CN1009430B - 具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜 - Google Patents

Abstract

公开了由玻璃状疏水聚合物组成、具有梯级密度皮层和无大空隙形态的不对称气体分离膜，它对于气体分离是有效的，其渗透率大大增加，同时保持同等的或灵高的分离选择性。这种膜具有增大的自由体积，且梯级密度皮层显示出密度梯度，越靠近表面就越致密。这种膜有效地解除了渗透率与分离选择性之间的相互影响的关系。

Description

本发明涉及用于气体分离的具有梯级密度皮层的膜。另一方面，本发明涉及自由体积增大和渗透率大大改善的气体分离膜，同时其选择性也有所改善或保持不变。还有另一方面，本发明还涉及从一种气态混合物中分离出一种气体的方法，它借助于气体透过一种由玻璃状疏水聚合物组成、具有梯级密度皮层、不对称、无大空隙的膜进行选择性渗透，其中所述的膜具有一层与梯级密度皮层处于包藏接触的涂层。

Loeb和Sourirajan（美国专利号3，133，132）首次证实，通过不对称膜的制备，有可能使所谓的固有渗透率与从使用致密膜导致的固有分离系数之间解除相互影响的关系。Loeb和Sourirajan发明的不对称膜以及Henis和Tripodi（美国专利号4，230，463）发明的多组分膜，虽然提供比致密膜更高的渗透率，但仍然使这些渗透率同分离系数有相互影响的关系。本发明提出的在保持不变的或有所改进的、且在某些情况下在基本固有的分离系数时的高渗透率（p/l）值情况下，使得通过改变膜结构而达到进一步解除相互影响的关系。正如按照本发明膜的一级热Tg有所提高所显示，渗透率增大的根源与自由体积增大有关。选择性保持不变或有所提高，是由于这些膜具有梯级密度皮层、不对称并且无大空隙。

从对供应化学原料及保护用的惰性气体的需求来看，从气体混合物中分离至少一种选定的气体，提高其浓度，是一个特别重要的工序。常常是通过从气体混合物中分离出一种或多种所需气体，并把这些气体产 物用于加工或保护而满足这些需求。已经有人建议采用分离膜从气体混合物中选择性地分离出一种或多种气体。为了达到选择性分离，这种膜应显示对一种或多种气体通过的阻力小于对该混合物中至少一种别的气体通过的阻力。选择性分离可以使该混合物中一种或多种所需气体相对于至少一种别的气体优先耗尽或者浓集;从而能使提供的产品中，它的一种或多种所需气体相对于至少一种别的气体的比例不同于进料混合物中的比例。然而，为了通过使用具商业价值的分离膜进行一种或多种所需气体的选择性分离，这些膜不仅必须能够耐受分离操作期间可能遇到的条件，而且也必须以足够高的通量，即每单位表面积上渗透物的渗透速率，提供一种或多种所需气体的充分选择性分离。这样，使用这种分离步骤在经济上才有吸引力。因此，对于具有足够高选择性分离但其通量太低而不合要求的分离膜，可能需要很大的分离膜表面积，以致使用这些膜在经济上并不可行。同样，对于具有高通量但低分离选择性的分离膜，也是没有商业价值的。于是，必须继续研究工作，以便发展既能提供一种或多种所需气体的足够分离选择性又能提供更高渗透率的分离膜，使得在商业规模上使用这些分离膜时，能为气体分离提供更好的经济效益。

一般来说，气体可以经由小孔而穿透膜，即经由那些连通膜的进料表面和出口表面、供流体流过的连续通道（这些小孔可能适于或不适于借助诺森流动或诺森扩散的分离）。与目前膜理论的观点相一致的另一种机制认为，气体透过膜可能是借助于气体同膜材料的相互作用。就后面这种假定的机制而言，人们相信气体透过膜的渗透率涉及气体在膜材料中的溶解度和气体通过的膜的扩散作用。单一气体的渗透常数，现在被视为是该气体在膜中的溶解度与扩散系数之乘积。一种给定的膜材料对于一种给定的气体借助于该气体与膜材料相互作用的方式通过膜，有一特定的渗透常数。气体的渗透速率，即通过该膜的能量，是与该渗透常 数有关，但也受到诸如膜厚度、密度、自由体积、膜的物理性质、渗透气体在膜两侧的分压差、温度等变量的影响。

Loeb和Sourirajan公开了一种制备用于水脱盐的改性乙酸纤维素膜的方法，首先将乙酸纤维素溶液浇铸成薄层，然后通过各种技术，例如溶剂蒸发并随后在冷水中骤冷，在这一层上形成非常薄的致密膜皮层。这些具有薄皮层的膜的形成一般包含在热水中进行最终退火处理。用Loeb-Sourirajan方法制备的膜包含两个同种乙酸纤维素材料形成而各不相同的区域，即一个薄而致密半透性皮层和一个密度较小、含空隙、无选择性的支撑区。由于这些膜在其结构的各部的密度并非基本上相同，因而它们符合各向异性膜的定义。由于这两个互不相同的区域以及可以观察到的膜性质的差异是取决于该膜的哪一个表面向着进料流体混合物，所以，可以说Loeb-Sourirajan膜是不对称的。

例如在实际脱盐试验中，已经证明，当同旧式厚的致密膜比较时，不对称的、具有薄致密皮层的膜具有优异的渗透通量。Loeb-Sourirajan膜渗透速率的提高是归因于致密选择性区域厚度的减小。在这样的膜中，密度较小的区域提供足以防止膜在操作压力作用下破裂的结构支撑，但对渗透物的流动阻力很小。因此，分离基本上是由致密皮层完成的，密度较小的支撑区的基本功能是在形体上支撑致密皮层。然而，在这样的Loeb-Sourirajan膜中，这个密度较小的支撑区往往因压力，例如对于水脱盐所需要的压力而被压实，而且在这样的条件下，密度较小的支撑区失去其中一部分空隙体积。因此，离开致密皮层出水侧的渗透物的自由流动受阻，导致渗透速率降低。所以，人们已把注意力集中到发展可以提供更强结构性质和更好的耐化学物质的非乙酸纤维素材料的Loeb-Sourirajan膜。人们已经发现，从疏水聚合物材料制造不对称膜来获得一种显示良好选择性和良好渗透速率的单组分膜是极其困难的。多数尝试导致产生抑或所制的膜是多孔的，即具有穿透致密皮层的流体 流过通道，且无分离能力，抑或膜的致密皮层太厚而不能达到可用的渗透速率。因此，这些不对称膜往往不能满足液体分离操作例如反渗透过程的要求。如同下文要进一步叙述的那样，要为气体分离操作提供达到良好选择性和渗透速率的Loeb-Sourirajan膜甚至更难。

上述对本发明背景的讨论，针对的是用于从液体混合物中分离一种液体例如用于水淡化的膜。近来，重点已放在发展适于从气态混合物中分离出一种气体的分离膜。气体渗透通过分离膜是多项研究的主题。下述讨论将说明对用于气体分离的膜所做的具体改进，并提供可借以全面了解本发明的基础。

人们试图套用有关液一液分离膜已取得的知识。然而，适用于气体体系的分离膜的发展方面有很多不同于发展适用于液体体系的膜的考虑。例如，对于液体分离例如脱盐所用的膜，膜中存在小孔未必对性能有不良影响，因为膜会吸收液体并且溶胀，以及液体具有较高粘度和较高附着性。由于气体的吸收、粘度和附着性质都很低，在这种膜中就没有能防止通过这些小孔的阻隔作用，导致对气体分离即使有效也是效能很小的。从经由膜渗透进行选择性分离来讲，在液体与气体之间的极重要差别是气体在膜中的溶解度一般低于液体在同样膜中的溶解度，因而导致气体渗透常数低于液体的渗透常数。在经由膜渗透进行的选择性分离方面，在液体与气体之间的其它差别有密度和内压，温度对粘度的影响，表面张力，以及有序度。

已经认识到，对气体显示良好分离的材料所具有的渗透常数，往往低于对气体显示不良分离的材料的渗透常数。一般来说，研究工作一直针对着制造气体分离膜的材料，鉴于其渗透率低，又要提供足够的通量，所以膜要做得尽可能薄，而且还要提供尽可能无孔的膜，才能使气体借助于与膜材料的相互作用而通过膜。发展适于气体体系的分离膜的一种途径，是做成复合膜，它是将一层叠加膜支撑于各向异性多孔支撑体上， 其中叠加膜提供所需的分离作用，即该叠加膜是半透性的。该叠加膜最好是足够薄的，即超薄的，以提供合理的通量。多孔支撑体的基本功能是支撑和保护叠加膜，使易损而薄的叠加膜免遭伤害。在叠加膜履行其功能，使渗透物从进料混合物中选择性分离出来之后，合适的支撑体对渗透物的通过应是阻力很小。因此，这些支撑体最好是多孔的，以使渗透物通过的阻力低，也提供足够的支撑力，即其孔径足够小，以防止在分离条件下叠加膜破裂。Klass等人（美国专利号3，616，607）、Stancell等人（美国专利号3，657，113）和Yasuda（美国专利号3，775，303）例证了在多孔支撑体上有叠加膜的气体分离膜。

这类用于气体分离的复合膜并非没有问题。例如，Browall在美国专利3，980，456中公开了用于从空气中分离氧的复合膜的制造，它包含一层微孔聚碳酸酯薄片支撑体和单独形成的，即预制的80%聚苯醚和20%有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的叠加超薄分离膜。在膜的制作中，Browall认为，从制造区域中排除极小的颗粒物杂质，即粒径在约3000埃以下的颗粒，是不实际的或者是不可能的。这些细小颗粒可能沉积于预制的超薄膜层下面或层间，而且由于它们的粒径比超薄膜大，会使超薄膜穿孔。这样的破损降低了膜的效能。Browall专利公开了在超薄膜上施加一种预制的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物密封材料，以覆盖由细小颗粒引起的破损。Browall还公开了在超薄膜与多孔聚碳酸酯支撑体之间采用有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预制层作为粘合剂。因此，Browall的复合膜在材料和制作技术方面是很复杂的。

总而言之，迄今尚不能为一般商业性作业中显示足够通量和分离选择性的气体分离过程提供明显适用的各向异性膜，要求这种膜不是靠一层叠加膜来提供选择性分离作用。此外，具有能提供选择性分离的叠加膜的气体分离复合膜，似乎只在膜性能方面达到微小的或中等的改进。再者，叠加膜虽然为了提供所需的分离选择性而有可能是超薄的，但同 没有覆盖上叠加膜的多孔支撑体相比，渗透物气体通过该复合膜的通量可能要低得多。

Henis和Tripodi进一步阐述了气体分离膜所遇到的上述困难，并在他们的美国专利4，230，463（列为本说明书的参考文献）中提出了解决办法，在该专利中提到了一种含有与多孔分离膜接触的涂层、用于气体分离的多组分膜，该多组分膜的分离特性主要决定于与涂层膜材料相对贴的多孔分离膜的材料。该多组分膜提供了可以从广泛种类的气体分离材料类制做的气体分离膜，因而使得在选择有利于某一给定气体分离过程的膜材料时有更大的范围。这些多组分膜是从玻璃状的芳族砜聚合物和其它聚合物在溶剂、溶剂/非溶液中的纺丝液进行溶剂纺丝并在水和其它极性介质中凝结而成的。对于至少一对气体来说，通过利用该多组分膜，分离系数至少提高35%;然而，分离系数与渗透率依然彼此相关，即，例如，调节或增大分离系数将会以牺牲渗透速率为代价，反之亦然。

