CN1038156A - 一种干燥水润湿的聚碳酸酯膜的方法 - Google Patents

一种干燥水润湿的聚碳酸酯膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1038156A
CN1038156A CN89104428A CN89104428A CN1038156A CN 1038156 A CN1038156 A CN 1038156A CN 89104428 A CN89104428 A CN 89104428A CN 89104428 A CN89104428 A CN 89104428A CN 1038156 A CN1038156 A CN 1038156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
alcohol
solvent
gas
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN89104428A
Other languages
English (en)
Inventor
伍德尼·艾德马苏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1038156A publication Critical patent/CN1038156A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/50—Polycarbonates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/005—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by dipping them into or mixing them with a chemical liquid, e.g. organic; chemical, e.g. organic, dewatering aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

本发明是一种干燥水润湿聚碳酸酯膜的方法，该 方法使膜同含有至少一种C1-4醇的予处理液体相接 触以除去残余溶剂和非溶剂和/或绷紧不对称膜，接 着用空气或一种惰性气体干燥膜以蒸发掉醇和/或 水。

Description

本发明是关于一种干燥水润湿的聚碳酸酯膜的方法。
使用聚合膜来用于气体分离是众所周知的。在现有技术中，亦已使用了多种聚合物来作为气体分离膜，如纤维素酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚烯烃。它们最重要的用途是从空气中用膜分离出氧和氮。例如，从空气中获得的氮气可用来隔绝易燃流体或食品贮藏，从空气中获得的氧气可用来助燃或提高发酵工艺的效率。
气体分离所采用的膜一般应是干燥的，这样就能获得最有效的膜分离性质。然而，许多膜是由湿法制成的，在该工艺中，聚合物溶液，溶剂和非溶剂被铸造和挤压，溶剂和非溶剂被部分地蒸发。接着浸入一起凝结作用的液体浴中，通常是水。用湿法制成的膜是液体润湿的，并且在用作气体分离之前需予以干燥。这种工艺教导我们必须仔细地进行干燥工艺，以保持膜的物理结构，因为结构改变，和孔损坏或产生细微裂纹将不利于膜的性能。该工艺公开了几种适用于干燥水润湿的纤维素酯膜的技术，以保护膜的物理结构。这种方法之一是冷冻干燥，另一种方法包括使纤维素酯膜同极性和非极性溶剂进行连续地接触，连续溶剂法的优点就是用非极性溶剂代替水，这就充分地降低了聚合物一水之间的相互作用。这样就降低了表面张力，膜就被干燥，而不损坏膜的结构。问题是此种技术花费昂贵，耗时太多且产生了大量的溶剂，并且这种技术常常是引起膜性能改变的原因。
