WO2020071107A1 - ガス分離方法およびガス分離装置 - Google Patents

ガス分離方法およびガス分離装置

Info

Publication number
WO2020071107A1
WO2020071107A1 PCT/JP2019/036386 JP2019036386W WO2020071107A1 WO 2020071107 A1 WO2020071107 A1 WO 2020071107A1 JP 2019036386 W JP2019036386 W JP 2019036386W WO 2020071107 A1 WO2020071107 A1 WO 2020071107A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
separation membrane
mixed gas
temperature
support
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/036386
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲一 野田
谷島　健二
清水　克哉
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to CN201980054252.3A priority Critical patent/CN112752603A/zh
Priority to JP2020550263A priority patent/JP7257411B2/ja
Priority to DE112019004951.8T priority patent/DE112019004951T5/de
Priority to BR112021005265-8A priority patent/BR112021005265A2/pt
Publication of WO2020071107A1 publication Critical patent/WO2020071107A1/ja
Priority to US17/203,987 priority patent/US11857915B2/en
Priority to JP2023000444A priority patent/JP7398578B2/ja
Priority to JP2023204593A priority patent/JP2024028837A/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B01D2053/222—Devices with plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/11—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation method and a gas separation device.
  • gas such as carbon dioxide (CO 2 ) has been separated from combustion exhaust gas from a thermal power plant or the like.
  • CO 2 carbon dioxide
  • JP-A-2003-159518 (Reference 1) and JP-A-2015-044162 (Reference 2) propose a technique for separating CO 2 from a mixed gas using a zeolite membrane.
  • WO 2009/093666 (Document 3) proposes a CO 2 separation technique using a facilitated transport membrane.
  • JP-T-2018-514385 proposes a technique for separating a feed mixture containing a plurality of types of hydrocarbons by using a porous membrane having a pore diameter of 5 nm to 250 nm.
  • a porous membrane having a pore diameter of 5 nm to 250 nm.
  • capillary condensation of the mixture components in the pores of the porous membrane is caused by maintaining the temperature of the porous membrane and the permeate below the temperature of the feed mixture.
  • Document 4 describes that the temperature of the gas supplied to the plurality of carbon dioxide separation membranes is such that the downstream gas temperature is lower than the upstream gas temperature.
  • the carbon dioxide permeability of the carbon dioxide separation membrane decreases as the temperature decreases, the temperature of the gas supplied to the separation membrane in each carbon dioxide separation membrane (that is, a single carbon dioxide separation membrane) is reduced. It is difficult to imagine cooling the separation membrane so that the temperature of the separation membrane becomes lower than that.
  • Literature 5 discloses separation of hydrocarbons, but does not disclose separation of CO 2 .
  • the pore diameter of the porous membrane of Reference 5 is relatively large at 5 nm or more, it is difficult to use the porous membrane for separating CO 2 .
  • the present invention is directed to a gas separation method for separating carbon dioxide in a mixed gas, and in order to increase the concentration of carbon dioxide in gas permeated through a separation membrane, to improve the carbon dioxide selection performance in the separation membrane. It is intended to be.
  • the gas separation method comprises: a) preparing a separation membrane composite in which a separation membrane having pores having an average pore diameter of 1 nm or less is formed on a porous support; b) supplying a mixed gas containing carbon dioxide and another gas to the separation membrane composite from the separation membrane side, and allowing carbon dioxide in the mixed gas to pass through the separation membrane and the support; Obtaining a permeated gas.
  • the temperature of at least a part of the permeation-side surface from which the permeated gas is discharged is 10 ° C. or more lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite, b) Step is performed. According to the gas separation method, the performance of selecting carbon dioxide in the separation membrane can be improved.
  • the concentration of carbon dioxide in the permeated gas obtained in the step b) is higher than the concentration of carbon dioxide in the mixed gas.
  • the temperature of the entire surface of the permeation side surface of the support is lower by 10 ° C. or more than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite.
  • the temperature of at least a part of the permeation-side surface of the support is lower by at least 15 ° C. than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite.
  • the pressure of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite in the step b) is 1 MPa or more.
  • the separation membrane is an inorganic membrane. More preferably, the separation membrane is a zeolite membrane. More preferably, the maximum number of ring members of the zeolite constituting the separation membrane is 8 or less.
  • the water content of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite in the step b) is 3000 ppm or less.
  • the temperature of an impermeable gas discharged without passing through the separation membrane and the support is higher than the temperature of the permeation-side surface of the support. And the temperature is lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite.
  • said other gas is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxides, ammonia, sulfur oxides, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, carbonyl sulfide, C1-C8.
  • a gas separation device for separating carbon dioxide in a mixed gas.
  • a gas separation device includes a separation membrane composite in which a separation membrane having pores having an average pore diameter of 1 nm or less is formed on a porous support, and carbon dioxide and other gases. And a gas supply unit for supplying a mixed gas containing from the separation membrane side to the separation membrane composite.
  • the temperature of at least a part of the permeation-side surface from which the gas permeated through the separation membrane is discharged out of the support is 10 ° C. or more lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite.
  • carbon dioxide in the mixed gas is separated from the mixed gas by passing through the separation membrane and the support. According to the gas separation device, the performance of selecting carbon dioxide in the separation membrane can be improved.
  • FIG. 1 It is a figure showing a gas separation device. It is sectional drawing of a separation membrane composite. It is an expanded sectional view of a separation membrane composite. It is a figure which shows the flow of separation of a mixed gas.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a gas separation device 2 according to one embodiment of the present invention.
  • the gas separation device 2 is a device that separates carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and another gas.
  • the mixed gas is, for example, combustion exhaust gas from a thermal power plant.
  • the gas separation device 2 includes a separation membrane composite 1, a sealing unit 21, an outer cylinder 22, two seal members 23, a gas supply unit 26, a first gas recovery unit 27, and a second gas recovery unit. 28 and a cooling unit 29.
  • the separation membrane composite 1, the sealing portion 21, and the seal member 23 are housed in the inner space of the outer cylinder 22.
  • the gas supply unit 26, the first gas recovery unit 27, and the second gas recovery unit 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the cooling unit 29 is disposed outside the outer cylinder 22 and covers the outer surface of the outer cylinder 22.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the separation membrane composite 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a part of the separation membrane composite 1 in an enlarged manner.
  • the separation membrane composite 1 includes a porous support 11 and a separation membrane 12 formed on the support 11.
  • the separation film 12 is drawn by a thick line.
  • the separation film 12 is indicated by parallel oblique lines. Further, in FIG. 3, the thickness of the separation film 12 is drawn to be larger than the actual thickness.
  • the support 11 is a porous member that can transmit gas.
  • the support 11 is a monolith type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in FIG. 2) are provided in a unitary columnar main body integrally formed. It is a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular. 1 and 2, the diameter of the through-hole 111 is larger than the actual size, and the number of the through-holes 111 is smaller than the actual size.
  • the separation film 12 is formed on the inner surface of the through hole 111, and covers the inner surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in FIG. 2) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal column shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the support 11 includes at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may include an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface on which the separation membrane 12 is formed is preferably smaller than the average pore diameter of other portions of the support 11.
  • the support 11 has a multilayer structure.
  • the materials for the respective layers can be the same as those described above, and may be the same or different.
  • the average pore diameter of the support 11 can be measured by a mercury porosimeter, a palm porometer, a nanoperm porometer, or the like.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface on which the separation membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. is there.
  • the porosity of the support 11 near the surface on which the separation film 12 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the separation membrane 12 is a porous membrane having pores.
  • the separation membrane 12 is a gas separation membrane that separates CO 2 from a mixed gas in which a plurality of types of gases are mixed by using a molecular sieve action.
  • the mixed gas contains another gas which is harder to permeate through the separation membrane 12 than CO 2 .
  • the mixed gas contains another gas whose permeation speed is smaller than the permeation speed of CO 2 of the separation membrane 12.
  • the mixed gas is hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), nitrogen oxide, ammonia (NH 3 ) in addition to CO 2.
  • Nitrogen oxide is a compound of nitrogen and oxygen.
  • nitrogen oxide examples include nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as nitrous oxide) (N 2 O), and nitrous oxide (N 2 O 3).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • N 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 nitrous oxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 a gas called dinitrogen pentoxide
  • Knox the like of the NO X
