DE3782120T2

DE3782120T2 - Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen.

Info

Publication number: DE3782120T2
Application number: DE8787870113T
Authority: DE
Inventors: Clint Allen Cruse; Alfred Keith Fritzsche; Alan Carl Handermann; Robert Emil Kesting; Raymond Francis Malon; Milton Keith Murphy
Original assignee: Permea Inc
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2007-08-13
Also published as: AR244564A1; IL83542A; TR23207A; AU596859B2; ES2052605T3; US4880441A; NO173003C; CN1009430B; KR900008712B1; NO873424D0; IL83542A0; EP0257012A3; CN87106272A; MX169433B; DE3782120D1; AU7687187A; BR8704235A; CA1321686C; NO873424L; JP2635051B2

Description

Diese Erfindung betrifft Membranen zur Gastrennung, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist. In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung Gastrennmembranen, die ein erhöhtes freies Volumen und deutlich verbesserte Permeabilität gekoppelt mit Verbesserungen oder Beibehalt der Selektivität haben. In wiederum anderer Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Gases aus einer Gasmischung durch selektive Permeation des Gases durch eine asymmetrische, makroporenfreie Membran, die eine Haut hat, die einen Dichtegradienten aufweist, bestehend aus glasartigen Polymeren, wobei die Membran eine Beschichtung hat, die in abschließendem Kontakt mit der Haut mit Dichtegradienten steht.
Loeb und Sourirajan, US Patent Nummer 3.133.132, zeigten zum ersten Mal, daß es möglich sei, durch Präparation von asymmetrischen Membranen die sogenannten intrinsischen Permeabilitäten von intrinsischen Trennfaktoren, die aus der Verwendung dichter Membranen resultieren, zu entkoppeln. Asymmetrische Membranen, wie von Loeb und Sourirajan gezeigt, und Multikomponenten-Membranen, wie von Henis und Tripodi, US Patent Nummer 4.230.463, gezeigt, koppeln diese Permeabilitäten immer noch in wechselseitiger Abhängigkeit mit Trennfaktoren, obwohl sie höhere Permeabilitäten aufweisen als dichte Membranen. Die hohen Permeabilitätswerte (P/l) bei konstanten oder verbesserten, in einigen Fällen wesentlichen intrinsischen Trennfaktoren, die von der vorliegenden Erfindung präsentiert werden, gehen auf eine zweite Entkoppelung zurück, die durch Modifikation der Membranstruktur erreicht wird. Wie durch die erhöhten ersten Wärmewerte Tg der Membranen nach dieser Erfindung gezeigt wird, steht der Ursprung der erhöhten Permeabilität mit dem erhöhten freien Volumen in Beziehung. Die Selektivität wird konstant gehalten oder verbessert, weil die Membranen eine Haut mit Dichtegradienten aufweisen, sowie asymmetrisch und makroporenfrei sind.
Trennung, einschließlich der Erhöhung der Konzentration, von mindestens einem gewünschten Gas aus einer Gasmischung, ist ein besonders wichtiges Verfahren im Hinblick auf die Erfordernisse der Versorgung mit chemischen Einspeisströmen und mit inertem Schutzgas. Häufig wird diesen Erfordernissen durch Abtrennung eines oder mehrerer gewünschter Gase aus dem Gasgemisch und Verwendung der gasförmigen Produkte in Verarbeitungsverfahren oder als Schutzgas begegnet. Vorschläge zur Verwendung von Trennmembranen zur selektiven Abtrennung eines oder mehrerer Gase aus Gasgemischen wurden gemacht. Um selektive Trennung zu erreichen, setzt die Membran dem Transport eines oder mehrerer Gase weniger Widerstand entgegen als dem Transport mindestens eines anderen Gases aus der Mischung. Selektive Trennung kann zu bevorzugter Abreicherung oder Konzentration eines oder mehrerer gewünschter Gase in der Mischung im Vergleich zu mindestens einem anderen Gas führen. Dies führt zu einem Produkt, das einen anderen Anteil von einem oder mehrerer gewünschter Gase im Verhältnis zu mindestens einem anderen Gas als in der eingespeisten Mischung hat. Damit jedoch die Abtrennung eines oder mehrerer gewünschter Gase durch Verwendung von Trennmembranen wirtschaftlich attraktiv ist, müssen die Membranen nicht nur den Bedingungen widerstehen können, denen sie während des Trennvorgangs unterworfen werden können, sondern auch eine angemessene selektive Abtrennung eines oder mehrerer Gase bei ausreichend hohem Durchfluß, d.h.Permeationsrate des Permeats pro Oberflächeneinheit gewährleisten, so daß der Einsatz des Trennverfahrens ökonomisch attraktiv ist. Daher können Trennmembranen, die angemessen hohe selektive Trennung, aber unerwünscht niedrigen Durchfluß aufweisen, so große Trennmembranoberflächen erfordern, daß der Einsatz dieser Membranen ökonomisch nicht machbar ist. Ebenso sind Trennmembranen, die hohen Durchfluß, aber geringe selektive Trennung aufweisen, wirtschaftlich unattraktiv. Folglich wurde die Arbeit zur Entwicklung von Trennmembranen fortgesetzt, die sowohl angemessen selektive Abtrennung eines oder mehrerer gewünschter Gase, als auch verbesserte Permeabilität gewährleisten können, so daß der Einsatz dieser Trennmembranen auf wirtschaftlicher Basis verbesserte Wirtschaftlichkeit bei der Gastrennung gewährleistet.
Im allgemeinen kann der Durchtritt eines Gases durch eine Membran durch Poren stattfinden, d.h. durch kontinuierliche Kanäle für den Durchtritt eines fluiden Mediums, die sowohl mit der Eintritts- als auch Austrittsoberfläche der Membran verbunden sind (wobei diese Poren für die Trennung durch Knudsenfluß oder -diffusion geeignet sein können oder nicht). Nach einem anderen, mit der derzeitigen Kenntnis der Membrantheorie übereinstimmenden Mechanismus kann der Durchtritt eines Gases durch die Membran durch Wechselwirkung des Gases mit dem Membranmaterial stattfinden. Bei dem zuletzt postulierten Mechanismus glaubt man, daß an der Permeabilität eines Gases durch eine Membran die Löslichkeit des Gases im Membranmaterial und die Diffusion des Gases durch die Membran beteiligt sind. Die Permeabilitätskonstante eines einzelnen Gases wird zur Zeit als Produkt von Löslichkeit und Diffusionsvermögen des Gases in der Membran betrachtet. Ein gegebenes Membranmaterial hat für den Durchtritt eines bestimmten Gases durch Wechselwirkung des Gases mit dem Membranmaterial eine bestimmte Permeabilitätskonstante. Die Permeationsrate eines Gases, d.h. der Durchfluß durch die Membran, steht mit der Permeabilitätskonstante in Beziehung, wird aber auch durch Variable wie Membrandicke, Dichte, freies Volumen, die physikalische Natur der Membran, die Änderung des Partialdrucks des Permeatgases auf dem Weg durch die Membran, die Temperatur und ähnliches beeinflußt.
Loeb und Sourirajan offenbarten ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Zelluloseacetat-Membran zur Entsalzung von Wasser, bei dem erst eine Lösung von Zelluloseace tat als dünne Schicht gegossen wurde und dann durch verschiedene Techniken wie Lösungsmittelverdampfung gefolgt von Abschrecken in kaltem Wasser eine sehr dünne dichte Membranhaut auf der Schicht erzeugt wurde. Die Bildung dieser dünnhäutigen Membranen schloß eine letzte Temperbehandlung in heißem Wasser ein. Die nach der Loeb-Sourirajan-Methode hergestellten Membranen setzten sich aus zwei unterschiedenen Regionen aus dem gleichen Zelluloseacetat-Material zusammen, einer dünnen, dichten, semipermeablen Haut und einer weniger dichten, porenhaltigen, nichtselektiven Trägerregion. Da die Membranen über ihre ganze Struktur nicht im wesentlichen die gleiche Dichte haben, fallen sie unter die Definition der anisotropen Membranen. Wegen dieser unterschiedlichen Regionen und dem Unterschied in den Membraneigenschaften, die in Abhängigkeit davon, auf welcher Oberfläche der Membran ein fluides Einspeisgemisch auftrifft, beobachtet werden können, können die Loeb-Sourirajan-Membranen als asymmetrisch beschrieben werden.
Bei Entsalzungstests in der Praxis zum Beispiel wurde gezeigt, daß dünne Membranen mit dichter Haut im Vergleich zu den dicken, dichten Membranen älteren Stils überlegenen Permeatdurchfluß aufweisen. Die Verbesserung der Permeationsrate der Loeb-Sourirajan- Membranen wurde der Verminderung der Dicke der aktiven dichten Region zugeschrieben. Die weniger dichte Region in solch einer Membran gewährleistet ausreichende strukturelle Unterstützung, um Membranrisse bei Betriebsdrücken zu verhindern, setzt aber dem Permeatdurchfluß wenig Widerstand entgegen. So wird die Abtrennung im wesentlichen durch die dichte Haut durchgeführt und die Hauptfunktion der weniger dichten Trägerregion ist, die dichte Haut physikalisch zu unterstützen. Jeddch ist in solchen Loeb-Sourirajan- Membranen diese weniger dichte Trägerregion häufig durch Drükke, wie sie zur Entsalzung von Wasser gewünscht sind, komprimiert und unter diesen Bedingungen verliert die weniger dichte Trägerregion etwas ihres Porenvolumens. Folglich wird der freie Fluß des Permeats weg von der Effluentseite der dichten Haut behindert, was zu einer reduzierten Permeationsrate führt. Deshalb wurde das Augenmerk darauf gerichtet, Loeb- Sourirajan-Membranen aus anderen Materialien als Zelluloseacetat zu entwickeln, die stärkere Struktureigenschaften und erhöhte chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen könnten. Die Entwicklung asymmetrischer Membranen aus hydrophoben Polymer- Materialien, um eine Membran aus einer einzigen Komponente zu erhalten, die gute Selektivität und eine gute Permeationsrate aufweisen, hat sich als äußerst schwierig erwiesen. Die meisten Versuche führten zur Produktion von Membranen, die entweder porös sind, d.h. Kanäle zum Durchfluß von fluiden Medien durch die dichte Haut aufweisen, und nicht trennen oder eine zu dicke dichte Haut haben, um nutzbare Permeationsraten zu ergeben. So finden diese asymmetrischen Membranen bei Verfahren zur Trennung von Flüssigkeiten wie Umkehrosmose oft keine Anerkennung. Wie in der vorliegenden Beschreibung weiter beschrieben wird, ist es sogar noch schwieriger, Loeb-Sourirajan-Membranen herzustellen, die bei Gastrennungsoperationen gute Selektivität und Permeationsraten aufweisen.
Die obige Diskussion des Hintergrundes zu dieser Erfindung wurde in Hinblick auf Membranen zur Trennung einer Flüssigkeit aus einem Flüssigkeitsgemisch wie bei der Entsalzung von Wasser geführt. Seit kurzem liegt dies Betonung auf der Entwicklung von Trennmembranen, die zur Abtrennung eines Gases aus einem Gasgemisch geeignet sind. Die Permeation von Gasen durch Trennmembranen wurde in verschiedenen Studien untersucht. Die folgende Diskussion erläutert die spezifischen Modifikationen, die an Membranen, die zur Gastrennung verwendet wurden, vorgenommen wurden, und liefert eine Grundlage, auf der diese Erfindung vollständig gewürdigt werden kann.
Es wurden Versuche gemacht, auf die Kenntnisse zurückzugreifen, die im Hinblick auf Flüssig-Flüssig-Trennmembranen gewonnen wurden. Bei der Entwicklung einer geeigneten Trennmembran für gasförmige Systeme gibt es jedoch im Vergleich zur Entwicklung einer geeigneten Membran für flüssige Systeme viele unterschiedliche Gesichtspunkte. Das Vorhandensein kleiner Poren in der Membran zum Beispiel muß die Eigenschaften der Membranen bei der Trennung von Flüssigkeiten wie beispielsweise Entsalzung durch Adsorption an der Membran und durch Schwellung der Membran sowie auf Grund der hohen Viskosität und der hohen Kohäsionseigenschaften der Flüssigkeiten nicht ungebührlich negativ beeinflussen. Da Gase außerordentliche Absorption, Viskosität und Kohäsionseigenschaften haben, gibt es keine Barriere, um die Gase daran zu hindern, die Poren in solch einer Membran zu passieren, was, wenn überhaupt, zu geringer Trennung der Gase führt. Ein außerordentlich wichtiger Unterschied zwischen Flüssigkeiten und Gasen, der die selektive Trennung durch Permeation durch Membranen beeinflussen könnte, ist die generell niedrigere Löslichkeit von Gasen in Membranen im Vergleich zur Löslichkeit von Flüssigkeiten in solchen Membranen, was zu niedrigeren Permeationskonstanten von Gasen im Vergleich zu denen von Flüssigkeiten führt. Andere Unterschiede zwischen Flüssigkeiten und Gasen, die die selektive Trennung durch Permeation durch Membranen beeinflussen könnten, beinhalten Dichte und internen Druck, den Einfluß der Temperatur auf die Viskosität, Oberflächenspannung und Ordnungsgrad.
Es wurde erkannt, daß Materialien, die gute Trennung von Gasen bewirken, oft niedrigere Permeabilitätskonstanten haben als solche Materialien, die schlechte Gastrennung bewirken. Im allgemeinen wurden Anstrengungen dahingehend unternommen, das Material für eine Gastrennmembran im Hinblick auf niedrige Permeabilitäten so dünn wie möglich herzustellen, und um trotzdem angemessenen Durchfluß sicherzustellen, die Membran so porenfrei wie möglich herzustellen, so daß Gase die Membran durch Wechselwirkungen mit dem Membranmaterial passieren. Ein Ansatz zur Entwicklung von für gasförmige Systeme geeigneten Trennmembranen war, zusammengesetzte Membranen herzustellen, die eine auf einem anisotropen porösen Träger getragene Membran aufweisen, wobei die überlagerte Membran die Trennung durchführt, was heißt, daß die überlagerte Membran semipermeabel ist. Die überlagerten Membranen sind vorteilhafterweise hinreichend dünn, d.h. ultradünn, um vernünftigen Durchfluß zu gewährleisten. Die Hauptfunktion des porösen Trägers ist es, die überlagerte Membran zu tragen und zu schützen, ohne die empfindliche dünne überlagerte Membran zu verletzen. Geeignete Träger gewährleisten geringen Widerstand gegen Permeationsdurchtritt nachdem die überlagerte Membran ihre Funktion zur selektiven Trennung des Permeats aus der Einspeisemischung erfüllt hat. Daher sind diese Träger wünschenswerterweise porös, um dem Permeatdurchtritt geringen Widerstand entgegenzusetzen und trotzdem genügend tragfähig, d.h., sie haben ausreichend kleine Poren, um einen Riß der überlagerten Membran unter Trennungsbedingungen zu verhindern. Klass et al., US Patent Nr.3.616.607, Stancell et al., US Patent Nr. 3.657.113, und Yasuda, US Patent Nr. 3.775.303 offenbaren beispielhaft Gastrennmembranen mit überlagerten Membranen auf einem porösen Träger.
Solche zusammengesetzten Membranen zur Gastrennung waren nicht frei von Problemen. Browall zum Beispiel offenbart in US Patent Nr. 3.980.456 die Herstellung von Filmen aus zusammengesetzten Membranen zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft, die als Träger ein mikroporöses Polycarbonatblatt und eine getrennt gefertigte, d.h. vorgefertigte überlagerte ultradünne Trennmembran aus 80 Prozent Poly(phenylenoxid) und 20 Prozent Organopolysiloxan-polycarbonat-Kopolymer umfaßt. Es ist von Browall geäußert worden, daß bei der Herstellung dieser Membranen der Ausschluß von außerordentlich kleinen teilchenförmigen Verunreinigungen, d.h. Teilchen kleiner als ungefähr 300 nm (3000 Å), aus dem Herstellungsbereich praktisch nicht durchführbar oder unmöglich ist. Diese kleinen Teilchen können sich unter oder zwischen den vorgefertigten ultradünnen Membranschichten ablagern und durch ihre, im Vergleich zur ultradünnen Membran große Größe, diese durchlöchern. Solche Brüche reduzieren die Effektivität der Membran. Das Browall- Patent offenbart die Verwendung eines vorgefertigten Versiegelungsmaterials aus Organopolysiloxan-Polycarbonat-Kopolymer über der ultradünnen Membran, um die von den kleinen Partikeln verursachten Brüche abzudecken. Browall offenbart ebenso die Verwendung einer vorgefertigten Lage aus Organopolysiloxan- Polycarbonat-Kopolymer als Klebefilm zwischen der ultradünnen Membran und dem porösen Polycarbonat-Träger. Daher sind die zusammengesetzten Membranen von Browall in Materialien und Aufbauverfahren komplex.