现已发现，聚碳酸酯膜具有优良的分离氧和氮的性能。通常用湿法制成的聚碳酸酯膜是多孔的或不对称的，这取决于铸造和挤压条件。使用多孔膜作为混合气体分离膜的支撑体。具有薄、厚区分层的复合膜用多孔结构的不同材料来支撑。具有薄、厚区分层的不对称膜用同样结构的材料来支撑，该区分层使膜具有了气体分离能力。膜区分层应制得尽可能地薄，以保持气体的分离能力，使气流最大限度地通过膜。POWADIR可用湿法工艺制造，POWADIR膜具有一个或多个可分离气体的区分区域，以及一个或多个多孔区。不对称膜是POWADIR膜，但POWADIR膜不一定是不对称的。
用湿法工艺制成的聚碳酸酯膜可直接在空气中干燥。然而，这种膜在浸出和慢慢冷却之后仍含有少量的残余溶剂和非溶剂。这种溶剂和非溶剂对干燥后的膜的性能将产生不利的影响。即使在干燥后的膜中含有少量的溶剂和非溶剂也能使气体流通量减少，分离系数降低和堆积率增加。因此需要一种廉价的，费时少的能够重演的干燥聚碳酸酯膜的方法，该方法在干燥之前通过除去残余溶剂和非溶剂来提高分离性能。此外，用湿法工艺制成的聚碳酸酯膜由于在膜的内在结构中有一些极细微的缺陷，因此比最好的膜，其气体选择性就低。例如区分层可能含有极细微的缺陷而中断区分层的连续性，使气体选择性小于最好的膜，或者区分层不够密集，这样就使区分层的孔不能达到足够的小，以至于区分层不能有效地分离气体。因此，同样也需要通过“绷紧”区分层而改进膜的形状，而不降低气体通过膜的流通，从而增加气体选择性的方法。通过除去残余溶剂和非溶剂以及改进膜的内在结构从而提高膜的分离性能的简单工艺将是特别有利的。
本发明是一种干燥水润湿聚碳酸酯膜的方法，包括如下步骤：
1.使膜的至少一面同含有至少一种C1-4醇的予处理流体接触，其中，醇改变了膜的内在结构，因而使膜的气体选择性得以提高，和
2.通过用至少一面膜同空气或一种惰性气体接触来干燥膜，这样就基本上将醇和/或水从膜中去除掉了。
用本发明的方法生产出的聚碳酸酯膜用空气直接干燥和在干燥之前没有任何予处理的聚碳酸酯膜相比，流通量和/或分离系数得到提高。
本发明是一种干燥聚碳酸酯膜的方法，这种膜实际上还含有一些水。如，下面制造的水润湿聚碳酸酯膜通常含有大于30wt%的水份，水润湿膜最多可含有大约70wt%的水。干燥方法将在膜中含有的水分降至1.0wt%以下，较好的是降至0.3wt%以下，最好的干燥工艺是将膜中的含水量降至和周围大气的湿度相取?
这种干燥工艺可用于聚碳酸酯膜。特别是用于由双酚衍生的聚碳酸酯膜。最好，干燥工艺用在聚碳酸酯膜上，其中用来制备聚碳酸酯的有效双酚在酚环上有取代基，最好，在聚合物的碳链中至少有25%的双酚在酚环上具有取代基，最好用来制备聚碳酸酯的双酚有四元取代基，在酚环上，取代基最好位于3，5位置上。
在本发明中，使用的聚碳酸酯最好包括具有如下结构式Ⅰ作主要成份的聚合物：
其中，R代表-CO-、-S-、-SO2-、-O-、C1-6的二价烃类基团，惰性取代的C1-6烃类基团或C1-6的二价卤代烃类基团中的一个。
X代表H、Cl、Br、F或C1-4烷基，或C1-4卤代烃中的一个，和
n是20或20以上的正整数。
R选择为C1-6的二价烃，较好的是C1-6亚烷基，最好是异亚丙基。X是H、Cl、Br、F或甲基，n为35或35以上的正整数。在本发明中，使用的结构式Ⅰ中的双酚是2，2-二（3，5-溴-4-羟基苯基）丙烷。
合成这种聚碳酸酯的方法在现有技术中是已知的，参见美国专利3，038，874;3，119，787;3，153，008;3，248，336;3，334，154;3，409，704;3，829，266;3，912，687和4，413，103。同样可参见《聚合物百科全书》John    Wiley和Sons，N.Y.N.Y.1969年10卷P714～725.“中间体科学部分”。