  • Sulfur oxide is a compound of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is, for example, a gas called SO X (sox) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the C1 to C8 hydrocarbons are hydrocarbons having one or more and eight or less carbon atoms.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a linear compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • C2-C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (ie, those in which no double and triple bonds are present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (ie, those in which the double and / or triple bonds are Which are present inside).
  • the above-mentioned organic acid is a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • the carboxylic acid is, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 is a H 5 COOH) or the like.
  • the sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • Examples of the above-mentioned alcohol include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), and ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2 ). (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at their terminals, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH) and the like.
  • the above-mentioned ester is, for example, formate or acetate.
  • the above-mentioned ether is, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O), or the like.
  • ketone is, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO), or the like.
  • aldehyde is, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the thickness of the separation membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the separation membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the separation membrane 12 is 1 nm or less. Thereby, the selectivity of CO 2 in the separation membrane 12 can be improved.
  • the lower limit of the average pore diameter of the separation membrane 12 is not particularly limited as long as it can transmit CO 2 , but can be, for example, 0.2 nm or more.
  • the average pore diameter of the separation membrane 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.6 nm or less, and still more preferably 0.3 nm or more and 0 nm or less. 0.5 nm or less.
  • the average pore diameter of the separation membrane 12 is reduced, the selection performance is improved.
  • Increasing the average pore diameter of the separation membrane 12 increases the permeation speed.
  • the average pore diameter of the separation membrane 12 is smaller than the average pore diameter on the surface of the support 11 on which the separation membrane 12 is provided.
  • the separation membrane 12 is preferably an inorganic membrane, and is a zeolite membrane (that is, a membrane-shaped zeolite) in the present embodiment.
  • the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is only Si, or zeolite composed of Si and Al, and T atom is composed of Al AlPO-type zeolite composed of P, SAPO-type zeolite whose T atom is composed of Si, Al and P, MAPSO-type zeolite whose T atom is composed of magnesium (Mg), Si, Al and P, zinc is T atom
  • a ZnAPSO-type zeolite including (Zn), Si, Al, and P can be used. Some of the T atoms may be replaced by other elements.
  • n the arithmetic average of the minor axis and the major axis of the n-membered ring pores is defined as the average pore diameter.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in the portion forming an annular structure by bonding an oxygen atom to a T atom is n.
  • the arithmetic average of the minor axis and the major axis of all the n-membered ring pores is defined as the average pore diameter of the zeolite.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane is uniquely determined by the framework structure of the zeolite, and is described in “Database of the Zeolite Structures” [online] of the International Zeolite Society, Internet ⁇ URL: http: // www. iza-structure. org / databases >>.
  • the type of zeolite constituting the separation membrane 12 is not particularly limited, and for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type ( (X-type, Y-type), GIS-type, LEV-type, LTA-type, MEL-type, MFI-type, MOR-type, PAU-type, RHO-type, SAT-type, SOD-type, and other zeolites. It is preferable that the maximum number of ring members of the zeolite is 8 or less (for example, 6 or 8) from the viewpoint of increasing the permeation rate of CO 2 and improving the selection performance described below.
  • the separation membrane 12 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the separation membrane 12 is a zeolite membrane composed of a zeolite having a structure code “DDR” determined by the International Zeolite Society.
  • DDR structure code
  • the specific pore diameter of the zeolite constituting the separation membrane 12 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the average pore diameter is 0.40 nm.
  • the separation membrane 12 contains, for example, silicon (Si).
  • the separation film 12 may include, for example, any two or more of Si, aluminum (Al), and phosphorus (P).
  • the separation membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the separation film 12 contains Si atoms, the Si / Al ratio in the separation film 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si / Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 100 or more, and the higher the better.
  • the Si / Al ratio in the separation membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the CO 2 permeation amount (permeance) of the separation membrane 12 at ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. is, for example, 50 nmol / m 2 s ⁇ Pa or more.
  • the ratio of the permeation ratio of CO 2 to the amount of leakage of CH 4 (permeance ratio) of the separation membrane 12 at ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. is, for example, 30 or more.
  • the permeance and the permeence ratio are those in the case where the partial pressure difference of CO 2 between the supply side and the permeation side of the separation membrane 12 is 1.5 MPa.
  • the sealing portions 21 are attached to both ends in the longitudinal direction of the support 11 (that is, the left-right direction in FIG. 1), and cover both end surfaces in the longitudinal direction of the support 11 and the outer surface 112 near the both end surfaces. This is the member to be sealed.
  • the sealing portion 21 prevents inflow and outflow of gas from the both end surfaces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is a plate-like member formed of, for example, glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be appropriately changed. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings overlapping with the plurality of through holes 111 of the support 11, both ends in the longitudinal direction of each through hole 111 of the support 11 are covered with the sealing portion 21. It has not been. Therefore, gas can flow into and out of the through hole 111 from both ends.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is formed of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1.
  • a gas supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, a left end in FIG. 1), and a first gas discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second gas discharge port 223 is provided on a side surface of the outer cylinder 22.
  • the gas supply unit 26 is connected to the gas supply port 221.
  • the first gas recovery port 27 is connected to the first gas discharge port 222.
  • the second gas recovery port 28 is connected to the second gas discharge port 223.
  • the inner space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the two seal members 23 are disposed between the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 (that is, the outer surface 112 of the support 11) and the inner surface of the outer cylinder 22 near both ends in the longitudinal direction of the separation membrane composite 1. Is arranged over the entire circumference.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member formed of a material through which gas cannot pass.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring formed of a flexible resin.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21 and indirectly in close contact with the outer surface 112 of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • the gas supply unit 26 supplies a mixed gas containing CO 2 and another gas (for example, nitrogen (N 2 )) to the internal space of the outer cylinder 22 via the gas supply port 221.
  • the gas supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower or the pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • the mixed gas supplied from the gas supply unit 26 to the inside of the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the drawing of the separation membrane composite 1 as shown by an arrow 251. You.
  • the CO 2 in the mixed gas passes through the separation membrane 12 provided on the inner surface of each through-hole 111 and the outer surface 112 of the support 11 through the support 11 and is derived from the outer surface 112 of the support 11 as indicated by an arrow 253. Then, the gas is recovered by the second gas recovery unit 28 via the second gas discharge port 223.
  • the gas supply unit 26 supplies the above-mentioned mixed gas to the separation membrane composite 1 from the separation membrane 12 side, and allows CO 2 in the mixed gas to pass through the separation membrane 12 and the support 11 to support the mixed gas.
  • the gas is separated from the mixed gas by discharging from a substantially cylindrical surface region (hereinafter, referred to as a “permeation surface 113”) of the outer surface 112 of the body 11 between the two seal members 23.
  • the transmission-side surface 113 does not include a region of the outer surface 112 of the support 11 that is covered with the sealing portion 21.
  • the second gas recovery unit 28 is, for example, a storage container that stores a permeated gas such as CO 2 that has passed through the separation membrane 12 and the support 11 and is derived from the outer cylinder 22, or a blower that transfers the permeated gas. It is a pump.
  • a gas other than the above-described permeated gas passes through each through hole 111 of the support 11 from the left side to the right side in the drawing, and is indicated by an arrow 252.
  • the gas is recovered by the first gas recovery unit 27 via the first gas discharge port 222.
  • the first gas recovery unit 27 is, for example, a storage container that stores the impermeable gas derived from the outer cylinder 22, or a blower or a pump that transfers the impermeable gas.
  • the cooling unit 29 cools the outer cylinder 22 by directly or indirectly contacting the outer surface of the outer cylinder 22.
  • the cooling unit 29 is, for example, a substantially cylindrical cooling jacket provided around the outer cylinder 22.
  • the outer cylinder 22 is cooled by the continuous flow of the coolant such as the cooling water inside the cooling unit 29.
  • the refrigerant in the cooling unit 29 is hatched in parallel.
  • the length of the cooling portion 29 in the above-described longitudinal direction is, for example, substantially the same as or longer than the distance in the longitudinal direction between the two seal members 23.
  • both ends of the cooling unit 29 are located at substantially the same position in the longitudinal direction as the two seal members 23.