Kurz gesagt: offensichtlich wurden noch keine geeigneten anisotropen Membranen für Gastrennungen zur Verfügung gestellt, die in Abwesenheit einer überlagerten Membran zur Gewährleistung selektiver Trennung ausreichenden Durchstrom und Trennselektivität für allgemeine wirtschaftliche Anwendung ermöglichen. Es scheint ferner, daß zusammengesetzte Gastrennmembranen, die eine überlagerte Membran zur Gewährleistung selektiver Trennung haben, nur eine leichte oder mäßige Verbesserung der Membraneigenschaften erreichen. Dazu kann die überlagerte Membran, auch wenn sie möglicherweise ultradünn ist, um die gewünschte Trennselektivität zu gewährleisten, den Durchstrom des Permeatgases durch die zusammengesetzte Membran im Vergleich zu dem Durchfluß durch einen porösen Träger ohne überlagerte Membran wesentlich verringern.
Die zuvor erwähnten Schwierigkeiten mit Gastrennmembranen wurden weiterhin von Henis und Tripodi angesprochen und, wie in ihrem US Patent Nr.4.230.463 mitgeteilt, gelöst, wobei eine Multikomponenten-Gastrennmembran, die aus einer Beschichtung in Kontakt mit der porösen Trennmembran besteht, gelehrt wurde, bei der die Trenneigenschaften der Multikomponentenmembran hauptsächlich durch das Material der porösen Trennmembran, wie es dem Beschichtungsmaterial der porösen Trennmembran gegenüberliegt, bestimmt werden. Die Multikomponenten-Membranen lieferten Gastrennmembranen, die aus einer breiten Vielfalt von Gastrennmaterialien hergestellt werden konnten und daher eine größere Bandbreite bei der Auswahl des für eine gegebene Gastrennung vorteilhaften Membranmaterials ermöglichen. Diese Multikomponenten-Membranen waren aus Lösungsmittel - Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel, Spinnlösungen/von glasartigen aromatischen Sulfonpolymeren und anderen Polymeren lösungsmittelgesponnen und in Wasser und anderen polaren Medien koaguliert. Die Trennfaktoren für mindestens ein Gaspaar wurden durch Anwendung der Multikomponenten-Membranen um mindestens 35 Prozent erhöht, jedoch bleiben Trennfaktor und Permeabilität gekoppelt, d.h., Anpassung oder Erhöhung des Trennfaktors zum Beispiel würde auf Kosten der Permeationsrate gehen und umgekehrt.
Asymmetrische Gastrennmembranen, deren Haut- einen Dichtegradienten und makroporenfreie Morphologie aufweist, aus glasartigen hydrophoben Polymeren, wobei die Membranen ein erhöhtes freies Volumen haben, wie sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der erste Wärmewert Tg einer Massenprobe des glasartigen hydrophoben Polymers, wurden mit der Erfindung vorgestellt, wobei die Membranen hohe Permeabilitäten aufweisen und die Möglichkeit intrinsischer Trennfaktoren realisiert wird nachdem die porösen Defektstellen der Membran mit einem hochpermeablen Silikonpolymer oder ähnlichen Überzugsmaterialien verschlossen wurden. Die Membranen weisen Selektivitäten auf, die im wesentlichen gleich derer der dichten Polymerfilme sind und Permeabilitäten, die wesentlich größer sind als die von asymmetrischen Membranen nach dem Stand der Technik desselben Polymers, wie zum Beispiel von Henis et al. offengelegt.
Die Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, entstehen zum Beispiel durch Spinnen oder Gießen von Spinnlösungen aus glasartigen hydrophoben Polymeren in einem Lösungsmittelsystem aus Lewis-Säure, Lewis-Base und einem Lewis-Säure:Base-Komplex, wobei das Lösungsmittel in der Lage ist, das Polymer aufzulösen, und schnell durch ein polares Koagulationsmedium disassoziiert wird, was zu makroporenfreien asymmetrischen Membranen führt, die hohes freies Volumen und eine Haut mit Dichtegradienten aufweisen. Die Erfindung betrifft die Herstellung effektiver asymmetrischer Gastrennmembranen aus glasartigen hydrophoben Polymeren. Die Arbeitseffektivität der beschichteten Membranen mit Dichtegradient werden durch Vergleich von Kurven der Permeabilität und Selektivität gegen die Temperatur gegenüber Membranen nach dem Stand der Technik bestimmt, wie sie kommerziell unter dem Handelsnamen PRISMA Separatoren, basierend auf den Angaben von Henis et al., von der Firma Permea Incorporated hergestellt werden. Die Permeabilitäten der erfundenen Membranen sind beträchtlich größer als die der Membranen von Henis et al., während sie die Trennselektivität, die intrinsische Niveaus erreichen kann, im wesentlichen konstant, d.h.≥ 85% oder besser halten. Der Grund für die höhere Permeabilität der Haut mit Dichtegradienten liegt im vergrößerten freien Volumen ihrer Hautregionen, das wiederum ein Ergebnis sowohl der Solstruktur vor der Gelbildung als auch der Kinetik der Gelbildung als auch der Auflösung des Sols, aus dem die Membranen gesponnen oder gegossen werden, ist. Der Trennfaktor wird im wesentlichen auf konstantem Niveau gehalten oder erhöht, oder, anders gesagt, von der Permeabilität entkoppelt, weil die Häute der erfundenen Membranen einen Dichtegradienten aufweisen, wobei sie mit wachsender Nähe zur Haut-/Matrix-Grenzfläche weniger dicht werden. Die Membranen wie gesponnen haben eine feine und gleichmäßige Struktur mit der Möglichkeit, intrinsische Trennfaktoren zu erreichen. Diese Möglichkeit wird realisiert nachdem alle porösen Defektstellen mit hochpermeablem Silikonpolymer oder gleichwertigem Beschichtungsmaterial gefüllt worden sind. Der dichteste Teil der Haut mit Dichtegradienten, die Haut der Haut, ist effektiv so dicht wie ein dicker dichter Film und bewirkt deshalb im wesentlichen denselben oder intrinsischen Trennfaktor wie der dicke dichte Film, sobald die porösen Defektstellen durch Beschichten verschlossen wurden.
Die Membranen sind das Ergebnis von Verfahren, die viskose Sole dicht am Punkt beginnender Gelbildung einschließen. Die Sole können aus einem aromatischen Sulfonpolymer, zum Beispiel Polysulfon, Polyphenylsulfon, Polyethersulfon und ähnlichem, aufgelöst in einem Lösungsmittelsystem bestehend aus Lewis-Säure, Lewis-Base und einem Lewis-Säure:Base-Komplex bestehen. Die Tatsache, daß der Hildebrand-Parameter des Lösungsmittelsystems einigermaßen nahe an dem des Polymers liegt, führt zu einem feinen und homogenen Sol und daher Gelstrukturen mit der Möglichkeit zu hoher Gastrenneffektivität. Hohe Solviskosität und niedrige Toleranz gegenüber Nicht-Lösungsmittel hindern die Verdichtung des Gels kinetisch und verhindern die Bildung von Makroporen. Bei der Gelbildung werden die Lewis-Säure:Base-Komplexe schnell durch ein Koagulationsmedium in ihre kleineren Komponentenmoleküle disassoziiert, die zusammen mit unkomplexierten Säure- und Basekomponenten während Gelbildung und Waschschritten schnell- extrahiert werden. All diese Faktoren spielen zusammen ums die Rate von Gelbildung und Desolvation zu erhöhen und die Verdichtung zu minimieren, mit dem Ergebnis, daß ungewöhnlich hohes freies Volumen und Dichtegradienten in den Hautschichten der Membranen erhalten werden.
Zur Erläuterung der Erfindung haben die folgenden Ausdrücke und Wendungen die Bedeutung, die unten dargelegt werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung bestehen die asymmetrischen Gastrennmembranen aus einer Haut, die einen Dichtegradienten aufweist, das heißt, aus einer Haut, die auf der Seite der Oberfläche, die weiter von der porösen Substruktur entfernt ist, maximale Dichte aufweist. Die Trennmembran besteht über ihre ganze Struktur im wesentlichen aus demselben Material, d.h., die asymmetrische Trennmembran ist, ebenso wie die Haut mit Dichtegradienten, im wesentlichen chemisch homogen. Das Material der Trennmembran zeigt selektive Permeation für mindestens ein Gas aus einer gasförmigen Mischung gegenüber wenigstens einem in der Mischung verbleibendem Gas, daher ist die Trennmembran als "Trennmembran" definiert. Bei der Beschreibung dieser Trennmembran als asymmetrisch ist gemeint, daß diese Membran eine dünne dichte Haut hat, die auf einem dicken porösem Substrat (Matrix) getragen wird, wobei beide Schichten durch ein Phasenumkehr-Verfahren aus einem einzigen Sol hergestellt werden. Das Phasenumkehr-Verfahren ist ein bei der Membranherstellung allgemein übliches Verfahren, das ein Sol verwendet, das vor oder während der Gelbildung, wenn die emulsionsartige Natur des einstigen Sols in Gelform immobilisiert wird, in zwei ineinander dispergierte flüssige Phasen, d.h., polymerbeschichtete Micellen der dispergierten Phase in einer kontinuierlichen zweiten flüssigen Phase, umschlägt. Die Membranen dieser Erfindung leisten die Abtrennung mindestens eines Gases aus einer gasförmigen Mischung vorteilhafterweise durch Wechselwirkung mit den Materialien der Trennmembran im Vergleich zu Trennmembranen mit dichteren Dicken der wirksamen Trennhaut auf Grund- einer Erhöhung des freies Volumens und ihres Dichtegradienten.
Die asymmetrischen Membranen, deren Haut nach dieser Erfindung einen Dichtegradienten aufweist, werden bei der Anwendung in dar Praxis bei der Gastrennung weiter verbessert, wenn die Haut, die einen Dichtegradienten aufweist, mit Beschichtungen versehen wird, die eine bestimmte Beziehung zu den Membranen haben. Einige dieser Beziehungen können für Trennmembranen, Beschichtungen und Haut mit Dichtegradienten zweckmäßig mit Ausdrücken relativer Trennfaktoren und Permeabilitäten für ein Gaspaar beschrieben werden.
Die Beschichtung kann entweder aus einer im wesentlichen nicht unterbrochenen, das heißt, einer im wesentlichen nicht porösen Membran im Kontakt mit der Membran mit der Haut, die einen Dichtegradienten aufweist, bestehen, oder die Beschichtung kann diskontinuierlich oder unterbrochen sein. Wenn die Beschichtung unterbrochen ist, wird sie manchmal als okkludierendes Material bezeichnet, da sie Kanäle für den Gasfluß, d.h. Poren, verschließen kann. Vorzugsweise ist die Beschichtung nicht so dick, um die Arbeit der Membran mit Haut mit Dichtegradienten nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel durch das Bewirken einer ungebührlichen Abnahme des Durchflusses oder das Verursachen solchen Widerstandes gegen den Gasfluß, daß der Trennfaktor der beschichteten Membran im wesentlichen der der Beschichtung ist. Oft kann die Beschichtung eine durchschnittliche Dicke von bis zu etwa 10 Mikrometern haben.
Ein Trennfaktor (α a/b)einer Membran für ein gegebenes Paar Gase a und b ist definiert als das Verhältnis der Permeabilitätskonstante (Pa) der Membran für Gas a zur Permeabilitätskonstante (Pb) der Membran für Gas b. Ein Trennfaktor ist auch gleich dem Verhältnis der Permeabilität(Pa/l) einer Membran der Dicke l für ein Gas einer gasförmigen Mischung zur Permeabilität derselben Membran für Gas b (Pb/l), wobei die Permeabilität für ein gegebenes Gas das Gasvolumen bei Standardtemperatur und Standarddruck (STP) ist, das die Membran pro Quadratzentimeter Oberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Hg über die Membran pro Dickeneinheit passiert und wird ausgedrückt als
In der Praxis kann der Trennfaktor für ein gegebenes Paar Gase für eine gegebene Membran durch Anwendung zahlreicher Techniken bestimmt werden, die genügend Information zur Berechnung von Permeabilitätskonstanten oder Permeabilitäten für jedes der beiden Gase liefern. Einige der vielen Techniken, die zur Bestimmung von Permeabilitätskonstanten, Permeabilitäten und Trennfaktoren zur Verfügung stehen, wurden von Hwang et al. Techniques of Chemistry, Bd. VII; Membranes in Separations; John Wiley & Sons, 1975, im Kapitel 12, Seite 296 bis 322 veröffentlicht. (Der Inhalt dieser Druckschrift wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen.)
Ein intrinsischer Trennfaktor, auf den sich hier bezogen wird, ist der Trennfaktor für ein Material, das keine Kanäle für den Gasdurchfluß durch das Material hat und ist der höchste für das Material erreichbare Trennfaktor. Solches Material kann als kontinuierlich oder nichtporös bezeichnet werden. Der intrinsische Trennfaktor für ein Material kann durch Messung des Trennfaktors einer kompakten Membran aus diesem Material angenähert werden. Es können jedoch bei der Bestimmung eines intrinsischen Trennfaktors verschiedene Schwierigkeiten auftreten, einschließlich Unvollkommenheiten, die bei der Herstellung der kompakten Membran eingeführt werden, wie beispielsweise das Vorhandensein von Poren, die Anwesenheit von kleinen Teilchen in der kompakten Membran, nichtdefinierte Molekülordnung durch Variation in der Menbranherstellung und ähnliches. Folglich kann der gemessene intrinsische Trennfaktor kleiner als der intrinsische Trennfaktor sein. Daher bezieht sich ein "gemessener intrinsischer Trennfaktor" wie hier verwendet auf den Trennfaktor einer trockenen Kompaktmembran aus diesem Material.
Koagulationswert g ist ein Maß für die Nichtlösungsmittel-Toleranz oder Nähe zum Punkt beginnender Gelbildung (PIG). Er ist definiert als die Grammenge Wasser, die bei Zugabe zu 100 Gramm eines Sols, das 2 Gramm Polymer @ 30ºC enthält, zur Phasentrennung führt, J. Tsugaya und T. Miyano, Jap. Pat. Publ.,58-24, 305 (1983). Je niedriger ein g-Wert, desto schneller geliert ein Sol, wenn es in Wasser getaucht wird, was zu niedrigerer Gelyerdichtung führt. Weiterhin wird die Bildung von Makroporen umso weniger wahrscheinlich, je niedriger der g-Wert ist.
Kohäsionsenergiedichte (CED) einer Flüssigkeit ist ein Maß für die Kräfte, die die Flüssigkeit zusammenhalten Die gebräuchlichste Einheit ist cal/cm³. CED kann als Index für die Polarität betrachtet werden: Je höher die CED, desto polarer ist eine Flüssigkeit.
Hildebrand- oder Gesamtlöslichkeitsparameter wird als (δ) δ =(CED)1/2 mit der Einheit cal1/2/cm3/2 ausgedrückt. Der Einzelwert δ ist eine Einzelwertmessung der Polarität, das heißt, je höher δ, desto höher die Polarität. Das δ eines Polymers wird als δ der Flüssigkeit angenommen, die bei einer leicht vernetzten, unlöslichen Probe des Polymers die stärkste Quellung bewirkt. Das δ eines Polymers ist typischerweise nicht genauer als etwa ± 0,2 Einheiten.
Dicht wie in dichten Filmen bezieht sich auf das Nichtvorhandensein von Poren mit Durchmessern > 0,5 nm (5 Ångström) innerhalb der typischen struktur. Die dünnen Häute von Integralhaut-Membranen enthalten jedoch unveränderlich einige große Defektstellen, die verschlossen werden müssen, wenn ein intrinsisches α erhalten werden soll, obwohl sie im ganzen dicht sind.
Eine asymmetrische oder Integralhautmembran ist eine Membran aus zwei oder mehr Schichten, aus der allgemeinen Klasse, die zuerst von Loeb-Sourirajan hergestellt wurde und die aus einer dünnen, dichten Haut besteht, die von einer dicken porösen Substruktur (Matrix) getragen wird und bei der beide Schichten durch ein Phasenumkehr-Verfahren aus einem einzigen Sol gebildet werden.
Erster Wärmewert Tg wird als erster Ausschlag bei einer Differenzialabtastkalorimetrei-Messung der Probe (DRK) über dem Tg-Bereich gemessen und kann von der bei folgenden Erwärmungen abweichen. Wenn der erste Wärmewert Tg höher ist als die des Volumenpolymers und keine Vernetzung usw. stattgefunden hat, ist dies ein Anzeichen dafür, daß die Probe ein größeres freies Volumen hat als das Massenpolymer. Wenn der erste Wärmewert Tg niedriger ist, kann das Vorhandensein von Lösungsmittelresten angezeigt werden. Alle Information, die sich auf ein erhöhtes freies Volumen in einer Membran bezieht, geht nach der ersten Wärmemessung verloren, weil erhöhte Segmentmobilität bei Tg zum Verlust des überschüssigen freien Volumens führt.
Freies Volumen (Vf) ist das Volumen in einem dichten Film, das für die Gaspermeation zur Verfügung steht: Vf=Vt-V&sub0;, wobei Vt das gesamte makroskopische Volumen und V&sub0; das von schwingenden Makromolekülen besetzte Volumen ist. Der Vf-Anteil eines typischen glasartigen Polymers ist an seinem Tg 2,5% (0,025).
Glasübergangstemperatur Tg ist die Temperatur, bei der sich der thermische Ausdehnungskoeffizient beim Übergang vom glasartigen zum gummiartigen Zustand ändert. Die Viskosität bei Tg ist 10¹² Pa*s (10¹³ poise). Theoretisch wird die Viskosität bei einem Wert von 51,6ºC unter Tg unendlich. Der erste Wärmewert Tg wächst mit wachsendem Vf.