用本发明的方法干燥的水润湿聚碳酸酯膜可由现有技术所公知的方法来制造。这种膜可以是片状，管状或空心纤维形式。生产这种膜的一种优选的方法是挤压一种聚合物。溶剂和非溶剂的混合物。一种优选的溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮。一种优选的非溶剂的实例是三亚乙基乙二醇，混合物最好含有30～60wt%的聚合物，溶剂和非溶剂之比为1.7～5.1之间。先挤压混合物，然后将其浸入水中骤冷，在水中洗和缓缓冷却。在美国专利4，772，392中进一步描述了较好的挤压工艺，包括溶剂和非溶剂。
下述制造的聚碳酸酯膜通常含有残余溶剂和非溶剂，如由美国专利4，772，392中描述的方法制成的聚碳酸酯膜经挤压后通常含有0.5～3.0wt%的残余溶剂和非溶剂。在膜中含有残余溶剂和非溶剂有损于膜的性能。因此在干燥之前，最好除去残余溶剂和非溶剂。聚碳酸酯膜首先同水接触足够时间，其温度为30～60℃，以除去在挤压之后留在膜中的至少一部分残余溶剂和非溶剂，之后聚碳酸酯膜和予处理流体接触，以去除所有的残余溶剂和非溶剂。在同予处理流体接触之后，聚碳酸酯膜中含有的溶剂和非溶剂量小于0.5%（wt），较好的是小于0.1wt%，最好是小于0.05wt%。在聚碳酸酯膜中的残余溶剂和非溶剂的量可用常规的气相层析法，使用具有内部或外部标准的火焰离子检测仪来很容易地确定。在基本上去除了所有的残余溶剂和非溶剂之后，膜的气体流通量至少提高于10%，较好地至少提高了25%。最好地至少提高了50%。更好地是予处理流体可绷紧膜的区分层，从而改善了气体的选择性而不降低气体流通量。用予处理流体处理膜一般可提高气体选择率至少为3%，较好地至少为5%。予处理流体可除去残余溶剂和非溶剂，并且可绷紧膜区分层，从而提高了气体流通量和选择性。
用予处理流体同膜接触可以是间隙的或连续的，例如将膜浸入予处理液中，另外，用予处理流体冲洗膜。对于空心纤维，予处理流体可以通过空心纤维的外侧和/或空心纤维的芯孔由上往下通过。
从膜中除去溶剂和非溶剂取决于多种因素，包括在予处理流体中使用的溶剂，予处理溶剂的浓度，予处理流体的体积，温度和接触时间。
予处理流体必须不溶解聚碳酸酯膜，最好是能用于残余溶剂和非溶剂的一种溶剂，并且可绷紧膜区分层，以及有足够高的蒸汽压，使之在予处理后，能从膜上迅速地挥发掉，在予处理流体中，常使用低分子量醇来作为主要成份。最好，用于予处理流体的低分子量醇是C1-4醇或它们的混合物，最佳的是甲醇，乙醇或它们的混合物。
至少将膜的一面同予处理流体相接触，予处理流体可以是气体或液体，液体最好。在予处理流体中醇的浓度可以变化，可采用100%（体积）醇作为予处理流体，浓度的选择取决于多种因素，如膜的性能，予处理流体萃取溶剂和非溶剂的能力，予处理流体绷紧膜区分层的能力，费用，易燃性和所用的流体是否易得等。在本发明的实例中，处理流体是液体，醇溶液在水中的含量为5～50%（体积），最好是在水中含有的醇是10～25%体积。
在较好的实施例中，予处理流体是液体，所使用的萃取流体的体积应是这样的，即在予处理流体中，溶剂和非溶剂的浓度不能太高以至于妨碍溶剂和非溶剂的萃取。连续冲洗工艺比间隙工艺所用的予处理流体少，因为在间隙工艺中，不流动的边界层含有较高量的残余溶剂和非溶剂，这就妨碍了萃取。在一较好的实例中，其中予处理流体是液体，醇溶液体积最好是每平方厘米膜表面积至少2毫升，最佳的是每平方厘米膜表面积至少5毫升。
予处理流体的最大温度应低于影响膜完整性的温度。予处理流体最大温度在60℃以下，最好在50℃以下，予处理流体的最小温度为大于5℃，最好的是大于15℃，一般情况在室温时使膜同予处理流体接触。