  • the outer cylinder 22 is cooled by the cooling unit 29, so that the separation membrane composite 1 facing the inner surface of the outer cylinder 22 is also cooled.
  • the cooling unit 29 the gas existing between the inner surface of the outer cylinder 22 and the outer surface 112 of the support 11 is cooled, and the outer surface that contacts the gas is cooled.
  • the support 11 is cooled almost entirely from the 112 side. As a result, the separation membrane 12 in contact with the support 11 is also cooled almost entirely.
  • Step S11 an example of the flow of the separation of the mixed gas by the gas separation device 2 will be described with reference to FIG.
  • the separation membrane 12 is formed on the support 11 to prepare the separation membrane composite 1 (Step S11). More specifically, step S11 will be described.
  • a seed crystal used for manufacturing the separation membrane 12 (that is, a zeolite membrane) is prepared.
  • the seed crystal is obtained, for example, by generating a DDR type zeolite powder by hydrothermal synthesis and obtaining the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by grinding or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11.
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with a portion of the support 11 where the separation membrane 12 is to be formed. Thereby, a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by another method.
  • the support 11 to which the seed crystal has been attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared by dissolving and dispersing, for example, a Si source and a structure-directing agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) in a solvent.
  • the composition of the raw material solution is, for example, 1.0 SiO 2 : 0.015 SDA: 0.12 (CH 2 ) 2 (NH 2 ) 2 .
  • Water or an alcohol such as ethanol may be used as a solvent for the raw material solution.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • 1-adamantanamine can be used as SDA.
  • the DDR type zeolite is grown with the seed crystal as a nucleus by hydrothermal synthesis, whereby the separation membrane 12 which is a DDR type zeolite membrane is formed on the support 11.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably from 120 to 200 ° C, for example, 160 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 10 to 100 hours, for example, 30 hours.
  • the support 11 and the separation membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and separation membrane 12 are dried, for example, at 80 ° C.
  • SDA in the separation membrane 12 is substantially completely burned off by subjecting the separation membrane 12 to heat treatment, and the micropores in the separation membrane 12 are penetrated. Thereby, the above-mentioned separation membrane composite 1 is obtained.
  • step S12 the gas separation device 2 shown in FIG. 1 is assembled (step S12).
  • the separation membrane composite 1 is installed in the outer cylinder 22.
  • the cooling unit 29 cools the separation membrane composite 1 via the outer cylinder 22. Specifically, the portion between the two seal members 23 of the outer cylinder 22 is cooled by the cooling unit 29, and the inner surface of the outer cylinder 22 and the outer surface 112 of the support 11 are between the two seal members 23. The gas existing between the two is cooled. Further, the permeation-side surface 113 of the support 11 that is in contact with the gas is cooled, the support 11 is cooled almost entirely, and the separation membrane 12 is also cooled almost entirely (step). S13). The cooling of the separation membrane composite 1 by the cooling unit 29 is continued until the gas separation process by the gas separation device 2 ends, for example.
  • the gas supply unit 26 supplies a mixed gas containing CO 2 and another gas to the internal space of the outer cylinder 22 (Step S14).
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and N 2 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and N 2 . Since the adsorption of CO 2 into the pores of the separation membrane 12 is prevented from being inhibited by the moisture in the mixed gas and the permeation rate of CO 2 is reduced, the separation membrane in the inner space of the outer cylinder 22 can be suppressed.
  • the water content of the mixed gas before being supplied to the composite 1 is preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less in volume ratio (that is, molar ratio). It is particularly preferably at most 100 ppm.
  • a mixed gas having a water content of 3000 ppm or less by a dehydrator or the like can be used.
  • the gas introduction pressure which is the pressure of the mixed gas supplied from the gas supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22, is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, and still more preferably 2 MPa or more. .
  • the gas introduction pressure is, for example, 20 MPa or less, typically 10 MPa or less.
  • the temperature of the mixed gas supplied from the gas supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22 is, for example, ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., and is approximately 10 ° C. to 150 ° C. in the present embodiment.
  • the pressure and temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 are outside the above-described gas supply unit 26.
  • the pressure and the temperature of the mixed gas supplied to the internal space of the cylinder 22 are substantially the same.
  • the mixed gas supplied into the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the separation membrane composite 1. Then, CO 2 in the mixed gas permeates through the separation membrane 12 and the support 11 of the separation membrane composite 1 and is led out from the permeation-side surface 113 of the support 11 to be separated from the mixed gas (step). S15).
  • the support 11 is cooled by the cooling unit 29. For this reason, the temperature of the support 11 is changed to the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 (that is, the mixed gas that moves from the gas supply port 221 toward the separation membrane 12 and is immediately before being supplied to the separation membrane 12). Gas) temperature. Specifically, the temperature of at least a part of the transmission side surface 113 of the support 11 is lower than the temperature of the mixed gas by 10 ° C. or more. Since the temperature of the permeation side surface 113 of the support 11 and the temperature of the gas immediately after passing through the support 11 are almost the same, it is difficult to directly measure the temperature of the permeation side surface 113 of the support 11.
  • the temperature of at least a part of the surface 113 is lower than the temperature of the mixed gas immediately before being supplied to the separation membrane 12 of the separation membrane composite 1 by 10 ° C. or more.
  • the temperature of the entire surface of the permeation-side surface 113 of the support 11 is 10 ° C. or lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1.
  • the temperature of the permeation-side surface 113 does not necessarily need to be lower than the temperature of the mixed gas by 10 ° C. or more over the entire surface, and the temperature of at least a part of the permeation-side surface 113 is higher than the temperature of the mixed gas by 15 ° C. or more. Low is also preferred. More preferably, the temperature of the entire surface of the permeation-side surface 113 of the support 11 is lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 by 15 ° C. or more.
  • the temperature of a part of the permeation side surface 113 of the support 11 is lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 by 10 ° C. or more. .
  • CO 2 is efficiently adsorbed in the pores of the separation membrane 12, and the ratio of the permeation rate of CO 2 to the permeation rate of N 2 or the like in the separation membrane 12 is increased.
  • the performance of selecting CO 2 in the separation membrane 12 is improved.
  • the concentration of CO 2 in the transparent gas having passed through the separation membrane 12 and the support 11 is increased.
  • the permeated gas that has passed through the separation membrane composite 1 is recovered by the second gas recovery unit 28.
  • the pressure in the second gas recovery unit 28 (that is, the pressure on the permeation side) can be arbitrarily set, but is, for example, about 1 atm (0.101 MPa).
  • the permeated gas recovered by the second gas recovery unit 28 may include a gas other than CO 2 .
  • the impermeable gas (that is, the gas that has not passed through the separation membrane 12 and the support 11 in the mixed gas) passes through each through-hole 111 in the longitudinal direction and is discharged through the first gas discharge port 222. It is discharged from the cylinder 22.
  • the impermeable gas passing through the through hole 111 of the separation membrane composite 1 is cooled by the separation membrane composite 1 at a lower temperature than the mixed gas.
  • the temperature of the impermeable gas immediately after passing through the through-hole 111 moves toward the separation membrane 12 from the gas supply port 221 before being supplied to the separation membrane composite 1 (that is, the separation membrane 12 Lower than the temperature of the mixed gas immediately before being supplied to the
  • the temperature of the impermeable gas immediately after passing through the through-hole 111 is preferably higher than the temperature of the permeation-side surface 113 of the support 11. It is preferable that the temperature of the impermeable gas immediately after passing through the through-hole 111 is higher than the temperature of the permeated gas immediately after passing through the separation membrane composite 1.
  • the temperature of the impermeable gas immediately after passing through the through hole 111 is substantially the same as the temperature of the impermeable gas discharged from the first gas discharge port 222.
  • the impermeable gas discharged from the outer cylinder 22 is collected by the first gas recovery unit 27.
  • the pressure in the first gas recovery unit 27 is, for example, substantially the same as the pressure of the mixed gas supplied by the gas supply unit 26.
  • the impermeable gas recovered by the first gas recovery unit 27 may include CO 2 that has not permeated the separation membrane composite 1.
  • the separation membrane 12 is a DDR type zeolite membrane.
  • the composition ratio (excluding water) of the mixed gas supplied from the gas supply unit 26 to the gas separation device 2 is 50 vol% for CO 2 and 50 vol% for N 2 .
  • the water content of the mixed gas is 3000 ppm.
  • the temperature of the mixed gas immediately before being supplied to the separation membrane 12 is 30 ° C.
  • the pressure of the second gas recovery unit 28 (that is, the pressure on the permeation side) is 1 atm.