本发明提出了具有梯级密度皮层和无大空隙形态、由玻璃状疏水聚合物组成的不对称气体分离膜，其中该膜的自由体积增大，其证据是膜的一级热Tg大于该玻璃状疏水聚合物本体样品的一级热Tg，并且该种膜显示高渗透率，以及在膜的小孔缺陷用高渗透性的硅氧烷聚合物或类似的涂层材料封闭之后，在固有分离系数方面发挥的潜力。该种膜显示出的选择性基本上等于该聚合物致密薄膜的选择性，其渗透率比同种聚合物的（例如，Henis等人发明的）最新式不对称膜的渗透率大得多。

具有梯级密度皮层的膜，例如是从存在于路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱配合物的溶剂体系中的玻璃状疏水聚合物所成的纺丝液经过纺丝或浇铸制成的，该溶剂体系能溶解该聚合物，且易被极性凝结介质离解，提供具有大的自由体积和梯级密度皮层的无大空隙不对称膜。本发明涉及从玻璃状疏水聚合物制备有效的、不对称的气体分离膜。这种 有涂覆层的梯级密度皮层膜的性能效率，是通过由Permea公司销售、基于Henis等人的专利、商品名为PRISM

分离器的最新式膜的渗透率与选择性-温度曲线的比较而得到确定的。本发明的膜的渗透率比Henis等人的膜要高得多，同时能保持基本不变，即其分离选择性可达固有水平的≥85%或更接近其固有水平。这种梯级密度皮层膜具有更大渗透率的原因在于在其皮层区中自由体积增大，这又是该膜纺丝或浇铸所用的溶胶在凝胶化之前的溶胶结构以及凝胶化和去溶剂化的动力学这两者的结果。分离系数基本上保持在一个恒定水平或有所增加，或者换言之，与分离系数渗透率无关，因为本发明的膜的皮层具有密度梯度，越接近于皮层/基体界面，密度变得越小。经纺丝而得到的膜具有精细而均一的结构，并有达到固有分离系数的潜力。这种潜力是在用高渗透性的硅氧烷聚合物或等效的涂层材料填补一切小孔缺陷之后实现的。梯级密度皮层最密实的部分，即该皮层的表皮，实际上同厚的致密薄膜一样致密，因此，一旦小孔缺陷被涂层封闭，就显示出与厚的致密薄膜基本相同或固有的分离系数。

这些膜是由接近于起始凝胶化点的粘稠溶胶参与的过程所得。这种溶胶可以由溶解于由路易斯酸、路易斯碱及路易斯酸∶碱配合物组成的溶剂体系中的芳族砜聚合物组成，例如聚砜、聚苯砜、聚醚砜等。由于溶剂体系的希尔德布兰德参数合理地接近于聚合物的希尔德布兰德参数这一事实，得到精细而均质的溶胶，因而所得的凝胶结构具有高气体分离效率的潜力。高的溶胶粘度和低的对非溶剂耐受力，在动力学上阻碍了凝胶的致密化作用，并防止大空隙的形成。在凝胶化时，该路易斯酸∶碱配合物被一种凝结介质迅速离解成其组成组分的较小分子，这些小分子连同任何一种原来未配合的酸和碱组分一起，在凝胶化步骤和洗涤步骤中被迅速萃取出来。所有这些因素的协同作用，加快了凝胶化和去溶剂化的速率，并使致密化作用减小到最低限度，其最终结果是在膜的的 皮层中保持异常高的自由体积和梯级密度。

为定义本发明，下列术语和短语按如下规定的含义。

按照本发明，不对称气体分离膜包含一个梯级密度皮层，即，在距多孔基层结构较远的表面处具有最大密度的一个皮层。该分离膜在其结构的各个部分的材料基本上相同，即该不对称分离膜同该梯级密度皮层一样在化学上是大体上均质的，该分离膜的材料对气态混合物中的至少一种气体的选择性渗透高于该混合物中的至少一种剩余的气体，因此，该分离膜才被定义为“分离”膜。当把这种分离膜描述为不对称时，就意味着该膜有一个被厚而多孔的基质（基体）所支撑的薄而致密的皮层，其中这两层都是从同一溶胶通过倒相过程形成的。倒相过程是膜制造的通用过程，是利用溶胶在凝胶化之前或凝胶化的同时，转变成两个相互分散的液相，即分散相的包覆了聚合物的胶束存在于连续的第二液相中，凝胶化时，那种曾是溶胶的乳胶状态被固定化为一种凝胶。本发明的膜有利于借助与分离膜材料的相互作用从气态混合物中分离出至少一种气体，同具有更致密的有效分离皮层厚度的分离膜相比，自由体积较大和梯级密度提高了该膜的性能。

按照本发明制备的具有梯级密度皮层的不对称膜，当该梯级密度皮层用相对于这些膜具有一种特殊关系的涂料涂布时，进一步增加该膜用于气体分离的实用价值。这些关系当中有些可以方便地用分离膜、涂层和梯级密度皮层对于一对气体的相对分离系数和渗透率来表达。

该涂层可以制成与具有梯级密度皮层的膜相接触的基本无中断的膜（即基本无孔的膜）的形式，或者该涂层也可以是不连续的，或有中断的。当涂层有中断时，有时称其为包藏材料，因为它可以包藏气体流过的通道，亦即孔。最好是涂层不要如此之厚，以免（例如）因引起通量的过分减小或因引起对气体流动阻力增加太多，以致带涂层膜的分离系数基本上等于涂层的分离系数，从而对具有梯级密度皮层的膜的性能产 生有害影响。通常，涂层的平均厚度可以在约10微米以内。

一种膜对给定的一对气体a和b的分离系数（αa/b），被定义为该膜对气体a的渗透常数（Pa）对该膜对气体b的渗透常数（Pb）之比。分离系数也等于厚度为1的膜对气态混合物的气体a的渗透率（Pa/l）对同一膜对气体b的渗透率Pb/l之比，其中，一种给定气体的渗透率是对于每单位厚度的膜两侧1厘米汞柱的分压降，每秒通过每平方厘米表面积的膜的气体在标准温度和压力（STP）条件下的体积，并表示为P/l＝厘米³/厘米²·秒·厘米汞柱。

实际上，给定的膜对于给定的一对气体的分离系数，可以采用能为该气体中的每一种气体的渗透常数和渗透率的计算提供足够数据的许多种方法来测定。可用于测定渗透常数、渗透率和分离系数的许多方法中，有几种已由Hwang等人公开于Techniques    of    Chemistry第七卷Membranes    in    Separations，John    Wiley    and    Sons公司1975年出版，第12章，第296至322页（列入本说明书的参考文献）。

本说明书所指的固有分离系数，是一种材料在不存在使气流穿透该材料的通道时的分离系数，也是该材料能达到的最高分离系数。这样一种材料可以认为是连续的或无孔的。一种材料的固有分离系数可以通过测定该材料的致密膜的分离系数来近似求得。然而，在固有分离系数的测定中可能存在若干困难，包括在制备致密膜时带来的不完善结果，例如存在有孔，致密膜中存在微细颗粒，由于膜制备时的差异造成不确定的分子序等。因此，所测定的固有分离系数可能低于真正的固有分离系数。所以，本说明书所采用的“测定的固有分离系数”是指该材料的一种干致密膜的分离系数。

凝结值（g）是对非溶剂容受力的量度，或近似于起始凝胶化点（PIG）。其定义是当在30℃将水添加到含2克聚合物的100克溶胶中时，会发生相分离的水的克数〔J.Tsugaya和T.Miyano，Jap.Pat.Publ. 58-24，305（1983）〕。g值越低，溶胶浸入水中时的凝胶化就越快，导致凝胶致密化作用较小。此外，g值越低，形成大空隙的可能性就越小。

液体的内聚能密度（CED）是使该液体聚集在一起的力的量度。它的最常用单位是卡/厘米³。可以把CED看作极性指数，CED越高，液体的极性就越大。

希尔德布兰德或总溶解度参数表示为（δ），δ＝（CED）^1/2，单位为卡^1/2/厘米^3/2。单独的δ值是极性的单值量度，即，δ越高，极性就越高。聚合物的δ定义为能使轻微交联而不溶的聚合物样品发生最大溶胀的液体的δ。聚合物的δ的精确度一般不优于约±0.2单位。

致密，例如致密薄膜，是指在典型结构中不存在直径＞～5埃的空隙。然而，具有整体皮层的膜的薄皮层，虽然总的来看是致密的，但不可避免要含有少数大的缺陷，若要获得固有的α，就必须将其封闭。

不对称或具有整体皮层的膜，是由Loeb-Sourirajan首先制备的一般类型的、具有两层或多层的膜，包含一个支撑于厚的多孔基层结构（基体）上的薄的致密皮层，其中的两层都是通过倒相过程从一种溶胶形成的。

一级热Tg是在差示扫描量热法（DSC）样品通过Tg范围时的第一偏离点记录而得，并且可能与继续加热中得到的值不同。如果一级热Tg高于本体聚合物的值，且不发生交联等情况，那么就可证明该样品所含自由体积大于本体聚合物的自由体积。如果一级热Tg较低，则说明有残留溶剂存在。在一给定的膜中，在一级加热之后，与自由体积增大有关的全部信息都丧失，因为在Tg时链段活动性增大而导致过大自由体积丧失。

自由体积（Vf）是致密薄膜中可用于气体渗透的体积;Vf＝Vt-Vo，其中Vt＝总的宏观体积，Vo＝大分子振动所占有的体积。典型玻璃状聚合物的Vf分数，在其Tg时为～0.025。

玻璃转化温度（Tg）是在从玻璃态向橡胶态转变的进程中热膨胀系数 改变的温度。在Tg时，粘度＝10³泊。在理论上，在比Tg低51.6℃的温度，此粘度变成无穷大。一级热Tg随Vf增加而增加。

Gutmann酸（AN）和碱（DN）度标分别提供路易斯酸和碱相对强度的数值排列。

大空隙-大直径（10-100微米）空隙是存在于本身含有小直径（0.1-2微米）开孔的通常海绵状基体中。含有大空隙的膜，例如Tsugaya等人利用于超过滤的膜，是不适于气体分离的。按照本发明具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜，是无大空隙或基本上无大空隙的膜。大空隙产生的根源在于溶胶-凝胶转变时溶胶处于亚稳态，这是由于其流动性太大或距离起始凝胶化点（PIG）太远，从而可能产生溶胶不均一性，然后，在凝胶化之后被凝固成膜结构，如同R.E.Kesting在Synthetic    Polymeric    Membranes-A    Structural    Perspective〔第二版，Wiley-Int    Interscience，1985〕一书中讨论的那样。

这里所使用的非溶剂是一种甚至加热到～100℃也不会溶解多于痕量的聚合物的液体。弱非溶剂被定义为其△（δ_非溶剂-δ_聚合物）＜～±6卡^1/2/厘米^3/2，而且一般地说，当△减少时对非溶剂耐受性提高。反之，强非溶剂被定义为其△＞～±6卡^1/2/厘米^3/2。

渗透率（P）是气体透过膜的速率

P＝ (体积·厚度)/(时间·面积·压力) ＝ (毫升（标准状态）·厘米)/(秒·厘米²·厘米汞柱)