Gutmann-Säure-(AN)- und -Base(DN)-Skalen liefern eine numerische Reihenfolge der relativen Stärken von Lewis-Säuren beziehungsweise -Basen.
Makroporen sind Poren mit großem (10 - 100 um) Durchmesser, die man bei natürlicher schwammartiger Matrix findet, die selbst aus kleinen offenen Zellen mit 0,1 - 2 um Durchmesser besteht. Makroporenhaltige Membranen wie die, die bei der Ultrafiltration nach Tsugaya et al. verwendet werden, sind für Gastrennungen nicht geeignet. Die asymmetrischen Gastrennmembranen nach der Erfindung, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, sind makroporenfreie oder im wesentlichen makroporenfreie Membranen. Makroporen stammen von Solen, die am Sol- Gel-Übergang metastabil sind, weil sie zu flüssig oder zu weit vom Punkt beginnender Gelbildung (PIG) entfernt sind, so daß Sol-Inhomogenitäten entstehen können, die nach der Gelbildung in der Membranstruktur eingefroren sind, wie von E. R. Kesting in Synthetic Polymeric Membranes-A Structural Perspective, 2. Ausgabe, Wiley-Interscience, 1985 diskutiert.
Nichtlösungsmittel, wie hier verwendet, ist eine Flüssigkeit, die, auch wenn sie auf 100ºC erhitzt wird, nicht mehr als eine Spur des Polymers löst. Ein schwaches Nichtlösungsmittel ist so definiert, daß es einen Wert Δ (δNichtlösungsmittel - δPolymer)< ±6 cal1/2/cm3/2 hat und im allgemeinen steigt die Nichtlösungsmittel-Toleranz , wenn A sinkt. Ein starkes Nichtlösungsmittel ist im Gegensatz dazu so definiert, daß es einen Wert Δ> ±6 cal1/2/cm3/2 hat.
Permeabilität (P) ist die Geschwindigkeit, mit der ein Gas eine Membran durchquert. Vol Dicke Zeit Fläche Druck
P wird auch als P/l (P/Dicke) ausgedrückt, um Unsicherheiten in Bezug auf die tatsächliche Hautdicke auszuräumen.
Phasenumkehr ist ein allgemein übliches Verfahren zur Membranherstellung, das ein Sol verwendet, das vor oder während der Gelbildung, bei der die Emulsionsnatur des einstigen Sols als Gel immobilisiert wird, in zwei ineinander dispergierte Phasen invertiert, nämlich polymerbeschichtete Micellen der dispergierten Phase in einer kontinuierlichen zweiten flüssigen Phase.
Potential ist die nicht realisierte Kapazität, eine bestimmte Eigenschaft auszuüben. Potential zur effizienten Lufttrennung bedeutet, daß die unbeschichtete Membran genügend Feinheit, genügende Gleichförmigkeit der Struktur und ausreichendes freies Volumen in der Haut hat, daß nach Beschichtung mit einem permeablen Polymer die Defektstellen verschlossen sind und die Faser hohe Permeabilitäten ergeben und intrinsische Selektivität erreichen.
Haut ist die dünne, 250nm ( 2500 Å) dichte, mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) sichtbare Schicht, die bei Integralhaut- (asymmetrischen) Membranen gefunden wird. Eine Haut kann von gleichförmiger Dichte sein. In diesem Fall sind Haut und aktive Trennschicht identisch. Alternativ kann die Haut einen Dichtegradienten aufweisen. In diesem Fall ist die Dicke der aktiven Schicht geringer als die Hautdicke.
Bevorzugte hydrophobe Materialien oder Polymere, wie in dieser Beschreibung verwendet, beziehen sich auf Wasserabsorptionswerte zwischen 0,02% und 1,0%, nachdem die Materialien oder Polymere für 24 Stunden in Wasser eingetaucht waren, wie sie nach ASTM D-570 6,1 als Standard bestimmt werden. Es ist jedoch möglich, daß andere hydrophobe Materialien und Polymere mit einem höheren Wasserabsorptionswert zu den Membranmorphologien dieser Erfindung geformt werden können.
Saure Gase, wie hier verwendet, sind in den meisten natürlichen Gasströmen vorhanden und bestehen aus Kohlendioxid und Hydrogensulfid. Viele Gasströme, besonders die, die in Raffinerien oder zur Gasherstellung benutzt werden, enthalten Mercaptane, Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsulfid; diese sind jedoch normalerweise nur als Nebenprodukte einiger technischer Verfahren vorhanden, die natürliche Gase, die Kohlendioxid und Hydrogensulfid enthalten, verwenden.
Naßverfahren ist die Variante der Phasenumkehr, bei der die Gelbildung als Ergebnis der Unverträglichkeit abläuft, die durch das Eintauchen des Sols in ein nichtlösendes Geliermittel wie Wasser bewirkt wird.
Zum besseren Verständnis der Trennmembranen nach dieser Erfindung, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, die asymmetrisch und makroporenfrei sind und erhöhtes freies Volumen haben, wird auf die Abbildungen 1, 4 und 5 verwiesen, die sowohl vergleichende als auch erfinderische Hinweise enthalten. Die Abbildungen 3, 6, 8 und 10 zeigen Membranen in Übereinstimmung mit der Erfindung, und die Abbildungen 2, 7 und 9 zeigen verschiedene Membranen nach dem Stand der Technik. Abbildung 2 nach dem Stand der Technik veranschaulicht eine typische Ultrafiltrationsmembran, wie sie das Photo bei einer Raster-Mikroskop-Vergrößerung von 160 zeigt. Abbildung 3 ist eine Photographie, die bei einer Raster-Mikroskop-Vergrößerung von 170 auf genommen wurde und stellt eine erfindungsgemäße Membran dar. Wie bei einem Vergleich der Abbildungen 2 und 3 zu sehen ist, ist die Ultrafiltrationsmembran übersät mit Makroporen, während die Gastrennmembran makroporenfrei ist.
Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung von asymmetrischen Membranen nach dem Stand der Technik und der erfindungsgemäßen Gastrennmembran, deren Haut einen Dichtegradien ten aufweist und die asymmetrisch und makroporenfrei ist.
Abbildung 4 zeigt die unterschiedlichen Leistungen von Membranen nach dem Stand der Technik, d. h., Sauerstoffpermeabilitäten von asymmetrischen lösungsmittelgesponnenen und asymmetrischen lösungsmittel-/nichtösungsmittelgesponnenen Gastrennmembranen für reines Gas bei unterschiedlichen Temperaturen im Vergleich zu den Leistungen der asymmetrischen Gastrennmembranen gemäß der Erfindung, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist.
Abbildung 5 ist eine graphische Darstellung der Daten, die beim Vergleich zwischen asymmetrischen Gastrennmembranen nach dem Stand der Technik mit gleichförmiger Haut und poröser Substruktur zu asymmetrischen Gastrennmembranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, die eine aktive Schicht und Zonen mit Übergangs-Hautschichten und eine poröse Substruktur haben, gesammelt wurden, als die Membranen im Sauerstoffplasma geätzt und mit einem Helium- und Stickstoff-Zufuhrstrom auf ihre Trennfaktoren getestet wurden.
Abbildung 6 zeigt das IR-spektrum eines Lösungsmittelsystems bestehend aus äquimolaren Mischungen aus N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) und Propionsäure (PA) .Es zeigt den NMP:PA- Komplex bei ungefähr 1635, das NMP-Lösungsmittel bei 1690 und die Propionsäure bei 1732 cm&supmin;¹ gegen die Absorption
Abbildung 7 ist eine Photographie einer asymmetrischen zweischichtigen Gastrennmembran mit gleichförmiger Haut und porösem Substrat nach dem stand der Technik, die mit einer Vergrößerung von 50 000 durch ein Elektronenmikroskop aufgenommen wurde.
Abbildung 8 ist eine Photographie einer erfindungsgemäßen Membran, d. h., eine asymmetrische Gastrennmembran, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist und die eine aktive Schicht, eine Übergangsschicht und eine poröse Substruktur hat, die mit einer Vergrößerung von 50 000 durch ein Elektronenmikroskop auf genommen wurde.
Abbildung 9 ist eine Aufnahme durch den Querschnitt eines Teils der porösen Substruktur einer asymmetrischen Zweischichten-Gastrennmembran nach dem Stand der Technik, die bei einer Vergrößerung von 50 000 durch ein Raster-Elektronenmikroskop aufgenommen wurde.
Abbildung 10 ist eine Aufnahme durch den Querschnitt eines Teils der porösen Substruktur einer asymmetrischen Dreischichten-Gastrennmembran in Übereinstimmung mit der Erfindung, die bei einer Vergrößerung von 50 000 durch ein Raster- Ektronenmikroskop auf genommen wurde.
Ultrafiltration (UF) ist der Teil von druckgetriebenen Gastrennverfahren, der sich mit der Abtrennung von Makromolekülen aus Mikrolösungen oder, weniger erfolgreich, mit der Trennung von Makromolekülen unterschiedlicher Größe beschäftigt. Der Bereich des Porendurchmessers (d), der bei der UF verwendet wird, ist 1 nm < d < 100 nm (10 Å < d < 1000 Å). Die Natur der normalen Poren bei UF-Membranen unterscheidet sich in der Art von der Natur der normalen Poren, die bei Gastrennmembranen verwendet werden. Bei letzteren sind die normalen Poren nur gemittelte Verschiebungen (D) zwischen den Ketten der Makromoleküle. Dieser Punkt ist von Bedeutung, da klar gesehen werden muß, daß es nicht notwendigerweise eine Verbindung, Inhärenz, zwischen Polymeren und Lösungen gibt, die für die Herstellung der beiden Membrantypen geeignet sind. So kann eine Liste schwacher Nichtlösungsmittel, die sich bei der Herstellung von Polysulfon(PS)-Membranen zur UF als nützlich erwiesen haben, zufällig ein oder mehrere Nichtlösungsmittel enthalten, die sich bei der Herstellung von PS- Membranen zur Gastrennung ebenfalls bewährt haben. Im Fall von Tsugaya et al. liegt eine Liste von Nichtlösungsmitteln vor, von denen die meisten ungeeignet bei der Verwendung zur Herstellung von Gastrennmembranen sind. Jedoch sind durch Zufall zwei Nichtlösungsmittel, Essigsäure und Propionsäure, aufgeführt, die bei der Herstellung von Gastrennmembranen nützlich sind. Die große Mehrheit der schwachen Nichtlösungsmittel, die bei Tsugaya et al. aüfgeführt sind, führen zu Membranen, die kein Potential zur effizienten Gastrennung haben. Es existieren folgende grundlegende Unterschiede zwischen Gastrennungs- und UF-Membranen:
1) Gastrennmembranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, haben das Potential für intrinsische αs. Dieses Potential wird realisiert, wenn die Membranen mit einem hochpermeablen Polymer wie beispielsweise einem Silikon überzogen werden. Dieses Potential fehlt bei UF-Membranen, weil letztere große Poren enthalten, die nicht verschlossen werden können.
2) Gastrennmembranen sind stark und porenfrei mit niedriger Permeabilität für Wasser, während UF-Membranen zerbrechlich und übersät mit Makroporen sind und hohe Permeabilität für Wasser haben (Abb.2).
3) Es gibt auch Unterschiede zwischen den Koagulationswerten (g) der Sole, aus denen die jeweiligen Membranen gemacht sind. Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, haben g-Werte < 2 (optimal < 1,5). Die UF-Sole von Tsugaya et al. haben g-Werte > 3 (optimal 3 < g < 7). Sole für Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, haben einen hohen Prozentsatz an Gesamtfeststoff des Sulfonpolymers, zum Beispiel > 32 % TS und hohe Viskosität > 50 Pa s (50,000 cps) @ 70ºC (optimal > 100 Pa s (10&sup5; cps) @ 70ºC), wogegen Tsugaya et al. nur Sole mit Gesamtfeststoffgehalt ≤17 % und Viskositäten von 2 Pa s 2000 cps) @ 23ºC zitieren. Obwohl Tsugaya et al. Sole mit Gesamtfeststoffgehalt 5 %< TS < 40 % beanspruchen, führen Sole mit Konzentrationen wesentlich größer als die genannten ( 17 %) zu Membranen mit niedriger Permeabilität, die bei der UF nutzlos sind. Ebenso sind die Konzentrationen schwacher Nichtlösungsmittels, die in Tsugaya et al. zitiert werden, viel niedriger als die, die für die Herstellung von Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, zitiert werden. Tatsächlich schließen Tsugaya et al. Sole mit g-Werten < 2 (Polysulfon) und < 1,5 (Polyethersulfon) explizit aus. Obwohl ein Beispiel (# 12, Tabelle 2) von Tsugaya et al. auf einen g-Wert von 1,7 für Polysulfon hinweist, ist dieser Wert, basierend auf einer Nachvollziehung der Lehren von Beispiel tatsächlich 3,1. Einige andere Beispiele von Tsugaya et al. wurden ebenfalls reproduziert und für korrekt befunden. Der prinzipielle Punkt ist jedoch nicht der g-Wert an sich, der schließlich eine Arbeitszahl ist, sondern eher die Tatsache, daß UF-Sole mit niedriger Viskosität einen hohen g-Wert erfordern, um Zeit für Verdichtung vor der Gelbildung zu lassen, um die Stärke dessen, was sonst ein brüchiges Gel wäre, zu erhöhen, wogegen die hochviskosen Gastrenn-Sole sofortige Gelbildung zur Vermeidung von Verdichtung erfordern. Daher sind die erforderlichen g-Werte für UF- und Gas-trenn- Sole einander entgegengesetzt. Niedrige g-Werte sind genau die, die von entscheidender Bedeutung im Hinblick auf die Herstellung von Gastrennmembranen mit Potential für intrinsisches α sind. Ahnlich sind einige der von Tsugaya et al. aufgeführten Nichtlösungsmittel zu flüchtig (Methyl- und Ethylformiate), zu unlöslich in entweder dem organischen Lösungsmittel oder Wasser (Benzoe- oder Trimellitsäure), um bei der Herstellung von fakultativ nützlichen Gastrennmembranen brauchbar zu sein. Zwei der aufgeführten "Nichtlösungsmittel", Trimethylphosphat und Triethylphosphat, sind tatsächlich Lösungsmittel für Polysulfon.
Eine gute allgemeine Quelle für Membrantechnologie, ist Synthetic Polymeric Membrane, A Structural Perspective, 2. Auflage, Wiley-Interscience, 1985,von R. E. Kesting. Der Inhalt dieser Druckschrift wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen. Seit Beginn der modernen Ära der Membranwissenschaft, die ungefähr 1960 begann, war die Notwendigkeit der Entkoppelung der Permeabilität (P) von der Selektivität, d. h. des Trennfaktors, ein Hauptgesichtspunkt. P und α werden für dichte Filme eines gegebenen Polymers und in anderer Hinsicht für asymmetrische Filme eines gegebenen Polymers im allgemeinen als gekoppelt betrachtet, das heißt, wenn P spezifiziert ist, ist α festgelegt und umgekehrt. Dieses Konzept läßt auf den ersten Blick vermuten, daß dichte Filme von zum Beispiel glasartigen Polymeren intrinsische Ps und αs besäßen. Da jedoch der glasartige Zustand ein Nichtgleichgewichtszustand ist, hängt jeder intrinsische Wert stark von der Vorgeschichte der Probe ab, so daß das Konzept, außer in eng definierten Grenzen, an Signifikanz verliert.
In den folgenden Abschnitten werden sowohl das Produkt, Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, als auch ein Verfahren zur Herstellung derselben einschließlich der Beschaffenheit der Sole, die vor der Gelbildung existieren, beschrieben. Im folgenden können die Membran, die eine Haut mit Dichtegradienten aufweist, und Verfahren zur Herstellung der Membran als "P1" bezeichnet werden. Die Eigenschaften der ersteren sind hohe Trennleistungen und hohe freie Volumina. Häute, die einen Dichtegradienten aufweisen, sind direkten Messungen zugänglich, die, wenn sie auch schwierig auszuführen sind, mit höherer Zuverlässigkeit zu interpretieren sind als die letzteren, und die aus der Theorie der Polymerlösungen hergeleitet wurden. Obwohl jedoch die folgenden Interpretationen plausibel und sogar beweisbar sind, ist es auf Grund der komplizierten Systeme und Wissenschaften, mit denen wir hier bef aßt sind, unmöglich, jede alternative Erklärung auszuschließen. Die hier gegebenen Interpretationen sollen die neuerfundenen Ergebnisse vernünftig und logisch erklären.