  • the permeation flow rate of CO 2 and the selection performance in Table 1 were determined as follows. First, the flow rate and composition of the permeated gas permeating the separation membrane composite 1 were measured using a mass flow meter and gas chromatography, respectively. Subsequently, the permeation rates of CO 2 and N 2 for the separation membrane 12 were determined from the measured values of the flow rate and the composition of the permeated gas. Further, the permeation rates (permeance) of CO 2 and N 2 per unit area, unit time and unit pressure difference were determined, and the value obtained by dividing the permeation rate of CO 2 by the permeation rate of N 2 was calculated as CO 2 2 was selected. That is, the selection performance and the CO 2 in Table 1, a transmission speed ratio of the CO 2 for N 2, the larger the numerical values in Table 1, high CO 2 selection performance, the ratio of CO 2 in the permeate gas (Vol%) increases.
  • Example 1 to 5 when the water content of the mixed gas was smaller than 3000 ppm, the CO 2 permeation rate and the selective performance were equivalent to the results shown in Table 1, or were lower than the results shown in Table 1. Increased. Further, in Examples 1 to 5, the temperature of the impermeable gas (that is, the temperature of the impermeable gas immediately after passing through the through-hole 111) is the same as the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 (that is, the separation gas). The temperature is lower than the temperature of the mixed gas immediately before being supplied to the membrane 12, and higher than the temperature of the permeation-side surface 113 of the support 11.
  • the temperature difference ⁇ T is set to 10 ° C. or more as described above. By doing so, the performance of selecting CO 2 was improved. Further, as compared with the case where a Y-type zeolite membrane composed of a zeolite having a maximum number of ring members of 12 is used as the separation membrane 12, a DDR type zeolite membrane composed of a zeolite having a maximum number of ring rings of 8 or CHA. When the zeolite membrane was used, the selectivity of CO 2 was further improved.
  • the temperature difference ⁇ T was set to 10 ° C. or more as described above, so that the CO 2 selection performance was improved.
  • the gas separation method for separating CO 2 in a mixed gas is based on the separation membrane composite in which the separation membrane 12 having pores having an average pore diameter of 1 nm or less is formed on the porous support 11.
  • Step of preparing the body 1 step S11
  • a mixed gas containing CO 2 and another gas is supplied to the separation membrane composite 1 from the separation membrane 12 side
  • CO 2 in the mixed gas is separated from the separation membrane 12 and Obtaining a permeated gas by permeating the support 11 (step S14).
  • Step S14 is performed.
  • the temperature of the separation membrane 12 can be lower than the temperature of the mixed gas, and CO 2 can be efficiently adsorbed in the pores of the separation membrane 12.
  • the performance of selecting CO 2 in the separation membrane 12 can be improved.
  • the amount of energy required for cooling can be reduced as compared with the case where the entire mixed gas is cooled and then supplied to the separation membrane 12.
  • the concentration of carbon dioxide in the permeated gas obtained in step S14 is higher than the concentration of carbon dioxide in the mixed gas. Therefore, the separation of CO 2 in the separation membrane 12 can be promoted.
  • step S14 the temperature of the entire surface of the permeation side surface 113 of the support 11 is lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 by 10 ° C. or more. Thereby, the performance of selecting CO 2 in the separation membrane 12 can be further improved.
  • the temperature of at least a part of the permeation-side surface 113 of the support 11 is at least 15 ° C. higher than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1. Low. Thereby, the performance of selecting CO 2 in the separation membrane 12 can be further improved.
  • the pressure of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 is 1 MPa or more. Thereby, the permeation flow rate of CO 2 in the separation membrane 12 can be increased.
  • the separation membrane 12 is preferably an inorganic membrane.
  • the inorganic membrane include a zeolite membrane, a silica membrane, and a carbon membrane.
  • the separation membrane 12 is a zeolite membrane.
  • the zeolite membrane having an intrinsic pore diameter as the separation membrane 12, the selectivity of CO 2 in the separation membrane 12 can be further improved.
  • the zeolite membrane is at least a zeolite formed on the surface of the support 11 in the form of a film, and does not include one in which zeolite particles are simply dispersed in an organic film.
  • the maximum number of ring members of the zeolite constituting the separation membrane 12 is 8 or less. Thereby, the selectivity of CO 2 in the separation membrane 12 can be further improved.
  • the water content of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 in step S14 is 3000 ppm or less.
  • step S14 the whole mixed gas is not cooled and then supplied to the separation membrane 12, but the permeated gas is cooled by bringing the mixed gas into contact with the separation membrane 12. For this reason, according to the gas separation method, the amount of energy required for cooling can be reduced as compared with the case where the entire mixed gas is cooled and then supplied to the separation membrane 12.
  • the temperature of the impermeable gas discharged without permeating the separation membrane 12 and the support 11 in the mixed gas in step S14 is higher than the temperature of the permeation-side surface 113 of the support 11. And the temperature is preferably lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1. Thereby, cooling of the impermeable gas is suppressed, so that the amount of energy required for cooling can be further reduced.
  • the gas separation method uses CO 2 and another gas (at least, hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine). separates hydrogen cyanide, carbonyl sulfide, a C1 ⁇ C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, from a mixed gas of a gas) containing one or more gases of ketones and aldehydes, the CO 2 Especially suitable for the case.
  • another gas at least, hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine.
  • the above-described gas separation device 2 includes a separation membrane composite 1 in which a separation membrane 12 having pores having an average pore diameter of 1 nm or less is formed on a porous support 11, and a mixture containing CO 2 and other gases.
  • a gas supply unit 26 that supplies gas to the separation membrane composite 1 from the separation membrane 12 side.
  • the temperature of at least a part of the permeation-side surface 113 of the support 11 from which the gas permeating the separation membrane 12 is discharged is 10 ° C. lower than the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1.
  • CO 2 in the mixed gas is separated from the mixed gas by passing through the separation membrane 12 and the support 11.
  • the temperature of the separation membrane 12 can be lower than the temperature of the mixed gas, and CO 2 can be efficiently adsorbed in the pores of the separation membrane 12.
  • the performance of selecting CO 2 in the separation membrane 12 can be improved.
  • the amount of energy required for cooling can be reduced as compared with the case where the entire mixed gas is cooled and then supplied to the separation membrane 12.
  • the gas other than CO 2 contained in the mixed gas may include a gas other than the gas exemplified in the above description, or may be constituted only by a gas other than the gas exemplified in the above description.
  • the water content of the mixed gas before being supplied to the separation membrane 12 may be larger than 3000 ppm. Further, the pressure of the mixed gas may be less than 1 MPa as described above.
  • the temperature of the impermeable gas immediately after passing through the through-hole 111 is substantially the same as the temperature of the mixed gas before being supplied to the separation membrane composite 1 (that is, the mixed gas immediately before being supplied to the separation membrane 12). You may. Further, the temperature of the impermeable gas may be substantially the same as the temperature of the permeation-side surface 113 of the support 11.
  • the separation membrane 12 is a zeolite membrane
  • the maximum number of ring members of the zeolite constituting the zeolite membrane may be smaller than 8, or larger than 8.
  • the separation membrane 12 is not limited to a zeolite membrane, and may be an inorganic membrane formed of an inorganic substance other than zeolite. Further, the separation film 12 may be a film other than the inorganic film.
  • the separation membrane composite 1 includes the separation membrane 12 formed on the support 11, the separation membrane composite 1 may further include a functional film and a protection film stacked on the separation membrane 12.
  • a functional film or protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film, or a carbon film, or may be an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs CO 2 may be added to the functional film or the protective film stacked on the separation film 12.
  • a substantially tubular or substantially cylindrical single-tube type separation membrane composite may be provided instead of the above-described monolithic separation membrane composite 1.
  • the separation membrane is provided on the outer surface of a substantially tubular or substantially cylindrical support, and CO 2 permeated through the separation membrane and the support is led to a space radially inside the support. You may.
  • the sealing portion may or may not be provided.
  • the transmission-side surface is the inner surface of the substantially tubular or substantially cylindrical support.
  • a cooling pipe or the like extending in the longitudinal direction may be provided as a cooling unit in a central portion of a space radially inside the support.
  • the shape and structure of the cooling unit 29 may be variously changed.
  • the cooling unit 29 may be, for example, a tube-shaped cooling jacket spirally wound on the outer surface of the outer cylinder 22.
  • the refrigerant flowing into the cooling jacket may be a liquid or slurry other than the cooling water, or may be a cooled gas.
  • a permeated gas that has passed through the separation membrane composite 1 may be used as the cooled gas.
  • the cooling unit 29 may be a Peltier element provided on the outer surface of the outer cylinder 22.
  • a low-temperature gas may be flowed as a sweep gas or the like so as to come into contact with the permeation side surface, or may be cooled by the Joule-Thomson effect of the permeated gas.
  • the cooling unit 29 may be omitted.
  • the selection performance of CO 2 in the separation membrane 12 can be improved as described above.
  • the gas separation device and the gas separation method of the present invention can be used as a device and a method for separating CO 2 in combustion exhaust gas from a thermal power plant or the like, and furthermore, CO 2 in other various mixed gases. It can also be used for separation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