P也表示为P/l（P÷厚度），以消除一切不确定性，象用对于实际皮层厚度的不确定性。

倒相是膜制造的一般过程，它利用溶胶转变成两个相互分散的液相;在凝胶化之前，或凝胶化同时，分散相的由聚合物包覆的胶束存在于连续的第二液相中，在凝胶化时，曾经是溶胶的乳胶状态被固定成凝胶。

潜力是能显示某种性质而尚未实现的能力。有效空气分离的潜力的意思是：未涂覆的膜在皮层中结构有足够精细度和均一性，且在皮层中有足够的自由体积，在用有渗透性的聚合物涂覆之后，缺陷将被封闭，从而该纤维将获得高渗透率并接近固有选择性。

皮层是可用扫描电子显微镜（SEM）观察到的、存在于具有整体皮层的（不对称）膜中的薄致密层（～2500埃）。皮层可以具有均一密度，在这种情况下，皮层和活性分离层是一致的，它也可以具有梯级密度，在这种情况下，活性层厚度小于皮层厚度。

在本说明书中优选使用的疏水材料或聚合物，是指当用ASTM    D-570    6.1标准方法测定时，该材料或聚合物在水中浸泡24小时之后，水吸收值在0.02%与1.0%之间;然而，也有可能用具有更高水吸收值的其它疏水材料和聚合物制成本发明形态的膜。

这里所使用的酸性气体存在于多数天然气气流中，且含有二氧化碳和硫化氢。很多气流，尤其用于炼油厂或用于造气的气流，可能含有硫醇、二硫化碳以及硫化羰;然而，这些往往只作为涉及原来就含有二氧化碳和硫化氢的天然气的某个加工工艺的副产物而存在。

湿法工艺是倒相的变化方案，其中，发生凝胶化是由于溶胶浸没于一种像水这样的非溶剂凝胶化介质中所产生的不混溶性的结果。

为了更好地理解按照本发明的具有梯级密度皮层、不对称、无大空隙、自由体积增大的气体分离膜，请参照图1、4和5，其中包括对比参照和本发明参照图;图3、6、8和10是按本发明制作的膜;图2、7和9是各种先有技术做的膜。先有技术图2是一种典型的超滤膜，这是使用放大160倍的扫描显微镜拍摄的照片。图3是使用放大170倍的扫描显微镜拍摄的照片，展示了一种按照本发明制作的膜。比较图2和图3可以看到，超滤膜是含许多大空隙的，而气体分离膜则无大空隙。

图1    是按照先有技术制作的不对称膜和按照本发明制作的具有梯级 密度皮层、不对称、无大空隙的气体分离膜的图解说明。

图4    是按照先有技术做的膜，即不对称溶剂纺丝和不对称溶剂/非溶剂纺丝的气体分离膜，在不同温度对纯气体氧渗透率的性能变化，以及同本发明具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的性能对比。

图5    是将膜进行氧等离子体侵蚀并使用氦和氮进料气流测试分离系数，并对先有技术做的具有均匀皮层和多孔基层结构的不对称气体分离膜与具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜（含有活性层及过渡层的皮层区和多孔基层结构）进行比较所收集的数据所作图示解释。

图6 表示一种含有N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和丙酸（PA）等摩尔混合物溶剂体系的红外光谱与吸收率的关系，NMP∶PA配合物出现于约1653，NMP溶剂出现于1690，丙酸出现于1732cm^-1。

图7    是使用放大50000倍的电子显微镜对先有技术做的一种不对称、双层、具有均匀皮层、多孔基质的气体分离膜拍摄的照片。

图8    是使用放大50000倍的电子显微镜对按照本发明制作的膜，即具有活性层、过渡层和多孔基层结构的梯级密度皮层的不对称气体分离膜拍摄的照片。

图9    是使用放大50000倍的扫描电子显微镜对先有技术所提到的不对称双层气体分离膜的多孔基层结构部分的横截面拍摄的照片。

图10是使用放大50000倍的扫描电子显微镜对按照本发明制作的不对称三层气体分离的膜的多孔基层结构部分的横截面拍摄的照片。

超滤（UF）是压力驱动的膜分离工艺范围中的一部分，它本身涉及大分子与微小溶质的分离，或涉及具有不同尺寸的大分子的分离，后者效果较低。在超滤中用到的孔径（d）范围是10埃＜d＜1000埃。超滤膜中正常孔的性质与气体分离膜中用到的正常孔的性质在类别上不同。在后者，正常孔只是大分子之间的平均链间位移（D）。这一点之所以重要，是因为必须认识到，在对于制备这两类膜有用的聚合物和溶液之间不存在必 然的内在联系。因此，在聚砜（PS）超滤膜的制备中可能证明有用的弱非溶剂种类，可能恰巧有在聚砜气体分离膜的制备中也可能证明是有用的一种或多种非溶剂。在Tsugaya等人的案例中，给出了非溶剂的种类，其中多数不适用于气体分离膜的制备。然而，恰巧，所列出的两种非溶剂，即乙酸和丙酸，可用于气体分离膜的制备。Tsugaya等人所列出的弱非溶剂中绝大多数都形成不具有气体有效分离潜力的膜。气体分离膜和超滤膜之间存在着根本差别，这些差别如下：

1）具有梯级密度皮层的气体分离膜有达到固有α的潜力。这种潜力是在该膜用一种诸如聚硅氧烷那样的高渗透性聚合物涂覆后实现的。这种潜力在超滤膜中是不存在的，因为它们含有不能封闭的大孔。

2）气体分离膜是强度大并且而无大空隙的，水渗透率低;而超滤膜则很脆弱，并富含大空隙，水渗透率高（图2）。

3）制作这两种膜各自所用的溶胶的凝结值（g）之间也存在差异：具有梯级密度皮层的膜的g值＜～2（最佳情况下＜1.5）。Tsugaya等人的超滤溶胶的g值＞3（最佳情况下3＜g＜7）。梯级密度皮层膜溶胶的砜聚合物总固体（TS）含量百分率高，例如＞～32%，而且粘度高，在70℃＞～50000厘泊（最佳情况下，在70℃＞～10⁵厘泊），而Tsugaya等人只提到其溶胶的总固体≤17%，而且23℃粘度～2000厘泊。虽然Tsugaya等人申请了总固体（TS）为5%＜TS＜40%的溶胶的专利权，但浓度显著大于所引用的这些值（～17%）的溶胶将产生对于超滤无用的、具有低渗透率的膜。同样，Tsugaya等人提到的弱非溶剂的浓度比制作梯级密度皮层的方法所提到的浓度低得多。事实上，Tsugaya等人明确地排除g值＜2（聚砜）和＜1.5（聚醚砜）的溶胶。虽然Tsugaya等人的实施例（＃12，表2）指出聚砜的g值为1.7，但根据对实施例12介绍的方法进行重复试验，这个值实际上是3.1。对Tsugaya等人的其他几个实施例也进行了重复试验，并发现是正确的。然而，根本问题还不在g值本身，这终归是“工作数 字”，而在于如下事实：低粘度的超滤溶胶要求较高的g值，才能在凝胶化之前有时间发生一些致密化作用以增加其强度，要不然它会成为易碎的凝胶，而高粘度气体分离溶胶则要求立即凝胶化，以避免发生致密化作用。因此，关于对g值的要求，对超滤溶胶和气体分离溶胶来说是彼此相反的。准确地说，低g值是对于具有固有α潜力的气体分离膜的制备至关重要的值。同样，Tsugaya等人所提到的非溶剂中，有一些挥发性太强（甲酸甲酯和乙酯），有些无论在有机溶剂中还是在水中的溶解度太低（苯甲酸和偏苯三甲酸），不能用于可任选使用的气体分离膜的制备。所列举的“非溶剂”中的两种，即磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，实际上是聚砜的溶剂。

列入本说明书参考文献的、一份较好的关于膜技术的一般参考文献，是R.E.Kesting所著Synthetic    Polymeric    Membrane，A    Structural    Per-spective，第二版，Wiley-Interscience，1985。自从始于约1960年的现代膜技术开始以来，主要关心的问题一直是使渗透率（P）与选择性即分离系数（α）解除相互影响的必要性。一种给定聚合物的致密薄膜的P和α，以及另一方面，一种给定聚合物的不对称薄膜的P和α，往往被认为是相互关联的，即：如果规定了P，也就确定了α，反之亦然。这个概念，就其最初考虑而言，认为诸如玻璃状聚合物的致密薄膜具有“固有的”P和α。然而，由于玻璃态是一种非平衡状态，所以任何一个固有值都将强烈依赖于样品的历史，因而，除了在狭窄的规定限度内，这个概念便失去意义。

在随后的各节中，讨论产品即具有梯级密度皮层的膜，以及用于制备这些膜的方法，包括在凝胶化之前存在的溶胶的性质。在下文中，具有梯级密度皮层的膜及用于制备该膜的方法，可称为“P1”。前者的性质：高分离效率，大自由体积，以及梯级密度的皮层，均能进行直接测定（虽然难以测定），这些测定能以比后者更高的置信度加以解释，而且 已经从聚合物溶液理论推导出来。然而，虽然随后的解释是在表面上讲得通、甚至是可能的，但由于我们在此涉及到复杂的体系和学科，所以不能排除每一种可供选择的其他解释。这里给出的解释是要以一种合理的和合乎逻辑的方式来说明本发明的结果。

已经研制成一类新的、具有整体皮层的不对称气体分离膜。这些具有梯级密度皮层的新型不对称膜可认为是具有三层的膜，其中，同诸如Henis等人的先有技术提出的双层不对称膜相比，这些膜达到高得多的渗透率，并具有恒定的或改进的选择性。双层膜含有一个多孔基层结构和一个密度均匀的薄的皮层。梯级密度皮层膜则具有一个多孔基层结构和一个非均匀的梯级密度的皮层，这个皮层本身又包括一个非常薄的、其有效厚度因所要分离的气体而异的致密活性层或分离层，以及一个薄而密度较小但仍然基本上无孔的过渡层。这种模式在图1中作了说明，它是双层不对称膜和三层不对称梯级密度皮层膜的示意图。通过使用一种含有路易斯酸、路易斯碱及路易斯酸∶碱配合物平衡浓度的溶剂体系来控制凝胶化和去溶剂化的动力学，就可以得到三层结构。这种溶剂体系溶解聚合物能达到高浓度，而且该配合物能被极性介质迅速离解。所形成的三层不对称膜，虽然密度小于标准的双层不对称膜，但仍然是足够精细和均匀的，因而显示出达到固有选择性的潜力，当所有缺陷用诸如聚硅氧烷这样的高渗透性材料加以封闭后，就能实现这种潜力。

在致密薄膜（例如具有整体皮层的膜的皮层）的情况下，气体分子借助于在聚合物链之间的扩散来渗透。这些间隙所占有的体积称为自由体积（Vf）。自由体积越大，气体分子通过该膜的扩散就越快，从而渗透率（P）就越高。因此自由体积是大分子堆积松紧程度的量度。玻璃状聚合物的Vf分数值在Tg时是～0.025，这是S.Matsuoka确定的，见Polymer    Engineering    and    Science，21（4），907（1981）。换言之，典型的致密玻璃状聚合物的总体积中，只有约1/40是自由体积。然而，自由体积不限 于一个准确固定的或固有的值，因为玻璃态是一种非平衡的状态。因此，由于P与自由体积有关，因而P也是变量。理所当然，对于一种给定的聚合物，除非在狭窄的规定限度内，否则不存在任何固有的P。

