 115 are hatched.
  • the openings of the first cells 111a on both end faces 114 in the longitudinal direction of the support 11 are not plugged and are open.
  • the above-described separation membrane 12 (see FIG. 3) is arranged on the inner side surface of each first cell 111a that is open at both ends in the longitudinal direction. Separation membrane 12 is preferably provided so as to cover the entire inner surface of each first cell 111a. That is, the first cell 111a is a film formation cell having the separation membrane 12 provided inside. In the separation membrane composite 1, the separation membrane 12 is not provided inside the second cell 111b. As will be described later, the second cell 111b is a discharge cell used for discharging permeated gas that has permeated through the separation membrane 12 .
  • the plurality of cells 111 are arranged in a matrix on the end surface 114 of the support 11 in the vertical direction (that is, the vertical direction in FIG. 2) and the horizontal direction.
  • a group of cells 111 arranged in a row in the horizontal direction that is, the horizontal direction in FIG. 2 is also called a "cell row".
  • a plurality of cells 111 includes a plurality of cell rows arranged in the vertical direction.
  • each cell row is composed of a plurality of first cells 111a or a plurality of second cells 111b.
  • the cell row of the first cell 111b (hereinafter also referred to as "second cell row 116b") and the cell of the first cell 111a in two stages Rows (hereinafter also referred to as "first cell rows 116a”) are arranged adjacent to each other in the vertical direction and alternately.
  • each of the first cell rows 116a and each of the second cell rows 116b is shown surrounded by two-dot chain lines (the same applies to FIG. 4, which will be described later).
  • the second cell row 116b is a plugged cell row in which both ends in the longitudinal direction are plugged.
  • a plurality of second cells 111b of the second cell row 116b are communicated by slits 117 (see FIG. 1) extending along the horizontal direction.
  • the slits 117 extend to the outer surface 112 of the support 11 on both lateral sides of the second cell row 116b. It communicates with the outside space.
  • the shape of the cross section perpendicular to the horizontal direction of the slit 117 is, for example, substantially rectangular.
  • the cross-sectional shape of the slit 117 may be changed in various ways, such as a substantially circular shape. Note that the cross section of the slit 117 is much larger than the pore cross section of the support 11 .
  • each slit 117 is open on both sides in the lateral direction on the outer surface of the support 11, there are six openings (hereinafter also referred to as "slit openings") in the vicinity of the ends of the outer surface of the support 11. ) is provided.
  • the six slit openings have substantially the same shape and are located at substantially the same position in the longitudinal direction. In the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the support 11, the shapes and positions of some or all of the slit openings (the six slit openings described above) may be different.
  • the first cell row 116a is an open cell row that is open at both ends in the longitudinal direction, and is also a film formation cell row that has a separation membrane 12 (see FIG. 3) provided inside.
  • Two stages of first cells 111a adjacent to one side of the second cell row 116b in the vertical direction are an open cell row group.
  • the open cell row group is two first cell rows 116a sandwiched between two second cell rows 116b that are closest in the vertical direction.
  • the number of stages of the first cell rows 116a constituting the open cell row group is not limited to two, and may be changed in various ways.
  • the number of first cell rows 116a forming the open cell row group is one or more and six or less, and more preferably one or two.
  • FIG. 4 shows an example in which the number of first cell rows 116a forming an open cell row group sandwiched between two second cell rows 116b is five.
  • the number of second cell rows 116b is not limited to three, and may be one or two or more.
  • the plurality of second cells 111b are not necessarily arranged in the horizontal direction, and the plurality of second cells 111b may be arranged at random.
  • the number of second cells 111b provided in the separation membrane composite 1 may be one.
  • the second cell 111b may be omitted and only the first cell 111a may be provided.
  • the longitudinal length of the support 11 is, for example, 100 mm to 2000 mm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 5 mm to 300 mm.
  • the cell-to-cell distance between adjacent cells 111 (that is, the thickness of the support 11 between the closest portions of adjacent cells 111) is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the inner surface of the first cell 111a of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the cross-sectional area of each cell 111 perpendicular to the longitudinal direction is, for example, 2 mm 2 or more and 300 mm 2 or less. As mentioned above, if the cross-section of each cell 111 is substantially circular, the diameter of the cross-section is preferably between 1.6 mm and 20 mm.
  • the shape and size of the cell 111 may be changed variously. For example, the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cell 111 may be substantially polygonal. Also, the shape and size of the first cell 111a and the second cell 111b may be different. Further, some or all of the first cells 111a may have different shapes and sizes, and some or all of the second cells 111b may have different shapes and sizes.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder for binding the aggregate particles of the ceramic sintered body. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction in the vicinity of the inner surface of each first cell 111a which is an open cell (that is, in the vicinity of the separation membrane 12). have.
  • the support 11 includes a porous substrate 31, a porous intermediate layer 32 formed on the substrate 31, and a porous surface layer 33 formed on the intermediate layer 32. And prepare. That is, the surface layer 33 is indirectly provided on the base material 31 via the intermediate layer 32 . Also, the intermediate layer 32 is provided between the base material 31 and the surface layer 33 .
  • the surface layer 33 constitutes the inner surface of each first cell 111 a of the support 11 , and the separation membrane 12 is formed on the surface layer 33 .
  • the thickness of the surface layer 33 is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer 32 is, for example, 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the intermediate layer 32 and the surface layer 33 may or may not be provided on the inner surface of each second cell 111b. Further, the intermediate layer 32 and the surface layer 33 may or may not be provided on the outer surface 112 and the end surface 114 of the support 11 as well.
  • the average pore diameter of the surface layer 33 is smaller than the average pore diameter of the intermediate layer 32 and the average pore diameter of the substrate 31 . Also, the average pore diameter of the intermediate layer 32 is smaller than the average pore diameter of the substrate 31 .
  • the average pore diameter of the substrate 31 is, for example, 1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 32 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the surface layer 33 is, for example, 0.005 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average pore diameters of substrate 31, intermediate layer 32 and surface layer 33 can be measured, for example, by a mercury porosimeter, perm porometer or nanoperm porometer.
  • the surface layer 33, the intermediate layer 32 and the base material 31 have substantially the same porosity.
  • the porosities of the surface layer 33, the intermediate layer 32 and the substrate 31 are, for example, 15% or more and 70% or less.
  • the porosities of the surface layer 33, the intermediate layer 32 and the substrate 31 can be measured by, for example, the Archimedes method, the mercury porosity method, or the image analysis method.
  • the base material 31, the intermediate layer 32 and the surface layer 33 may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the base material 31 and the surface layer 33 contain Al2O3 as a main material.
  • the intermediate layer 32 also includes aggregate particles whose main material is Al 2 O 3 and an inorganic binder whose main material is TiO 2 .
  • the aggregate particles of the base material 31, the intermediate layer 32 and the surface layer 33 are substantially made of Al2O3 only.
  • the base material 31 may contain an inorganic binder such as glass.
  • the average particle size of the aggregate particles of the surface layer 33 is smaller than the average particle size of the intermediate layer 32 . Also, the average particle size of the aggregate particles of the intermediate layer 32 is smaller than the average particle size of the aggregate particles of the base material 31 .
  • the average particle size of the aggregate particles of the base material 31, intermediate layer 32 and surface layer 33 can be measured, for example, by a laser diffraction method.
  • the plugging member 115 can be made of the same material as the base material 31 , intermediate layer 32 and surface layer 33 .
  • the plugging member 115 has a porosity of, for example, 15% to 70%.
  • the separation membrane 12 is formed on the inner surface (ie, on the surface layer 33) of each first cell 111a, which is an open cell, and covers substantially the entire inner surface.
  • the separation membrane 12 is a porous membrane having fine pores.
  • the separation membrane 12 separates a specific substance from a mixed substance in which multiple types of substances are mixed.
  • separation membrane 12 is substantially cylindrical.
  • the separation membrane 12 is preferably an inorganic membrane made of an inorganic material, more preferably a zeolite membrane, a silica membrane, a carbon membrane, or an MOF (metal-organic composite) membrane, and particularly preferably a zeolite membrane.
  • the separation membrane composite 1 is preferably an inorganic membrane composite, more preferably a zeolite membrane composite, a silica membrane composite, a carbon membrane composite, or an MOF membrane composite. It is particularly preferred to have The zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed. The same applies to other inorganic films.
  • the separation membrane 12 is a zeolite membrane. Separation membrane 12 may be a zeolite membrane containing two or more types of zeolites having different structures and compositions.
  • the thickness of the separation membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Separation performance is improved by increasing the thickness of the separation membrane 12 . When the separation membrane 12 is thinned, the permeation rate increases.
  • the surface roughness (Ra) of the separation membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the separation membrane 12 is, for example, 0.2 nm to 1 nm. The pore size of the separation membrane 12 is smaller than the average pore size of the surface layer 33 of the support 11 .
  • the minor diameter of the n-membered ring pores is the pore diameter of the separation membrane 12 .
  • the minor diameter of the n-membered ring pore having the largest minor diameter is taken as the pore diameter of the separation membrane 12 .
  • the n-membered ring is a portion in which the number of oxygen atoms constituting the pore-forming skeleton is n, and each oxygen atom is bonded to a T atom described later to form a ring structure.
  • n-membered ring refers to a ring that forms a through hole (channel), and does not include a ring that does not form a through hole.
  • An n-membered ring pore is a pore formed by an n-membered ring.
  • the maximum number of ring members of the zeolite constituting the separation membrane 12 is preferably 8 or less (eg, 6 or 8).
  • the pore diameter of the separation membrane 12 is uniquely determined by the framework structure of the zeolite. iza-structure. It can be obtained from the values disclosed in org/databases/>.
  • the type of zeolite that constitutes the separation membrane 12 is not particularly limited. X type, Y type), GIS type, IHW type, LEV type, LTA type, LTJ type, MEL type, MFI type, MOR type, PAU type, RHO type, SOD type, SAT type zeolite, etc. .
  • the zeolite is an eight-membered ring zeolite, for example, AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, IHW type, LEV type, LTA type, LTJ type, RHO type, SAT type zeolite, and the like.
  • the type of zeolite forming separation membrane 12 is DDR type zeolite.
  • the zeolite that constitutes the separation membrane 12 contains, for example, silicon (Si), aluminum (Al) and phosphorus (P) as T atoms (that is, atoms located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) that constitutes the zeolite).
  • T atoms that is, atoms located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) that constitutes the zeolite.
  • the zeolite that constitutes the separation membrane 12 includes zeolite in which T atoms are composed of only Si or Si and Al, AlPO-type zeolite in which T atoms are composed of Al and P, and T atoms are composed of Si, Al, and P.
  • SAPO-type zeolite SAPO-type zeolite, MAPSO-type zeolite in which T atoms are composed of magnesium (Mg), Si, Al, and P, and ZnAPSO-type zeolite in which T atoms are composed of zinc (Zn), Si, Al, and P, and the like. Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the zeolite forming the separation membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the Si/Al ratio in the zeolite forming the separation membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is the molar ratio of Si element to Al element contained in the zeolite constituting separation membrane 12 .
  • the Si/Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 100 or more.
  • the Si/Al ratio can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution, which will be described later.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of one end in the longitudinal direction of the first cell 111a of the separation membrane composite 1.
  • the sealing portion 21 is a member that covers and seals the end faces 114 in the longitudinal direction of the support 11 and part of the outer surface 112 in the vicinity of the end faces 114 on both sides in the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a sealing layer made of glass or resin. The sealing portion 21 prevents gas and liquid from flowing into and out of the support 11 .
  • the portion of the separation membrane 12 extending from the longitudinal edges 121 of the separation membrane 12 on both sides in the longitudinal direction to 1/10 of the length of the separation membrane 12 in the longitudinal direction is referred to as the "membrane end portion. 122”.
  • the membrane end portion 122 is a substantially cylindrical portion extending from the edge 121 of the separation membrane 12 toward the central portion in the longitudinal direction by 1/10 of the longitudinal length of the separation membrane 12 .
  • the edge 121 of the separation membrane 12 is located at approximately the same longitudinal position as the opening of the first cell 111 a and the end face 114 of the support 11 .
  • the longitudinal length of the separation membrane 12 (that is, the longitudinal distance between the edges 121 on both sides of the separation membrane 12 ) is substantially the same as the longitudinal length of the support 11 .