ガス分離装置（２）は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜（１２）が多孔質の支持体（１１）上に形成された分離膜複合体１と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜（１２）側から分離膜複合体（１）に供給するガス供給部（２６）と、を備える。そして、支持体（１１）のうち、分離膜（１２）を透過したガスが排出される透過側表面（１１３）の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体（１）に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜（１２）および支持体（１１）を透過することにより、混合ガスから分離される。これにより、分離膜（１２）におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。

Description

ガス分離方法およびガス分離装置
　本発明は、ガス分離方法およびガス分離装置に関する。
　従来、火力発電所等からの燃焼排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）等のガスを分離することが行われている。例えば、特開２００３－１５９５１８号公報（文献１）や特開２０１５－０４４１６２号公報（文献２）では、ゼオライト膜を利用して、混合ガスからＣＯ２を分離する技術が提案されている。また、国際公開第２００９／０９３６６６号（文献３）では、促進輸送膜を利用したＣＯ２の分離技術が提案されている。
　特開２０１７－１５４１２０号公報（文献４）では、ガス流通経路に順に配置された複数の二酸化炭素分離膜において、上流側の二酸化炭素分離膜を水蒸気が透過することにより、下流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの相対湿度が低下して二酸化炭素透過性が低下する問題を解決するため、下流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの温度を、上流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの温度よりも低くして、下流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの相対湿度を増大させることが提案されている。なお、文献４では、二酸化炭素分離膜の温度が下がると、二酸化炭素透過性が低下すると記載されている。
　一方、特表２０１８－５１４３８５号公報（文献５）では、細孔径が５ｎｍ～２５０ｎｍの多孔膜を利用して、複数種類の炭化水素を含む供給混合物を分離する技術が提案されている。文献５では、上記多孔膜および透過物の温度が、供給混合物の温度よりも低く維持されることにより、多孔膜の細孔において混合物成分の毛管凝縮が引き起こされる。
　ところで、文献１，２のようなゼオライト膜を利用して燃焼排ガスからＣＯ２を分離回収する場合、燃焼排ガス中のＣＯ２の分圧が比較的低いため、ゼオライト膜を透過したガス中のＣＯ２の濃度を高くすることが難しい。文献３のような無孔性の促進輸送膜では、促進輸送膜中の水分量が低下すると分離性能も低下しやすいため、長期的に安定して分離を継続することが難しい。
　文献４では、複数の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの温度について、下流側のガス温度が上流側のガス温度よりも低いことが記載されている。しかし、二酸化炭素分離膜の二酸化炭素透過性は温度低下に伴って低下するため、それぞれの二酸化炭素分離膜（つまり、単一の二酸化炭素分離膜）において、当該分離膜に供給されるガスの温度よりも当該分離膜の温度が低くなるように当該分離膜を冷却することは考え難い。
　文献５では、炭化水素の分離については開示されているが、ＣＯ２の分離については開示されていない。また、文献５の多孔膜の細孔径は５ｎｍ以上と比較的大きいため、当該多孔膜をＣＯ２の分離に利用することは難しい。
　本発明は、混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離方法に向けられており、分離膜を透過したガス中の二酸化炭素の濃度を高くするために、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することを目的としている。
　本発明の一の好ましい形態に係るガス分離方法は、ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備する工程と、ｂ）二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、を備える。前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われる。当該ガス分離方法によれば、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することができる。
　好ましくは、前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高い。
　好ましくは、前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。
　好ましくは、前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。
　好ましくは、前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上である。
　好ましくは、前記分離膜は無機膜である。より好ましくは、前記分離膜はゼオライト膜である。さらに好ましくは、前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
　好ましくは、前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下である。
　好ましくは、前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低い。
　好ましくは、前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含む。
　本発明は、混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離装置にも向けられている。本発明の一の好ましい形態に係るガス分離装置は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、を備える。前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離される。当該ガス分離装置によれば、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することができる。
ガス分離装置を示す図である。 分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の拡大断面図である。 混合ガスの分離の流れを示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るガス分離装置２の概略構造を示す図である。図１では、一部の構成の断面における平行斜線を省略している。ガス分離装置２は、二酸化炭素（ＣＯ２）および他のガスを含む混合ガスから、二酸化炭素を分離させる装置である。当該混合ガスは、例えば、火力発電所からの燃焼排ガスである。
　ガス分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、ガス供給部２６と、第１ガス回収部２７と、第２ガス回収部２８と、冷却部２９とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２の内部空間に収容される。ガス供給部２６、第１ガス回収部２７および第２ガス回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。図１に示す例では、冷却部２９は、外筒２２の外部に配置され、外筒２２の外側面を覆う。
　図２は、分離膜複合体１の断面図である。図３は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された分離膜１２とを備える。図２では、分離膜１２を太線にて描いている。図３では、分離膜１２に平行斜線を付す。また、図３では、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスを透過可能な多孔質部材である。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図２に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１および図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。分離膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図２中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、好ましくは、支持体１１の他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体１１の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　分離膜１２は、細孔を有する多孔膜である。分離膜１２は、複数種類のガスが混合した混合ガスから、分子篩作用を利用してＣＯ２を分離するガス分離膜である。当該混合ガスは、ＣＯ２に比べて分離膜１２を透過しにくい他のガスを含む。換言すれば、当該混合ガスは、分離膜１２のＣＯ２の透過速度に比べて、透過速度が小さい他のガスを含む。当該混合ガスは、ＣＯ２の他に、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含む。なお、ＣＯ２を分離するとは、当該混合ガス中のＣＯ２の少なくとも一部を、分離膜１２および支持体１１を透過させることをいい、ガスの濃度については問わない。以下の説明では、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを「透過ガス」とも呼ぶ。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　分離膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。分離膜１２を厚くすると選択性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。分離膜１２の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を高くすることができる。分離膜１２の平均細孔径の下限は、ＣＯ２を透過できれば特に限定されないが、例えば０．２ｎｍ以上とすることができる。分離膜１２の平均細孔径は、好ましくは、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。分離膜１２の平均細孔径を小さくすると選択性能が向上する。分離膜１２の平均細孔径を大きくすると透過速度が増大する。分離膜１２の平均細孔径は、分離膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
　分離膜１２は、好ましくは無機膜であり、本実施の形態ではゼオライト膜（すなわち、膜状のゼオライト）である。分離膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　分離膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。ＣＯ２の透過速度増大および後述する選択性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。分離膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、分離膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、分離膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　分離膜１２がゼオライト膜である場合、分離膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。分離膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。分離膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。分離膜１２がＳｉ原子を含む場合、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　－５０℃～３００℃における分離膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば５０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、－５０℃～３００℃における分離膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば３０以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、分離膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図１中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面１１２を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスの流入および流出は可能である。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）にはガス供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１ガス排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２ガス排出ポート２２３が設けられる。ガス供給ポート２２１には、ガス供給部２６が接続される。第１ガス排出ポート２２２には、第１ガス回収部２７が接続される。第２ガス排出ポート２２３には、第２ガス回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面１１２（すなわち、支持体１１の外側面１１２）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面１１２および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面１１２に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面１１２との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　ガス供給部２６は、ＣＯ２および他のガス（例えば、窒素（Ｎ２））を含む混合ガスを、ガス供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。ガス供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。