玻璃态既可以通过使熔融体或橡胶冷却而达到，也可以通过溶胶凝胶化而达到。动力学因素影响自由体积的大小。随着熔融体或橡胶冷却或溶胶凝胶化，粘度增加，直至它在Tg达到～10¹⁵厘泊的值为止。在理论上，在比Tg低51.6℃的温度，粘度变成无穷大，而且无论在该点自由体积达到什么值，都是固定的。达到玻璃态的速率越快，大分子能用于重排和致密化的时间就越少，自由体积也就越大。自由体积的定量测定虽可行但是很困难。因为自由体积只占玻璃态聚合物总体积的很小的分数。要在大数值之间辨别出微小差别而进行准确密度测定是难以做到的。幸运的是，差示扫描量热法（DSC）是膜自由体积分等级的一种简捷方法，因为Tg随自由体积增加而增加（S.Matsuoka）。由于整个纤维的凝胶化和去溶剂化是迅速发生，因此假定，纤维整体的Tg基本上相当于皮层的Tg。应当认识到，大的自由体积和所谓的高Tg，只有在大自由体积玻璃态聚合物通过Tg时的一级热偏离才存在，这种相关性是Matsuoka找到的。在这样的玻璃态聚合物通过Tg并冷却之后，其自由体积将有一部分消失。如果再加热，它将只达到较低Tg值，这是本体聚合物的特征。

在本发明之前，只有两种办法可用于增加一种给定的用作气体分离的疏水玻璃状聚合物中的自由体积。第一种是，可以通过暴露于加压下的CO₂之中使薄膜或膜溶胀，来减小膜密度和增大自由体积。加压下的二氧化碳起着溶胀剂的作用，而且在非常高压力，它甚至可以起到一种超临界液体溶剂的作用，因此，CO₂减少了聚合物对聚合物间的相互作用，使大分子能彼此离开得更远一些。例如，Erb和Paul〔J.Membrane Sci，8，11（1981）〕指出，通过暴露在60大气压的CO₂之中，增加了熔体挤塑聚砜薄膜的CO₂吸收作用。虽然Erb等没有明确地陈述，但CO₂吸收的 增加是由于增大了自由体积。第二种是，可以将聚合物改性，从而抑制紧密堆积。Chern等人〔Materials Science of Synthetic Membranes，ASC Symposium Series 269，D.Lloyd编，1985，第40页〕证明，从利用双酚A所得的聚砜制备的薄膜显示出：对于CO₂，P为4.4，且对于CO₂/CH₄，α为28;而从用四甲基双酚A所得的聚砜制备的薄膜，对于CO₂，其P为21，且对于CO₂/CH₄，α为68。后一种聚合物中的甲基基团在空间排列上抑制了相邻的链之间的紧密接近，因而增大了自由体积和渗透率。

虽然上述两种方法都已成功地应用于厚的致密薄膜，但它们应用于具有整体皮层的膜的实用性则不清楚。例如，CO₂可能使具有皮层的膜的多孔基体致密化，因而，由于增加有效皮层厚度或由于使整个多孔基层结构致密化，增大了总的阻力。另一方面，第二种方法的聚合物改性是一种昂贵的建议，而且可能伴随物理性能变差。不过，后一种方法是其它研究工作者最乐于使用的方法，本发明则与之相反，在本发明中，一种特定聚合物膜的形态是通过例如路易斯酸∶碱配合物溶剂来改变的，还通过提供改变形态的纺丝液配方，即：当在极性介质中凝胶化时，形成具有梯级密度皮层的不对称膜。

然而，迄今为止，对于玻璃状疏水聚合物例如芳族砜聚合物的不对称或具有完整皮层的膜，试图增加渗选率而保持皮层完整性的工作一直未获成功。由于这类最适于做气体分离膜的玻璃状疏水聚合物，其聚合物-聚合物相互作用比聚合物-水相互作用强得多，因而当这类聚合物的溶胶在水中凝胶化时，难以控制其致密化作用。这导致其皮层具有相当小的自由体积因而得到的是低渗透率的完整皮层膜。为了减缓这种收缩从而保留较高的渗透率，Cabasso等人〔J.Appl.Polym.Sci.，20，2377，（1986）;21，165（1977）〕把水凝胶化的聚砜超滤膜浸没于浓硫酸中。Tweddle等人〔Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev，22，320（1983）〕把这种方法向前推进了一步，在25%硫酸水溶液中使聚砜的NMP溶液凝胶化。 由于这种酸中和了碱性溶剂NMP，因而减缓了收缩，并使渗透率增大。我们认识到，硫酸与弱碱性溶剂NMP之间的相互作用会大大降低NMP的溶解本领。这会使残留溶剂影响增塑作用和致密化作用的能力减小到最低限度，而且可以引起渗透率增大。为了确定硫酸与NMP的相互作用，将这两种物质以1∶1摩尔比混合。大量放热表明生成了强固的配合物。这种配合物略带颜色，而且当在密闭瓶中保存数月仍然是稳定的。然而，聚砜不溶于1/1摩尔比的硫酸/NMP混合物。终于，在硫酸/NMP（5/95，这是硫酸在溶剂体系中的最高容许浓度）中制备了一种37%（重量）聚砜溶胶。然而，从这种溶胶纺出的纤维显示出低的P/l和高残留浓度的NMP/硫酸，由表7中偏低的Tg可以说明。

通过制备具有完整皮层的膜可以使致密膜的渗透率与分离系数解除相互影响的关系这一事实，是由Loeb和Sourirajan首次证实的。在本发明中以及如图4所说明的那样，在基本上固有的α的高P/l值属于二次解除相互影响的关系，这是通过改变皮层本身的结构实现的。如同P1膜具有更高一级热Tg所证实的那样，渗透率增大的根源与膜皮层中增大的自由体积形态有关，这在表7中也得到说明。与渗透率增大同时并存的是，选择性保持不变，这清楚地证实皮层的存在，其结构还需要进一步阐明。

确定分离层与内部基体结构的一种有效技术，是氧等离子体烧蚀。用射频发生器使双原子的氧分子离解成初生态氧-一种强氧化剂。在低压条件下，这些分子碎片的寿命长到足以能同各种聚合物反应，这反映在它们随时间失重。烧蚀速率取决于聚合物的化学结构，以及所用射频的功率和氧的流量。

这种技术适用于中空纤维膜材料的研究，因为烧蚀只发生于表面，使得有可能连续除去中空纤维膜的外层;而且，氧等离子体烧蚀是一个低温过程，这使得能在不改变该系统内部结构的情况下进行表面侵蚀。

对于从含37%（重量）总固体的1∶1丙酸/NMP配合物纺丝液纺制的以及从含37%总固体（TS）的87/13甲酰哌啶/甲酰胺（FP/FA）纺丝液纺制的聚砜试验膜，在Low Temperature Asher 600（600型低温灰化器）中用50瓦射频于0.9毫米汞进行实验。将若干组试验膜以不断增大的时间间隔烧蚀之后，用这些样品在1.45×10⁴帕（Pa）压力测试氦和氮的渗透率。将氦/氮分离系数对以分钟表示的侵蚀时间作图，表示于图5中。

图5揭示，37%（87FP/13FA）聚砜纤维膜比P1中空纤维膜有更致密、更均匀的皮层。这反映在未涂覆的纤维有较高的初始分离系数，而且在经过大约30秒侵蚀之后出现平缓区。对于FP/FA聚砜纺丝材料测定的分离系数是在0.5至2分钟范围内下降，表明从致密皮层到更多孔的基体之间有一个过渡区。P1中空纤维膜的分离系数较低，表明其活性（分离）层比不具有梯级密度皮层的不对称聚砜纤维更薄并且更多孔。对于具有梯级密度皮层的P1纤维，没有看到平缓区。反而观察到分离系数随侵蚀时间而逐渐减小。这种缺少平缓区的现象，表明P1膜的皮层中存在密度梯度，而且越接近于皮层/基体界面，皮层密度越小。表明P1纤维皮层中最致密层具有足够的精细度和均匀度，且所含缺陷的尺寸和数目的都足够小，因而可以说它具有达到固有α的潜力。同时，由于P1膜不含大空隙，对它能达到固有α也有好处。含大空隙的膜不具有达到固有α的潜力。这种潜力是在这些缺陷用高渗透性的硅氧烷聚合物涂覆封闭之后实现的。如同气相色谱法和一级热Tg测量所确定的那样，残留溶剂含量少，对于保持大的自由体积以及低蠕变的渗透率特征，都至关重要。

贯彻于P1膜研制过程始终的一个主要因素，是用于纺丝液的溶剂混合物中酸∶碱、氢键配合物的重要性。与玻璃态结构研究及纺丝技术研究相协调，也针对溶剂混合物本身的配合物形成过程的特点与程度进行了研究。这样的研究包括各种分光光谱的和热化学的探测器，其部分目的在于区分更有希望的P1型溶剂体系和更传统的溶剂/非溶剂体系。显 然，具有恰当强度并达到足够浓度的路易斯酸和路易斯碱的配合物是重要的。相对于给定聚合物的溶解能力也是很重要的。这些物理要素无论何种单独起作用，都不足以产生象P1中见到的最佳膜传输性质。例如，含有甲酰胺与碱性溶剂（例如就其溶解能力特性而言，代表先有技术的某些阶段的NMP和FP）的溶剂混合物，事实上形成非常弱的配合物。然而，最弱的配合物并不能从凝结纺丝过程形成P1型膜。因此，很清楚，配合物强度及其溶解能力特性的综合效应，在本发明中是起支配作用的。

倒相主要涉及形成所需溶胀度和有序度的溶胶结构，以及该溶胶随后固定化成为具有相应溶胀度和有序度的凝胶。在这种高粘度、（＞～30%）总固体含量、具有低g值（＜2）的溶胶的情况下，刚在凝胶化之前存在的溶胶结构与刚在凝胶化之后存在的凝胶结构之间，存在非常密切的对应关系。凝胶化和去溶剂化发生得非常快，这有助于避免能导致形成大空隙的溶胶不均匀性，从而使由于增塑作用而发生的致密化减小到最低限度，也使皮层密度梯度得以发生和保持。由于本发明的凝胶结构显示有达到固有α的潜力，因而可以推断，这种溶胶是极精细和均匀的，所以，所形成的凝胶也显示这些特色，同时具有最小数目的小而可封闭的缺陷。因此，问题本身就归结成溶胶状态精细度和均匀性的根源。这是依据聚合物溶液理论进行的推导能发挥作用的基点。还必须考虑许多根据经验确定的原则。

聚合物-溶剂相互作用越强，并与之相反，聚合物-聚合物相互作用越弱，在一给定溶胶中大分子的分散或大分子的聚集就越精细并且越均匀。

仅以聚合物和溶剂为基础的溶胶，一般来说，其凝胶化和去溶剂化都太慢，不能产生具有有效分离潜力的膜，例如，不能产生像本发明这样的梯级密度皮层膜。此外，可能发生局部再溶解，给凝胶均匀性带来极有害的后果。