  • the portion of the separation membrane 12 excluding the film end portions 122 on both sides in the longitudinal direction is referred to as a "membrane central portion 123".
  • a boundary 124 between the membrane end portion 122 and the membrane central portion 123 of the separation membrane 12 is indicated by a two-dot chain line.
  • the sealing portion 21 covers a portion of the end surface 114 of the support 11 excluding the opening of the first cell 111a and a portion of the outer surface 112 of the support 11 near the end surface 114. , does not substantially cover the inner surface of the first cell 111a.
  • the sealing portion 21 extends in the longitudinal direction in a substantially cylindrical shape from the end surface 114 of the support 11 and extends in the longitudinal direction from the boundary 124 between the membrane end 122 and the membrane central portion 123 . Extend to the center.
  • the sealing portion 21 is the surface opposite to the surface in contact with the membrane end portion 122 (that is, the inner surface of the first cell 111a) in the portion of the support 11 where the membrane end portion 122 is arranged. is coated on the outer surface 112 .
  • the sealing portion 21 extends from a position facing the film end portion 122 with the support 11 interposed therebetween to a position facing the film central portion 123 with the support 11 interposed therebetween. exist.
  • the sealing portion 21 extends longitudinally through the central axis of the separation membrane composite 1 (that is, the center of both end surfaces 114 of the separation membrane composite 1) in the outer surface 112 of the support 11. covering the entire region overlapping the film end portion 122 in the radial direction centered on the virtual straight line), and covering a part of the region radially overlapping the film central portion 123 (that is, the region near the boundary 124 in the longitudinal direction) cover.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of one end in the longitudinal direction of the first cell 111a of the separation membrane composite 1.
  • the example shown in FIG. 6 is substantially the same as the example shown in FIG. 5 except that the sealing portion 21 also extends to the inner surface of the first cell 111a. Similar to the example shown in FIG. 5, the sealing portion 21 illustrated in FIG. The site near 114 is covered.
  • the sealing portion 21 extends in the longitudinal direction in a substantially cylindrical shape from the end surface 114 of the support 11 and extends in the longitudinal direction from the boundary 124 between the membrane end 122 and the membrane central portion 123 . Extend to the center.
  • the sealing portion 21 extends slightly in a substantially cylindrical shape in the longitudinal direction from the end surface 114 of the support 11 on the inner surface of the first cell 111 a and contacts the separation membrane 12 .
  • the boundary between the sealing portion 21 and the separation membrane 12 is the edge 121 of the separation membrane 12 in the longitudinal direction.
  • the edge 121 of the separation membrane 12 is, in the longitudinal direction, the edge of the sealing portion 21 on the outer surface 112 of the support 11 (that is, the edge on the side opposite to the end surface 114 of the support 11) and the support. It is located between the end face 114 of the body 11 .
  • the longitudinal length of the separation membrane 12 (that is, the longitudinal distance between the edges 121 on both sides of the separation membrane 12 ) is slightly shorter than the longitudinal length of the support 11 .
  • a predetermined degree of defect 125 is formed in the membrane end portion 122 when the separation membrane 12 is formed on the support 11 in the method for producing the separation membrane composite 1 described later. intentionally placed in In FIGS. 5 and 6, the defect 125 is drawn larger than it actually is. 5 and 6 depict a plurality of defects 125 that are substantially evenly distributed in the longitudinal direction of the film end portion 122, the number, arrangement, size, etc. of the defects 125 may be changed in various ways.
  • a defect 125 is a pore (eg, grain boundary gap or crack) that is significantly larger than the above-described pore of the separation membrane 12 .
  • the pores of the separation membrane 12 allow a highly permeable gas (hereinafter also referred to as a "highly permeable gas”) to pass through the mixed gas. and substantially impermeable to gases with low permeability (hereinafter also referred to as “low-permeability gases”).
  • the defects 125 permeate not only the highly permeable gas in the mixed gas, but also the low permeable gas.
  • the defects 125 are not intentionally provided in the membrane central portion 123 .
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at one membrane end 122 in the longitudinal direction is 5 times or more the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center 123. and 100 times or less, preferably 5 times or more and 50 times or less.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at the other membrane end portion 122 in the longitudinal direction is also 5 times or more and 100 times or less, preferably 5 times or less, the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center portion 123. It is more than twice and less than 50 times.
  • the average permeation flux at the membrane edge 122 is the average value of the permeation flux at each position on the entire membrane edge 122 .
  • the average permeation flow rate in the membrane central portion 123 is the average value of permeation flow velocities at each position in the entire membrane central portion 123 .
  • FIG. 7 is a diagram showing the flow of manufacturing the separation membrane composite 1.
  • FIG. 8A to 8H are cross-sectional views showing part of the separation membrane composite 1 in the process of production.
  • FIGS. 8A to 8H the vicinity of the ends in the longitudinal direction of the first cell 111a is enlarged, and the cross section is conceptually simplified for easy understanding of the drawings.
  • a support 11 provided with sealing portions 21 at the ends in the longitudinal direction is prepared.
  • the shape of the sealing portion 21 is the same as that illustrated in FIG. 5, and the sealing portion 21 is not provided on the inner surface of the first cell 111a.
  • one longitudinal end of the support 11 is brought into contact with the pretreatment liquid 71 (step S11).
  • the other longitudinal end of the support 11 is brought into contact with the pretreatment liquid 71 .
  • the contact of the support 11 with the pretreatment liquid 71 is performed, for example, by immersing the longitudinal ends of the support 11 in the pretreatment liquid 71 stored in the container 72 .
  • the pretreatment liquid 71 is a liquid for forming the defect 125 in the film end portion 122 described above, and is, for example, water.
  • the pretreatment liquid 71 may be a liquid other than water as long as the concentration of the seed crystals is lower than that of the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed, which will be described later.
  • the seed crystal concentration in the pretreatment liquid 71 is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less, of the seed crystal concentration in the dispersion liquid. %. This makes it easier to control the density of seed crystals adhering to the end of the support 11 in step S12, which will be described later.
  • the solvent of the pretreatment liquid 71 is, for example, water or alcohol such as ethanol.
  • the solvent of the pretreatment liquid 71 may be other liquids.
  • the end portion of the support 11 that is brought into contact with the pretreatment liquid 71 in step S11 is a range of 1/10 or less of the length of the support 11 in the longitudinal direction from the longitudinal edge of the support 11 (that is, the end surface 114). is part of
  • the length in the longitudinal direction of the end portion to be brought into contact with the pretreatment liquid 71 is preferably in the range of 1/15 or less of the length in the longitudinal direction of the support 11, and is in the range of 1/20 or less. is more preferable.
  • the defect 125 can be provided at the end of the support 11, and in step 22 described later, the mixed gas that has passed through the defect 125 and flowed out to the permeate side can be used more efficiently as a sweep gas. can.
  • step S11 the pretreatment liquid 71 adheres to the whole or part of the inner surface of the first cell 111a where the film end portion 122 is to be arranged in a later step.
  • the support 11 is pulled up from the container 72 in which the pretreatment liquid 71 is stored.
  • the pretreatment liquid 71 is impregnated in the pores at the ends of the support 11 in the longitudinal direction and held therein, as shown in FIG. 8C.
  • the portion of the support 11 impregnated with the pretreatment liquid 71 is hatched differently from the other portions.
  • the contact of the support 11 with the pretreatment liquid 71 in step S11 may be performed by a method other than immersion.
  • a dispersion 74 in which seed crystals 73 (that is, zeolite seed crystals) used for forming the separation membrane 12 are dispersed in a solvent is brought into contact with the support 11, A seed crystal 73 is deposited on the support 11 (step S12).
  • the size of the seed crystal 73 is drawn larger than it actually is (the same applies to FIGS. 8F and 8G).
  • the support 11 is brought into contact with the dispersion 74 by, for example, immersing the support 11 in the dispersion 74 stored in the container 75 .
  • step S12 portions of the surface of the support 11 other than the inner side surfaces of the first cells 111a are covered with a resin film or the like (not shown). Therefore, among the surfaces of the support 11, seed crystals adhere only to the inner side surfaces of the first cells 111a. Note that the seed crystal may be attached to the inner surface of the first cell 111a by another method.
  • the dispersion liquid 74 is prepared by previously dispersing the seed crystals 73 in a solvent (for example, water or alcohol such as ethanol).
  • the solvent of the dispersion liquid 74 may be the same as or different from the solvent of the pretreatment liquid 71 .
  • the seed crystal 73 is generated in advance by, for example, the following procedure. In the production of the seed crystal 73, first, a raw material such as a Si source and a structure-directing agent (SDA) are dissolved or dispersed in a solvent to form a seed crystal raw material solution. produced. Subsequently, the raw material solution is hydrothermally synthesized, and the obtained crystals are washed and dried to obtain zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as the seed crystal 73 as it is, or the seed crystal 73 may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • step S ⁇ b>12 the pretreatment liquid 71 is adhered in advance to the longitudinal ends of the support 11 immersed in the dispersion liquid 74 . Therefore, as shown in FIG. 8E, the density of the seed crystals 73 attached to the inner surface of the first cell 111a at the end of the support 11 is higher than that of the portion other than the end (that is, the pretreatment liquid 71 attached). The density of the seed crystal 73 adhering to the inner surface of the first cell 111a is lower than that of the seed crystal 73 at the portion where the density is not formed.
  • step S12 ends, the support 11 is pulled up from the container 75 in which the dispersion liquid 74 is stored and dried.
  • a seed crystal-attached support is obtained in which the seed crystal 73 is attached to the inner surface of the first cell 111a of the support 11 .
  • the density of the seed crystals 73 adhering to the inner surface of the first cell 111a at the end of the support 11 in the longitudinal direction is is lower than the density of seed crystals 73 adhering to the
  • the support 11 with the seed crystals 73 attached thereto is immersed in the raw material solution 76 stored in the container 77 .
  • the raw material solution 76 is prepared in advance by dissolving, for example, a Si source and SDA in a solvent.
  • a solvent of the raw material solution for example, water or alcohol such as ethanol is used.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • SDA for example, 1-adamantanamine can be used.
  • the separation membrane 12 which is a zeolite membrane, is formed on the inner surface of the first cell 111a of the support 11 as shown in FIG. 8H.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 120 to 200°C, for example 160°C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 5 to 100 hours, for example 30 hours.
  • the above-described defects 125 are formed at the ends in the longitudinal direction (that is, the portions included in the film ends 122) where the attachment density of the seed crystals 73 was low. Defects 125 are not intentionally formed at sites other than the ends.
  • the support 11 and separation membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and separation membrane 12 are dried at 80° C., for example.
  • the separation membrane 12 is heat-treated (that is, baked) to almost completely burn off the SDA in the separation membrane 12 and remove the micropores in the separation membrane 12. pass through.
  • the separation membrane composite 1 described above is obtained (step S14).
  • the defect 125 is formed at the longitudinal end of the separation membrane 12 (that is, the portion included in the membrane end 122). Defects 125 are not intentionally formed at sites other than the end of 12 .
  • the sealing portion 21 may be provided after the separation membrane 12 is formed.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a mixed gas separation device 2 (hereinafter also simply referred to as "separation device 2").
  • the cross section of the separation membrane composite 1 is simplified and conceptually shown for easy understanding of the drawing.
  • FIG. 10 is a diagram showing the flow of separation of the mixed gas by the separator 2. As shown in FIG.
  • a mixed gas containing multiple types of gases is supplied to the separation membrane composite 1, and the highly permeable gas in the mixed gas is separated from the mixed gas by permeating the separation membrane composite 1. Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a high-permeability gas from a mixed gas, or for the purpose of concentrating a low-permeability gas.
  • the mixed gas includes, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), Nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1- Contains one or more of C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the highly permeable gases mentioned above are, for example, one or more of CO2 , NH3 and H2O . Note that the mixed gas and the highly permeable gas may be substances other than these substances.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other substances called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the sulfur oxides mentioned above are substances called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 ( OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones mentioned above are, for example , acetone (( CH3 ) 2CO ), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone (( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the separation device 2 includes a separation membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, and two sealing members 23. It may be understood that the sealing portion 21 is included in the separation membrane composite 1 . Separation membrane composite 1 , sealing portion 21 and sealing member 23 are accommodated in housing 22 . In FIG. 9, the separation membrane 12 of the separation membrane composite 1 is hatched. The internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 . A supply portion 26 , a first recovery portion 27 and a second recovery portion 28 are connected to the housing 22 .