　ガス供給部２６から外筒２２の内部に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中のＣＯ２は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面１１２から導出され、矢印２５３にて示すように、第２ガス排出ポート２２３を介して第２ガス回収部２８により回収される。換言すれば、ガス供給部２６は、上述の混合ガスを、分離膜１２側から分離膜複合体１に供給し、混合ガス中のＣＯ２を、分離膜１２および支持体１１を透過させ、支持体１１の外側面１１２のうち２つのシール部材２３の間にある略円筒面状の領域（以下、「透過側表面１１３」と呼ぶ。）から排出することにより混合ガスから分離する。なお、透過側表面１１３には、支持体１１の外側面１１２のうち、封止部２１に被覆された領域は含まれない。第２ガス回収部２８は、例えば、分離膜１２および支持体１１を透過して外筒２２から導出されたＣＯ２等の透過ガスを貯留する貯留容器、または、当該透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　また、混合ガスのうち、上述の透過ガスを除くガス（以下、「不透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１ガス排出ポート２２２を介して第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７は、例えば、外筒２２から導出された不透過ガスを貯留する貯留容器、または、当該不透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　冷却部２９は、外筒２２の外側面に直接的または間接的に接触して外筒２２を冷却する。冷却部２９は、例えば、外筒２２の周囲に設けられた略円筒状の冷却ジャケットである。この場合、冷却部２９の内部を冷却水等の冷媒が継続的に流れることにより、外筒２２が冷却される。図１では、冷却部２９内の冷媒に平行斜線を付す。上述の長手方向における冷却部２９の長さは、例えば、２つのシール部材２３の間の長手方向の距離と略同じ、または、当該距離よりも長い。図１に示す例では、冷却部２９の両端部は、２つのシール部材２３と長手方向の略同じ位置に位置する。
　ガス分離装置２では、冷却部２９により外筒２２が冷却されることにより、外筒２２の内側面と対向する分離膜複合体１も冷却される。詳細には、冷却部２９により外筒２２が冷却されることにより、外筒２２の内側面と支持体１１の外側面１１２との間に存在するガスが冷却され、当該ガスに接触する外側面１１２側から支持体１１がおよそ全体に亘って冷却される。その結果、支持体１１に接触する分離膜１２もおよそ全体に亘って冷却される。
　次に、図４を参照しつつ、ガス分離装置２による混合ガスの分離の流れの一例について説明する。混合ガスの分離が行われる際には、まず、支持体１１上に分離膜１２が生成されて分離膜複合体１が準備される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１を具体的に説明すると、まず、分離膜１２（すなわち、ゼオライト膜）の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上の分離膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜である分離膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１および分離膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１および分離膜１２が乾燥すると、分離膜１２を加熱処理することによって、分離膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、分離膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述の分離膜複合体１が得られる。
　ステップＳ１１が終了すると、図１に示すガス分離装置２が組み立てられる（ステップＳ１２）。分離膜複合体１は、外筒２２内に設置される。続いて、冷却部２９により外筒２２を介して分離膜複合体１が冷却される。具体的には、冷却部２９により、外筒２２のうち２つのシール部材２３の間の部位が冷却され、２つのシール部材２３の間において外筒２２の内側面と支持体１１の外側面１１２との間に存在するガスが冷却される。さらに、支持体１１のうち、当該ガスに接触する領域である透過側表面１１３が冷却され、支持体１１がおよそ全体に亘って冷却され、分離膜１２もおよそ全体に亘って冷却される（ステップＳ１３）。冷却部２９による分離膜複合体１の冷却は、例えば、ガス分離装置２によるガス分離処理が終了するまで継続される。
　続いて、ガス供給部２６により、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される（ステップＳ１４）。本実施の形態では、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。分離膜１２の細孔内へのＣＯ２の吸着が混合ガス中の水分により阻害されてＣＯ２の透過速度が低下することを抑制することができることから、外筒２２の内部空間において、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの水分含有量は、容量比（すなわち、モル比）において３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。混合ガス中の水分含有量が３０００ｐｐｍよりも大きい場合には、脱水装置等によって水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを使用することができる。
　ガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力であるガス導入圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２ＭＰａ以上である。また、ガス導入圧は、例えば２０ＭＰａ以下であり、典型的には１０ＭＰａ以下である。ガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの温度は、例えば－５０℃～３００℃であり、本実施の形態では、約１０℃～１５０℃である。外筒２２の内部空間において、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の圧力および温度は、上述のガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力および温度と略同じである。
　外筒２２内に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の各貫通孔１１１に導入される。そして、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜複合体１の分離膜１２および支持体１１を透過し、支持体１１の透過側表面１１３から導出されることにより、混合ガスから分離される（ステップＳ１５）。
　上述のように、支持体１１は冷却部２９により冷却されている。このため、支持体１１の温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、ガス供給ポート２２１から分離膜１２に向かって移動し、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度よりも低い。具体的には、支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。なお、支持体１１の透過側表面１１３の温度と支持体１１を透過した直後のガスの温度はほぼ同じであることから、支持体１１の透過側表面１１３の温度を直接測ることが難しい場合は、支持体１１を透過した直後のガスの温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低いことをもって、支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該混合ガスの温度よりも１０℃以上低いということができる。
　ガス分離装置２が複数の分離膜複合体を含んでいる場合、当該複数の分離膜複合体のうち、少なくとも１つの分離膜複合体１において、当該分離膜複合体１の支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該分離膜複合体１の分離膜１２に供給される直前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。
　好ましくは、支持体１１の透過側表面１１３の全面の温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。透過側表面１１３の温度は、必ずしも全面に亘って上記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い必要はなく、透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該混合ガスの温度よりも１５℃以上低いことも好ましい。さらに好ましくは、支持体１１の透過側表面１１３の全面の温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。
　上述のように、ガス分離装置２では、少なくとも、支持体１１のうち透過側表面１１３の一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。これにより、分離膜１２の細孔内にＣＯ２が効率良く吸着され、分離膜１２におけるＮ２等の透過速度に対するＣＯ２の透過速度の割合が増大される。換言すれば、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能が向上される。好ましくは、混合ガス中のＣＯ２の濃度よりも、分離膜１２および支持体１１を透過した透過ガス中のＣＯ２の濃度が増大される。
　分離膜複合体１を透過した透過ガスは、第２ガス回収部２８により回収される。第２ガス回収部２８における圧力（すなわち、透過側圧力）は、任意に設定可能であるが、例えば約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。第２ガス回収部２８により回収される透過ガスには、ＣＯ２以外のガスが含まれていてもよい。
　また、不透過ガス（すなわち、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過しなかったガス）は、各貫通孔１１１を長手方向に通過し、第１ガス排出ポート２２２を介して外筒２２から排出される。分離膜複合体１の貫通孔１１１を通過する不透過ガスは、混合ガスよりも低温の分離膜複合体１により冷却される。そのため、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、ガス供給ポート２２１から分離膜１２に向かって移動し、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度よりも低い。貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、支持体１１の透過側表面１１３の温度よりも高いことが好ましい。また、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、分離膜複合体１を透過した直後の透過ガスの温度よりも高いことが好ましい。なお、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、第１ガス排出ポート２２２から排出される不透過ガスの温度と略同じである。
　外筒２２から排出された不透過ガスは、第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７における圧力は、例えば、ガス供給部２６により供給される混合ガスと略同じ圧力である。第１ガス回収部２７により回収された不透過ガスには、分離膜複合体１を透過しなかったＣＯ２が含まれていてもよい。