向溶胶中添加非溶剂型成孔剂，使凝胶密度减小，这使所形成的凝胶对气体渗透的阻力减小。

非溶剂（NS）越强，即δ_NS和δ_聚合物之间的差（△）越大，溶胶中的粗糙程度和局部不均匀性就越大。这种趋势传递给凝胶，而且如果△达到足够大小，会导致不能达到固有α的潜力。尽管可以通过最大限度减小非溶剂浓度来容纳这种趋势，从而使δ_溶剂体系与δ_聚合物之间的△能保持在规定的限度内，但这导致最小的溶胶溶胀，因而导致凝胶密度太高。此外，强非溶剂在溶胶中与聚合物相容性极限往往太低，以至根本不容许溶胶溶胀到可产生效果的程度。

强非溶剂定义为具有△（α_非溶剂-δ_聚合物）＞～±6卡^1/2/厘米^3/2的非溶剂。实际上，可容许的△只能取正值，因为具有如此强负值△的非溶剂将不能与水混溶，而与水混溶是湿法纺丝的先决条件。由于这个原因，像H₂O（δ24）、甲酰胺（δ19）或甘油（δ18）这样的强非溶剂的浓度通常不能超过该溶剂体系的15-20%（表3）。同聚合物溶液对强非溶剂的低容纳力不同，可以采用较高浓度的弱非溶剂。弱非溶剂定义为具有△＜～±6卡^1/2/厘米^3/2的非溶剂。在这种情况下，可容许的△也往往取正值。当在溶胶中使用高浓度弱非溶剂时，低密度（高渗透率）凝胶的潜力增大。然而，随着△减小，非溶剂，尤其在高温条件下，可能起到对凝胶化和致密化速率产生有害影响的溶胀剂的作用。因此，选择恰当的弱非溶剂成为在使用能在低△条件促进溶胶精细度和均匀性的非溶剂和使用能在高△条件促进粗糙度和快速凝胶化与去溶剂化的非溶剂之间权衡折衷的问题。

至于人们所关心的最佳气体分离膜，我们凭经验已经确定，高渗透率（低皮层密度）和高选择性（无大空隙基体和具有较小而可封闭缺陷的梯级密度皮层）的潜力，不只是一个选择具有合适△的非溶剂的问题。按照本发明，用于形成P1膜的优选方法是利用一种含有高浓度路易斯酸∶

碱配合物的溶剂体系（表3）。

路易斯酸∶碱配合物的生成可以写为：

式中A是路易斯酸，B是路易斯碱，A∶B是配合物。最常见的是，B是一种溶剂，而A是一种非溶剂，例如，NMP是聚砜（PS）的溶剂，而丙酸（PA）是非溶剂。然而，这并不是普遍适用的，因为A和B可能都是溶剂，例如当A是2-氯丙酸而B是NMP时就是这种情况。

假如溶剂体系含有高浓度的A∶B配合物（表3），则膜凝胶的效率显示同聚合物在该溶剂体系（SS）中的相容性有关系。在此，相容性被看成与△^-1成比例，其中△＝｜δ_SS-δ_聚合物｜。在这种情况下，聚合物是PS（δ10.55）。当△≤～1.5卡^1/2/厘米^3/2时，达到最高效率。采用不生成强A∶B配合物的溶剂体系，即使例如当△是表示高度相容性时（表2），也会成为较低效率的膜。

假设，含有A∶B配合物的溶胶的功效与含有只生成弱配合物或不生成配合物的溶剂和非溶剂的溶胶的功效之间的差异，在于前者在分子水平上有更高的均匀性。A∶B配合物存在于A和B的平衡条件下，而且可能起着使游离的A和B相容的作用，其方式非常像聚合物A和聚合物B的接枝共聚物起着使聚合物A和B的混合物相容的情况。在非溶剂和溶剂之间不存在强的相互作用的情况下，可能生成弱的热不稳定配合物，或可能持久存在低聚的非溶剂集束，这可能导致溶胶不均匀性，最终导致凝胶不均匀性。存在弱配合物和/或非溶剂的集束作用，可能有使溶剂分子更自由地参与聚合物-溶剂相互作用的效应，并对凝胶化和去溶剂化的速率产生有害影响。按照这种观点，A∶B配合物的作用是在分子水平上使溶胶相容性和均匀性达到最大，同时使聚合物-溶剂的相互作用不致增大。

现在来考虑A∶B配合物的性质。路易斯酸和碱的强度的等级是 V.Gutmann等人所作出〔Monats    Chem.，106，1235（1975）和99，335（1968）〕，分别用他的受体数（AN）和给体数或给体性（DN）系列来表示（表4和5）。在本研究中，这两份清单都得到扩充。A∶B配合物的强度，也分别从红外光谱中酰胺的C＝O谱带或在DMSO和TEP的情况下从S＝O和P＝O谱带的频移量（表6，图6）进行估计。

能产生有用配合物的酸可能包括在～47＜AN＜～53这一范围，以及位于这个范围以外的2-氯丙酸（AN 62.4）。然而，并非在这一范围内的每一种路易斯酸都能生成有用的配合物。例如，虽然甘油的AN为49.4，但只有～15cm^-1的较小△ν，而有用的酸的△ν为～-25至-38cm^-1（表6）。迄今为止，一切有用的酸不仅有路易斯酸（电子对受体），而且也有布朗斯台德-洛里酸（质子供体）（表7）。然而，甚至在这一大类中，也遇到很多种无效果的化学物质。像H₂SO₄这样太强的酸生成的A∶B配合物，不仅相容性很差，而且在水中不容易离解，因而会被膜保留。水溶性不够大（苯甲酸和戊二酸）导致不能有效地除净，因而使得膜的性能很差。迄今已发现的完全合用的酸，具有12＜δ＜13.5，最佳的是12＜δ＜12.5。其中，丙酸和丁酸都＞乙酸，是较好的，而且由于美观的原因，丙酸是最好的综合选择。

最终能形成有效气体分离膜的路易斯碱，可能具有27＜DN＜28和11＜δ＜12，这使得△（δ_SS-δ_聚合物）＜～1.5卡^1/2/厘米^3/2（表3）。这一组包括酰胺溶剂NMP，DMAC，FP，（N-甲基哌啶酮，N-甲基己内酰胺）。括号中的化学物质在市场上不能买到，但由于它们与NMP关系密切，所以认为它们也会是合用的碱。芳族砜聚合物的δ的取用值为：Udel 聚砜（10.55），Radel

聚苯砜（-11），Victrex

聚醚砜（-11.5）。

凝胶化和去溶剂化的动力学，在用于P1方法的一种特定溶胶的设计中是重要的实际考虑因素。事实的确如此，因为所保留的自由体积的量取决于溶胶粘度达到无穷大（凝胶化）的速率有多快，以及溶剂从凝胶 中脱除速率有多快，从而使凝胶化后的致密化作用减小到最低限度。溶胶越接近于热力学的起始凝胶化点（PIG），它的凝胶化将越迅速，所保留的自由体积就越大。PIG是温度的函数，而且在任何给定温度它也是残留溶剂能力的函数，即对非溶剂容受力的一个量度。由于难以测定高粘度溶胶对非溶剂的容受力，因而采用聚合物在给定溶剂中的稀溶液来代替。与PIG接近程度的适宜测试是凝结值（g），它定义为当在30℃将水添加到100克的2%聚合物溶液中时，能促使相分离（混浊）的水的克数。对于采用了低含量总固体（TS）的超滤膜，低粘度和所形成的大空隙都是可容许的，g在3与7之间是较好的。之所以如此，是由于在低TS溶胶中，故意使凝胶化减慢，从而使得UF膜能致密化和增强，否则它会成为极脆弱的凝胶。然而，凝胶化减慢和低粘度导致溶胶不均匀性，后者又导致形成大空隙。然而，对于气体分离膜，存在大空隙是有害的，在PS于PA∶NMP中的情况下，g值＜2是较好的（最好是0＜g＜1.5）。对于气体分离膜，需要比超滤膜更低的g值，因为凝胶化必须极快，才能防止产生那些可能导致形成大空隙及随后不能封闭的表面缺陷的溶胶不均匀性。由于同样的理由，对于气体分离膜，溶胶粘度和总固体必须较高。所有这些相互关联的参数，都起着使产生溶胶不均匀性和大空隙减少到最低限度的作用。

从表8可以看到这样的事实：必须存在高的a∶b摩尔比及由此而得到低的非溶剂容受力（＝低g值）必须存在，才能保证气体分离膜达到最佳结果。对于PA∶NMP中的PS溶胶的情况，最好的结果，即当酸与碱之比介于约0.75与1.1之间且g值＜2时，获得最高的O₂P/l以及最高的αO₂/N₂。也应当注意到，在较低的A∶B比值时，重现性变差。这是较高g值的结果，它在溶胶-凝胶转变期间导致溶胶不均匀性。然而，对于PS及其它聚合物在其它溶剂中的情况，如果A∶B配合物的溶解能力不足以供制备高TS溶胶，则A∶B比的最佳值可能较低。关于可用于制备超滤膜 的溶胶的早期专利中，明确地排除了g值＜2的溶胶。这是在可用于超滤膜的溶胶的非溶剂与可用于气体分离膜的溶胶的非溶剂之间没有内在联系的进一步证据。

粘度、TS及高的PA/NMP比值对于消除大空隙的有利作用见于表9。在一项早期的以生产超滤膜为目的的专利中，使用17%TS及PA/NMP摩尔比0.44来制备含大空隙的超滤膜。将这种溶胶同样进行纺丝，得到含有数目很多的大空隙、完全不适于气体分离的纤维。在这样的PA/NMP比值条件下，即使当TS增加到32%乃至37%时，α也仍然很低。理所当然，高TS、高粘度及高PA/NMP    A∶B比值，就是生产适于气体分离的无大空隙PS纤维的全部要求。对于PA∶NMP    A∶B比值为0.44，g值（非溶剂容受力）是4.4，这比气体分离膜的最佳0.5＜g＜1.5要大得多。因此，表9进一步支持了这样的论点：即气体分离膜并不是以制造超滤膜的配方所得结论为基础，而是与之不相干。

通过相逆转方法制备的具有完整皮层的气体分离膜，其皮层的典型结构或者类似于厚致密薄膜的结构，或者类似于具有密度梯度的致密薄膜的结构。然而，由于胶束聚结总是不完全，每一种这样的膜的皮层都含有少量缺陷或表面孔。根据经验已经确定，P1膜具有达到固有α的潜力。换言之，无论缺陷有多大，也无论缺陷有多少，这样的缺陷都是可以用已知的涂覆技术充分封闭的（Henis等人）。

P1膜可以用不同的方法和聚合物生产;然而，在本发明中，P1膜是用芳香族砜聚合物的路易斯酸∶碱配合物溶剂体系纺丝液生产的（表11）。从含有路易斯A∶B配合物的溶胶制成的膜的一级热Tg，显著高于从含有非配合的非溶剂的纺丝液制备的膜。在每种情况下P1型膜渗透特性的优越性都是显易见的。

利用P1涂覆膜与Henis等人的那种类型的涂覆膜对于各种不同气体的传输性质的比较结果示于表11。对于两种芳族砜聚合物（聚砜和聚醚 砜）以P1形式膜和非P1形式膜测试了各种气体的渗透率。表11中的每一项比较都不是完全的，因为在可比的试验条件下有些数据不能得到。