  • the sealing portion 21 is attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 9), and both end surfaces 114 of the support 11 in the longitudinal direction It is a member that covers and seals a part of the outer surface 112 in the vicinity of 114 .
  • the sealing portion 21 is a glass seal with a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings overlapping with the plurality of first cells 111a of the support 11, both ends in the longitudinal direction of each first cell 111a are covered with the sealing portion 21. do not have. Therefore, fluid can flow in and out of the first cell 111a from both ends.
  • the housing 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 9), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 . Note that the shape and material of the housing 22 may be changed in various ways.
  • the two sealing members 23 are arranged between the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the housing 22 near both ends in the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 . At each end of the separation membrane composite 1 in the longitudinal direction, the seal member 23 is positioned between the slit 117 and the end face 114 of the separation membrane composite 1 in the longitudinal direction.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a material impermeable to gas and liquid.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring or packing made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is provided on the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the housing 22 in the circumferential direction centered on the central axis of the separation membrane composite 1 (hereinafter also simply referred to as the "circumferential direction"). Adhere all around. In the example shown in FIG. 9 , the sealing member 23 is closely attached to the outer surface of the sealing portion 21 and indirectly to the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21 . Note that the seal member 23 may be in direct contact with the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 . Seals are provided between each sealing member 23 and the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 or the sealing portion 21 and between each sealing member 23 and the inner surface of the housing 22 to prevent passage of gas and liquid. is virtually impossible.
  • the material of the sealing member 23 may be carbon, metal, or other inorganic materials other than resin.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the housing 22 through the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pumping mechanism such as a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the housing 22 .
  • the pumping mechanism includes, for example, a temperature control section and a pressure control section that control the temperature and pressure of the mixed gas supplied to the housing 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 include, for example, a storage container that stores the gas drawn out from the housing 22, or a blower or pump that transfers the gas.
  • the separation membrane composite 1 is prepared ( FIG. 10 : step S21). Specifically, the separation membrane composite 1 is attached inside the housing 22 . Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the separation membrane 12 inside the housing 22 (specifically, separation (to the left space of the left end face 114 of the membrane composite 1).
  • the main components of the mixed gas are CO2 and N2 .
  • the mixed gas may contain gases other than CO2 and N2 .
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the inside of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature of the mixed gas supplied from the supply unit 26 is, for example, 10.degree. C. to 250.degree.
  • the mixed gas supplied from the supply part 26 into the housing 22 flows into each first cell 111 a of the separation membrane composite 1 .
  • the highly permeable gas which is a gas with high permeability in the mixed gas, permeates the separation membrane 12 and the support 11 from the first cell 111a as indicated by the arrow 252a, and reaches the outer surface of the separation membrane composite 1. 112 into the separation space 220 .
  • the highly permeable gas that has flowed from first cell 111a through separation membrane 12 and support 11 into second cell 111b flows through slit 117 as indicated by arrow 252c. into the separation space 220 via the .
  • the highly permeable gas that has flowed from the first cell 111 a to the second cell 111 b may pass through the support 11 and be led out to the separation space 220 without passing through the slit 117 .
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the longitudinal end of the first cell 111a.
  • the defect 125 is provided in the membrane end portion 122 of the separation membrane 12 as described above.
  • the mixed gas supplied to the first cell 111a flows through the defect 125 to the permeation side of the separation membrane 12 (that is, the side opposite to the internal space of the first cell 111a), As indicated by arrow 255 , it flows along the membrane central portion 123 within the pores of the support 11 and further toward the separation space 220 .
  • the highly permeable gas that has permeated the central portion 123 of the separation membrane 12 from the first cell 111a is transported by the mixed gas that has flowed out from the membrane end portion 122 toward the permeate side, and is rapidly led out to the separation space 220. be done. That is, the mixed gas flowing out from the membrane end 122 to the permeate side acts as a sweep gas flowing on the permeate side of the separation membrane 12 .
  • the partial pressure of the highly permeable gas on the permeation side of the separation membrane 12 decreases, and the movement of the highly permeable gas from the supply side of the separation membrane 12 (that is, the internal space of the first cell 111a) to the permeation side is reduced. Promoted.
  • the sealing portion 21 extends from a position facing the film end portion 122 with the support 11 interposed therebetween to a position facing the film central portion 123 with the support 11 interposed therebetween.
  • the sealing portion 21 extends to the central side in the longitudinal direction from the boundary 124 between the film end portion 122 and the film central portion 123 . Therefore, the mixed gas that has passed through the defect 125 of the membrane end portion 122 and flowed out to the permeation side is suppressed from immediately heading toward the separation space 220, so that the mixed gas flows along the membrane central portion 123. distance is increased.
  • the mixed gas works more favorably as a sweep gas, further promoting the movement of the highly permeable gas from the feed side of the separation membrane 12 to the permeate side.
  • the highly permeable gas for example, CO 2
  • the separation membrane 12 is mixed through the separation membrane 12 and led to the separation space 220. It is separated from other substances such as low-permeability gas (eg, N 2 ) in the gas (step S22).
  • low-permeability gas eg, N 2
  • the end surface 114 of the support 11 is covered with the sealing portion 21, so that the mixed gas containing the low-permeability gas passes through the support 11 through the end surface 114. entry into the separation space 220 without passing through the separation membrane 12 is prevented or suppressed.
  • the gas led out to the separation space 220 (hereinafter referred to as “permeating gas”) is led to the second collection section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253 in FIG. be collected.
  • the second recovery unit 28 is a permeation gas recovery unit that recovers the permeation gas that has permeated the separation membrane 12 from the mixed gas.
  • the permeable gas may contain a low-permeable gas that has permeated the separation membrane 12 in addition to the above-described high-permeable gas.
  • the gas excluding the gas that has permeated the separation membrane 12 and the support 11 flows from the left side to the right side in FIG. Flow, as indicated by arrow 254, is directed through first discharge port 222 to first collection section 27 for collection.
  • the first recovery unit 27 is a non-permeable gas recovery unit that recovers the non-permeable gas that has not permeated the separation membrane 12 out of the mixed gas.
  • the non-permeable gas recovered by the first recovery unit 27 may contain, in addition to the low-permeable gas described above, a highly permeable gas that has not permeated through the separation membrane 12 .
  • the non-permeating gas recovered by the first recovery section 27 may be circulated to the supply section 26 and supplied into the housing 22 again, for example.
  • Example 1 the separation membrane composite 1 was produced by the same production method as steps S11 to S14 described above.
  • step S11 a range of 10 mm from the end surface 114 of the support 11 on both sides in the longitudinal direction of the support 11 was immersed in water as the pretreatment liquid 71 for 1 minute.
  • the outer diameter of the support 11 is 30 mm
  • the length of the support 11 and the length of the separation membrane 12 are 160 mm.
  • the separation membrane 12 in each first cell 111a is a DDR type zeolite membrane.
  • the inner diameter of each first cell 111a is 2.0 mm.
  • Example 1 between steps S13 and S14, the denseness of the separation membrane 12 before SDA removal was evaluated.
  • the separation membrane composite 1 before removal of SDA was attached inside the housing 22 of the separation device 2 , and N 2 gas (single component gas) was supplied from the supply section 26 .
  • the amount of N 2 gas recovered in the second recovery unit 28 was measured, and the N 2 gas permeation flow rate (nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa) was obtained.
  • Example 1 a CO 2 separation test was performed after step S14 was completed.
  • the separation membrane composite 1 after SDA removal was attached inside the housing 22 of the separation device 2, and a mixture containing 10% by volume of CO2 gas and 90% by volume of N2 gas was supplied from the supply part 26. supplied gas.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the inside of the housing 22 had a pressure of 1 MPa and a flow rate of 20 NL/min. Further, the pressure of the permeated gas recovered by the second recovery section 28 was atmospheric pressure. Then, the flow rate and CO 2 concentration of the permeated gas recovered by the second recovery section 28 were measured to obtain the CO 2 recovery rate.
  • Example 1 the ratio of the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane end portion 122 to the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center portion 123 (hereinafter also referred to as "edge permeation rate") was determined. . Specifically, the separation membrane composite 1 from which SDA had been removed was attached inside the housing 22 of the separation device 2 , and CF 4 gas (single component gas) was supplied from the supply section 26 . The pressure of CF 4 gas supplied from the supply part 26 to the inside of the housing 22 was set to 0.4 MPa. Further, the pressure of the permeated gas recovered by the second recovery section 28 was atmospheric pressure.
  • the permeation flow rate is the average permeation flow rate of the entire separation membrane 12 (that is, the average value of the permeation flow rate at each position of the entire separation membrane 12), and is hereinafter also referred to as the "total permeation flow rate".
  • the coating film is a thin film member having a layered microstructure made of a layered inorganic compound.
  • the coating film is made of, for example, clay mineral such as smectite.
  • the membrane end portion 122 is a range of 16 mm from the end face 114 of the support 11 in the separation membrane 12 .
  • the separation membrane composite 1 with the membrane ends 122 sealed is attached inside the housing 22 of the separation device 2, and CF 4 gas is supplied from the supply unit 26 to obtain CF 4 gas.
  • the gas permeation flow rate was determined.
  • the permeation flow rate is the average permeation flow rate of the entire membrane central portion 123, and is hereinafter also referred to as the "membrane central portion permeation flow rate".
  • the "membrane end permeation flow rate" which is the average permeation flow rate of the entire membrane end 122, is obtained, and the membrane end permeation flow rate is divided by the membrane center permeation flow rate.
  • the edge transmittance ratio was obtained.
  • Example 1 the edge permeation ratio was 49.6 times, the denseness evaluation of the separation membrane 12 was " ⁇ ", and the CO 2 recovery rate was 67.1%.
  • the CO2 recovery is preferably 50% or higher, and the CO2 recovery of Example 1 was high.
  • separation membrane composite 1 was obtained by substantially the same procedure as in Example 1, except for the changes described below, and a separation membrane composite 1 was obtained by the same procedure as in Example 1. The performance of the separation membrane composite 1 was evaluated.
  • Example 2 the immersion time of the support 11 in water in step S11 was changed to 0.2 minutes.
  • the edge permeation ratio was 5.2 times, the denseness of the separation membrane 12 was evaluated as " ⁇ ", and the CO 2 recovery rate was as high as 50.2%.
  • Example 3 the immersion time of the support 11 in water in step S11 was changed to 2 minutes.
  • the edge permeation ratio was 98.0 times, the denseness of the separation membrane 12 was evaluated as " ⁇ ", and the CO 2 recovery rate was as high as 77.4%.
  • Comparative Example 1 immersion of the support 11 in water in step S11 was omitted. As a result, in Comparative Example 1, the seed crystal was excessively attached to the region of the support 11 where the film end 122 was to be formed, and the formation of the defects 125 in the film end 122 was insufficient. was as low as 1.2 times. The denseness of the separation membrane 12 was evaluated as " ⁇ ", and the CO 2 recovery rate was as low as 43.7%.
  • Comparative Example 2 the immersion of the support 11 in water in step S11 was omitted, and between steps S12 and S13, the end portion of the support 11 to which the seed crystal was attached was immersed in water and subjected to ultrasonic waves. was granted.
  • the seed crystals were removed at an excessive rate from the region of the support 11 where the membrane end portion 122 was to be formed, so the denseness of the separation membrane 12 was evaluated as "x". Ta.
  • the edge transmittance ratio was 903.5 times, which was excessively high.
  • the CO 2 recovery rate was not measured because the density of the separation membrane 12 was very low.
  • Comparing Examples 1 to 3 with Comparative Example 1 from the viewpoint of increasing the CO 2 recovery rate (for example, 50% or more), it is preferable that the edge permeation rate is 5 times or more.
  • the edge permeation ratio is 50 times or less.
  • the separation membrane composite 1 includes the porous support 11 and the separation membrane 12 provided on the support 11 .
  • each of the portions in the range of 1/10 of the length in the longitudinal direction of the separation membrane 12 from both longitudinal ends of the separation membrane 12 is defined as the membrane end portion 122.
  • the portion excluding the membrane ends 122 on both sides is defined as a membrane center portion 123, and the average permeation flow rate of CF 4 gas at one membrane end portion 122 is at least 5 times the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane center portion 123 and 100 less than double.