　次に、表１を参照しつつ、上述のステップＳ１１～Ｓ１５に示すガス分離方法について、分離膜１２に供給される直前の混合ガスと透過側表面１１３との温度差、および、分離膜１２に供給される直前の混合ガスの圧力と、ＣＯ２の透過流量および選択性能との関係について説明する。表１中の実施例１～５および比較例１～２では、分離膜１２に供給される直前の混合ガスと透過側表面１１３との温度差ΔＴ（℃）、および、分離膜１２に供給される直前の混合ガスの圧力Ｐ（ＭＰａ）が異なっている。温度差ΔＴ（℃）は、上記混合ガスの温度から、透過側表面１１３のうち最も温度が低い領域における温度を減算したものである。
　表１には記載していないが、実施例１～５および比較例１～２において、分離膜１２はＤＤＲ型のゼオライト膜である。また、ガス供給部２６からガス分離装置２に供給される混合ガスの組成比（ただし、水分を除く。）は、ＣＯ２が５０ｖｏｌ％、Ｎ２が５０ｖｏｌ％である。混合ガスの水分含有量は、３０００ｐｐｍである。分離膜１２に供給される直前の混合ガスの温度は、３０℃である。第２ガス回収部２８の圧力（すなわち、透過側圧力）は、１気圧である。
　表１中のＣＯ２の透過流量および選択性能は、以下のように求めた。まず、分離膜複合体１を透過する透過ガスの流量および組成をそれぞれ、マスフローメータおよびガスクロマトグラフィを使用して測定した。続いて、透過ガスの流量および組成の測定値から、分離膜１２について、ＣＯ２およびＮ２のそれぞれの透過速度を求めた。さらに、単位面積、単位時間および単位圧力差当たりのＣＯ２およびＮ２のそれぞれの透過速度（Permeance）を求め、ＣＯ２の透過速度をＮ２の透過速度で除算して得た値を、ＣＯ２の選択性能とした。すなわち、表１中のＣＯ２の選択性能とは、Ｎ２に対するＣＯ２の透過速度比であり、表１中の数値が大きい程、ＣＯ２の選択性能が高く、透過ガスにおけるＣＯ２の比率（ｖｏｌ％）が高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、温度差ΔＴが１０℃である実施例１～３では、ＣＯ２の選択性能は３０．９以上であり、混合ガスの圧力が大きくなるに従って、ＣＯ２の透過流量が増大した。また、混合ガスの圧力が１．０ＭＰａである実施例２，４，５では、ＣＯ２の透過流量はほぼ同じであり、温度差ΔＴが大きくなるに従って、ＣＯ２の選択性能が向上した。また、混合ガスの圧力が１．０ＭＰａ以上である実施例２～５では、ＣＯ２の透過流量は２２．４Ｌ（リットル）／ｍｉｎ以上である。一方、温度差ΔＴが１０℃未満である比較例１，２と、混合ガスの圧力が同じである実施例１とを比較すると、ＣＯ２の透過流量はほぼ同じであるが、ＣＯ２の選択性能は、実施例１が６０．７であるのに対し、比較例１は４９．８であり、比較例２は４４．３であった。
　なお、実施例１～５について、混合ガスの水分含有量を３０００ｐｐｍよりも小さくした場合、ＣＯ２の透過速度および選択性能は、表１に示す結果と同等、または、表１に示す結果よりも増大した。また、実施例１～５において、不透過ガスの温度（すなわち、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度）は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度よりも低く、かつ、支持体１１の透過側表面１１３の温度よりも高い。
　なお、表１には記載しないが、分離膜１２をＤＤＲ型ゼオライト膜からＣＨＡ型ゼオライト膜またはＹ型（ＦＡＵ型）ゼオライト膜に変更した場合も、上述のように温度差ΔＴを１０℃以上とすることにより、ＣＯ２の選択性能が向上した。また、分離膜１２として、最大員環数が１２であるゼオライトにより構成されるＹ型ゼオライト膜を利用した場合よりも、最大員環数が８であるゼオライトにより構成されるＤＤＲ型ゼオライト膜またはＣＨＡ型ゼオライト膜を利用した場合の方が、ＣＯ２の選択性能がさらに向上した。分離膜１２をゼオライト膜以外の無機膜である炭素膜またはシリカ膜に変更した場合も、上述のように温度差ΔＴを１０℃以上とすることにより、ＣＯ２の選択性能が向上した。
　以上に説明したように、混合ガス中のＣＯ２を分離するガス分離方法は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜１２が多孔質の支持体１１上に形成された分離膜複合体１を準備する工程（ステップＳ１１）と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜１２側から分離膜複合体１に供給し、混合ガス中のＣＯ２を、分離膜１２および支持体１１を透過させることにより、透過ガスを得る工程（ステップＳ１４）と、を備える。そして、支持体１１のうち、透過ガスが排出される透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、ステップＳ１４が行われる。
　これにより、分離膜１２の温度を混合ガスの温度よりも低くすることができ、分離膜１２の細孔内にＣＯ２を効率良く吸着させることができる。その結果、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。また、当該ガス分離方法によれば、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給する場合に比べて、冷却に要するエネルギー量を低減することができる。
　上述のガス分離方法では、ステップＳ１４にて得られた透過ガス中の二酸化炭素濃度は、上記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高い。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の分離を促進することができる。
　上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において、支持体１１の透過側表面１１３の全面の温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をさらに向上することができる。
　上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において、支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をさらに向上することができる。
　上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上である。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の透過流量を増大させることができる。
　上述のように、分離膜１２は無機膜であることが好ましい。これにより、上述のように、分離膜１２におけるＣＯ２の透過速度の増大、および、ＣＯ２の選択性能の向上を好適に実現することができる。無機膜としては、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜等が挙げられる。
　より好ましくは、分離膜１２はゼオライト膜である。このように、固有細孔径を有するゼオライト膜を分離膜１２として利用することにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をさらに向上することができる。なお、ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。
　さらに好ましくは、分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をより一層向上することができる。
　上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下である。これにより、分離膜１２の細孔内へのＣＯ２の吸着が、混合ガス中の水分により阻害されることを抑制することができる。その結果、分離膜１２におけるＣＯ２の透過速度をさらに増大させることができるとともに、ＣＯ２の選択性能をさらに向上することもできる。
　上述のガス分離方法では、ステップＳ１４において、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給しているわけではなく、分離膜１２に接触させることで透過ガスを冷却している。このため、当該ガス分離方法によれば、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給する場合に比べて、冷却に要するエネルギー量を低減することができる。また、上述のガス分離方法では、ステップＳ１４において、混合ガスのうち分離膜１２および支持体１１を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、支持体１１の透過側表面１１３の温度よりも高く、かつ、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも低いことが好ましい。これにより、不透過ガスの冷却が抑制されるため、冷却に要するエネルギー量をさらに低減することができる。
　上述のように、当該ガス分離方法によれば、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。したがって、当該ガス分離方法は、ＣＯ２と、他のガス（少なくとも、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち１種類以上のガスを含むガス）との混合ガスから、ＣＯ２を分離する場合に特に適している。
　上述のガス分離装置２は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜１２が多孔質の支持体１１上に形成された分離膜複合体１と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜１２側から分離膜複合体１に供給するガス供給部２６と、を備える。そして、支持体１１のうち、分離膜１２を透過したガスが排出される透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜１２および支持体１１を透過することにより、混合ガスから分離される。
　これにより、上述のように、分離膜１２の温度を混合ガスの温度よりも低くすることができ、分離膜１２の細孔内にＣＯ２を効率良く吸着させることができる。その結果、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。また、当該ガス分離装置によれば、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給する場合に比べて、冷却に要するエネルギー量を低減することができる。
　上述のガス分離装置２およびガス分離方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、混合ガスに含まれるＣＯ２以外のガスは、上記説明にて例示したガス以外のガスを含んでいてもよく、上記説明にて例示したガス以外のガスのみにより構成されていてもよい。
　分離膜１２に供給される前の混合ガスの水分含有量は、３０００ｐｐｍよりも大きくてもよい。また、当該混合ガスの圧力は、上述のように、１ＭＰａ未満であってもよい。
　貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度と略同じであってもよい。また、当該不透過ガスの温度は、支持体１１の透過側表面１１３の温度と略同じであってもよい。
　分離膜１２がゼオライト膜である場合、当該ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８よりも小さくてもよく、８よりも大きくてもよい。上述のように、分離膜１２はゼオライト膜には限定されず、ゼオライト以外の無機物により形成される無機膜であってもよい。また、分離膜１２は、無機膜以外の膜であってもよい。
　また、分離膜複合体１は、支持体１１上に形成された分離膜１２を備えることとしたが、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　ガス分離装置２では、上述のモノリス型の分離膜複合体１に代えて、略管状や略円筒状の単管型の分離膜複合体が設けられてもよい。分離膜は、略管状または略円筒状の支持体の外側面に設けられ、分離膜および支持体を透過したＣＯ２は、支持体の径方向内側の空間へと導出される、という形態であってもよい。封止部は、あってもよいし、なくてもよい。この場合、透過側表面は、略管状または略円筒状の支持体の内側面となる。当該ガス分離装置２では、冷却部として、支持体の径方向内側の空間の中央部において長手方向に延びる冷却管等が設けられてもよい。
　冷却部２９の形状および構造は、様々に変更されてよい。冷却部２９は、例えば、外筒２２の外側面上に螺旋状に巻回されたチューブ状の冷却ジャケットであってもよい。冷却ジャケットに流される冷媒は、冷却水以外の液体やスラリーであってもよく、冷却されたガスであってもよい。当該冷却されたガスとして、分離膜複合体１を透過した透過ガスが利用されてもよい。あるいは、冷却部２９は、外筒２２の外側面上に設けられたペルチェ素子であってもよい。
　また、分離膜複合体１を冷却する方法としては、低温のガスをスイープガス等として透過側表面に接触するように流してもよく、透過ガスのジュール＝トムソン効果により冷却してもよい。この場合、透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低くなるのであれば、冷却部２９は省略されてもよい。この場合であっても、上記と同様に、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　本発明のガス分離装置およびガス分離方法は、火力発電所等からの燃焼排ガス中のＣＯ２を分離させる装置および方法として利用可能であり、さらには、他の様々な混合ガス中のＣＯ２の分離にも利用可能である。
　１　　分離膜複合体
　２　　ガス分離装置
　１１　　支持体
　１２　　分離膜
　２６　　ガス供給部
　１１３　　透過側表面
　Ｓ１１～Ｓ１５　　ステップ