Eine neue Klasse von asymmetrischen Gastrennmembranen mit Integralhaut wurde entwickelt. Diese neuen asymmetrischen Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, können als Dreischichtmembranen betrachtet werden, wobei die Membranen signifikant höhere Permeabilitäten bei konstanter oder verbesserter Selektivität aufweisen verglichen mit den Zweischichtmembranen nach dem Stand der Technik, wie sie z.B. von Henis et al. gelehrt wurden. Eine Doppelschicht besteht aus einer porösen Substruktur und einer dünnen Haut mit gleichmäßigen Dichte. Eine Membran, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, hat eine poröse Substruktur und eine nicht gleichförmige Haut mit Dichtegradienten, die ihrerseits aus einer sehr dünnen, dichten, aktiven oder trennenden Schicht, deren effektive Dicke je nach zu trennendem Gas variiert, und aus einer dünnen, weniger dichten, aber noch im wesentlichen porenfreien Übergangsschicht besteht. Diese Analogie ist in Abbildung 1 illustriert, die eine schematische Darstellung asymmetrischer Doppelschicht- und asymmetrischer Dreischichtmembranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, gibt. Dreifachschichtstruktur kann durch Steuerung der Kinetik der Gelbildung und Desolvatation bei Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das eine Gleichgewichtskonzentration einer Lewis-Säure, einer Lewis-Base und eines Lewis-Säure:Base-Komplexes enthält, erreicht werden. Das Lösungsmittelsystem ist in der Lage, hohe Konzentrationen des Polymers aufzulösen und der Komplex wird durch ein polares Medium schnell disassoziiert. Die resultierende asymmetrische Dreischichtmembran ist, obwohl sie weniger dicht ist als eine asymmetrische Standard-Doppelschichtmembran, trotzdem ausreichend fein und gleichmäßig, so daß sie das Potential zum Erreichen intrinsischer Selektivitäten besitzt, das dann realisiert wird, wenn etwaige Defektstellen mit einem hochpermeablen Material wie einem Silikon verschlossen wurden.
Im Falle dichter Filme. wie beispielsweise bei Häuten von Integralmembranen permeieren Gasmoleküle durch Diffusion zwischen Polymerketten. Das Volumen, das von diesen Lücken eingenommen wird, ist als freies Volumen (Vf) bekannt. Je größer das freie Volumen ist, desto schneller diffundieren Gasmoleküle durch die Membran und desto höher ist daher die Permeabilität (P). Freies Volumen ist daher ein Maß für die Lockerheit der Packung der Makromoleküle. Der Vf-Anteil eines glasartigen Polymers bei Tg ist 0,025 ( 2.5 %), wie von S. Matsuoka, Polymer Engineering and Science, 21, (4),907, (1981), bestimmt wurde.
Mit anderen Worten: Nur ungefähr 1/40 des gesamten Volumens eines typischen dichten, glasartigen Polymers besteht aus freiem Volumen. Jedoch ist das freie Volumen nicht auf einen präzise festgelegten oder intrinsischen Wert beschränkt, weil der glasartige Zustand ein Nichtgleichgewichtszustand ist. Daher ist auch P variabel, weil P mit dem freien Volumen verknüpft ist. Daraus folgt, daß es für ein gegebenes glasartiges Polymer außer in eng definierten Bereichen keine intrinsische P gibt.
Der glasartige Zustand kann entweder durch Abkühlen einer Schmelze oder eines Gummis oder durch Gelieren eines Sols erreicht werden. Kinetische Faktoren beeinflussen die Größe des freien Volumens. Wenn eine Schmelze oder ein Gummi abkühlt oder ein Sol geliert, steigt die Viskosität, bis sie bei Tg einen Wert von 10¹² Pass (10¹&sup5; cps) erreicht. Theoretisch wird bei einem Wert von 51,6ºC unter Tg die Viskosität unendlich, und das freie Volumen an dem Wert, welchen es auch immer erreicht hat, fixiert. Je schneller der glasartige Zustand erreicht wird, desto weniger Zeit haben die Makromoleküle für Umordnung und Verdichtung und desto höher wird das freie Volumen sein. Quantitative Bestimmungen des freien Volumens sind nur schwer möglich, da das freie Volumen einen so geringen Bruchteil des Gesamtvolumens eines glasartigen Polymers ausmacht. Präzise Dichtemessungen, um die geringen Unterschiede zwischen so großen Zahlen zu erkennen, sind schwer erhältlich. Glücklicherweise bietet die Differentialabtastkalorimetrie (DSC) eine einfache Methode, das freie Volumen von Membranen einzuordnen, da Tg mit steigendem freien Volumen zunimmt (S. Matsuoka). Weil Gelbildung und Desolvatation der ganzen Faser sehr schnell vor sich gehen, wird angenommen, daß Tg der ganzen Faser im wesentlichen zu Tg der Haut äquivalent ist. Es sollte klar sein, daß sowohl das hohe freie Volumen als auch die verräterisch hohe Tg nur für den ersten Wärmedurchgang eines Glases mit hohem freien Volumen durch Tg zu finden ist, wie sie von Matsuoka korreliert wurden. Nachdem solches Glas Tg durchlaufen hat und abgekühlt ist, ist ein Teil seines freien Volumens verschwunden. Beim Wiedererwärmen wird es nur niedrigere Tg-Werte, die für Volumenpolymere charakteristisch sind, erreichen.
Bis zur vorliegenden Erfindung waren nur zwei Optionen zur Vergrößerung des freien Volumens eines gegebenen hydrophoben, glasartigen Polymers zur Verwendung bei der Gastrennung zugänglich. Erstens kann die Membrandichte erniedrigt und das freie Volumen dadurch erhöht werden, indem man den Film oder die Membran durch Kontakt mit CO&sub2; unter Druck quellen läßt. Kohlendioxid wirkt unter Druck als Quellmittel und kann bei sehr hohem Druck sogar als überkritisches flüssiges Lösungsmittel wirken. Deshalb verringert CO&sub2; die Polymer-Polymer-Wechselwirkung, indem es den Makromolekülen ermöglicht, sich weiter voneinander zu entfernen. Erb und Paul, J. Membrane Sci.,8,11 (1981) zum Beispiel zeigten, daß die CO&sub2;-Absorption eines schmelzextrudierten Polysulfonfilms durch CO&sub2;- Exposition auf 6,079 10³ Pa (60 atm) ansteigt. Obwohl es von Erb et al. nicht ausdrücklich erwähnt wurde, wurde die erhöhte CO&sub2;-Absorption durch erhöhtes freies Volumen verursacht. Zweitens kann das Polymer so modifiziert werden, daß es dichte Packung verhindert. Chern et al., Materials Science of Synthetic Membranes, ACS Symposium Serie 269, Hrg. D. LLoyd, 1985, Seite 40, zeigten, daß während Filme, die unter Verwendung von Bisphenol A aus Polysulfon hergestellt wurden, eine P für CO&sub2; von 4,4 und ein α für CO&sub2;/CH&sub4; von 28 zeigen, Filme, die unter Verwendung von Tetramethylbisphenol aus Polysulfon hergestellt wurden, eine P für CO&sub2; von 21 und ein α für CO&sub2;/CH&sub4; von 68 haben. Die Methylgruppen in dem letztgenannten Polymer behindern eine dichte Annäherung zwischen benachbarten Ketten sterisch und erhöhen dabei freies Volumen und Permeabilität.
Obwohl beide der oben genannten Ansätze bei dicken, dichten Filmen erfolgreich angewandt wurden, ist die Praktikabilität ihrer Anwendung bei Integralhautmembranen unsicher. So könnte CO&sub2; zum Beispiel die poröse Matrix einer Hautmembran verdichten und dabei durch steigende effektive Hautdichte oder Verdichtung der gesamten porösen Substruktur zum Gesamtwiderstand beitragen. Andererseits ist die Polymermodifikation wie im zweiten Ansatz ein teurer Vorschlag und kann von Verlusten der physikalischen Eigenschaften begleitet werden. Trotzdem wurde letzterer Ansatz von anderen Forschern am stärksten favorisiert, im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der die Morphologie einer spezifischen Polymer-Membran zum Beispiel durch einer Formulierung aus einem Lewis-Säure: Base-Komplexe- Lösungsmittel und einem Fällungsmittel bei Gelbildung modifiziert wird, was in einem polaren Medium veränderte Morphologie, d.h. asymmetrische Membranen, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, liefert.
Bis jetzt waren jedoch Versuche, die Permeabilität bei Erhalt der Unversehrtheit der Haut von asymmetrischen oder Integralhaut-Membranen aus glasartigen hydrophoben Polymeren, zum Beispiel aromatischen Sulfonpolymeren zu erhöhen, nicht erfolgreich. Da glasartige hydrophobe Polymere, die geeignetste Klasse für Gastrennmembranen, viel stärkere Polymer-Polymer-Wechselwirkung als Polymer-Wasser-Wechselwirkung haben, ist es schwierig, die Verdichtung einzustellen, wenn solche Polymere in Wasser geliert werden. Dies führt zu Integralhautmembranen, deren Haut relativ geringe freie Volumina und deshalb geringe Permeabilitäten hat. Um dieses Schrumpfen zu verlangsamen und dabei höhere Permeabilitäten zu erhalten, tauchten Cabasso et al., J. Appl. Polym. Sci., 20, 2377, (1986); 21, 165, (1977) in Wasser gelierte Polysulfon-Ultrafiltrationsmembranen in konzentrierte Schwefelsäure. Tweddle et al., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 22, 320, (1983), führten diesen Ansatz etwas weiter und gelierten NMP-Lösungen von Polysulfon in 25%iger wäßriger Schwefelsäure. Da die Säure das basische Lösungsmittel NMP neutralisierte, wurde das Schrumpfen verlangsamt und wurde erhöhte Permeabilität erhalten. Wir erkannten, daß die Wechselwirkung zwischen Schwefelsäure und dem schwach basischen Lösungsmittel NMP die Lösungsmittelstärke von NMP stark schwächen würde. Das würde die Kapazität des restlichen Lösungsmittels, Formbarkeit und Verdichtung zu beeinflussen, minimieren und könnte die erhöhte Permeabilität erklären. Um die Wechselwirkung der Schwefelsäure mit NMP zu bestimmen, wurden die beiden in einem molaren Verhältnis 1:1 gemischt. Starke Exothermie läßt die Bildung eines starken Komplexes vermuten. Der Komplex war leicht gefärbt und schien bei Aufbewahrung in einer verschlossenen Flasche einige Monate stabil zu sein. Polysulfon war jedoch in der 1/1 molaren Mischung aus Schwefelsäure/NMP unlöslich. Schließlich wurde ein 37 Gew.%iges Polysulfonsol in einer Schwefelsäure/NMP-Mischung (5/95) hergestell der hochen tolerierbaren Konzentration von Schwefelsäure in einem Lösungsmittelsystem. Jedoch wiesen aus diesem Sol gesponnene Fasern niedrige P/l- Werte und eine hohe Restkonzentration von NMP/Schwefelsäure auf, wie durch die erniedrigten Tg in Tabelle 7 gezeigt wird.
Die Tatsache, daß Permeabilität vom Trennfaktor dichter Membranen durch die Herstellung einer Integralhaut-Membran entkoppelt werden kann, wurde erstmals von Loeb und Sourirajan gezeigt. Die hohen P/1-Werte bei erheblicher intrinsischer α in der vorliegenden Erfindung und wie in Abbildung 4 dargestellt, läuft auf eine zweite Entkopplung, diesmal durch die Modifikation der Hautstruktur selbst, hinaus. Wie durch die erhöhten ersten Wärmewerte Tg von P1-Membranen gezeigt, ist die Ursache der erhöhten Permeabilität mit der Morphologie des erhöhten freien Volumens in der Membranhaut verknüpft, wie in Tabelle 7 gezeigt ist. Als Begleiterscheinung zur Erhöhung der Permeabilität bleibt die Selektivität konstant, was die Anwesenheit einer Haut, deren Struktur weiterer Aufklärung bedarf, zeigt.
Eine wirkungsvolle Technik, um die Struktur der Trennschicht und der inneren Matrix zu bestimmen, ist die Abtragung im Sauerstoff-Plasma. Zweiatomige Sauerstoffmoleküle werden von einem Radiofrequenzgenerator zu naszierendem Sauerstoff, einem starken Oxidationsmittel, dissoziiert. Bei niedrigen Drücken sind diese Einheiten langlebig genug, mit einer Vielzahl von Polymeren zu reagieren, was durch einen Gewichtsverlust im Laufe der Zeit widergespiegelt wird. Die Abtragungsrate hängt sowohl von der chemischen Struktur des Polymers als auch von einem Radiofrequenz-Niveau und der Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffes ab.
Die Technik ist zur Untersuchung von Hohlfaser-Membranen geeignet, weil die Abtragung nur an der Oberfläche stattfindet, was es ermöglicht, die äußersten Schichten einer Hohlfaser-Membran stufenweise abzutragen. Sauerstoffplasma-Abtragung ist ein Tieftemperaturverfahren, das ein Ätzen der Oberfläche ohne Veränderung der inneren Struktur des Systems erlaubt.
Mit Testzellen aus Polysulfon, das aus einem 1/1-Komplex aus Propionsäure/NMP mit einem Fällungsmittel mit 37 Gew.% an Gesamtfeststoffen und aus einer Mischung von 87/13 Formylpiperidin/Formamid (FP/FA) mit einem Fällungsmittel mit 37% an Gesamtfeststoffen (TS) wurden Experimente mit einem Niedertemperatur-Verascher 600 bei einer Radiofrequenz von 50 Watt bei 120 Pa (0,9 mm Hg) gemacht. Nachdem eine Reihe von Testzellen über wachsende Zeiträume abgetragen wurde, wurden die Proben bei 1,4 10&sup4; Pascal (Pa) auf Permeabilität für Helium und Stickstoff getestet. Der Helium/Stickstoff-Trennfaktor, aufgetragen gegen die Ätzzeit in Minuten, ist in Abbildung 5 dargestellt.
Abbildung 5 zeigt, daß die 37 %ige (87FP/13FA) Polysulfonfaser-Membran eine dichtere, gleichförmigere Haut hat, als die P1-Hohlfaser-Membran. Dies wird durch den höheren Anfangstrennfaktor der unbeschichteten Faser und die Plateauregion in den ungefähr ersten 30 Sekunden Ätzzeit widergespiegelt. Der für das aus FP/FA-Polysulfon gesponnene Material gemessene Abfall des Trennfaktors im Bereich von 0,5 bis 2 Minuten-weist auf eine Übergangszone von einer dichten Haut zu einer porösen Matrix hin. Die niedrigeren Trennfaktoren der P1-Hohlfaser-Membranen weisen darauf hin, daß die aktive (Trenn-)Schicht sowohl dünner als auch poröser ist als bei der asymmetrischen Polysulfonfaser, deren Haut keinen Dichtegradienten aufweist. Bei der P1-Faser, deren Haut einen Dichtegradienten aufweist, ist kein Plateau zu sehen. Stattdessen wird eine allmähliche Abnahme des Trennfaktors mit der Ätzzeit beobachtet. Das Fehlen eines Plateaus weist auf die Existenz eines Dichtegradienten in der Haut der P1-Membran hin, wobei die Hautdichte mit wachsender Nähe zur Grenzfläche Haut/Matrix abnimmt. Die dichteste Schicht der Haut der P1-Faser ist ausreichend fein und gleichförmig und enthält so wenig und so kleine Defektstellen, daß man von ihr sagen kann, daß sie das Potential für eine intrinsische α besitzt. Gleichzeitig trägt die Tatsache, daß P1-Membranen makroporenfrei sind, zum Potential für eine intrinsische α bei. Makroporenhaltige Membranen haben kein Potential für intrinsische α. Das Potential wird ermöglicht, nachdem die Defektstellen durch Überziehen mit hochpermeablem Silikon-Polymer verschlossen wurden. Ein niedriger Gehalt an Restlösungsmittel, wie er durch Gaschromatographie und Messung des ersten Wärmewertes Tg bestimmt wurde, ist für dem Erhalt eines hohen freien Volumens und für die Charakteristik des geringen Permeabilitätschlupfes wesentlich.
Ein Hauptfaktor bei der Entwicklung der P1-Membranen war die Wichtigkeit des wasserstoffgebundenen Säure:Base-Komplexes bei den für die Fällungsmittel verwendeten Lösungsmittelgemischen. Gleichzeitig mit Studien über die Struktur des glasartigen Zustandes und die Entwicklung von Spinntechniken konzentrierte sich auch eine Studie auf Natur und Ausmaß des Komplex-Bildungsprozesses in den Lösungsmittelgemischen selbst. Solche Studien schlossen verschiedene spektroskopische und thermochemische Versuche ein, zum Teil mit dem Ziel, das vielversprechende Lösungsmittelsystem vom P1-Typ von traditionellen Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelsystemen zu unterscheiden. Offensichtlich sind Komplexe aus Lewis-Säure und Lewis- Base in angemessener Stärke und ausreichender Konzentration wichtig. Ebenso wichtig sind Löslichkeitscharakteristika in Bezug auf ein gegebenes Polymer. Keines dieser physikalischen Elemente ist allein ausreichend, um optimale Membrantransport- Eigenschaften, wie sie bei P1 gefunden wurden, zu ergeben. Lösungsmittelgemische, die zum Beispiel Formamid mit basischen Lösungsmitteln wie NMP oder FP enthalten, die gewisse Stufen nach dem Stand der Technik im Hinblick auf ihre Löslichkeitscharakteristika repräsentieren, bilden tatsächlich sehr schwache Komplexe. Jedoch bildet der schwächste Komplex nach dem Koagulations-Spinn-Verfahren keine Membran vom P1-Typ. Daher ist offensichlich der kombinierte Effekt aus Komplexstärke und seinen Löslichkeitscharakteristika in der vorliegenden Erfindung maßgeblich.
Phasenumkehr schließt wesentlich die Strukturierung eines Sols im Hinblick auf den gewünschten Grad an Quellung und Ordnung und die anschließende Immobilisierung des Sols zu einem Gel mit einem entsprechenden Grad an Quellung und Ordnung ein. Im vorliegenden Fall eines Sols mit hoher Viskosität (> 30%) an Gesamtfeststoffgehalt mit-niedrigen (< 2) g-Werten gibt es sehr nahe Entsprechung zwischen der Solstruktur, die unmittelbar vor der Gelbildung existiert, und der Gelstruktur, die unmittelbar nach der Gelbildung existiert. Gelbildung und Desolvatation finden sehr schnell statt, was dabei hilft, Solinhomogenitäten, die zu Makroporen führen, zu vermeiden. Dies minimiert eine Verdichtung auf Grund von Plastifizierung und ermöglicht die Ausbildung und Aufrechterhaltung eines Dichtegradienten der Haut. Da die Gelstrukturen dieser Erfindung das Potential für intrinsische α-Werte haben, kann abgeleitet werden, daß die Sole extrem fein und gleichförmig sind, so daß die entstehenden Gele diese Eigenschaft zusammen mit einer minimalen Anzahl kleiner und daher verschließbarer Defektstellen ebenfalls aufweisen. Das Problem beschränkt sich also darauf, daß am Anfang ein feiner und gleichförmiger Solzustand vorliegen muß. Dies ist der Punkt, an dem Herleitungen, die auf der Polymer-Lösungstheorie basieren, ins Spiel kommen. Eine Reihe empirisch aufgezeigter Prinzipien muß betrachtet werden.