  • the end permeation rate at one membrane end 122 in the longitudinal direction is set to 5 times or more and 100 times or less, as described above, the denseness of the separation membrane 12 is ensured, and
  • the gas flowing out from the membrane end portion 122 of the separation membrane 12 to the permeate side works well as a sweep gas flowing on the permeate side of the separation membrane 12 .
  • the gas that has flowed out from the membrane end 122 to the permeate side includes the mixed gas that has passed through the defects 125 of the membrane end 122 and the highly permeable gas that has permeated the zeolite membrane of the membrane end 122. . The same applies to the following description.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at one membrane end portion 122 is 5 times or more and 50 times or less than the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane central portion 123 .
  • the denseness of the separation membrane 12 can be improved.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at the other membrane end portion 122 is preferably 5 times or more and 100 times or less than the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane central portion 123 .
  • the separation membrane composite 1 can be further improved.
  • the gas flowing out from the membrane end 122 on the upstream side to the permeate side acts as a sweep gas, thereby 123, the permeation of the highly permeable gas can be favorably promoted in the upstream portion, and the amount of the highly permeable gas that permeates the separation membrane 12 can be increased.
  • the separation membrane 12 can also function favorably in the downstream region, and the amount of highly permeable gas that permeates the separation membrane 12 can be increased.
  • the average permeation flow rate of CF 4 gas at the other membrane end portion 122 is 5 times or more and 50 times or less than the average permeation flow rate of CF 4 gas at the membrane central portion 123 .
  • the denseness of the separation membrane 12 can be further improved.
  • the surface opposite to the surface in contact with the one film end 122 is covered and sealed.
  • a seal 21 is provided.
  • the sealing portion 21 preferably extends from a position facing the one film end portion 122 with the support 11 interposed therebetween to a position facing the film central portion 123 with the support 11 interposed therebetween. This increases the distance that the gas that has flowed out from the one membrane end 122 to the permeation side flows along the separation membrane 12 and within the pores of the support 11 . As a result, the separation performance of the separation membrane composite 1 can be further improved.
  • the sealing portion 21 covers and seals the surface opposite to the surface in contact with the other film end 122 in the portion of the support 11 where the other film end 122 is arranged. is provided.
  • the sealing portion 21 preferably extends from a position facing the other film end portion 122 with the support 11 interposed therebetween to a position facing the film central portion 123 with the support 11 interposed therebetween. This increases the distance that the gas that has flowed out from the other membrane end 122 to the permeation side flows along the separation membrane 12 and within the pores of the support 11 . As a result, the separation performance of the separation membrane composite 1 can be further improved.
  • the separation membrane 12 is preferably a zeolite membrane.
  • the separation membrane 12 By configuring the separation membrane 12 with zeolite crystals having a uniform pore size, selective permeation of highly permeable gas can be suitably realized. As a result, the highly permeable gas can be efficiently separated from the mixed gas.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane has a maximum number of ring members of 8 or less.
  • selective permeation of highly permeable gas such as CO 2 having a relatively small molecular diameter can be realized more favorably.
  • the highly permeable gas can be more efficiently separated from the mixed gas.
  • the support 11 has a columnar shape extending in the longitudinal direction, and the separation membrane 12 is arranged on the inner surface of the film formation cell (that is, the first cell 111a) that penetrates the support 11 in the longitudinal direction.
  • the sweep gas can be supplied from the membrane end portion 122 of each first cell 111a.
  • the first cell 111a at a position where the permeation promoting effect of the sweep gas is not exhibited much is also separated.
  • the sweep gas can be efficiently supplied to the vicinity of the film 12 .
  • the separation performance of the separation membrane composite 1 can be further improved.
  • the separation device 2 described above includes the separation membrane composite 1 and a housing 22 that accommodates the separation membrane composite 1 .
  • the housing 22 is connected to a supply section 26 , a permeable gas recovery section (ie, the second recovery section 28 ), and a non-permeable gas recovery section (ie, the first recovery section 27 ).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing multiple types of gases to the separation membrane composite 1 .
  • the second recovery unit 28 recovers the permeated gas that has permeated the separation membrane 12 from the mixed gas.
  • the first recovery unit 27 recovers the non-permeable gas that has not permeated the separation membrane 12 from the mixed gas.
  • the separation device 2 can efficiently separate the mixed gas as described above.
  • Such a separation device 2 is such that the mixed gas is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, ammonia, sulfur oxides, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, It is particularly suitable if it contains one or more of hydrogen cyanide, carbonyl sulfide, C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the dispersion liquid 74 in which the zeolite seed crystals 73 are dispersed is brought into contact with the porous support 11 to adhere the seed crystals 73 onto the support 11 (
  • the support 11 to which the seed crystals 73 are attached is immersed in the raw material solution 76, and zeolite is grown from the seed crystals 73 by hydrothermal synthesis to form the separation membrane 12, which is a zeolite membrane, on the support 11.
  • step S13 the liquid (that is, the pretreatment liquid 71) in which the concentration of the seed crystals 73 is lower than that of the dispersion liquid 74 is poured into the support 11 from the longitudinal edge of the support 11. and a step of contacting a portion within a range of 1/10 or less of the length in the longitudinal direction (step S11).
  • the sealing portion 21 is not necessarily positioned at a position facing the film end portion 122 with the support 11 interposed therebetween, but at a position facing the film central portion 123 with the support 11 interposed therebetween. It does not need to extend to the end, and may be provided only at a position facing the membrane end 122 with the support 11 interposed therebetween. Alternatively, the sealing portion 21 may not be provided on the outer surface 112 of the support 11 .
  • the end permeation rate at one membrane end 122 of the separation membrane 12 is 5 times or more and 100 times or less, the end permeation rate at the other membrane end 122 is less than 5 times. and may be greater than 100 times.
  • the maximum number of ring members of the zeolite constituting the separation membrane 12, which is a zeolite membrane, may be greater than eight.
  • the separation membrane 12 is not limited to a zeolite membrane, and may be an inorganic membrane such as a silica membrane or a carbon membrane, or an organic membrane such as a polyimide membrane or a silicone membrane.
  • the separation membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the separation membrane 12 .
  • a functional film or protective film may be a zeolite film, an inorganic film other than the zeolite film, or an organic film.
  • the structure of the separation membrane composite 1 is not limited to the above examples, and may be changed in various ways.