纤维纺丝

以下各表中所记载的中空纤维，全都是用标准湿法纺丝工艺纺制的。经脱气的溶胶（纺丝液）以不超过20毫升/分的流量送到一个插管孔型喷丝头。喷丝头温度保持在15-100℃之间，通过充分加热来保持溶胶有足够流动性。可不超过10毫升/分的流量将水注入纤维中腔。以形成新生的中空纤维，以不超过100米/分的速率将其拉伸。纤维拉伸时使其通过保持在温度不超过室温或室温以上，但低于约50℃的水浴。然后用水洗涤中空纤维。随后将纤维缠绕到筒管上，并在流动的水中洗涤不超过7天。然后把筒管上的纤维打成绞，形成中空纤维绞。再把这些绞竖向悬挂，在约100℃迅速干燥。

中空纤维渗透率试验

除另有说明外，渗透率和选择性数值均为用1英寸×1英尺的单元测得，每个单元含～1200根中空纤维。将这些分离膜涂以含1% Sylgard的异戊烷溶液。然后，将经涂覆的分离膜置于压力容器中，并使用干的贮罐中空气进气，在2.9×10⁴帕压力，于50℃测定氧和氮的通量。用方程（1）计算渗透率

$\mathrm{P\; /\; l\; =}\frac{{\mathrm{Q\; \times \; C.F.(14.7磅／英寸}}^2\mathrm{／大气压）}}{\mathrm{n\; \pi dt\; △P\; (76厘米汞／大气压）\; （60秒／分）}}$

式中Q＝从流量计读数的表观气体流量（标准厘米³/分）;C.F.＝特定气体的换算因数，以便把表观通量变成实际通量;n＝纤维的数目;d＝纤维的外径（厘米）;t＝活性纤维长度;p＝皮层的渗透率;且l＝有效层的厚度。

DSC-一级热Tg

用Dupont    1090    DSC，以20℃/分加热速率经过并超出Tg直至 250℃，平行测试二份样品。在第一次加热之后，将样品冷却，随后再加热。测量的最低精确度是±1℃。

残留溶剂

用Perkin Elmer Sigma 115气相色谱仪，测定选定的样品中的残留溶剂。溶于CH₂Cl₂中的纤维样品同含有已知量该溶剂的标定样进行比较。

O₂ 等离子体侵蚀

用Udel 3500 PS总固体含量37%的43丙酸∶57NMP（重量百分比）或13甲酰胺/87甲酰哌啶（重量百分比）纺丝液纺制的中空纤维膜制备试验元件。每个元件含十根长度约15厘米的中空纤维。把各试验元件分成两组。第一组含每种类型中空纤维的十六个试验元件。每种类型的另一份样品置于Tracerlab Low temperature Asher（低温灰化器）样品池中，暴露于氧等离子体中0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，5.0或10.0分钟。每种类型的另一份样品留出做无暴露的对照样品。等离子体是以13.6兆赫的射频保持在50瓦的功率水平。氧气流量是20标准立方厘米/分。这些样品在室温以1.45×10⁴帕测定它们的未涂覆的氦和氮渗透率。

溶剂体系的红外光谱

纯溶剂和混合溶剂的红外光谱，是在室温用Nicolet Mx-1 Fourier Transform Spectrometer（傅里叶变换光谱仪）记录的。样品液体以夹于氟化钙光学平板的表面之间的毛细薄膜形式，在某些情况下以环己烷的稀溶液形式，使用配置CaF₂窗孔的0.1毫米固定光程长度测定池进行测定。样品在N₂气氛中测定，对任何残留的大气CO₂吸收加以校正，用Nicolet DX-1软件程序进行数值解析。分辩率优于2cm^-1。

受体数（AN）值

使用类似于Gutmann〔U.Mayer，V.Gutmann和W.Gerger，Monats.Chemie，106，1235（1975）〕所用的实验步骤，从以低浓度溶于各种化合物中的（C₂H₅）₃PO的P³¹核磁共振（NMR）测量来确定AN值。用Varian Instruments XL-200 Fourier Transform NMR Spectrometer（傅里叶变换核磁共振谱仪），以用于检测磷-31的81兆赫工作，记录核磁共振谱。宽带质子去偶被用于使（C₂H₅）₃PO的P³¹多重谱线信号解开成单峰，其谱线位置反映（C₂H₅）PO与给定样品化合物之间相互作用的程度。峰位置是按对溶剂之间本体抗磁化率的差异作了校正，重现性优于0.1ppm。

给体数（DN）值

使用类似于Gutmann〔V.Gutmann和A.Schernaufer，Monats.Chemie，99，335（1968）〕所用的实验步骤，应用量热法，于25℃，在1，2-二氯乙烷的稀溶液中，由样品与五氯化锑之间相互作用的放热烩（-△H）确定DN值。用Setaram    Model    C80    Heat    Flux    Calorimeter热通量热仪）并使用两室汞封测定池进行测定。使用Astra    Scientific热通量信号数字积分软件程序，进行热学数据解析。

表1 从纯溶剂中含Udel 3500聚砜（总固体32%）

纺制纤维时的溶胶性质和凝胶性质选列

纺丝液粘度 大空隙的存在 O₂P/l O₂

溶剂 （厘泊，30℃） （是/否） ×10^{6 α}N₂

2-氯丙酸（2CP）＊    ～750，000    否    21.0    4.4

磷酸三乙酯（TEP）    346，000    否    26.1    3.3

甲酰哌啶（FP）    201，750    是    10.2    2.1

N-甲基吡咯烷酮（NMP）    44，000    是    4.4    3.0

二甲基甲酰胺（DMF）    23，650    是    4.3    2.9

二甲基乙酰胺（DMAC）    17，300    是    9.4    3.5

＊    2CP通过氢键形成自体配合物，是各种羧酸的典型代表， 并且可用于产生P1型膜。

表2    在37%聚砜溶胶中不能生成配合物或能生成弱配合物的媒介物

的希尔德布兰德溶解度参数△和△ν（C＝O）

媒介物 δν＊ △＊＊ O₂P/l O₂△ν（C＝O）

媒介物 （重量百分比） （卡^1/2·厘米^-3/2） （卡^1/2·厘米^-3/2）^αN₂（cm^-1）

% （×10⁶）

甲酰胺/NMP    17/83    12.13    1.58    8.3    4.7    ～-5

甲酰胺/FP    13/87    12.94    2.39    10    5.2    ～-5

甘油/NMP    15/85    11.52    1.07    4.7    5.0    -12至-16

乳酸乙酯/NMP    43/57    10.53    0.02    46.8    4.1    -5

N-甲基甲酰

胺/NMP    43/57    13.34    2.79    20    3.9    -5至-13

N-甲基乙酰

胺/NMP    43/57    13.05    2.50    9.9    5.2    -5至-13

磷酸三乙

酯＊＊＊/NMP    72/28    10.64    0.09    57.2    3.9    0

碳酸亚乙

酯/NMP    48/52    10.55    0.00    4.0    2.4    0

＊ δν＝δ_媒介物

＊＊△＝δ_媒介物-δ_聚合物（δ_{Udel PS}＝10.55）

表3    含有A∶B配合物的37%聚砜溶胶的媒介物的希尔德布兰德

溶解度参数和△，及其与空气分离特性的关系

A∶B δ_SS＊ △＊＊ O₂P/l O₂

配合物 DN（重量百 （卡^1/2/厘米^3/2） （卡^1/2/厘米^3/2） （×10⁶）^αN₂

分比）%

PA∶DMAC    27.8    30/70    11.09    0.54    29.6    4.8

PA∶NMP    27.3    43/57    11.83    1.28    43    5-5.2

AA∶NMP    27.3    38/62    11.65    1.10    16.2    4.9

PA∶FP    27.0    38/62    11.75    1.20    24.7    5.2

PA∶DMSO    29.8    7/93    12.17    1.62    9.0    5.2

PA∶DMF    26.6    25/75    12.04    1.49    26.2    3.7

PA＝丙酸;AA＝乙酸

表    4Gutmann受体数（AN）

化合物 AN^a，b

H₂SO₄130.1^M

CF₃SO₃H 129.1^G

CH₃SO₃H 126.3^G

CF₃CO₂H 105.3^G

甲酸 83.6^G

2-氯丙酸 62.4^M

乳酸（85%） 55.9^M

水 54.8^M

CF₃CH₂OH 53.3^G

乙酸 52.9^G，52.6^M

甘油 49.4^M

丙酸 49.1^M

正丁酸 48.3^M

戊二酸 48.2^M

苯甲酸 47.1^M

异丁酸 47.0^M

甲醇 41.3^G

甲酰胺 39.8^G

乙醇 37.1^G

乳酸乙酯 36.5^M

异丙醇 33.5^G

N-甲基甲酰胺 32.1^G

N-甲基乙酰胺 27.3^M

氯仿 23.1^G

碳酸亚乙酯 22.3^M

二甲基亚砜 19.3^G

环丁砜 19.2^G

乙腈 18.9^G

碳酸亚丙酯 18.3^G

磷酸三甲酯 16.3^G

二甲基甲酰胺 16.0^G

二甲基乙酰胺 13.6^G

N-甲基-2-吡咯烷酮 13.3^G

丙酮 12.5^G

二噁烷 10.8^G

六甲基磷酰胺 10.6^G

乙酸乙酯 9.9^G

乙酸乙酯 9.3^G

四氢呋喃 8.0^G

己烷 0.0^G

a）受体数AN是由溶于上述化合物中的（C₂H₅）₃PO的P³¹核磁共振化学位移确定，标定时设定己烷的AN为零，设定五氯化锑的AN为100。

b）G是指AN值来自V.Gutmann等人（1975，Monats，Chemie，106，p.1235）或Mayer（1979，Pure    and    Appl.Chem.，51，P.1697）;M是指AN值是使用类似于Gutmann所用的实验步骤进行实验测量确定的。

表    5Gutmann给体数（DN）

化合物 DN^a，b

三乙胺 61.0^G

氨 59.0^G

六甲基磷酰胺 38.8^G

吡啶 33.1^G

水（液态） 33^G

N-甲酰吗啉 32.6^M

二乙基乙酰胺 32.2^G

二乙基甲酰胺 30.9^G

二甲基亚砜 29.8^G

二甲基乙酰胺 27.8^G

N-甲基-2-吡咯烷酮 27.3^G

N-甲基己内酰胺 27.1^G

N-甲酰哌啶 27.0^R

二甲基甲酰胺 26.6^G

磷酸三乙酯 25.4^M

磷酸三丁酯 23.7^GN-甲基乙酰胺^M，C～25

磷酸三甲酯 23.0^GN-甲基甲酰胺^M，C～23

四氢呋喃 20.0甲酰胺^M，C～20

乙醚 19.2^G

甲醇 19.0^G

水（气态） 18.0^G

乙酸乙酯 17.1^G

丙酮 17.0^G

乙酸甲酯 16.5^G

碳酸亚乙酯 16.4^G

碳酸亚丙酯 15.1^G

环丁砜 14.8^G

二烷 14.8^G

乙腈 14.1^G

乙酸酐 10.5^G

硝基苯 4.4^G

硝基甲烷 2.7^G

苯 0.1^G

1，2-二氯乙烷 0.0^G

四氯化碳 0.0^G

己烷 0.0^G

a）给体数DN是由五氯化锑同上述化合物相互作用以量热法放热烩-△H确定，是在25℃于1，2-二氯乙烷中以高稀释度测定的。

b）G是指DN值来自Gutmann等人（1968，Monats，Chemie，99，p.335）或Mayer（1979，Pure    and    Appl.Chem.，p.1697）。R是指由ReillyChemical    Company提供的1-甲酰哌啶的DN值。M是指用类似于Gutmann所用的实验步骤测定的DN值（见表4）。

c）数值是从其它化合物的趋势（甲基取代）估计的。

表    6路易斯酸∶碱配合物的红外位移

碱 酸 △ν（C＝O）^（a）

NMP 2-氯丙酸 -46cm^-1

NMP    苯甲酸    -40

NMP    乙酸

NMP    丙酸

NMP    丁酸    -36至-38

NMP    异丁酸

NMP    戊二酸

NMP    乳酸（85%）    -20

NMP    酚    -20

NMP    六氟异丙醇    -19

NMP    乙二醇，甘油    -12至-16

NMP    乳酸乙酯    -15

NMP    甲醇    -14

NMP    异丙醇    -10

NMP    水    -5至-10

NMP    甲酰胺

NMP    N-甲基甲酰胺    -5至-13

NMP    N-甲基乙酰胺

NMP 碳酸亚乙酯 可忽略不计^（d）

NMP    碳酸亚丙酯    （0至-5）

a）△ν是由碱NMP和各种酸的典型1∶1摩尔混合物的红外光谱观测的、NMP的C＝O谱带的位移，多元酸如戊二酸、乙二醇和甘油的情况例外，也测定了1∶1当量的混合物。基准点（零位移）取的是纯NMP的红外光谱中的C＝O谱带频率。