Je stärker die Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkung und umgekehrt, je schwächer die Polymer-Polymer-Wechselwirkung ist, desto feiner und gleichmäßiger ist die Dispersion von Makromolekülen oder Aggregaten von Makromolekülen in einem gegebenen Sol.
Sole, die nur auf Polymer und Lösungsmittel basieren, gelieren und desolvatisieren im allgemeinen zu langsam, um Membranen mit dem Potential für effiziente Trennverfahren, so wie zum Beispiel die Membranen, deren Haut in Übereinstimmung mit der Erfindung einen Dichtegradienten aufweist, zu produzieren. Zusätzlich kann es zu lokaler Wiederauflösung mit katastrophalen Folgen für die Gleichförmigkeit des Gels kommen.
Die Zugabe von Porenbildnern, die Nichtlösungsmittel sind, zum Sol senkt die Geldichte was den Widerstand des resultierenden Gels gegen die Gaspermeation senkt.
Je stärker das Nichtlösungsmittel (NL), das heißt, je größer die Differenz (Δ) zwischen δ(NL) und δPolymer ist, desto größer sind Grobheit und lokale Ungleichförmigkeit innerhalb des Sols. Dieser Trend wird auf das Gel übertragen, und kann, wenn Δ entsprechend groß ist, zum Nichterreichen des Potentials für intrinsische α führen. Obwohl diese Tendenz durch Minimierung der Konzentration des Nichtlösungsmittels abgeschwächt werden kann, so daß die Δ zwischen δLösungsmittelsystem und δPolymer in spezifizierten Grenzen gehalten werden kann, führt das zu minimaler Solquellung und damit zu hoher Geldichte. Weiterhin ist die Grenze der Verträglichkeit für starke Nichtlösungsmittel in einem Sol für gewöhnlich zu niedrig, um einen wünschenswerten Grad der Solquellung an erster Stelle zu erlauben.
Ein starkes Nichtlösungsmittel ist als eines definiert, das einen Wert Δ (δNichtliösungsmittel -δPolymer ) > ± 6 cal1/2/cm3/2 hat. In der Praxis sind erlaubte Δ-Werte nur positiv, da NL mit so stark negativem Δ nicht mit Wasser mischbar sind, was eine Voraussetzung für ein Naßverfahren ist. Aus diesem Grund können die Konzentrationen starker Nichtlösungsmittel wie H&sub2;O (δ 24), Formamid (δ 19) oder Glycerin (δ 18) normalerweise 15 - 20% des Lösungsmittelsystems nicht überschreiten (Tabelle 3). Im Vergleich zu der niedrigen Toleranz der Polymerlösungen für starke Nichtlösungsmittel können höhere Konzentrationen schwacher Nichtlösungsmittel zugegeben werden. Ein schwaches Nichtlösungsmittel ist als eines mit Δ < Δ 6 cal1/2/cm3/2 definiert. Auch in diesem Fall tendieren erlaubte Δ-Werte dazu, positiv zu sein. Das Potential für Gele mit niederer Dichte-(hoher Permeabilität) steigt, wenn in den Solen hohe Konzentrationen eines schwachen Nichtlösungsmittels verwendet werden. Das Nichtlösungsmittel kann jedoch wenn Δ abnimmt, besonders bei höheren Temperaturen, die Rolle eines Quellmittels mit gegenteiliger Auswirkung auf die Raten der Gelbildung und -verdichtung annehmen. So wird die Wahl des richtigen schwachen Nichtlösungsmittels ein Abwägen zwischen der Verwendung von Nichtlösungsmitteln, die die Feinheit und Gleichförmigkeit des Sols bei niedrigem Δ fördern, und denen, die Rauhheit, schnelle Gelbildung und Desolvation am Ende der Δ-Skala mit hohen Werten fördern.
Soweit optimale Gastrennmembranen betroffen sind, haben wir empirisch bestimmt, daß das Potential für hohe Permeabilität (geringe Hautdichte) und hohe Selektivität (makroporenfreie Matrizen und Häute mit Dichtegradienten mit relativ kleinen, verschließbaren Defektstellen) nicht einfach eine Sache der Auswahl eines Nichtlösungsmittels mit dem richtigen ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer P1-Membranen verwendet ein Lösungsmittelsystem, das eine hohe Konzentration eines Lewis-Säure:Base-Komplexes enthält (Tabelle 3).
Die Bildung des Lewis-Säure:Base-Komplexes kann als:
A + B -> A:B
geschrieben werden, wobei A die Lewis-Säure, B die Lewis-Base und A:B der Komplex ist. In den gebräuchlichsten Fällen ist B ein Lösungsmittel und A ein Nichtlösungsmittel. Zum Beispiel ist NMP ein Lösungsmittel für Polysulfon (PS) und Propionsäure (PA) ist ein Nichtlösungsmittel. Dies gilt jedoch nicht überall, da A und B beides Lösungsmittel sein können, wie zum Beispiel dann, wenn A 2-Chlorpropionsäure und B NMP ist.
Die Effizienz eines Membrangels scheint mit der Verträglichkeit des Gels mit dem Lösungsmittelsystem (LS) zusammenzuhängen, vorausgesetzt, das Lösungsmittelsystem enthält eine hohe Konzentration des Komplexes A:B (Tabelle 3). Hierbei wird die Verträglichkeit als proportional zu Δ&supmin;¹ betrachtet, wobei Δ = δLS-δPolymer . In diesem Fall ist das Polymer PS (δ 10,55). Die höchsten Effizienzen werden mit Δ ≤ 1,5 cal1/2/cm3/2 erzielt. Die Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das keinen starken Komplex A:B bildet, führt zu weniger effizienten Membranen, selbst wenn Δ so ist, daß es einen hohen Grad an Verträglichkeit anzeigt (Tabelle 2).
Es wird vermutet, daß dieser Unterschied in der Effizienz von Solen, die A:B-Komplexe enthalten und solchen, die Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel enthalten, die nur schwache Komplexe oder keine Komplexe bilden, in der größeren Gleichförmigkeit auf molekularer Ebene bei den zuerst genannten liegt. Die A:B-Komplexe existieren im Gleichgewicht mit A und B und wirken möglicherweise so, daß sie A und B in derselben Art verträglich machen, wie ein Pfropf-Copolymer von Polymer A und Polymer B eine Mischung der Polymere A und B verträglich macht. Bei Abwesenheit starker Wechselwirkungen zwischen Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel können schwache, thermisch labile Komplexe gebildet werden oder vielleicht können oligomere Cluster von Nichtlösungsmitteln überdauern, die zu Ungleichförmigkeit des Sols und schließlich zu Ungleichförmigkeit des Gels führen können. Die Existenz schwacher Komplexe und/oder Clusterbildung von Nichtlösungsmitteln können den Effekt haben, Lösungsmittelmoleküle freier in Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungen treten zu lassen, mit nachteiligen Auswirkungen auf die Geschwindigkeiten von Gelbildung und Desolvatation. Übereinstimmend mit dieser Sichtweise ist es die Rolle des A:B-Komplexes, die Solverträglichkeit und Gleichförmigkeit auf molekularer Ebene zu maximieren, ohne gleichzeitig ein Ansteigen der Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkung zu erlauben.
Die Eigenschaften des A:B-Komplexes werden nun betrachtet. Die Reihenfolge der Lewis-Säure- und Basenstärken wurde von V. Gutmann et al., Monats. Chem.,106,1235 (1975) und 99, 335, (1968) in seinen Serien von Akzeptorzahlen (AN) beziehungsweise Donorzahlen oder Donizitäten (DN) durchgeführt (Tabellen 4 und 5). Beide Listen wurden für die vorliegende Studie-ergänzt. Die Stärke der A:B-Komplexe wurde auch aus der Größenordnung der IR-Frequenzverschiebungen der C=O-Banden von Amiden oder, im Fall von DMSO und TEP, der Verschiebung der S=O- beziehungsweise P=O-Banden abgeschätzt (Tabelle 6, Abbildung 6).
Säuren, die brauchbare Komplexe liefern, scheinen in den Bereich 47 < AN < 53 zu fallen, wobei 2-Chlorpropionsäure (AN 62,4) eine Ausnahme von marginalem Interesse ist. Jedoch bildet nicht jede Lewis-Säure in diesem Bereich einen brauchbaren Komplex. Glycerin hat zum Beispiel, obwohl es eine AN von 49,4 hat, nur mäßige Δ von 15 cm&supmin;¹, brauchbare Säuren haben dagegen ein A von -25 bis -38 cm&supmin;¹ (Tabelle 6). Alle bisher brauchbaren Säuren sind nicht nur Lewis-Säuren (Elektronenpaar-Akzeptoren), sondern auch Br nsted-Lowry-Säuren (Protonen-Donatoren) (Tabelle 7). Jedoch gibt es auch in dieser Kategorie viele uneffektive Spezies. Zu starke Säuren, so wie H&sub2;SO&sub4;, geben einen A:B-Komplex, der nicht nur schlecht verträglich ist, sondern der auch in Wasser nicht schnell dissoziiert und daher von der Membran zurückgehalten wird.
Nicht ausreichende Wasserlöslichkeit (Benzoesäure und Glutarsäure) führt zur uneffektiven Entfernung und daher zu schlechter Membranqualität. Bis jetzt haben die einzigen akzeptablen Säuren, die gefunden wurden, 12 < δ < 13,5 und optimal 12 < δ < 12,5. Von diesen werden Propion- und Buttersäure bevorzugt und aus ästhetischen Gründen ist Propionsäure das Mittel der Wahl.
Die Lewis-Basen, die letztlich zu effektiven Gastrennmembranen führen, scheinen Werte DN von 27 < DN < 28 und Werte δ von 11 < δ < 12 zu haben, was die Δ-Werte (δLS-δPolymer)< 1,5 cal1/2/cm3/2werden läßt (Tabelle 3). Diese Gruppe schließt die amidhaltigen Lösungsmittel NMP, DMAC, FP, (N-Methylpiperidon, N-Methylcaprolactam) ein. Die eingeklammerten Spezies sind nicht kommerziell erhältlich, aber auf Grund ihrer engen Verwandtschaft zu NMP wird angenommen, daß sie ebenfalls akzeptable Basen wären. Die δ-Werte für die aromatischen Sulfonpolymeren sind bestimmt zu: Udel Polysulfon (10,55), Radel Polyphenylsulfon ( 11) und Victrex Polyethersulfon ( 11,5).
Die Kinetiken von Gelbildung und Desolvatation sind ein wichtiger praktischer Gesichtspunkt bei der Herstellung eines bestimmten Sols zur Verwendung im P1-Verfahren. Dies trifft zu, weil die Größe des behaltenen freien Volumens davon abhängt, wie schnell die Solviskosität unendlich (Gelbildung) erreicht und wie schnell das Lösungsmittel aus dem Gel entfernt wird, was die Verdichtung nach der Gelbildung minimiert. Je näher das Sol dem thermodynamischen Punkt beginnender Gelbildung (PIG) ist, desto schneller geliert es und desto größer ist das beibehaltene freie Volumen. Der PIG ist eine Funktion der Temperatur und bei jeder gegebenen Temperatur der Restlösungsmittelstärke, für die die Nichtlösungsmitteltoleranz ein Maß ist. Da es schwierig ist, die Nichtlösungsmitteltoleranz eines hochviskosen Sols zu titrieren, wird statt dessen eine verdünnte Lösung des Polymers in einem gegebenen Lösungsmittel verwendet. Ein bequemer Test für die Nähe zum PIG ist der Koagulationswert (g), der als die Grammzahl Wasser definiert ist, die bei Zugabe zu 100 g einer 2%igen Lösung des Polymers bei 30ºC Phasentrennung (Trübung) fördert. Für UF-Membranen, bei denen geringer Gesamtfeststoffgehalt (TS) verwendet wird, und niedrige Viskosität und resultierende Makroporen zulässig sind, ist ein g zwischen 3 und 7 bevorzugt. Dies ist der Fall, weil in Solen mit niedrigem TS Gelbildung absichtlich verzögert wird, um Verdichtung und Festigung eines sonst extrem zerbrechlichen Gels zu ermöglichen. Jedoch führen verzögerte Gelbildung und niedrige Viskosität zu Solinhomogenitäten, die ihrerseits zur Bildung von Makroporen führen. Für Gastrennmembranen jedoch, in denen das Vorhandensein von Makroporen schädlich ist, sind g-Werte < 2 im Fall von PS in PA:NMP bevorzugt (optimal 0 < g < 1,5). Für Gastrennmembranen ist ein niedrigerer g-Wert nötig als für UF-Membranen, weil die Gelbildung außerordentlich schnell erfolgen muß, um die Solinhomogenitäten zu vermeiden, die zur Bildung von Makroporen und nachfolgend nichtverschließbaren Oberflächendefekten führen können. Aus demselben Grund müssen Solviskosität und Gesamtfeststoffgehalt bei Gastrennmembranen höher sein. All diese zusammenhängenden Parameter minimieren die Bildung von Solinhomogenitäten und Makroporen.
Die Tatsache, daß ein hohes molares Verhältnis von A:B und folglich eine niedrige Nichtlösungsmitteltoleranz (= niedriger g-Wert) vorliegen muß, um optimale Ergebnisse für Gastrennmembranen zu geben, ist aus Tabelle 8 ersichtlich. Im Falle des PS-Sols in PA/NMP werden die besten Ergebnisse, d.h., die höchsten Werte O&sub2;P/l und die höchsten Werte αO&sub2;/N&sub2; erzielt, wenn das Verhältnis von Säure zu Base zwischen ungefähr 0,75 und 1,1 mit g-Werten < 2 liegt. Es sollte auch angemerkt werden, daß die Reproduzierbarkeit bei niedrigeren A:B- Verhältnissen leidet. Das ist eine Folge der hohen g-Werte, die zu Solinhomogenitäten während des Sol-Gel-Übergangs führen. Im Fall-von PS und anderen Polymeren in anderen Lösungsmitteln kann jedoch der optimale Wert für das Verhältnis A:B niedriger sein, wenn die Lösungsmittelstärke des A:B-Komplexes nicht ausreicht, um die Herstellung von Sol mit hohem TS zu erlauben. Sole mit g-Werten < 2 wurden bei früheren Patentansprüchen für Sole, die für die Herstellung von UF-Membranen verwendbar waren, aüsdrücklich ausgeschlossen. Das ist ein weiterer Hinweis darauf, daß es keine Inhärenz zwischen Nichtlösungsmitteln für Sole, die für UF-Membranen verwendbar sind und solchen, die für Gastrennmembranen verwendbar sind, gibt.
Die sich verstärkenden Rollen von Viskosität, TS und großem PA/NMP-Verhältnis, um Makroporen zu eliminieren, sind in Tabelle 9 gezeigt. In einer früheren Offenlegung mit den Ziel, UF-Membranen herzustellen, wurde ein TS von 17% und ein molares PA/NMP-Verhältnis von 0,44 verwendet, um makroporenhaltige UF-Membranen herzustellen. Dasselbe Sol wurde gesponnen und führte zu einer großen Menge makroporenhaltiger Fasern, die für Gastrennungen völlig ungeeignet waren. Bei diesem PA/NMP-Verhältnis bleibt α niedrig, auch wenn der TS auf 32% und sogar 37 % erhöht wird. Daraus folgt, daß alle Parameter, nämlich hoher TS, hohe Viskosität und ein hohes PA/NMP A:B-Verhältnis notwendig sind, um makroporenfreie PS-Fasern, die sich für Gastrennungen eignen, herzustellen. Der g-Wert (Nichtlösungsmitteltoleranz) für ein PA/NMP A:B-Verhältnis von 0,44 ist 4,4, was beträchtlich größer als das Optimum ist, das für Gastrennmembranen bei 0,5 < g < 1,5 liegt. Tabelle 9 stützt daher weiter die Auffassung, daß Schlüsse aus Formulierungen, die im Hinblick auf UF-Membranen gemacht wurden, für Gastrennmembranen irrelevant sind.
Die typische Struktur der Haut von Gastrennmembranen mit Integralhaut, die durch ein Phasenumkehrverfahren hergestellt wurden, ist entweder der von dicken, dichten Filmen ähnlich oder der von dichten Filmen mit Dichtegradienten. Die Haut von jeder solchen Membran enthält jedoch auf Grund der Tatsache, daß die Koaleszenz von Micellen nie vollständig ist, eine geringe Anzahl von Defektstellen oder Oberflächenporen. Es wurde empirisch bestätigt, daß die P1-Membran das Potential für intrinsisches α hat. Mit anderen Worten: Wie groß oder zahlreich die Defektstellen auch sind, solche Defekte, sind durch bekannte Überzugstechniken (Henis et al.) angemessen versiegelbar.
P1-Membranen können aus verschiedenen Verfahren und Polymeren hergestellt werden. In dieser Arbeit wurden jedoch P1- Membranen jedoch aus Lewis-Säure: Base-Komplex-Fällungslösungen aromatischer Sulfonpolymere hergestellt (Tabelle 11). Die ersten Wärmewerte Tg von Membranen, die aus Solen, die Lewis- Säure:Base-Komplexe enthielten, hergestellt wurden, sind wesentlich höher als die, die aus Solen, die nichtkomplexierende Nichtlösungsmittel enthalten, hergestellt wurden. Die Überlegenheit. der Permeationscharakteristika der Membranen vom P1- Typ ist in jedem Fall offensichtlich.
Ein Vergleich von Transporteigenschaften für verschiedene Gase bei Verwendung von beschichteten P1-Membranen und beschichteten Membranen nach Henis et al. ist in Tabelle 11 dargestellt. Zwei aromatische Sulfonpolymere (Polysulfon und Polyethersulfon) wurden in der P1- und Nicht-P1-Form auf Permeabilität für verschiedene Gase getestet. Tabelle 11 ist nicht für jeden Vergleich vollständig, weil einige Daten nicht unter vergleichbaren Testbedingungen erhältlich waren.