  • the slits 117 passing through the plurality of second cells 111b may be omitted.
  • the plurality of cells 111 provided in the support 11 does not necessarily include the second cells 111b having both ends plugged in the longitudinal direction.
  • a separation membrane 12 may be provided on the inner surface of the .
  • all cells 111 may be the first cells 111a.
  • the number of first cells 111a may be one.
  • the separation membrane composite 1 does not necessarily have to be manufactured by the manufacturing method described above (steps S11 to S14), and may be manufactured by various other manufacturing methods.
  • the separation membrane composite 1 may be used for separating a mixed gas in a mixed gas separation device having a structure different from that of the separation device 2 described above.
  • the separation membrane composite 1 may be used to separate fluids other than mixed gases (for example, mixed liquids in which two or more types of liquids are mixed).
  • the separation membrane composite 1 may be combined with a catalyst and used as a membrane reactor.
  • the present invention can be used for separation devices that separate various mixed substances.

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Abstract

分離膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられる分離膜（１２）と、を備える。分離膜複合体（１）では、分離膜（１２）の長手方向の両端縁から分離膜（１２）の長手方向の長さの１／１０の範囲の部分をそれぞれ膜端部（１２２）とし、分離膜（１２）のうち長手方向の両側の膜端部（１２２）を除く部分を膜中央部（１２３）として、一方の膜端部（１２２）におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、膜中央部（１２３）におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下である。これにより、分離膜複合体（１）の分離性能を向上することができる。

Description

分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法
　本発明は、分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２２年２月８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２２－０１７６３８からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　現在、ゼオライト膜等の分離膜による特定の分子の分離や吸着等について、様々な研究や開発が行われている。
　例えば、国際公開第２０１６／１０４０４８号（文献１）および国際公開第２０１６／１０４０４９号（文献２）では、多孔質支持体上にガス分離膜が形成されたガス分離膜構造体により、混合ガスから特定のガスを分離するガス分離モジュールが開示されている。当該ガス分離モジュールでは、板状のガス分離膜構造体によってハウジングの内部空間が二分割されており、一方の空間（すなわち、供給側空間）に混合ガスが供給される。そして、混合ガス中の特定のガス（以下、「透過対象ガス」と呼ぶ。）が、ガス分離膜構造体を透過して他方の空間（すなわち、透過側空間）へと移動して混合ガスから分離される。当該ガス分離モジュールでは、混合ガス中における透過対象ガスの濃度が低い場合、透過側空間にスイープガスを流すことにより、透過側空間における透過対象ガスの分圧を低下させ、透過対象ガスの透過を促進させる。
　また、国際公開第２０１６／０９３１９２号（文献３）および特開２００９－２１４０７５号公報（文献４）では、長手方向に延びる複数の貫通孔（すなわち、セル）が設けられた柱状の多孔質支持体と、セルの内側面に設けられた分離膜と、を備えるモノリス型の分離膜複合体が開示されている。当該分離膜複合体では、多孔質支持体の長手方向端部に分離膜と接するようにシール部が設けられており、分離膜のうちシール部と近接する部位（すなわち、分離膜の長手方向端部）にクラックが生じやすいという問題がある。そこで、文献４では、分離膜とシール部との境界部分に、分離膜とシール部との両方を覆うように膜状の被覆用ゼオライトを設けることにより、透過対象ガス以外のガスがクラックから漏出することを抑制する技術が提案されている。
　ところで、文献３および文献４のようなモノリス型の分離膜複合体により、透過対象ガスの濃度が低い混合ガスの分離を行う場合、柱状の多孔質支持体の外側の空間にスイープガスを流すことが考えられる。しかしながら、スイープガスが流れる空間からの距離が大きいセル（例えば、多孔質支持体の長手方向に垂直な断面において中央部近傍に位置するセル）では、スイープガスによる透過促進効果があまり発揮されないため、混合ガスの分離性能向上に限界がある。また、分離膜の長手方向端部におけるクラック等の欠陥については、欠陥を低減することのみに注目されており、欠陥を分離性能向上に積極的に利用するという発想はない。
　本発明は、分離膜複合体に向けられており、分離膜複合体の分離性能を向上することを主な目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る分離膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられる分離膜と、を備える。前記分離膜の長手方向の両端縁から前記分離膜の長手方向の長さの１／１０の範囲の部分をそれぞれ膜端部とし、前記分離膜のうち長手方向の両側の前記膜端部を除く部分を膜中央部として、一方の膜端部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、前記膜中央部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下である。
　本発明に係る分離膜複合体では、分離性能を向上することができる。
　好ましくは、前記一方の膜端部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、前記膜中央部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ５０倍以下である。
　好ましくは、他方の膜端部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、前記膜中央部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下である。
　好ましくは、前記支持体のうち前記一方の膜端部が配置される部位において、前記一方の膜端部に接する表面とは反対側の表面を被覆して封止する封止部が設けられる。前記封止部は、前記一方の膜端部と前記支持体を挟んで対向する位置から前記膜中央部と前記支持体を挟んで対向する位置まで延在する。
　好ましくは、前記分離膜はゼオライト膜である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
　好ましくは、前記支持体は、長手方向に延びる柱状である。前記分離膜は、前記支持体を長手方向に貫通する成膜セルの内側面に配置される。
　本発明は、混合ガス分離装置にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る混合ガス分離装置は、上述の分離膜複合体と、前記分離膜複合体を収容するハウジングと、を備える。前記ハウジングには、複数種類のガスを含む混合ガスを前記分離膜複合体に供給する供給部と、前記混合ガスのうち前記分離膜複合体を透過した透過ガスを回収する透過ガス回収部と、前記混合ガスのうち前記分離膜複合体を透過しなかった非透過ガスを回収する非透過ガス回収部と、が接続される。
　好ましくは、前記混合ガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　本発明は、分離膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離膜複合体の製造方法は、ａ）ゼオライトの種結晶を分散させた分散液を多孔質の支持体に接触させることにより、前記支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｂ）前記種結晶が付着した前記支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜である分離膜を形成する工程と、ｃ）前記ａ）工程よりも前に、前記分散液よりも前記種結晶の濃度が低い液体に、前記支持体の長手方向の端縁から前記支持体の長手方向の長さの１／１０以下の範囲の部分を接触させる工程と、を備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係る分離膜複合体の斜視図である。 分離膜複合体の端面を示す図である。 分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の端面の他の例を示す図である。 第１セルの端部近傍を拡大して示す断面図である。 第１セルの端部近傍を拡大して示す断面図である。 分離膜複合体の製造の流れを示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 製造途上の分離膜複合体の様子を示す図である。 分離装置の断面図である。 混合ガスの分離の流れを示す図である。 第１セルの端部近傍を拡大して示す断面図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離膜複合体１の斜視図である。図１では、分離膜複合体１の内部構造の一部も示している。図２は、分離膜複合体１の長手方向（すなわち、図１中の略左右方向）の一方の端面１１４を示す図である。図３は、分離膜複合体１の縦断面の一部を拡大して示す図であり、後述するセル１１１の近傍を示す。分離膜複合体１は、例えば、後述する混合ガス分離装置２において、混合ガス中からの特定のガスの分離に利用される。
　分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された分離膜１２（図３参照）と、を備える。図３では、分離膜１２に平行斜線を付す。支持体１１は、ガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、当該本体の長手方向にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１（以下、「セル１１１」とも呼ぶ。）が設けられたモノリス型支持体である。支持体１１では、多孔質の隔壁により複数のセル１１１が形成（すなわち、区画）されている。図１に示す例では、支持体１１の外形は略円柱状である。また、各セル１１１の長手方向に垂直な断面の形状は、例えば略円形である。なお、略円形とは、真円だけでなく、楕円や歪んだ円を含んだ概念である。各セル１１１の当該断面の形状は、真円であることが好ましいが、必ずしも真円である必要はない。図１では、セル１１１の直径を実際よりも大きく、セル１１１の数を実際よりも少なく描いている（図２においても同様）。また、図３では、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　複数のセル１１１は、第１セル１１１ａと、第２セル１１１ｂとを備える。図１および図２に示す例では、第１セル１１１ａと第２セル１１１ｂとは略同形状である。支持体１１の長手方向の両端面１１４において、第２セル１１１ｂの開口は目封止部材１１５により目封止されている。換言すれば、第２セル１１１ｂは、長手方向両端において閉口する。図１および図２では、目封止部材１１５に平行斜線を付す。一方、支持体１１の長手方向の両端面１１４において、第１セル１１１ａの開口は、目封止されておらず、開放されている。
　上述の分離膜１２（図３参照）は、長手方向の両方の端部において開口する各第１セル１１１ａの内側面に配置される。分離膜１２は、好ましくは、各第１セル１１１ａの内側面全体を被覆するように設けられる。すなわち、第１セル１１１ａは、内側に分離膜１２が設けられた成膜セルである。分離膜複合体１では、第２セル１１１ｂの内側には分離膜１２は設けられない。後述するように、第２セル１１１ｂは、分離膜１２を透過した透過ガスの排出に利用される排出セルである。
　図１および図２に示す例では、複数のセル１１１は、支持体１１の端面１１４において、縦方向（すなわち、図２中の上下方向）および横方向にマトリクス状に配列されている。以下の説明では、横方向（すなわち、図２中の左右方向）に１列に並ぶセル１１１群を、「セル行」とも呼ぶ。複数のセル１１１は、縦方向に配列された複数段のセル行を含む。図２に示す例では、各段のセル行は、複数の第１セル１１１ａ、または、複数の第２セル１１１ｂにより構成される。
　図２に示す例では、当該複数段のセル行において、１段の第２セル１１１ｂのセル行（以下、「第２セル行１１６ｂ」とも呼ぶ。）と、２段の第１セル１１１ａのセル行（以下、「第１セル行１１６ａ」とも呼ぶ。）とが、縦方向に隣接して交互に配置される。図２では、各第１セル行１１６ａおよび各第２セル行１１６ｂを、二点鎖線にて囲んで示す（後述する図４においても同様）。第２セル行１１６ｂは、長手方向の両端が目封止された目封止セル行である。
　第２セル行１１６ｂの複数の第２セル１１１ｂは、横方向に沿って延びるスリット１１７（図１参照）により連通されている。スリット１１７は、第２セル行１１６ｂの横方向の両側において支持体１１の外側面１１２まで延びており、第２セル行１１６ｂの複数の第２セル１１１ｂは、スリット１１７を介して支持体１１の外部の空間に連通している。スリット１１７の横方向に垂直な断面の形状は、例えば略矩形である。スリット１１７の当該断面の形状は、略円形等、様々に変更されてよい。なお、スリット１１７の当該断面は、支持体１１の細孔断面に比べて遙かに大きい。図１に例示する分離膜複合体１では、支持体１１の長手方向の各端部近傍に３本のスリット１１７が設けられる。各スリット１１７は、横方向の両側において支持体１１の外側面に開口しているため、支持体１１の外側面のうち当該端部近傍には６つの開口（以下、「スリット開口」とも呼ぶ。）が設けられる。当該６つのスリット開口は、略同形状であり、長手方向の略同じ位置に位置する。なお、支持体１１の長手方向の両端部近傍では、スリット開口（上述の６つのスリット開口）の一部または全ての形状や位置は異なっていてもよい。
　第１セル行１１６ａは、長手方向の両端が開放されている開放セル行であり、内側に分離膜１２（図３参照）が設けられている成膜セル行でもある。第２セル行１１６ｂの縦方向の一方側に隣接する２段の第１セル１１１ａは、開放セル行群である。換言すれば、開放セル行群は、縦方向において最も近接して位置する２つの第２セル行１１６ｂの間に挟まれる２段の第１セル行１１６ａである。
　開放セル行群を構成する第１セル行１１６ａの段数は、２段には限定されず、様々に変更されてよい。好ましくは、開放セル行群を構成する第１セル行１１６ａの段数は、１段以上かつ６段以下であり、さらに好ましくは、１段または２段である。図４では、２つの第２セル行１１６ｂの間に挟まれる開放セル行群を構成する第１セル行１１６ａの段数が５段の例を示す。
　また、第２セル行１１６ｂの数も３つには限定されず、１つであっても、２つ以上であってもよい。さらに、分離膜複合体１では、必ずしも複数の第２セル１１１ｂが横方向に配列される必要はなく、複数の第２セル１１１ｂがランダムに配置されてもよい。あるいは、分離膜複合体１に設けられる第２セル１１１ｂの数は、１つであってもよい。また、分離膜複合体１では、第２セル１１１ｂは省略され、第１セル１１１ａのみが設けられてもよい。
　支持体１１の長手方向の長さは、例えば、１００ｍｍ～２０００ｍｍである。支持体１１の外径は、例えば、５ｍｍ～３００ｍｍである。隣接するセル１１１のセル間距離（すなわち、隣接するセル１１１の最も近接する部位間における支持体１１の厚さ）は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の第１セル１１１ａの内側面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　各セル１１１の長手方向に垂直な断面の面積は、例えば、２ｍｍ２以上かつ３００ｍｍ２以下である。上述のように、各セル１１１の当該断面が略円形である場合、当該断面の直径は、好ましくは１．６ｍｍ～２０ｍｍである。なお、セル１１１の形状や大きさは、様々に変更されてよい。例えば、セル１１１の長手方向に垂直な断面の形状は、略多角形であってもよい。また、第１セル１１１ａと第２セル１１１ｂとの形状および大きさは異なっていてもよい。さらに、第１セル１１１ａの一部または全ての形状および大きさは互いに異なっていてもよく、第２セル１１１ｂの一部または全ての形状および大きさは互いに異なっていてもよい。