Claims (12)

  1. 　混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離方法であって、
    　ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、
    を備え、
    　前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われる。
  2. 　請求項１に記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高い。
  3. 　請求項１または２に記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記分離膜は無機膜である。
  7. 　請求項６に記載のガス分離方法であって、
    　前記分離膜はゼオライト膜である。
  8. 　請求項７に記載のガス分離方法であって、
    　前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下である。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低い。
  11. 　請求項１ないし１０のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含む。
  12. 　混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離装置であって、
    　平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、
    　二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、
    を備え、
    　前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離される。
PCT/JP2019/036386 2018-10-04 2019-09-17 ガス分離方法およびガス分離装置 WO2020071107A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980054252.3A CN112752603A (zh) 2018-10-04 2019-09-17 气体分离方法及气体分离装置
JP2020550263A JP7257411B2 (ja) 2018-10-04 2019-09-17 ガス分離方法およびガス分離装置
DE112019004951.8T DE112019004951T5 (de) 2018-10-04 2019-09-17 Gastrennverfahren und Gasabscheider
BR112021005265-8A BR112021005265A2 (pt) 2018-10-04 2019-09-17 método de separação de gás e separador de gás
US17/203,987 US11857915B2 (en) 2018-10-04 2021-03-17 Gas separation method and gas separator
JP2023000444A JP7398578B2 (ja) 2018-10-04 2023-01-05 ガス分離方法およびガス分離装置
JP2023204593A JP2024028837A (ja) 2018-10-04 2023-12-04 ガス分離方法およびガス分離装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018037186 2018-10-04
JPPCT/JP2018/037186 2018-10-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/203,987 Continuation US11857915B2 (en) 2018-10-04 2021-03-17 Gas separation method and gas separator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020071107A1 true WO2020071107A1 (ja) 2020-04-09

Family

ID=70055867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/036386 WO2020071107A1 (ja) 2018-10-04 2019-09-17 ガス分離方法およびガス分離装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11857915B2 (ja)
JP (3) JP7257411B2 (ja)
CN (1) CN112752603A (ja)
BR (1) BR112021005265A2 (ja)
DE (1) DE112019004951T5 (ja)
WO (1) WO2020071107A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022130741A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 日本碍子株式会社 分離膜複合体、分離装置、分離方法および分離膜複合体の製造方法
WO2023037886A1 (ja) * 2021-09-10 2023-03-16 日本碍子株式会社 分離膜複合体の処理方法および分離膜複合体の処理装置
WO2023153172A1 (ja) * 2022-02-08 2023-08-17 日本碍子株式会社 分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法
WO2023153057A1 (ja) * 2022-02-08 2023-08-17 日本碍子株式会社 混合ガス分離装置、混合ガス分離方法および膜反応装置
WO2023162351A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本碍子株式会社 膜モジュール

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114307536B (zh) * 2022-03-02 2022-06-07 山东神驰石化有限公司 一种正丁烷异构中正丁烷与异丁烷分离塔
CN114935610B (zh) * 2022-04-05 2023-12-22 陕西长青能源化工有限公司 一种用气相色谱同时测定酸性气中含硫含醇组分含量的方法及其系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02135117A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Sumitomo Heavy Ind Ltd 気体分離モジュールおよび多段式気体分離装置
JPH04225777A (ja) * 1990-12-26 1992-08-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭酸ガスの回収方法
JP2000087811A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Kubota Corp エンジンの排気再循環装置
JP2012236123A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システム
WO2013061474A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 日揮株式会社 流体分離装置および混合流体の選択分離方法
JP2017154120A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 東京瓦斯株式会社 二酸化炭素分離システム及び燃料電池システム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3782120T2 (de) * 1986-08-15 1993-02-11 Permea Inc Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen.
US5647227A (en) * 1996-02-29 1997-07-15 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-augmented cryogenic methane/nitrogen separation
DE60231134D1 (de) 2001-09-17 2009-03-26 Ngk Insulators Ltd Verfahren zur herstellung von zeolith-folie deca-dodecasil 3r, zeolith-folie deca-dodecasil 3r und verbund-zeolith-folie deca-dodecasil 3r sowie herstellungsverfahren dafür
JP4204270B2 (ja) 2001-09-17 2009-01-07 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法
EP2239048B1 (en) 2008-01-24 2014-12-24 Renaissance Energy Research Corporation Co2-facilitated transport membrane and manufacturing method for same
WO2011046016A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法
US9863314B2 (en) 2011-04-28 2018-01-09 Hitachi Zosen Corporation Carbon dioxide membrane separation system in coal gasification process, and integrated coal gasification combined cycle power generation facility using same
US9381472B2 (en) * 2012-05-30 2016-07-05 Toray Industries, Inc. Carbon-dioxide-separating membrane
JP6213062B2 (ja) 2013-08-28 2017-10-18 三菱ケミカル株式会社 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法
CN106573204B (zh) * 2014-07-10 2019-12-06 日立造船株式会社 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法
WO2016027713A1 (ja) * 2014-08-21 2016-02-25 日本碍子株式会社 分離装置及び再生方法
JP6390469B2 (ja) 2015-03-04 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 熱交換器
JP2016175063A (ja) 2015-03-20 2016-10-06 日本碍子株式会社 膜の再生方法
RU2596257C1 (ru) 2015-04-29 2016-09-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ фракционирования смесей низкомолекулярных углеводородов с использованием капиллярной конденсации на микропористых мембранах
JP6715575B2 (ja) * 2015-06-18 2020-07-01 住友化学株式会社 二酸化炭素分離方法及び二酸化炭素分離装置
JP2017051932A (ja) 2015-09-11 2017-03-16 東洋ゴム工業株式会社 ガス分離膜形成方法
WO2017056134A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 日揮株式会社 非炭化水素ガス分離装置及び非炭化水素ガス分離方法
WO2019159782A1 (ja) 2018-02-15 2019-08-22 日本碍子株式会社 ガス分離装置、ガス分離方法およびガス分離膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02135117A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Sumitomo Heavy Ind Ltd 気体分離モジュールおよび多段式気体分離装置
JPH04225777A (ja) * 1990-12-26 1992-08-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭酸ガスの回収方法
JP2000087811A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Kubota Corp エンジンの排気再循環装置
JP2012236123A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システム
WO2013061474A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 日揮株式会社 流体分離装置および混合流体の選択分離方法
JP2017154120A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 東京瓦斯株式会社 二酸化炭素分離システム及び燃料電池システム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022130741A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 日本碍子株式会社 分離膜複合体、分離装置、分離方法および分離膜複合体の製造方法
WO2023037886A1 (ja) * 2021-09-10 2023-03-16 日本碍子株式会社 分離膜複合体の処理方法および分離膜複合体の処理装置
WO2023153172A1 (ja) * 2022-02-08 2023-08-17 日本碍子株式会社 分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法
WO2023153057A1 (ja) * 2022-02-08 2023-08-17 日本碍子株式会社 混合ガス分離装置、混合ガス分離方法および膜反応装置
WO2023162351A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本碍子株式会社 膜モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024028837A (ja) 2024-03-05
JP7398578B2 (ja) 2023-12-14
CN112752603A (zh) 2021-05-04
US11857915B2 (en) 2024-01-02
DE112019004951T5 (de) 2021-06-17
JP7257411B2 (ja) 2023-04-13
BR112021005265A2 (pt) 2021-06-15
JPWO2020071107A1 (ja) 2021-09-02
US20210197118A1 (en) 2021-07-01
JP2023026609A (ja) 2023-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020071107A1 (ja) ガス分離方法およびガス分離装置
JP7220087B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP7174146B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法
JP2019150823A (ja) ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
US20230018523A1 (en) Gas separation method and zeolite membrane
JP2021016858A (ja) 分離装置、および、分離装置の運転方法
US20210322932A1 (en) Zeolite membrane composite, method of producing zeolite membrane composite, and separation method
WO2022018910A1 (ja) 分離膜複合体および分離方法
WO2019187640A1 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP7374320B2 (ja) 分離膜複合体、分離膜複合体の製造方法および分離方法
WO2022255055A1 (ja) 混合ガス分離方法および混合ガス分離装置
JP7444990B2 (ja) 分離システム
WO2023085372A1 (ja) ゼオライト膜複合体および膜反応装置
WO2021186974A1 (ja) ガス分離方法およびゼオライト膜
US11577205B2 (en) Separation apparatus and method of operating separation apparatus
WO2023037886A1 (ja) 分離膜複合体の処理方法および分離膜複合体の処理装置
WO2023153172A1 (ja) 分離膜複合体、混合ガス分離装置および分離膜複合体の製造方法
WO2023153057A1 (ja) 混合ガス分離装置、混合ガス分離方法および膜反応装置
WO2022163690A1 (ja) 膜加熱処理方法
WO2023162879A1 (ja) セラミックス基材、セラミックス支持体および分離膜複合体
WO2022208980A1 (ja) 分離膜モジュールの評価方法
WO2020066298A1 (ja) 支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19868638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020550263

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112021005265

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112021005265

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20210319

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19868638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1