Faser-Spinnen

Alle in den folgenden Tabellen aufgeführten Hohlfasern wurden in einem Standard-Naßspinn-Verfahren gesponnen. Luftfrei gemachtes Sol (Fällungsmittel) wurde mit einer Geschwindigkeit von bis zu 20 ml/min in einer Spinnvorrichtung von Typ "Rohr-in-Öffnung (tube-in-orifice)" geliefert. Die Spinnvorrichtung wurde durch Zufuhr von ausreichender Wärme, um angemessenen Fluß des Sols aufrechtzuerhalten, bei einer Temperatur zwischen 15 und 100ºC gehalten. Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von bis zu 10 ml/min in das Faserlumen eingespritzt, um die entstehende Hohlfaser zu formen, die mit einer Geschwindigkeit von bis zu 100 m/min gezogen wurde. Die Faser wurde durch Wasserbecken mit Temperaturen von bis zu Umgebungstemperatur und darüber, aber weniger als 50ºC, gezogen. Die Hohlfaser wurde dann mit Wasser gewaschen. Die Faser wurde dann auf eine-Spule gewickelt und bis zu 2 Tage lang in fließendem Wasser gewaschen. Ballen von Hohlfasern wurden dann durch Abziehen der Faser von der Spule geformt. Diese Ballen wurden dann vertikal aufgehängt und bei ungefähr 100ºC schnell getrocknet.