表    6路易斯酸∶碱配合物的红外位移（续）

碱＊ 酸 △ν（C＝O）^（b）

FP 乙酸 -32至-33cm^-1

FP    丙酸

FP 水 可忽略不计^（d）

FP    甲酰胺    （0至-5）

DMF    乙酸    -25至-26

DMF    丙酸

DMF    水    -5至-10

DMF    甲酰胺    0至-5

DMAC    丙酸    -31

DEAC    丙酸    -35

DMSO 丙酸 -37^（c）

TEP 丙酸 -68至-80^（c）

BLO    乙酸

BLO 丙酸 可忽略不计^（d）

BLO    水    （0至-5）

BLO    甲酰胺

乙酸乙酯 丙酸 可忽略不计^（d）

丙酮    丙酸    （0至-5）

b）△ν是一般由碱和酸的1∶1摩尔混合物观测的向较低频率的位移。对酰胺（FP，DMF，DMAC和DEAC）、酯（丁内酯和乙酸乙酯）和酮（丙酮），监测了碱的C＝O谱带位移。

c）对于碱DMSO和TEP，分别观测了S＝O和P＝O基团的红外谱带位移。

d）是指这些混合物的红外光谱，其中这些谱带可能只是该混合物的单独纯组分的谱带的上部。

＊下列的缩写法在全文中使用：

NMP＝N-甲基2-吡咯烷酮

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺

DMAC＝N，N-二甲基乙酰胺

DEAC＝N，N-二乙基乙酰胺

FP＝1-甲酰哌啶

TEP＝磷酸三乙酯

BLO＝γ-丁内酯

FA＝甲酰膑

PA＝丙酸

DMSO＝二甲亚砜

AA＝乙酸

PS＝聚砜

PES＝聚醚砜

PPS＝聚苯砜

TS＝总固体物

表7 路易斯酸AN与用37% TS Udel

3500（聚砜）/NMP纺丝液纺制的纤维的一级热Tg值的关系

一级热Tg

路易斯酸 AN （℃） O₂P/l O₂

平行双样品 （×10⁶）^αN₂

甲酰胺    39.8    185，186    8.3    4.7

碳酸亚乙酯    22.3    163，164    4.0    2.4

甘油    49.4    183，183    4.7    5.0

乙酸    52.6，52.9    189    16.2    4.9

丙酸    49.1    195    43    5-5.2

丁酸    48.3    195    47.4    5.0

异丁酸    47    197    58.9    2.5

2-氯丙酸    62.4    -    47    4.3

戊二酸    48.2    -    1.6    4.5

硫酸    130.1    185，186    8.5    3.5

表8 对37% TS Udel 3500聚砜/NMP纺丝液改变PA浓度对纺丝液

性质和膜性质的影响

PA/NMP    纺丝液性质    膜性质

粘度 g值 一级热Tg O₂P/l O₂

（摩尔比） （重量百分比） （在70℃厘泊×10^-5） （克） （℃） （×10⁶）^αN₂

1.09    45/55    1.20    0.15    197    45.9    4.6

1.00    43/57    1.13    0.6    195    43.0    5-5.2

0.89    40/60    1.07    1.1    197    33.0    4.4

0.72    35/65    -    2.1    197    25    4.8

0.42    26/74    -    2.9    187    16.3    4.3

0.33    20/80    0.57    4.5    187    29.6    2.6

表9 改变Udel

3500聚砜浓度和PA/NMP比值对纺丝液性质

和膜性质的影响

纺丝液性质    膜性质

聚合物浓度 PA/NMP 粘度 凝结值 大空隙＊＊ O₂P/l O₂

（%） （摩尔比）（在70℃厘泊×10^-5）（克） （+或-） （×10⁶）^αN₂

17    0.42    0.022＊    4.4    ++    25.3    3.1

32    0.42    0.212    4.4    +    25.9    4.5

37    0.42    0.650    4.4    +    16.3    4.3

32    1.0    0.40    0.6    +    33.9    4.7

37    1.0    1.13    0.6    -    43.0    5-5.2

＊    在23℃

＊＊    ++表示高含量，+表示中等至低含量，-表示无大空隙。

表10    路易斯A∶B配合物状况对各种芳香族砜聚合物

一级热Tg的影响

A∶B配合

聚合物＊＊ 类型TS路易 物状况 O₂P/l O₂一级热Tg

（%） 斯酸 （是或否）＊ （×10⁶）^αN₂（℃）

Udel 3500 PS 37 甲酰胺 否 10-12 5-5.2 171

Udel 3500 PS 37 PA 是 43 5-5.2 195

Victrex

600P PES 40 甲酰胺 否 2.3 3.4 218

Victrex

600P PES 40 PA 是 13.1 5.1 235

Radel A400 PPS 37 甲酰胺 否 6.2 5.2 221

R del

A400 PPS 37 PA 是 20 4.4 232

＊    参照表6关于相对配合物强度（红外位移）。

＊＊    用差示扫描量热法（DSC）测定的聚合物本体样品的Tg，一级/二级热Tg：

PS＝191/191;PES＝228/228;PPS＝223/223。

表11    P1纤维与非P1纤维对各种气体的传输性质    的比较

P/l He He P/l H₂H₂P/lCO₂CO₂CO₂P/lO₂ ^c）O₂

（×10^-6）^αN₂（×10^-6）^αN₂（×10^-6）^αCH₄ ^αC₃H₈ ^αN₂

聚砜

Udel    37%    TS

P1    43/57

PA/NMP    170.0    91.0    258.0    126.0    145.0    9.8    85.0    43.0    5.2

87/13    FP/FA    75.0    90.0    80.0    100.0    65.0    9.5    80.0    12.0    5.2

聚醚砜

Victrex

600P

P1    43/57

PA/NMP

40% TS 84.0 182.0 -^b- -^b- - 13.1 5.1

85/15 FP/FA 32.0 131.0 -^b- -^b- - 2.3 3.4^d

35%    TS

a）关于氧和氮的数据在50℃，进料空气（79/21 O₂/N₂），2.9×10⁴帕差压条件下测得。氦、氮和氢的数据是在纯气体试验中于20-24℃，4.35×10⁴帕压差条件下测得。CO₂/CH₄/C₃H₈数据在75℃，4.35×10⁴帕差压，进料（CO₂30%，CH₄66%，C₃H₈4%）、1大气压孔内压条件下测得。试验用的所有样品均含10根15厘米长的纤维，该纤维涂以含1%Sylgard的异戊烷溶液，涂覆时孔内压为真空。P/l和α的值，在每种情况下都是2-6次试验的平均值。

b）这些样品在可比试验条件下得到数据。

c）O₂/N₂的试验数据得自于含～1000根～26厘米长度纤维的1英寸×1英尺试验单元。

d）40%    TS聚醚砜，85/15    NMP/FA。

表12说明从路易斯酸∶碱配合物溶液制成的苯乙烯-丙烯腈共聚物中空纤维膜，较之按照Brooks等人在美国专利4，364，759提供的方法制备的最新式膜，所取得的气体分离性质的改进。在两种情况下，中空纤维都是从含有36%（重量）的共聚物（具有47%（重量）丙烯腈）的溶液，按前述“纤维纺丝”标题下所介绍的方法制成中空纤维。

然后，将纤维于室温或稍高温度（约50℃）干燥，并制成含有6001200根纤维的1英寸×1英尺试验单元。随后，将这些单元涂以0.5%Sylgard溶液，并按前述方法试验。然而，在这种情况下，氧和氮通量是在30℃和1.4×10⁴帕△P条件下测定的。

表12 路易斯A∶B配合物对丙烯腈-苯乙烯共聚物^a）

的气体分离性质＊的影响

A∶B配合物状况 O₂P/l O₂

非溶剂 溶剂 重量百分比 （是/否） （×10⁶）^αN₂凝结值，g

甲酰胺    DMF    25/75    否    1.7    6.3    3.8

乙酸    DMAC    47/53    是    10.4    6.0    ＊＊

＊    在30℃，1.4×10帕△P进行试验。a）含47%（重量）丙烯腈。＊＊由于这种聚合物的溶剂/非溶剂溶液的浑浊性，因而用内眼观察不能进行凝结值的准确测定。溶液在加水之前就是浑浊的。

表13说明，对于从Ultem 1000（

是通用电气公司的注册商标）聚醚酰亚胺制造中空纤维来说，通过使用本发明的酸∶碱配合物溶剂可 获得的气体分离性质较之于使用惯用技术可获得的性质的改进。这种聚合物有如下化学结构

中空纤维膜是从37%（重量）聚合物溶液，使用前述在“纤维纺丝”标题下所介绍的方法生产的，并制成1英寸×1英尺试验单元。这些单元用0.5%Sylgard涂覆，并在30℃和1.4×10⁴至7.2×10⁴帕△P测试氧和氮渗透通量。第一种情况下在7.2×10⁴帕△P仍未获得足够的氧/氮渗透气体通量，故未得到该渗透气体的精确组成分析结果。因此，使用氦和氮的单组分气体进料获得了通量数据。然后，按前述方法计算P/。

表13 路易斯A∶B配合物对聚醚酰亚胺＊ULTEM 1000

的气体

分离性质＊影响

非溶剂 溶剂 重量 A∶B 配合物 O₂P/l O₂He P/l H₂凝结

百分比 状况，是或否（×10⁶）^αN₂（×10⁶）^αN₂值，g

甲酰胺    NMP    12/88    否    NQ    NQ    3.7    20.3    1.0

丙酸    NMP    25/75    是    0.5    7.9    13.5    167    0.3

＊在30℃和1.4×10⁴至7.2×10⁴帕试验;NQ表示在500磅/平方英寸压力下未获得足以供分析的通量;

通用电气公司的注册商标。

Claims (32)