　支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、上記セラミック焼結体の骨材粒子を結合させるための無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１は、例えば、開放セルである各第１セル１１１ａの内側面近傍（すなわち、分離膜１２の近傍）において、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。図３に示す例では、支持体１１は、多孔質の基材３１と、基材３１上に形成される多孔質の中間層３２と、中間層３２上に形成される多孔質の表面層３３と、を備える。すなわち、表面層３３は、基材３１上に、中間層３２を介して間接的に設けられる。また、中間層３２は、基材３１と表面層３３との間に設けられる。表面層３３は、支持体１１の各第１セル１１１ａの内側面を構成し、表面層３３上に分離膜１２が形成される。表面層３３の厚さは、例えば、１μｍ～１００μｍである。中間層３２の厚さは、例えば、１００μｍ～５００μｍである。なお、各第２セル１１１ｂの内側面には、中間層３２および表面層３３は設けられてもよく、設けられなくてもよい。また、支持体１１の外側面１１２および端面１１４にも、中間層３２および表面層３３は設けられてもよく、設けられなくてもよい。
　表面層３３の平均細孔径は、中間層３２の平均細孔径、および、基材３１の平均細孔径よりも小さい。また、中間層３２の平均細孔径は、基材３１の平均細孔径よりも小さい。基材３１の平均細孔径は、例えば、１μｍ以上かつ７０μｍ以下である。中間層３２の平均細孔径は、例えば、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。表面層３３の平均細孔径は、例えば、０．００５μｍ以上かつ２μｍ以下である。基材３１、中間層３２および表面層３３の平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロメータまたはナノパームポロメータにより測定することができる。
　表面層３３、中間層３２および基材３１の気孔率は略同じである。表面層３３、中間層３２および基材３１の気孔率は、例えば、１５％以上かつ７０％以下である。表面層３３、中間層３２および基材３１の気孔率は、例えば、アルキメデス法、水銀気孔率法または画像解析法により測定することができる。
　基材３１、中間層３２および表面層３３は、同じ材料により形成されてもよく、異なる材料により形成されてもよい。例えば、基材３１および表面層３３は、Ａｌ２Ｏ３を主材料として含む。また、中間層３２は、Ａｌ２Ｏ３を主材料とする骨材粒子と、ＴｉＯ２を主材料とする無機結合材とを含む。本実施の形態では、基材３１、中間層３２および表面層３３の骨材粒子は、実質的にＡｌ２Ｏ３のみにより形成される。基材３１は、ガラス等の無機結合材を含んでいてもよい。
　表面層３３の骨材粒子の平均粒径は、中間層３２の骨材粒子の平均粒径よりも小さい。また、中間層３２の骨材粒子の平均粒径は、基材３１の骨材粒子の平均粒径よりも小さい。基材３１、中間層３２および表面層３３の骨材粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折法により測定することができる。
　目封止部材１１５は、基材３１、中間層３２および表面層３３と同様の材料により形成することができる。目封止部材１１５の気孔率は、例えば、１５％～７０％である。
　分離膜１２は、上述のように、開放セルである各第１セル１１１ａの内側面上（すなわち、表面層３３上）に形成され、当該内側面を略全面に亘って被覆する。分離膜１２は、微細孔を有する多孔膜である。分離膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、特定の物質を分離する。本実施の形態では、分離膜１２は略円筒状である。
　分離膜１２は、無機材料により形成された無機膜であることが好ましく、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜またはＭＯＦ（金属有機複合体）膜であることがより好ましく、ゼオライト膜であることが特に好ましい。すなわち、分離膜複合体１は、無機膜複合体であることが好ましく、ゼオライト膜複合体、シリカ膜複合体、炭素膜複合体またはＭＯＦ膜複合体であることがより好ましく、ゼオライト膜複合体であることが特に好ましい。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。他の無機膜も同様である。本実施の形態では、分離膜１２はゼオライト膜である。分離膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含むゼオライト膜であってもよい。
　分離膜１２の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、好ましくは、０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下である。分離膜１２を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。分離膜１２の細孔径は、例えば、０．２ｎｍ～１ｎｍである。分離膜１２の細孔径は、支持体１１の表面層３３の平均細孔径よりも小さい。
　分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述の分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。
　分離膜１２の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　分離膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。当該ゼオライトが８員環ゼオライトである場合、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。本実施の形態では、分離膜１２を構成するゼオライトの種類は、ＤＤＲ型のゼオライトである。
　分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子）として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）の少なくとも一種を含む。分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等である。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。分離膜１２を構成するゼオライトは、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　分離膜１２を構成するゼオライトがＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、分離膜１２を構成するゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、分離膜１２を構成するゼオライトに含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど分離膜１２の耐熱性および耐酸性が高くなるため好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、当該Ｓｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　図５は、分離膜複合体１のうち第１セル１１１ａの長手方向の一方の端部近傍を拡大して示す断面図である。図５では、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いており、支持体１１、分離膜１２および封止部２１に平行斜線を付す（図６においても同様）。封止部２１は、分離膜複合体１の長手方向の両側において、支持体１１の長手方向の端面１１４、および、当該端面１１４近傍の外側面１１２の一部を被覆して封止する部材である。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成されたシール層である。封止部２１は、支持体１１内部へのガスおよび液体の流出入を防止する。
　以下の説明では、分離膜１２のうち、長手方向の両側において分離膜１２の長手方向の端縁１２１から、分離膜１２の長手方向の長さの１／１０の範囲の部分を「膜端部１２２」と呼ぶ。換言すれば、膜端部１２２は、分離膜１２の端縁１２１から長手方向の中央部に向かって、分離膜１２の長手方向の長さの１／１０だけ広がる略円筒状の部位である。図５に示す例では、分離膜１２の端縁１２１は、第１セル１１１ａの開口、および、支持体１１の端面１１４と長手方向の略同じ位置に位置する。したがって、分離膜１２の長手方向の長さ（すなわち、分離膜１２の両側の端縁１２１間の長手方向における距離）は、支持体１１の長手方向の長さと略同じである。また、以下の説明では、分離膜１２のうち、長手方向の両側の膜端部１２２を除く部位を「膜中央部１２３」と呼ぶ。図５では、分離膜１２の膜端部１２２と膜中央部１２３との境界１２４を二点鎖線にて示す。
　図５に示す例では、封止部２１は、支持体１１の端面１１４のうち第１セル１１１ａの開口を除く部位、および、支持体１１の外側面１１２のうち端面１１４近傍の部位を被覆し、第１セル１１１ａの内側面を実質的に被覆しない。封止部２１は、支持体１１の外側面１１２上において、支持体１１の端面１１４から長手方向に略円筒状に広がり、膜端部１２２と膜中央部１２３との境界１２４よりも長手方向の中央側へと延在する。
　換言すれば、封止部２１は、支持体１１のうち膜端部１２２が配置される部位において、膜端部１２２に接する表面（すなわち、第１セル１１１ａの内側面）とは反対側の表面である外側面１１２を被覆する。また、支持体１１の外側面１１２上において、封止部２１は、膜端部１２２と支持体１１を挟んで対向する位置から、膜中央部１２３と支持体１１を挟んで対向する位置まで延在する。さらに換言すれば、封止部２１は、支持体１１の外側面１１２のうち、分離膜複合体１の中心軸（すなわち、分離膜複合体１の両端面１１４の中心を通って長手方向に延びる仮想的な直線）を中心とする径方向において膜端部１２２と重なる領域全体を被覆し、膜中央部１２３と径方向に重なる領域の一部（すなわち、長手方向における境界１２４近傍の領域）を被覆する。
　図６は、分離膜複合体１のうち第１セル１１１ａの長手方向の一方の端部近傍を拡大して示す断面図である。図６に示す例は、封止部２１が第１セル１１１ａの内側面にも延在している点を除き、図５に示す例と略同じである。図６に例示する封止部２１は、図５に示す例と同様に、支持体１１の端面１１４のうち第１セル１１１ａの開口を除く部位、および、支持体１１の外側面１１２のうち端面１１４近傍の部位を被覆する。封止部２１は、支持体１１の外側面１１２上において、支持体１１の端面１１４から長手方向に略円筒状に広がり、膜端部１２２と膜中央部１２３との境界１２４よりも長手方向の中央側へと延在する。
　また、封止部２１は、第１セル１１１ａの内側面において、支持体１１の端面１１４から長手方向に略円筒状に少しだけ広がり、分離膜１２と接する。第１セル１１１ａの内側面上において、封止部２１と分離膜１２との境界が、分離膜１２の長手方向の端縁１２１である。分離膜１２の端縁１２１は、長手方向において、支持体１１の外側面１１２上における封止部２１の端縁（すなわち、支持体１１の端面１１４側とは反対側の端縁）と、支持体１１の端面１１４との間に位置する。図６に示す例では、分離膜１２の長手方向の長さ（すなわち、分離膜１２の両側の端縁１２１間の長手方向における距離）は、支持体１１の長手方向の長さよりも少し短い。
　図５および図６に示す分離膜１２では、後述する分離膜複合体１の製造方法等において支持体１１上に分離膜１２が形成される際に、所定の程度の欠陥１２５が膜端部１２２に意図的に設けられる。図５および図６では、欠陥１２５を実際よりも大きく描いている。また、図５および図６では、膜端部１２２において長手方向に略均等に分散する複数の欠陥１２５を描いているが、欠陥１２５の数、配置および大きさ等は様々に変更されてよい。
　欠陥１２５は、分離膜１２の上述の細孔に比べて有意に大きい孔（例えば、粒界の隙間やクラック）である。分離膜複合体１が混合ガスの分離に用いられる際には、分離膜１２の当該細孔は、混合ガスのうち透過性が高いガス（以下、「高透過性ガス」とも呼ぶ。）を透過させ、透過性が低いガス（以下、「低透過性ガス」とも呼ぶ。）は実質的に透過させない。一方、欠陥１２５は、混合ガス中の高透過性ガスのみならず、低透過性ガスも透過させる。分離膜１２では、膜中央部１２３には欠陥１２５は意図的には設けられない。
　例えば、低透過性ガスとしてＣＦ４ガスを利用した場合、長手方向の一方の膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下であり、好ましくは、５倍以上かつ５０倍以下である。また、長手方向の他方の膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速も同様に、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下であり、好ましくは、５倍以上かつ５０倍以下である。膜端部１２２における平均透過流速とは、膜端部１２２全体の各位置における透過流速の平均値である。膜中央部１２３における平均透過流速とは、膜中央部１２３全体の各位置における透過流速の平均値である。
　次に、図７および図８Ａ～図８Ｈを参照しつつ、分離膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。図７は、分離膜複合体１の製造の流れを示す図である。図８Ａ～図８Ｈは、製造途上の分離膜複合体１の一部を示す断面図である。図８Ａ～図８Ｈでは、第１セル１１１ａの長手方向の端部近傍を拡大し、図の理解を容易にするために当該断面を簡素化して概念にて示す。
　分離膜複合体１が製造される際には、まず、図８Ａに示すように、長手方向の端部に封止部２１が設けられた支持体１１が準備される。図８Ａに示す例では、封止部２１の形状は図５に例示するものと同じであり、第１セル１１１ａの内側面上には封止部２１は設けられていない。
　続いて、図８Ｂに示すように、支持体１１の長手方向の一方の端部を前処理液７１に接触させる（ステップＳ１１）。また、支持体１１の長手方向の他方の端部についても同様に、前処理液７１に接触させる。支持体１１の前処理液７１への接触は、例えば、容器７２に貯留された前処理液７１に、支持体１１の長手方向の端部を浸漬させることにより行われる。前処理液７１は、上述の膜端部１２２に欠陥１２５を形成するための液体であり、例えば、水である。前処理液７１は、後述する種結晶を分散させた分散液よりも種結晶の濃度が低い液体であれば、水以外の液体であってもよい。前処理液７１における種結晶の濃度は、当該分散液における種結晶の濃度の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、０％であってもよい。これにより、後述するステップＳ１２で、支持体１１の端部に付着する種結晶の密度をコントロールすることが容易になる。また、前処理液７１の溶媒は、例えば、水、または、エタノール等のアルコールである。前処理液７１の溶媒は、その他の液体であってもよい。
　ステップＳ１１において前処理液７１に接触させる支持体１１の端部は、支持体１１の長手方向の端縁（すなわち、端面１１４）から支持体１１の長手方向の長さの１／１０以下の範囲の部分である。なお、前処理液７１に接触させる上記端部の長手方向の長さは、支持体１１の長手方向の長さの１／１５以下の範囲であることが好ましく、１／２０以下の範囲であることがより好ましい。これにより、支持体１１のより端部に欠陥１２５を設けることができ、後述するステップ２２において、欠陥１２５を通過して透過側へと流出した混合ガスをより効率的にスイープガスとして働かせることができる。ステップＳ１１により、第１セル１１１ａの内側面において、後工程にて膜端部１２２が配置される領域の全体または一部に、前処理液７１が付着する。その後、前処理液７１が貯留された容器７２から支持体１１が引き上げられる。容器７２から引き上げられた後の支持体１１では、図８Ｃに示すように、支持体１１の長手方向の端部において細孔内に前処理液７１が含浸して保持される。図８Ｃでは、支持体１１のうち前処理液７１が含浸している部分に、他の部位とは異なる平行斜線を付す。なお、ステップＳ１１における支持体１１の前処理液７１への接触は、浸漬以外の方法により行われてもよい。
　次に、図８Ｄおよび図８Ｅに示すように、分離膜１２の形成に利用される種結晶７３（すなわち、ゼオライトの種結晶）を溶媒に分散させた分散液７４を支持体１１に接触させ、支持体１１上に種結晶７３を付着させる（ステップＳ１２）。図８Ｄおよび図８Ｅでは、種結晶７３の大きさを実際よりも大きく描いている（図８Ｆおよび図８Ｇにおいても同様）。
　支持体１１の分散液７４への接触は、例えば、容器７５に貯留された分散液７４に、支持体１１を浸漬させることにより行われる。ステップＳ１２では、支持体１１の表面のうち第１セル１１１ａの内側面以外の部位が、図示省略の樹脂フィルム等により覆われている。このため、支持体１１の表面のうち、第１セル１１１ａの内側面のみに種結晶が付着する。なお、種結晶は、他の手法により第１セル１１１ａの内側面に付着されてもよい。
　分散液７４は、種結晶７３を予め溶媒（例えば、水、または、エタノール等のアルコール）に分散させて準備されている。分散液７４の溶媒は、前処理液７１の溶媒と同じであってよく、異なっていてもよい。種結晶７３は、例えば、以下の手順により予め生成される。種結晶７３の生成では、まず、Ｓｉ源等の原料および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解または分散させることにより、種結晶の原料溶液が作製される。続いて、当該原料溶液の水熱合成が行われ、得られた結晶を洗浄および乾燥させることにより、ゼオライトの粉末が得られる。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶７３として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶７３が得られてもよい。