Permeabilitätstest der Hohlfasern

Außer wenn anders angegeben, wurden die Permeabilitäts- und Selektivitätswerte von 2,54 cm x 30,48 cm (1"x1') großen Elementen, die je 1200 Hohlfasern enthielten, bestimmt. Die Separatoren wurden mit einer 1%igen Sylgard-Lösung in Isopentan überzogen. Die überzogenen Separatoren wurden dann in einen Druckkessel gegeben. Sauerstoff- und Stickstoff-Fließgeschwindigkeiten wurden bei 50ºC unter 2,9 10&sup4; Pa Druck unter Zufuhr von trockener Luft aus einem Tank gemessen. Die Permeabilität wurde nach Gleichung (1) berechnet:
wobei Q der scheinbare Gasfluß durch Ablesen eines Massenstromreglers (cm³(STD)/min); CF ein Umrechnungsfaktor für das spezifische Gas, um den scheinbaren Fluß in den tatsächlichen Fluß umzurechnen; n die Anzahl der Fasern; d = der Außendurchmesser der Fasern (cm); t = aktive Faserlänge; P = Permeabilität der Hautschicht; und l = Dicke der effektiven Schicht ist.

DSC- Erster Wärmewert Tg

Je zwei Proben wurden mit einem DuPont 1090 DSC bei einer Heizgeschwindigkeit von 20ºC/min über und jenseits Tg bis 250ºC getestet. Nach dem ersten Wärmewert wurden die Proben abgekühlt und wieder erwärmt. Die Genauigkeit der Messungen beträgt mindestens ±1ºC.

Restlösungsmittel

Ausgewählte Proben wurden in-einem Perkin-Elmer Sigma 115 Gaschromatographen auf Lösungsmittelreste untersucht. In CH&sub2;Cl&sub2; aufgelöste Faserproben wurden mit Eichstandards, die bekannte Mengen der verwendeten Lösungsmittel enthielten, verglichen.

O&sub2;-Plasmaätzen

Aus Hohlfasermembranen wurden Testzellen hergestellt, die aus Udel 3500 PS mit 37% Gesamtfeststoffgehalt in 43 Propionsäure/57 NMP (Gew.-%) und 13 Formamid/87 Formylpiperidin (Gew.-%) gesponnen waren. Jede Zelle enthielt zehn ungefähr 15 cm lange Hohlfasern. Die Testzellen wurden in zwei Chargen aufgeteilt. Die erste Charge enthielt 16 Testzellen von jedem Typ Hohlfaser. Doppel der Proben von jedem Typ wurden in eine Tracerlab-Niedertemperatur-Verascherzelle gegeben und 0.5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 5,0 oder 10,0 min lang einem O&sub2;-Plasma ausgesetzt. Doppelproben jedes Typs blieben unbehandelte Kontrollen. Das Plasma wurde mit einer Radiofrequenz von 13,6 Mhz bei einer Leistung von 50 W aufrechterhalten. Die Sauerstofffließgeschwindigkeit war 2 10&supmin;&sup5; m³ s (20 sccm). Diese Proben wurden bei 1,45 10&sup4; Pa bei Raumtemperatur aufihre Helium- und Stickstoffpermeabilitäten ohne Überzug gemessen.

Infrarot-Spektren des Lösungsmittelsystems

IR-Spektren der reinen Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen wurden mit einem Nicolet MX-1 Fourier-Transformations-Spektrometer bei Raumtemperatur auf genommen. Flüssigkeitsproben wurden als Kapillarfilm, der zwischen die Oberflächen von optischen Calciumfluorid-Scheiben gepreßt wurde, und in einigen Fällen als verdünnte Lösung in Cyclohexan unter Verwendung einer Zelle mit fester Weglänge von 9,1 mm und CaF&sub2;-Fenstern gemessen. Die Proben wurden unter N&sub2;-Atmosphäre gemessen, auf restliche atmosphärische CO&sub2;-Absorptionen korrigiert und mit Nicolet DX-1 Software-Programmen digital analysiert. Die Auflösung war besser als 2 cm&supmin;¹.

Werte der Akzeptor-Zahl (AN)

Unter Verwendung von experimentellen Prozeduren analog zu denen von Gutmann, U. Mayer, V. Gutmann und W. Gergher, Monats. Chemie, 106, 1235 (1975) wurden die AN-Werte aus P³¹- Messungen von (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PO, das in geringen Konzentrationen in verschiedenen Verbindungen aufgelöst war, bestimmt. Die Spektren wurden auf einem XL-200 Fourier-Transformations-NMR-Spektrometer von Varian Instruments aufgenommen, das zur Detektion von P-31 bei 81 MHz arbeitete. Breitbandprotonenentkopplung wurde verwendet, um das P³¹-Multiplett-Signal von (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PO zu einer einzigen Bande zusammenfallen zu lassen, deren Position im Spektrum den Grad der Wechselwirkungen zwischen (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PO und einer gegebenen Probenverbindung widerspiegelt. Die Bandenpositionen wurden für Unterschiede in der diamagnetischen Massensuszeptibilität zwischen den Lösungsmitteln korrigiert und waren besser als 0,1 ppm reproduzierbar.

Werte der Donorzahlen (DN)