1、一种具有显著提高的气体分离渗透率，同时保持基本上恒定或改进的选择性的多组分气体分离膜，其特征在于包括一种不对称气体分离膜，该膜具有一个梯级密度皮层和实质上没有大空隙的结构，并且是由玻璃状疏水聚合物所形成，所述梯级密度皮层膜具有增大的自由体积，并且该膜的一级热Tg是高于该玻璃状疏水聚合物本体的Tg；所述梯级密度皮层膜是由一种纺丝液所形成，该纺丝液的g值不大于2；所述梯级密度皮层膜的聚合物对于一种气体混合物中的一种气体有一个分离系数，当该梯级密度皮层膜与一种涂层料以包藏接触方式相结合后，成为一种多组分气体分离膜，该膜对于该气体混合物中的该一种气体的选择渗透率与相同聚合物所制造并涂覆相同涂层料的具均匀皮层的不对称膜相比较，至少增大50%，同时对于该气体混合物中的该一种气体保持基本上恒定或提高的分离系数；对于该混合物中的该至少一对气体而言，测得的该多组分气体分离膜的分离系数是大于测得的该梯级密度皮层不对称分离膜的分离系数，并且大于测得的该涂层材料和制备该梯级密度皮层膜的聚合物材料的固有分离系数，于是测得的该多组分气体分离膜的固有分离系数大于所述测得的该涂层材料的固有分离系数。

2、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述梯级密度皮层不对称膜是由玻璃状疏水聚合物和一种溶剂体系所成的纺丝液制成，所述溶剂体系包含一种路易斯酸和一种路易斯碱以及一种路易斯酸∶碱配合物，并且能够溶解所述聚合物，所述配合物容易由一种含水凝结介质所离解，其中所形成的梯级密度皮层不对称膜一般含残余溶剂量少于约0.5%（重量）。

3、按权利要求2的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述的纺丝液中含有至少32%（重量）由芳族砜聚合物组成的固体物。

4、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述梯级密度皮层不对称分离膜是由g值小于1.5的纺丝液所制成。

5、按权利要求2的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述梯级密度皮层不对称分离膜是由g值不大于1.0的纺丝液所制成。

6、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述多组分气体分离膜提供的选择渗透率的特征为至少提高100%。

7、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中关于至少一对气体是由氢、氦、氨、二氧化碳、硫化氢、水蒸汽、氧其中之一和一氧化碳、氮、氩、六氟化硫、C₁-C₆烃其中之一所组成，对所述多组分气体分离膜测得的分离系数比测得的所述涂层材料的固有分离系数至少大35%。

8、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述玻璃状疏水聚合物是得自聚砜、聚苯砜或聚醚砜的芳族砜聚合物。

9、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述多组分气体分离膜对于该一种气体具有更大的分离系数和更大的气体分离渗透率。

10、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述的涂覆层是：聚硅氧烷;添加有共聚物作为一种成分的聚硅氧烷;后硫化的交联的有机硅橡胶;聚磷腈;聚异戊二烯;聚合度为约2-20的聚苯乙烯;以及每分子中含约14-30个碳原子的含脂族烃基的有机化合物之中的至少一种。

11、按权利要求1的具有显著提高的气体分离渗透率的多组分气体分离膜，其中所述玻璃状疏水聚合物是聚醚砜、聚醚酰亚胺或丙烯腈-苯乙烯共聚物。

12、一种不对称气体分离膜，其特征在于由一种涂层料与一种由玻璃状疏水聚合物所制具梯级密度皮层、不对称、基本上无大空隙的膜成包藏接触关系而成，所述梯级密度皮层具有增大的自由体积，并且该膜的一级热Tg是大于所述玻璃状疏水聚合物本体的Tg;所述梯级密度皮层膜是由一种g值不大于2的纺丝液制成，该纺丝液中含有至少32%（重量）的玻璃状疏水聚合物固体物，还含有由一种路易斯酸、一种路易斯碱以及一种路易斯酸∶碱配合物所成的溶剂体系，该溶剂体系能溶解该聚合物并且该配合物容易由一种含水凝结介质所离解;所述梯级密度皮层膜的聚合物对于一种气体混合物中的一种气体的分离系数大于该气体混合物中另一或其余多种气体的分离系数，其中所述经涂覆的膜所具的选择渗透率的特征是当与相同聚合物所制造并涂覆相同涂层料的具均匀皮层的不对称膜相比较，对于该气体混合物中的该一种气体至少增大50%，同时对该气体混合物中的该一种气体保持恒定的或提高的分离系数;对于该混合物中的该至少一种气体而言，测得的该不对称气体分离膜的分离系统是大于测得的该梯级密度皮层膜的分离系数，并且大于测得的该涂层材料和制备该梯级密度皮层膜的聚合物材料的固有分离系数，于是测得的不对称气体分离膜的固有分离系数大于所述测得的该涂层材料的固有分离系数。

13、按权利要求12的气体分离膜，其中所形成的梯级密度皮层膜中残留溶剂保持量少于约0.5%（重量）。

14、按权利要求12的气体分离膜，其中该气体分离膜对于该至少一种气体具有提高的分离系数和渗透率。

15、按权利要求12的气体分离膜，其中对于下述的至少一对气体，即选自氢、氦、氨、二氧化碳、硫化氢、水蒸汽、氧的其中之一以及选自一氧化碳、氮、氩、六氟化硫、C₁-C₆烃的其中之一所成一对气体，该膜具有测得的固有分离系数大于该涂层材料的测得固有分离系数至少35%。

16、按权利要求12的气体分离膜，其中对于一种气体混合物中的至少一种气体，该涂层材料的渗透率常数高于该膜材料的渗透常数。

17、按权利要求12的气体分离膜，其中所述涂层是与该膜的至少一个表面处于包藏接触，并且该涂层的平均厚度不大于约10微米。

18、按权利要求12的气体分离膜，其中该涂层的特征在于包含下述至少一种：聚硅氧烷，加有聚硅氧烷作为一种成分的共聚物，后硫化的交联硅橡胶，聚磷腈，聚异戊二烯，聚合度为约2-20的聚苯乙烯，以及含14-30碳原子的含脂族烃的有机化合物。

19、按权利要求12的气体分离膜，其中所述玻璃状疏水聚合物是得自聚砜、聚苯砜或聚醚砜的芳族砜聚合物。

20、按权利要求12的气体分离膜，其中所述的一级热Tg比该玻璃状疏水聚合物本体样品的一级热Tg高出至少4℃。

21、按权利要求12的气体分离膜，其中所述的玻璃状疏水聚合物是聚醚砜、聚醚酰亚胺或丙烯腈-苯乙烯的共聚物。

22、一种不对称气体分离膜，其特征在于该分离膜具有梯级密度皮层和基本上无大空隙形态，其中包括：玻璃状疏水聚合物，该膜具有增大的自由体积并且该膜的一级热Tg是高于该玻璃状疏水聚合物本体样品的Tg，所述梯级密度皮层非对称分离膜是由g值小于2的纺丝液所制成，该纺丝液中含有至少32%（重量）的该聚合物，以及一种溶剂体系，该溶剂体系中包含一种路易斯酸和一种路易斯碱以及一种路易斯酸∶碱配合物，该溶剂体系能溶解该聚合物，并且该配合物在一种含水凝结介质中易于离解，并且该膜保持残余溶剂量少于约0.5%，该不对称分离膜能够提供这样的多组分气体分离膜，即具有显著提高的气体分离渗透率，并且对于一种气体混合物中的至少一对气体保持基本恒定或改进的选择性，当该种梯级密度皮层不对称分离膜具有一层与该膜成包藏接触的涂层时，则该经涂层的膜与具有均匀皮层的相同聚合物和相同涂层材料与膜成包藏接触所成的不对称膜相比，对于该气体混合物的该一种气体的渗透率至少增大50%，同时对该气体混合物的该一种气体保持基本恒定或改进的分离系数;对于该混合物中的该至少一对气体而言，测得的该多组分气体分离膜的分离系数是大于测得的该梯级密度皮层不对称分离膜的分离系数，并且大于测得的该涂层材料和制备该梯级密度皮层膜的聚合物材料的固有分离系数，于是测得的该多组分气体分离膜的固有分离系数大于所述测得的该涂层材料的固有分离系数。

23、按权利要求22的具梯级密度皮层和基本上无大空隙形态的不对称气体分离膜，其特征在于通过50000倍扫描电子显微镜照片可看到有一个梯级密度皮层，并且其一级热Tg温度比该玻璃状疏水聚合物本体样品的Tg至少高出4℃。

24、按权利要求22的气体分离膜，其中所述玻璃状聚合物是得自聚砜、聚苯砜或聚醚砜的芳族砜聚合物。

25、按权利要求22的不对称分离膜，其中所述玻璃状疏水聚合物是聚醚砜、聚醚酰亚胺或丙烯腈-苯乙烯共聚物。

26、一种多组分气体分离膜的用途，包括将一种气体混合物中的至少一种气体与所述气体混合物中的其他气体分离，其特征在于采用选择渗透过程提供含有至少一种渗透气体的渗透产物，包括以下步骤：

a）使该气体混合物与所述多组分气体分离膜的第一表面相接触，所述分离膜具有梯级密度皮层并且为基本上无大空隙形态并由玻璃状疏水聚合物所组成，所述梯级密度皮层膜具有增大的自由体积，并且该膜的一级热Tg大于该玻璃状疏水聚合物本体样品的Tg，所述梯级密度皮层膜是由g值不大于2的纺丝液所制成;该膜的该种聚合物对于一种气体混合物中该至少一种气体的分离系数高于该气体混合物中一种或多种其余气体的分离系数;当该梯级密度皮层膜与一种涂层以包藏接触方式相结合后，所提供的多组分气体分离膜与具有均匀皮层的由相同聚合物制造并用相同涂层材料涂布的不对称膜相比，具有的对该气体混合物的该至少一种气体的选择渗透率至少高出50%，同时对该气体混合物的该至少一种气体的分离系数保持基本恒定或有所提高;对于该混合物中的该至少一种气体而言，测得的该多组分气体分离膜的分离系数是大于测得的该梯级密度皮层不对称分离膜的分离系数，并且大于测得的该涂层材料和制备该梯级密度皮层膜的聚合物材料的固有分离系数，于是测得的该多组分气体分离膜的固有分离系数大于所述测得的该涂层材料的固有分离系数;

b）保持该多组分膜的背面表面对于所述至少一种渗透气体的化学势低于在该第一表面的化学势;

c）使所述至少一种渗透气体渗入并穿过所述多组分膜;

d）从该背面表面取走一种渗透产物，其中所述至少一种气体相对于所述气体混合物而言具有与前不同的比率。

27、按权利要求26的用途，其中所述至少一种气体是氧，所述气体混合物是空气。

28、按权利要求26的用途，其中所述气体混合物中的一种非渗透气体是从所述多组分膜的一个部分取走，使之与同该气体混合物首先接触的那一部分分开。

29、按权利要求28的用途，其中所述气体混合物的该非渗透气体是氮，所述气体混合物是空气。

30、按权利要求26的用途，其中所述至少一种气体是氢、氦、氨、水蒸汽、二氧化碳、硫化氢或氧，所述至少一种另外的气体是一氧化碳、氮、氩、一氧化二氮以及含1-6个碳原子的烃其中至少一种。

31、按权利要求26的用途，其中所述至少一种气体是一种酸类气体，其中所述至少一种另外的气体是一种酸类或非酸类气体。

32、按权利要求26的用途，其中所述至少一种气体是二氧化碳，所述气体混合物是二氧化碳与一氧化碳、含1-6个碳原子的烃、氮、氧之中的至少一种的混合物。

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