　ステップＳ１２では、分散液７４に浸漬される支持体１１の長手方向の端部に、前処理液７１が予め付着している。このため、図８Ｅに示すように、支持体１１の当該端部において第１セル１１１ａの内側面に付着する種結晶７３の密度は、当該端部以外の部位（すなわち、前処理液７１が付着していない部位）において第１セル１１１ａの内側面に付着する種結晶７３の密度よりも低くなる。
　ステップＳ１２が終了すると、分散液７４が貯留された容器７５から支持体１１が引き上げられて乾燥される。これにより、図８Ｆに示すように、支持体１１の第１セル１１１ａの内側面に種結晶７３が付着した種結晶付き支持体が得られる。当該種結晶付き支持体においても、支持体１１の長手方向の端部において第１セル１１１ａの内側面に付着する種結晶７３の密度は、当該端部以外の部位において第１セル１１１ａの内側面に付着する種結晶７３の密度よりも低い。
　続いて、図８Ｇに示すように、種結晶７３が付着した支持体１１が、容器７７に貯留されている原料溶液７６に浸漬される。原料溶液７６は、例えば、Ｓｉ源およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解させることにより予め作製されている。原料溶液の溶媒には、例えば、水、または、エタノール等のアルコールが用いられる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により種結晶７３を核としてゼオライトを成長させることにより、図８Ｈに示すように、支持体１１の第１セル１１１ａの内側面上にゼオライト膜である分離膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは５～１００時間であり、例えば３０時間である。ステップＳ１３において形成された分離膜１２では、種結晶７３の付着密度が低かった長手方向の端部（すなわち、膜端部１２２に含まれる部位）において、上述の欠陥１２５が形成されており、当該端部以外の部位には、欠陥１２５は意図的には形成されていない。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１および分離膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１および分離膜１２を乾燥した後に、分離膜１２を加熱処理（すなわち、焼成）することによって、分離膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、分離膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述の分離膜複合体１が得られる（ステップＳ１４）。ステップＳ１４で得られた分離膜複合体１では、上述のように、分離膜１２の長手方向の端部（すなわち、膜端部１２２に含まれる部位）に欠陥１２５が形成されており、分離膜１２の当該端部以外の部位には欠陥１２５は意図的には形成されていない。なお、分離膜複合体１の製造では、封止部２１は、分離膜１２の形成後に設けられてもよい。
　次に、図９および図１０を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合ガスの分離について説明する。図９は、混合ガス分離装置２（以下、単に「分離装置２」とも呼ぶ。）を示す断面図である。図９では、図の理解を容易にするために、分離膜複合体１の断面を簡素化して概念にて示す。図１０は、分離装置２による混合ガスの分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類のガスを含む混合ガスを分離膜複合体１に供給し、混合ガス中の高透過性ガスを、分離膜複合体１を透過させることにより混合ガスから分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性ガスを混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、低透過性ガスを濃縮する目的で行われてもよい。
　混合ガスは、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性ガスは、例えば、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質である。なお、混合ガスおよび高透過性ガスはこれらの物質以外の物質であってもよい。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれる物質である。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれる物質である。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　図９に示すように、分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３とを備える。封止部２１は、分離膜複合体１に含まれると解されてもよい。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。図９では、分離膜複合体１の分離膜１２に平行斜線を付す。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。ハウジング２２には、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とが接続される。
　封止部２１は、上述のように、支持体１１の長手方向（すなわち、図９中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向の両端面１１４、および、当該両端面１１４近傍の外側面１１２の一部を被覆して封止する部材である。本実施の形態では、封止部２１は厚さ１０μｍ～５０μｍのガラスシールである。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の第１セル１１１ａと重なる複数の開口が設けられているため、各第１セル１１１ａの長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から第１セル１１１ａへの流体の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２は、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図９中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。なお、ハウジング２２の形状および材質は、様々に変更されてよい。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面１１２とハウジング２２の内側面との間に配置される。分離膜複合体１の長手方向の各端部において、シール部材２３は、長手方向に関して分離膜複合体１のスリット１１７と端面１１４との間に位置する。各シール部材２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングまたはパッキンである。
　シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面１１２およびハウジング２２の内側面に、分離膜複合体１の上記中心軸を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）の全周に亘って密着する。図９に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面１１２に間接的に密着する。なお、シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面１１２に直接的に密着してもよい。各シール部材２３と分離膜複合体１の外側面１１２または封止部２１との間、および、各シール部材２３とハウジング２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過は実質的に不能である。なお、シール部材２３の材質は、樹脂以外に、炭素、金属、または、その他の無機材料であってもよい。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、ハウジング２２に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワまたはポンプを備える。
　混合ガスの分離が行われる際には、まず、分離膜複合体１が準備される（図１０：ステップＳ２１）。具体的には、分離膜複合体１がハウジング２２の内部に取り付けられる。続いて、供給部２６により、分離膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、図９中において矢印２５１にて示すように、ハウジング２２の内部に（具体的には、分離膜複合体１の左側の端面１１４の左側の空間に）供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。供給部２６から供給される混合ガスの温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。
　供給部２６からハウジング２２内に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の各第１セル１１１ａに流入する。混合ガス中の透過性が高いガスである高透過性ガスは、矢印２５２ａにて示すように、第１セル１１１ａから分離膜１２および支持体１１を透過して、分離膜複合体１の外側面１１２から分離空間２２０へと導出される。また、矢印２５２ｂにて示すように、第１セル１１１ａから分離膜１２および支持体１１を透過して第２セル１１１ｂへと流入した高透過性ガスは、矢印２５２ｃにて示すように、スリット１１７を介して分離空間２２０へと流出する。なお、第１セル１１１ａから第２セル１１１ｂへと流入した高透過性ガスは、スリット１１７を介さず、支持体１１を透過して分離空間２２０へと導出されてもよい。
　図１１は、第１セル１１１ａの長手方向の端部近傍を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１では、上述のように、分離膜１２の膜端部１２２に欠陥１２５が設けられている。図１１に示すように、第１セル１１１ａに供給された混合ガスは、欠陥１２５を介して分離膜１２の透過側（すなわち、第１セル１１１ａの内部空間とは反対側）へと流出し、矢印２５５にて示すように、支持体１１の細孔内を膜中央部１２３に沿って流れ、さらに分離空間２２０に向かって流れる。これにより、第１セル１１１ａから分離膜１２の膜中央部１２３を透過した高透過性ガスが、膜端部１２２から透過側へと流出した混合ガスによって搬送されて分離空間２２０へと迅速に導出される。すなわち、膜端部１２２から透過側へと流出した混合ガスは、分離膜１２の透過側を流れるスイープガスとして働く。このため、分離膜１２の透過側における高透過性ガスの分圧が低下し、分離膜１２の供給側（すなわち、第１セル１１１ａの内部空間）から透過側への高透過性ガスの移動が促進される。
　上述のように、封止部２１は、膜端部１２２と支持体１１を挟んで対向する位置から、膜中央部１２３と支持体１１を挟んで対向する位置まで延在している。換言すれば、封止部２１は、膜端部１２２と膜中央部１２３との境界１２４よりも長手方向の中央側まで延在している。このため、膜端部１２２の欠陥１２５を通過して透過側へと流出した混合ガスが、すぐに分離空間２２０に向かうことが抑制されるため、当該混合ガスが膜中央部１２３に沿って流れる距離が増大される。その結果、当該混合ガスがスイープガスとしてより好適に働き、分離膜１２の供給側から透過側への高透過性ガスの移動がさらに促進される。
　図９に示す分離装置２では、上述のように、高透過性ガスが分離膜１２を透過して分離空間２２０へと導出されることにより、高透過性ガス（例えば、ＣＯ２）が、混合ガス中の低透過性ガス（例えば、Ｎ２）等の他の物質から分離される（ステップＳ２２）。なお、分離膜複合体１では、上述のように、支持体１１の端面１１４が封止部２１により被覆されているため、低透過性ガスを含む混合ガスが、端面１１４を介して支持体１１の内部に進入し、分離膜１２を透過することなく分離空間２２０へと進入することが防止または抑制される。
　分離空間２２０へと導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、図９中において矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれて回収される。第２回収部２８は、混合ガスのうち分離膜１２を透過した透過ガスを回収する透過ガス回収部である。透過ガスには、上述の高透過性ガス以外に、分離膜１２を透過した低透過性ガスが含まれていてもよい。
　また、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「非透過ガス」と呼ぶ。）は、第１セル１１１ａ内を図９中の左側から右側へと流れ、矢印２５４にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７へと導かれて回収される。第１回収部２７は、混合ガスのうち分離膜１２を透過しなかった非透過ガスを回収する非透過ガス回収部である。第１回収部２７により回収される非透過ガスには、上述の低透過性ガス以外に、分離膜１２を透過しなかった高透過性ガスが含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された非透過ガスは、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　次に、表１を参照しつつ、実施例１～３および比較例１～２の分離膜複合体１の性能について説明する。
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　実施例１では、上述のステップＳ１１～Ｓ１４と同様の製造方法により、分離膜複合体１を作製した。ステップＳ１１では、支持体１１の長手方向の両側において、支持体１１の端面１１４から１０ｍｍの範囲を前処理液７１である水に１分間浸漬した。支持体１１の外径は３０ｍｍであり、支持体１１の長さおよび分離膜１２の長さは１６０ｍｍである。各第１セル１１１ａ内の分離膜１２は、ＤＤＲ型ゼオライト膜である。各第１セル１１１ａの内径は２．０ｍｍである。
　実施例１では、ステップＳ１３とステップＳ１４との間において、ＳＤＡ除去前における分離膜１２の緻密性を評価した。当該評価では、ＳＤＡ除去前の分離膜複合体１を分離装置２のハウジング２２内部に取り付け、供給部２６からＮ２ガス（単成分ガス）を供給した。そして、第２回収部２８にて回収されるＮ２ガスの量を測定し、Ｎ２ガスの透過流速（ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を求めた。表１では、Ｎ２ガスの透過流速が０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である場合を「◎」にて示し、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上かつ０．０１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である場合を「○」にて示し、０．０１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上かつ０．０５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である場合を「△」にて示し、０．０５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未以上である場合を「×」にて示す。
　また、実施例１では、ステップＳ１４の終了後、ＣＯ２分離試験を行った。ＣＯ２分離試験では、ＳＤＡ除去後の分離膜複合体１を分離装置２のハウジング２２内部に取り付け、供給部２６から、１０体積％のＣＯ２ガスと９０体積％のＮ２ガスとを含む混合ガスを供給した。供給部２６からハウジング２２の内部に供給される混合ガスの圧力は１ＭＰａとし、流量は２０ＮＬ／ｍｉｎとした。また、第２回収部２８により回収される透過ガスの圧力は、大気圧とした。そして、第２回収部２８により回収される透過ガスの流量およびＣＯ２濃度を測定し、ＣＯ２回収率を求めた。
　実施例１では、さらに、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速に対する膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の割合（以下、「端部透過割合」とも呼ぶ。）を求めた。具体的には、ＳＤＡ除去後の分離膜複合体１を分離装置２のハウジング２２内部に取り付け、供給部２６からＣＦ４ガス（単成分ガス）を供給した。供給部２６からハウジング２２の内部に供給されるＣＦ４ガスの圧力は０．４ＭＰａとした。また、第２回収部２８により回収される透過ガスの圧力は、大気圧とした。そして、第２回収部２８にて回収されるＣＦ４ガスの量を測定し、ＣＦ４ガスの透過流速を求めた。当該透過流速は、分離膜１２全体の平均透過流速（すなわち、分離膜１２全体の各位置における透過流速の平均値）であり、以下、「全体透過流速」とも呼ぶ。
　続いて、分離膜複合体１の長手方向の両側において、分離膜１２の膜端部１２２の内側面（すなわち、支持体１１とは反対側の表面）全体を、特願２０２０－２０９１０８に開示されている被覆膜によってガスの透過が実質的に不可能な状態にシールした。当該被覆膜は、層状無機化合物により形成された層状の微構造を有する薄膜部材である。当該被覆膜は、例えば、スメクタイト等の粘土鉱物により形成される。また、膜端部１２２とは、分離膜１２のうち、支持体１１の端面１１４から１６ｍｍの範囲である。
　そして、全体透過流速を求めた際と同様に、膜端部１２２がシールされた分離膜複合体１を分離装置２のハウジング２２内部に取り付け、供給部２６からＣＦ４ガスを供給してＣＦ４ガスの透過流速を求めた。当該透過流速は、膜中央部１２３全体の平均透過流速であり、以下、「膜中央部透過流速」とも呼ぶ。その後、全体透過流速および膜中央部透過流速を用いて、膜端部１２２全体の平均透過流速である「膜端部透過流速」を求め、膜端部透過流速を膜中央部透過流速で除算することにより、端部透過割合を求めた。
　実施例１では、端部透過割合は４９．６倍であり、分離膜１２の緻密性の評価は「◎」であり、ＣＯ２回収率は６７．１％であった。ＣＯ２回収率は５０％以上であることが好ましく、実施例１のＣＯ２回収率は高かった。