Unter Verwendung experimenteller Vorgehensweisen analog denen von Gutmann, V. Gutmann und A. Scherhaufer, Monats. Chemie, 99, 335 (1968) wurden DN-Werte kalorimetrisch aus der exothermen Enthalpie (-ΔH) der Wechselwirkung zwischen Probe und Antimonpentachlorid in verdünnter Lösung in 1,2-Dichlorethan bei 25ºC bestimmt. Die Messungen wurden auf einem Setaram- Wärmefluß-Kalorimeter vom Typ C 80 unter Verwendung einer mit Quecksilber gedichteten Zwei-Kammer-Zelle durchgeführt. Die thermischen Daten wurden mit Hilfe von Astra Scientific-Software-Programmen zur digitalen Integration der Wärmeflußsignale analysiert. Tabelle 1 Ausgewählte Sol- und Geleigenschaften von aus 32% FG Udel 3500 Polysulfon in reinen Lösungsmitteln gesponnen Fasern Lösungsmittel Fällungsmittelviskosität Pa s (cps @ 30ºC) Vorhandensein von Makroporen (Ja/Nein) 2-Chlorpropionsäure (2 CP)* Triethylphosphat (TEP) Formylpiperidin (FP) N-Methylpyrrolidon (NMP) Diemethylformamid (DMF) Dimethylacetamid (DMAC) * 2CP kompexiert sich selbst über Wasserstoffbrücken, wie es für verschiedene Carbonsäuren typisch ist und kann als solches in der Lage sein, Membranen vom P1-Typ zu produzieren. Tabelle 2 Hildebrand-Löslishkeits-Parameter Δs und Werte Δ (C=O) von Lösungsmitteln, die in 37 %igen Polysulfonsolen keine oder schwache Komplexe bilden Lösungsmittel Lösungsmittel-Zusammensetzung (% w/w) Formamid / NMP Formamid / FP Glycerin / NMP Ethyllactat / NMP N-Methylformamid / NMP N-Methylacetamid / NMP Triethylphosphat ***/ NMP Ethylencarbonat / NMP * δ = δ Lösungsmittel ** Δ = δ Lösungsmittel - δ Polymer (δUdel PS = 10,55) Tabelle 3 Hildebrand-Löslichkeits-Parameter und Δ-Werte von Lösungsmitteln für 37 %ige Polysulfonsole, die A:B-Komplexe enthalten, gegen Lufttrennungscharakteristika Komplex 1 PA = Propionsäure; = Essigsäure * δ = δLösungsmittel ** Δ = δLösungsmittel - δPolymer(δUdel PS = 10,55) Tabelle 4 Gutmann-Akzeptor-Zahlen (AN) Verbindung Ameisensäure 2-Chlorpropionsäure Milchsäüre (85%) Wasser Essigsäure Glycerin Propionsäure n-Buttersäure Glutarsäure Benzoesäure iso-Buttersäure Methanol Formamid Ethanol Ethyllactat Isopropanol N-Methylformamid N-Methylacetamid Chloroform Ethylencarbonat Dimethylsulfoxid Sulfolan Acetonitril Propylencarbonat Trimethylphosphat Dimethylformamid Tabelle 4 (Fortsetzung) Gutmann-Akzeptor-Zahlen (AN) Verbindung Dimethylacetamid N-Methyl-2-pyrrolidon Aceton Dioxan Hexamethylphosphoramid Tributylphosphat Ethylacetat Tetrahydrofuran Hexan a) Akzeptorzahl (AN) aus chemischen Verschiebungen des P³¹NMR von (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PO, das in der angegebenen Verbindung gelöst ist, so skaliert, daß die AN für Hexan auf Null und die AN für Antimonpentachlorid auf 100 gesetzt ist. b) G kennzeichnet AN-Werte von V. Gutmann et al. (1975, Monats. Chemie, 106, S. 1235) oder Mayer (1979, Pure and Appl. Chem., 51, S. 1697). M kennzeichnet AN-Werte, die durch experimentelle Messungen unter Verwendung von experimentellen Vorgehensweisen analog zu denen von Gutmann gewonnen wurden. Tabelle 5 Gutmann-Donor-Zahlen (DN) Verbindung Triethylamin Ammoniak Hexamethylphosphoramid Pyridin Wasser (flüssig) N-Formyl-morpholin Diethylacetamid Diethylformamid Dimethylsulfoxid Dimethylacetamid N-Methyl-2-pyrrolidon N-Methyl-caprolactam N-Formylpiperidin Dimethylformamid Triethylphosphat Tributylphosphat Trimethylphosphat Tetrahydrofuran Diethylether Methanol Wasser (gasförmig) Ethylacetat Aceton Methylacetat Ethylencarbonat Propylencarbonat Sulfolan Dioxan Acetonitril Acetanhydrid N-MethylacetamidM,C 25 N-MethylformamidM,C 23 FormamidM,C 20 Tabelle 5 (Fortsetzung) Gutmann-Donor-Zahlen (DN) Verbindung Nitrobenzol Nitromethan Benzol 1,2-Dichlorethan Tetrachlorkohlenstoff Hexan a) Donorzahl DN, bestimmt aus dem calorimetrischen -ΔHrxn für Antimonpentachlorid mit der angegebenen Substanz, bei hoher Verdünnung bei 25ºC in Dichlorethan. b) G kennzeichnet DN-Werte von V. Gutmann et al. (1968, Monats. Chemie, 99, S. 335) oder Mayer (1979, Pure and Appl. Chem., S. 1697). R kennzeichnet DN-Werte für 1-Formylpiperidin, das von der Firma Reilly Chemical Company zur Verfügung gestellt wurde. M kennzeichnet DN- Werte (siehe Tabelle 4) bei Verwendung analoger Vorgehensweisen zu denen von Gutmann. c) Werte aus Trends (Methylsubstitutionen) bei anderen Substanzen abgeschätzt. Tabelle 6 Infrarot-Verschiebungen von Lewis-Säure: Base- Komplexen Base Säure 2-Chlorpropionsäure Benzoesäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Iso-Buttersäure Glutarsäure Milchsäure Phenol Hexafluoroisopropanol Ethylenglycol, Glycerin Ethyllactat Methanol Isopropanol Wasser Formamid N-Methylformamid N-Methylacetamid Ethylencarbonat Propylencarbonat vernachlässigbar(d) Schema der Wasserstoffbrückenbindung Δ ist die beobachtete Verschiebung der C= 0-Bande von NMP, die in IR-Spektren von typischerweise 1: 1 molaren Mischungen der Base NMP mit verschiedenen Säuren mit Ausnahme von mehrprotonigen Säuren wie Glutarsäure, Ethylenglycol und Glycerin, deren 1:1 äquivalenten Mischungen ebenfalls untersucht wurden, beobachtet wird. Als Referenzwert (keine Verschiebung) wird die C=0-Bandenfrequenz im IR-Spektrum von reinem NMP genommen. Tabelle 6 (Fortsetzung) Infrarot-Verschiebungen von Lewis-Säure: Base- Komplexen Base* Säure Ethylacetat Aceton Essigsäure Propionsäure Wasser Formamid vernachlässigbar(d) b) Δ ist die Verschiebung zu niedrigerer Frequenz, die typischerweise bei 1:1 molaren Mischungen von Base und Säure beobachtet wird. Für Amide (FP, DMF, DMAC und DEAC), die Ester (Butyrolacton und Ethylacetat) und das Keton (Aceton) wird die Verschiebung der C=0-Bande der Base betrachtet. c) Für die Basen DMSO und TEP wurden die Verschiebungen der IR-Banden der S=0-beziehungsweise P=0-Gruppe beobachtet. d) Kennzeichnet IR-Spektren von Mischungen, bei denen die Banden einfach Überlagerungen der charakteristischen Spektralbanden der einzelnen reinen Komponenten der Mischung zu sein scheinen. Tabelle 6 (Fortsetzung) Infrarot-Verschiebungen von Lewis-Säure: Base- Komplexen * Folgende Abkürzungen wurden durchweg verwendet: NMP = N-Methyl-2-pyrrolidon DMF = N,N-Dimethylformamid DMAC = N,N-Dimethylacetamid DEAC = N,N-Diethylacetamid FP = 1-Formylpiperidin TEP = Triethylphosphat BLO = γ-Butyrolacton FA = Formamid PA = Propionsäure DMSO = Dimethylsulfoxid AA = Essigsäure PS = Polysulfon PES = Polyethersulfon PPS = Polyphenylsulfon Tabelle 7 Lewis-Säure-AN gegen erste Wärmewerte Tg für Fasern aus 37% TS Udel 3500 (Polysulfon) / NMP-Fällungslösungen Lewis-Säure Erste Wärmewerte Tg (ºC) Doppelmessungen Formamid Ethylencarbonat Glycerin Essigsäure Propionsaüre Buttersaüre Iso-Buttersäure 2-Chlorpropionsäure Glutarsäure Schwefelsäure Tabelle 8 Effekte variierender PA-Konzentration in 37% TS Udel 3500 Polysulfon/NMP-Fällungslösungen gegenüber den Eigenschaften von Fällungslösungen und Membran Eigenschaften der Fällungslösungen Membraneigenschaften (Molares Verhältnis) (%w/w) Viskosität g-Wert (g) Erster Wärmewert Tg (ºC) Tabelle 9 Effekte variierender Udel 3500 Polysulfonkonzentration und PA/NMP-Verhältnis gegenüber den Eigenschaften von Fällungslösungen und Membran Eigenschaften der Fällungslösungen Membraneigenschaften Polymer-Konzentration (%) PA/NMP(Molares Verhältn.) Viskosität Koag - Wert (g) Makro-Polaren** ** ++ Hohe Konzentration; + mittlere bis niedrige Konzentration; makroporenfrei Tabelle 10 Der Effekt des Lewis A:B-Komplex-Zustandes auf den ersten Wärmewert Tg von verschiedenen aromatischen Sulfopolymeren Polymer** Klasse Lewis Säure A:B-Komplex-Zustand-(Ja oder Nein)* Erster Wärmewert Tg (ºC) Udel Victrex Radel Formamid * Für relative Komplexstärken (IR-Verschiebungen) siehe Tabelle 6 ** Tg-Werte von Massenproben von Polymeren wie aus Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) bestimmt, erste/zweite Wärmewerte: PS = 191/191; PES = 228/228; PPS = 223/223. Tabelle 11 Vergleich von Transporteigenschaftena für unterschiedliche Gase für P1-Fasern gegen Nicht-P1-Fasern Polysulfon Udel 37% TS Polyethersulfon Victrex 600P a) Daten für Sauerstoff und Stickstoff erhalten bei 50ºC, Luftzufuhr (79/21 N&sub2;/O&sub2;), 2,9 x 10&sup4; Pa Differenzdruck. Daten für Helium, Stickstoff und Wasserstoff aus Reingastests bei 20 bis 24ºC, 4.35x10&sup4; Pa Differenzdruck. CO&sub2;/CH&sub4;/C&sub3;H&sub8;-Daten erhalten bei 75ºC, 4,35 x 10&sup4; Pa Differenzdruck, Zufuhr (CO&sub2; 30%, CH&sub4; 66%, C&sub3;H&sub8; 4%), 1 Atmosphäre Trägergasdruck. Alle Proben befanden sich in Testschleifen, die 10 Fasern x 15 cm Länge enthielten und mit 1% Sylgard in Isopentanlösung beschichtet waren unter Vakuum. Werte für P/l und α sind aus 2 bis 6 Testschleifen in jedem Fall gemittelt. b) Für diese Proben sind unter vergleichbaren Testbedingungen keine Daten zügänglich. c) Testdaten für O&sub2;/N&sub2; erhalten aus 1" x 1'-Modulen, die 1000 Fasern x 26 cm Länge enthalten. d) 40% TS Polyethersulfon 85/15 NMP/FA
Tabelle 12 illustriert die Verbesserung der Gastrenneigenschaften, die für eine Hohlfaser-Membran aus einem Styrol- Acrylnitril-Copolymer erzielt wurde, das aus einer Lewis- Säure:Base-Komplexlösung hergestellt wurde, im Vergleich zu einer Membran nach dem Stand der Technik, die in Übereinstimmung mit der Lehre von Brooks et al., im US-Patent 4,364,759 hergestellt wurde. In beiden Fällen wurde eine Hohlfasermembran aus einer Lösung hergestellt, die 36 Gew. -% eines Copolymers enthielt, das 47 Gew. -% Acrylnitril enthielt, zu Hohlfasern, wie dies vorher unter den Überschriften "Experimentelle Details - Faserspinnen" beschrieben wurde.
Die Fasern wurden dann bei Umgebungstemperatur oder etwas darüber (ca. 50ºC) getrocknet und dann zu 2,54 cm x 30,48 cm (1"x1') großen Testelementen, die 600 bis 1200 Faserlängen enthielten, verarbeitet. Diese Elemente wurden mit einer 0,5 %igen Sylgard-Lösung überzogen und wie oben beschrieben getestet. In diesem Fall wurden jedoch die Durchflußgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff bei 30ºC und ΔP von 1,4 10&sup4; Pa gemessen. Tabelle 12 Effekt des Lewis-A:B-Komplexes auf die Gastrenneigenschaften von Acrylnitril-Styrol-Copolymer* Nichtlösungsmittel Lösungsmittel A:B-Komplex-Zustand (Ja/Nein) Koagulationswert g Formamid Essigsäure gestestet bei 30ºC - 1,4 x 10&sup4; Pa ΔP * 47 Gew.-% Acrylnitril ** Wegen der Trübung der Lösungen dieses Polymers im Lösungmittel/Nichtlösungmittel konnte keine geaue Bestimmung des Koagulationswertes durch Augenschein vorgenommen werden. Lösung vor Wasserzugabe trüb.
Tabelle 13 zeigt die Verbesserung von Gastrenneigenschaften, die durch Verwendung eines Säure:Base-Komplex-haltigen Lösungsmittels dieser Erfindung im Vergleich zu den Eigenschaften, die nach dem Stand der Technik erzielt werden, bei der Herstellung von Hohlfasermembranen aus Ultem 1000 (geschütztes Warenzeichen der Firma General Electric Company), einem Polyetherimid, erzielt werden können. Dieses Polymer hat die untenstehende chemische Struktur.
Hohlfasermembranen wurden aus einer Lösung mit 37 Gew.-% Polymer unter Verwendung von zuvor unter den Überschriften "Experimentelle Details - Faserspinnen" beschriebenen Techniken hergestellt und zu Testelementen der Größe 2,54 cm x 30,48 cm (1"x1') verarbeitet. Diese Elemente wurden mit 0,5 %iger Sylgard-Lösung überzogen und bei 30ºC und ΔP von 1,4 x 10&sup4; Pa bis 7,2 x 10&sup4; Pa auf Sauerstoff- und Stickstoff-Permeatdurchfluß getestet. Im ersten Fall wurde bei ΔP von 7,2 x 10&sup4; Pa nicht genügend Sauerstoff/Stickstoff-Permeatgasfluß erhalten, um eine- genaue Analyse der Zusammensetzung des Permeatgases zu erhalten. Daher wurde eine Fließgeschwindig keit unter Verwendung eines Zustroms eines Einkomponentengases aus Helium und Stickstoff erhalten. P/l wurde dann wie zuvor beschrieben berechnet. Tabelle 13 Effekt des Lewis-A:B-Komplexes auf die Gastrennungseigenschaften von Polyetherimid* ULTEM 1000 Nichtlösungsmittel Lösungsmittel A:B-Komplex-Zustand (Ja/Nein) Koagulation-Wert g Formamid Propionsäure * Getestet bei 30ºC, 1,4 x 10&sup4; bis 7,2 x 10&sup4; Pa. NQ-Durchfluß für Analyse bei 500 PSIG ungenügend. Geschütztes Warenzeichen der Firma General Electric Company

Claims

1. Im wesentlichen chemisch homogene Gastrennungsmembran mit Integralhaut, welche eine poröse Substruktur und eine Haut mit einem Dichtegradienten und eine Makroporen-freie Morphologie aufweist, welche aus einem glasartigen, hydrophoben Polymer besteht, wobei die Membran ein erhöhtes Volumen hat, wie sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der Wert Tg einer Massenprobe des glasartigen, hydrophoben Polymeren.

2. Asymmetrische Gastrennungsmembran mit Integralhaut nach Patentanspruch 1, worin die Haut mit einem Dichtegradienten und die Makroporen-freie Morphologie aus einer Spinnlösung hergestellt werden, die einen g-Wert von weniger als 2 aufweist.

3. Asymmetrische Gastrennungsmembran mit Integralhaut nach Anspruch 1, worin die Membran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten eine Beschichtung in abschließendem Kontakt mit der Membran aufweist und die beschichtete Membran eine Erhöhung von wenigstens 5% in bezug auf die Permeation für ein Gas einer gasförmigen Mischung zeigt, wobei sie den Trennfaktor für das eine Gas der gasförmigen Mischung im wesentlichen konstant hält oder verbessert im Vergleich zu einer asymmetrischen Membran, die eine einheitliche Haut, aufweist, die aus demselben Polymer und derselben Beschichtung besteht, welche in abschließendem Kontakt mit der Membran steht.

4. Asymmetrische Gastrennungsmembran mit Integralhaut nach Anspruch 1, welche eine Beschichtung umfaßt, die in abschließendem Kontakt mit der einen Dichtegradienten aufweisenden Haut der Membran steht, wobei die einen Dichtegradienten aufweisende Haut dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine aktive Schicht und eine Übergangsschicht aufweist, die in Kontakt mit der aktiven Schicht und einem porösen Substrat der Membran steht, worin alle drei Schichten der Membran das vergrößerte freie Volumen verleihen, wie es sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der Wert Tg einer Massenprobe des glasartigen, hydrophoben Polymers.

5. Asymmetrische Gastrennungsmembran mit Integralhaut nach Anspruch 1, die außerdem durch Rasterelektronen-Mikroskop-Aufnahmen, die bei 50.000-facher Vergrößerung aufgenommen wurden, als Membran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten gekennzeichnet ist

6. Asymmetrische Gastrennungsmembran mit Integralhaut nach Anspruch 5, worin das glasartige, hydrophobe Polymer aus einem aromatischen Sulfon-Polymer besteht, das eine sich wiederholende Volumeneinheit folgender Formel hat:

und worin n eine ganze Zahl größer als etwa 50 ist.

7. Gastrennungsmembran, welche eine Beschichtung umfaßt, die in abschließendem Kontakt mit einer einen Dichtegradienten aufweisenden Haut einer im wesentlichen chemisch homogenen, asymmetrischen Membran mit Integralhaut steht und welche eine poröse Substruktur und eine Makroporen-freie Morphologie aufweist, die durch Lösungsmittel-Spinnen einer Spinnlösung hergestellt wurde, die einen g-Wert nicht über 1,8 aufweist, wobei die Spinnlösung ein aromatisches Sulfon-Polymer, ein Lösungsmittel-System einer Lewissäure und einer Lewisbase und einen Lewissäure-Base-Komplex umfaßt, der das Polymer löst, und wobei das Lösungsmittelsystem leicht durch ein wässriges Medium disassoziiert werden kann, wobei die Membran mit einer Haut mit Dichtegradient durch einen Anstieg um wenigstens 50% im Hinblick auf die Permeation eines Gases einer gasförmigen Mischung gekennzeichnet ist, während sie eine im wesentlichen konstante oder verbesserte selektive Permeation für das eine Gas der gasförmigen Mischung aufrechterhält, verglichen mit einer asymmetrischen Membran desselben aromatischen Sulfonpolymers, welche eine einheitliche Haut aufweist, wobei die Membran mit der einheitlichen Haut mit demselben Reschichtungsmaterial beschichtet ist und aus einer Spinnlösung gebildet wurde, die ein Lösungmittel-Nichtlösungsmittel-System umfaßt, das keine Lewissäure und keine Lewisbase ist, die Lösungsmittelkomplexe bilden.

8. Gastrennungsmembran nach Anspruch 7, worin die Makroporen-freie Membran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein vergrößenes freies Volumen aufweist, wie sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der Wert Tg einer Massenprobe des aromatischen Sulfon-Polymers.

9. Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines Gases einer gasförmigen Mischung von wenigstens einem anderen Gas in der gasförmigen Mischung durch selektive Permeation und zum Bereitstellen eines permeierten Produktes, das wenigstens ein permeierendes Gas enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

In-Kontakt-Bringen der gasförmigen Mischung mit einer Haut mit Dichtegradient einer asymmetrischen Membran mit Integralhaut nach Anspruch 1 im Hinblick auf wenigstens ein Paar von Gasen der gasförmigen Mischung, wobei die Membran mit einer Haut mit Dichtegradient selektive Permeation eines Gases des Paars von Gasen gegenüber der Permeation des verbleibenden Gases des Paars von Gasen zeigt, und worin die Membran eine Beschichtung aufweist, die in abschließendem Kontakt mit der Haut mit Dichtegradient steht und das glasartige, hydrophobe Polymer in bezug auf das Paar von Gasen einen bestimmten spezifischen Trennfaktor zeigt, der größer ist als der bestimmte spezifische Trennfaktor des Materials der Beschichtung, und wobei die Membran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten einen Trennfaktor zeigt, der signifikant größer ist als der bestimmte spezifische Trennfaktor des Materials der Beschichtung und größer ist als der Trennfaktor, den die unbeschichtete Membran zeigt; Halten der gegenüberliegenden Oberfläche der beschichteten Membran mit einer Haut mit Dichtegradient bei einem niedrigeren chemischen Potential an der beschichteten Fläche; Permeieren des wenigstens einen permeierenden Gases in und durch die beschichtete Membran mit einer Haut mit Dichtegradient; und Entfernen eines permeierten Produktes, das einen unterschiedlichen Anteil des wenigstens einen Gases der gasförmigen Mischung gegenüber dem wenigstens einen anderen Gas der gasförmigen Mischung aufweist, von der Umgebung der gegenüberliegenden Fläche.