　実施例２～３および比較例１～２では、以下に記載している変更点を除き、実施例１と略同様の手順により分離膜複合体１を得て、実施例１と同様の手順により分離膜複合体１の性能を評価した。
　実施例２では、ステップＳ１１における支持体１１の水への浸漬時間を０．２分間に変更した。実施例２では、端部透過割合は５．２倍であり、分離膜１２の緻密性の評価は「◎」であり、ＣＯ２回収率は５０．２％と高かった。
　実施例３では、ステップＳ１１における支持体１１の水への浸漬時間を２分間に変更した。実施例３では、端部透過割合は９８．０倍であり、分離膜１２の緻密性の評価は「○」であり、ＣＯ２回収率は７７．４％と高かった。
　比較例１では、ステップＳ１１における支持体１１の水への浸漬を省略した。これにより、比較例１では、支持体１１のうち膜端部１２２が形成される予定の領域に種結晶が過剰に付着し、膜端部１２２における欠陥１２５の形成が不足したため、端部透過割合は１．２倍と低かった。また、分離膜１２の緻密性の評価は「◎」であり、ＣＯ２回収率は４３．７％と低かった。
　比較例２では、ステップＳ１１における支持体１１の水への浸漬を省略し、ステップＳ１２とステップＳ１３との間において、種結晶が付着された支持体１１の端部を水に浸漬して超音波を付与した。これにより、比較例２では、支持体１１のうち膜端部１２２が形成される予定の領域から種結晶が過剰な割合で除去されたため、分離膜１２の緻密性の評価は「×」であった。また、比較例２では、端部透過割合は９０３．５倍と過剰に高かった。なお、比較例２では分離膜１２の緻密性が非常に低いため、ＣＯ２回収率の測定は行わなかった。
　実施例１～３と比較例１とを比較すると、ＣＯ２回収率を高くする（例えば、５０％以上とする）という観点からは、端部透過割合は５倍以上とされることが好ましい。
　実施例１～３と比較例２とを比較すると、分離膜１２の緻密性を確保するという観点からは、端部透過割合は１００倍以下とされることが好ましい。
　さらに、実施例１～３を比較すると、分離膜１２の緻密性を向上するという観点からは、端部透過割合は５０倍以下とされることが好ましい。
　以上に説明したように、分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられる分離膜１２と、を備える。分離膜複合体１では、分離膜１２の長手方向の両端縁から分離膜１２の長手方向の長さの１／１０の範囲の部分をそれぞれ膜端部１２２とし、分離膜１２のうち長手方向の両側の膜端部１２２を除く部分を膜中央部１２３として、一方の膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下である。
　このように、長手方向の一方の膜端部１２２における端部透過割合を５倍以上かつ１００倍以下とすることにより、上述のように、分離膜１２の緻密性が確保されるとともに、当該一方の膜端部１２２から透過側へと流出したガスが、分離膜１２の透過側を流れるスイープガスとして好適に働く。その結果、分離膜複合体１の分離性能を向上することができる。なお、上述の膜端部１２２から透過側へと流出したガスは、膜端部１２２の欠陥１２５等を通過した混合ガス、および、膜端部１２２のゼオライト膜を透過した高透過性ガスを含む。以下の説明においても同様である。
　好ましくは、上記一方の膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ５０倍以下である。これにより、分離膜１２の緻密性を向上することができる。
　上述のように、他方の膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下であることが好ましい。このように、第１セル１１１ａ内における混合ガスの流れの上流側および下流側の双方において、膜端部１２２における端部透過割合を５倍以上かつ１００倍以下とすることにより、分離膜複合体１の分離性能をさらに向上することができる。具体的には、混合ガス中の高透過性ガスの分圧が比較的高い上流側において、上流側の膜端部１２２から透過側へと流出したガスがスイープガスとして働くことにより、膜中央部１２３のうち上流側の部位において高透過性ガスの透過を好適に促進し、分離膜１２を透過する高透過性ガスの量を増大させることができる。また、混合ガス中の高透過性ガスの分圧が比較的低い下流側において、下流側の膜端部１２２から透過側へと流出したガスがスイープガスとして働くことにより、膜中央部１２３のうち下流側の部位においても分離膜１２を好適に機能させ、分離膜１２を透過する高透過性ガスの量を増大させることができる。
　より好ましくは、上記他方の膜端部１２２におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、膜中央部１２３におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ５０倍以下である。これにより、分離膜１２の緻密性をさらに向上することができる。
　上述のように、好ましくは、支持体１１のうち上記一方の膜端部１２２が配置される部位において、当該一方の膜端部１２２に接する表面とは反対側の表面を被覆して封止する封止部２１が設けられる。封止部２１は、当該一方の膜端部１２２と支持体１１を挟んで対向する位置から膜中央部１２３と支持体１１を挟んで対向する位置まで延在することが好ましい。これにより、当該一方の膜端部１２２から透過側へと流出したガスが、分離膜１２に沿って支持体１１の細孔内を流れる距離を増大させることができる。その結果、分離膜複合体１の分離性能をさらに向上することができる。
　より好ましくは、支持体１１のうち他方の膜端部１２２が配置される部位においても、当該他方の膜端部１２２に接する表面とは反対側の表面を被覆して封止する封止部２１が設けられる。封止部２１は、当該他方の膜端部１２２と支持体１１を挟んで対向する位置から膜中央部１２３と支持体１１を挟んで対向する位置まで延在することが好ましい。これにより、当該他方の膜端部１２２から透過側へと流出したガスが、分離膜１２に沿って支持体１１の細孔内を流れる距離を増大させることができる。その結果、分離膜複合体１の分離性能をさらに向上することができる。
　上述のように、分離膜１２はゼオライト膜であることが好ましい。細孔径が均一であるゼオライト結晶により分離膜１２を構成することにより、高透過性ガスの選択的透過を好適に実現することができる。その結果、高透過性ガスを混合ガスから効率良く分離することができる。
　より好ましくは、当該ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分子径が比較的小さいＣＯ２等の高透過性ガスの選択的透過をさらに好適に実現することができる。その結果、高透過性ガスを混合ガスからさらに効率良く分離することができる。
　上述のように、支持体１１は、長手方向に延びる柱状であり、分離膜１２は、支持体１１を長手方向に貫通する成膜セル（すなわち、第１セル１１１ａ）の内側面に配置されることが好ましい。分離膜複合体１では、上述のように、各第１セル１１１ａにおける膜端部１２２からスイープガスを供給することができるため、分離膜複合体１の外側面１１２に沿ってスイープガスを流した場合に当該スイープガスによる透過促進効果があまり発揮されない位置の第１セル１１１ａ（例えば、分離膜複合体１の長手方向に垂直な断面において中央部近傍に位置する第１セル１１１ａ）についても、分離膜１２近傍にスイープガスを効率良く供給することができる。その結果、分離膜複合体１の分離性能をさらに向上することができる。
　上述の分離装置２は、上記分離膜複合体１と、分離膜複合体１を収容するハウジング２２と、を備える。ハウジング２２には、供給部２６と、透過ガス回収部（すなわち、第２回収部２８）と、非透過ガス回収部（すなわち、第１回収部２７）とが接続される。供給部２６は、複数種類のガスを含む混合ガスを分離膜複合体１に供給する。第２回収部２８は、当該混合ガスのうち分離膜１２を透過した透過ガスを回収する。第１回収部２７は、当該混合ガスのうち分離膜１２を透過しなかった非透過ガスを回収する。当該分離装置２では、上述のように、混合ガスを効率良く分離することができる。
　このような分離装置２は、混合ガスが、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む場合に特に適している。
　上述の分離膜複合体１の製造方法は、ゼオライトの種結晶７３を分散させた分散液７４を多孔質の支持体１１に接触させることにより、支持体１１上に種結晶７３を付着させる工程（ステップＳ１２）と、種結晶７３が付着した支持体１１を原料溶液７６に浸漬し、水熱合成により種結晶７３からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜である分離膜１２を形成する工程（ステップＳ１３）と、ステップＳ１２よりも前に、分散液７４よりも種結晶７３の濃度が低い液体（すなわち、前処理液７１）に、支持体１１の長手方向の端縁から支持体１１の長手方向の長さの１／１０以下の範囲の部分を接触させる工程（ステップＳ１１）と、を備える。これにより、上述のように、分離性能が向上された分離膜複合体１を提供することができる。
　上述の分離膜複合体１、分離装置２および分離膜複合体１の製造方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、封止部２１は、支持体１１の外側面１１２上において、必ずしも、膜端部１２２と支持体１１を挟んで対向する位置から、膜中央部１２３と支持体１１を挟んで対向する位置まで延在する必要はなく、膜端部１２２と支持体１１を挟んで対向する位置のみに設けられてもよい。あるいは、封止部２１は、支持体１１の外側面１１２上には設けられなくてもよい。
　分離膜複合体１では、分離膜１２の一方の膜端部１２２における端部透過割合が５倍以上かつ１００倍以下であれば、他方の膜端部１２２における端部透過割合は、５倍未満であってもよく、１００倍よりも大きくてもよい。
　分離膜複合体１では、ゼオライト膜である分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８よりも大きくてもよい。また、分離膜１２は、ゼオライト膜には限定されず、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。分離膜複合体１は、分離膜１２に加えて、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜であってもよく、ゼオライト膜以外の無機膜であってもよく、有機膜であってもよい。
　分離膜複合体１の構造は、上述の例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、複数の第２セル１１１ｂを貫通するスリット１１７は省略されてもよい。また、支持体１１に設けられる複数のセル１１１は、必ずしも、長手方向の両端部が目封止された第２セル１１１ｂを含む必要はなく、全セル１１１の両端部が開口し、全セル１１１の内側面上に分離膜１２が設けられてもよい。換言すれば、全セル１１１が第１セル１１１ａであってもよい。また、第１セル１１１ａの数は１であってもよい。
　分離膜複合体１は、必ずしも上述の製造方法（ステップＳ１１～Ｓ１４）により製造される必要はなく、他の様々な製造方法により製造されてよい。
　分離膜複合体１は、上述の分離装置２とは構造が異なる混合ガス分離装置において、混合ガスの分離に用いられてもよい。あるいは、分離膜複合体１は、混合ガス以外の流体（例えば、２種類以上の液体が混合された混合液）の分離に使用されてもよい。また、分離膜複合体１は、触媒と組み合わされて、膜反応器として使用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　本発明は、様々な混合物質を分離する分離装置に利用可能である。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　分離膜複合体
　２　　分離装置
　１１　　支持体
　１２　　分離膜
　２１　　封止部
　２２　　ハウジング
　２６　　供給部
　２７　　第１回収部
　２８　　第２回収部
　７１　　前処理液
　７３　　種結晶
　７４　　分散液
　７６　　原料溶液
　１１１ａ　　第１セル
　１２１　　端縁
　１２２　　膜端部
　１２３　　膜中央部
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１～Ｓ２２　　ステップ

Claims (10)

  1. 　分離膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられる分離膜と、
    を備え、
    　前記分離膜の長手方向の両端縁から前記分離膜の長手方向の長さの１／１０の範囲の部分をそれぞれ膜端部とし、前記分離膜のうち長手方向の両側の前記膜端部を除く部分を膜中央部として、
    　一方の膜端部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、前記膜中央部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下である。
  2. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記一方の膜端部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、前記膜中央部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ５０倍以下である。
  3. 　請求項１または２に記載の分離膜複合体であって、
    　他方の膜端部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速は、前記膜中央部におけるＣＦ４ガスの平均透過流速の５倍以上かつ１００倍以下である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記支持体のうち前記一方の膜端部が配置される部位において、前記一方の膜端部に接する表面とは反対側の表面を被覆して封止する封止部が設けられ、
    　前記封止部は、前記一方の膜端部と前記支持体を挟んで対向する位置から前記膜中央部と前記支持体を挟んで対向する位置まで延在する。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記分離膜はゼオライト膜である。
  6. 　請求項５に記載の分離膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記支持体は、長手方向に延びる柱状であり、
    　前記分離膜は、前記支持体を長手方向に貫通する成膜セルの内側面に配置される。
  8. 　混合ガス分離装置であって、
    　請求項１ないし７のいずれか１つに記載の分離膜複合体と、
    　前記分離膜複合体を収容するハウジングと、
    を備え、
    　前記ハウジングには、
    　複数種類のガスを含む混合ガスを前記分離膜複合体に供給する供給部と、
    　前記混合ガスのうち前記分離膜複合体を透過した透過ガスを回収する透過ガス回収部と、
    　前記混合ガスのうち前記分離膜複合体を透過しなかった非透過ガスを回収する非透過ガス回収部と、
    が接続される。
  9. 　請求項８に記載の混合ガス分離装置であって、
    　前記混合ガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
  10. 　分離膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）ゼオライトの種結晶を分散させた分散液を多孔質の支持体に接触させることにより、前記支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    　ｂ）前記種結晶が付着した前記支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜である分離膜を形成する工程と、
    　ｃ）前記ａ）工程よりも前に、前記分散液よりも前記種結晶の濃度が低い液体に、前記支持体の長手方向の端縁から前記支持体の長手方向の長さの１／１０以下の範囲の部分を接触させる工程と、
    を備える。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001212435A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Kyocera Corp フィルタモジュール
JP2010158665A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
JP2011016114A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 一端封止型ゼオライト膜用基体管
WO2018230737A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 三菱ケミカル株式会社 アンモニアの分離方法およびゼオライト
WO2020071107A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 日本碍子株式会社 ガス分離方法およびガス分離装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001212435A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Kyocera Corp フィルタモジュール
JP2010158665A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
JP2011016114A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 一端封止型ゼオライト膜用基体管
WO2018230737A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 三菱ケミカル株式会社 アンモニアの分離方法およびゼオライト
WO2020071107A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 日本碍子株式会社 ガス分離方法およびガス分離装置

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