予处理时间应是足够的，使之能基本上除去所有的残余溶剂和非溶剂和/或能充分地绷紧膜区分层，使气体选择性得到增加。当处理温度为25℃时，予处理时间宜在0.5～24小时之间，较好的是在1～6小时之间。
在同予处理流体接触之后，将膜干燥，在基本上去除了所有的残余醇和/或水的条件下，用空气或一种惰性气体，如氦、氮或氩同膜的至少一面接触，来干燥膜，对于干燥膜所用的气体应是无水和醇的，这样才能从膜中去除水和醇。通过将膜暴露于干燥气体中或吹送干燥气体通过膜表面可以达到干燥膜的目的。在空心纤维膜情况时，干燥气体可以通过空心纤维的外侧和/或沿空心纤维的内芯孔往下通过。最好的干燥方法是吹送干燥气体至膜表面，因为这种技术可避免在邻近膜表面，干燥气体的边界层中，醇和水产生浓度堆积，而妨碍干燥。膜的干燥可采用间隙或连续的方法，膜的干燥同样也可以在制造膜模件时进行，在空心纤维膜模件时，可以使干燥气体向下通入模芯，使干燥气体径向扩散通过膜束，或者采用其它的方法将干燥气体导入到模件的壳体外侧或管件外侧。
最大的干燥温度应低于对膜的整体有损害的温度，膜的干燥温度可取的是小于80℃，较好的是小于50℃。最小的干燥温度应是以一定速率使水和醇发生蒸发的最低的干燥温度，一般为大于5℃，较好的是大于15℃，在常温下干燥是常用的。
可以将膜暴露在干燥气体中进行干燥。通过吹送干燥气体至膜表面来进行干燥。在本例中，为了干燥膜所采用的气体的最小流量应是在干燥气体中，醇和/或水的浓度不妨碍干燥膜的值。对于干燥膜使用的气体流量一般宜取至少为1标准立方呎/平方呎膜表面积/小时（Scfh/tt2）（0.3048标准立方米·小时/平方米），较好地至少为膜面积的3Scfh/tt2（0.9144标准立方米·小时/平方米）。最大干燥气体流量为实际上可达到的流量。在本发明中，使干燥气体沿空心纤维的芯孔往下吹送来干燥膜，沿着膜的长度方向，压力降将实际上限制了干燥气体的流量。
用本发明的方法所干燥的膜能用于从气体混合物中分离或回收气体。当在气体分离装置中，安置此膜后，就提供了二个分离区。在压力下，膜的一侧同供给的混合气体接触，同时在膜的二边，存在压力差，在任意给定的气体混合物中至少有一组份能选择渗透且比其它组份穿过膜的速度快。在膜的低压侧获得的流体是较高浓度的至少一种易于渗透的组份，从膜的低压侧（出口）移去渗透了的气体，这样也就相当于从膜的高压侧（进口）移走了至少一种较易渗透的组份。用本发明的方法所干燥的膜最适宜用来从空气中分离出氧和氮。在本发明中，氧比氮易于选择穿透膜。
气体渗透率定义为：
P＝ (（渗透量）（膜厚）)/(（面积）（时间）（在膜二边的推动力的变化率）)
标准渗透率单位是Barrer，其等于
（厘米3）（STP）（厘米）/（厘米）2（秒）（厘米汞柱）
式中STP代表标准温度和压力，在下文中缩写成
cm3（STP）cm/cm2·S·cmHg×10-10
气体流量定义为（渗透率）（膜厚），标准流量单位是：
（厘米3）（STP）/（厘米2）（秒）（厘米汞柱）
以下简写为：
Cm3（STP）/Cm2·S·CmHg
气体分离系数（气体选择性），α是易于渗透气体的流量或渗透率与不易渗透气体的流量或渗透率之比。
在本发明中，将氧从氮中分离出来，通过本发明的方法干燥的聚碳酸酯膜具有的氧/氮分离系数至少是6，较好的是7，在25℃氧的渗透率至少是0.9Barrers，较好的是2Barrers，在25℃氧的流量可取的是至少为6×10-6cm3（STP）/cm·S·cmHg，较好的是至少为10×106Cm3（STP）/Cm2.S.CmHg。
例1-残余溶剂对膜性能的影响
本例不是对本发明的说明，而是说明残余溶剂对膜性能的不利影响。为了测定残余溶剂对膜性能的影响，用含有不同量的N-甲基吡咯烷酮的二氯甲烷溶液中来铸造四溴双酚A聚碳酸酯薄膜（2，2）-二（3.5-二溴-4-羟基苯）-丙烷）。薄膜被放到玻璃板上，并且用第二块玻璃板盖上，以降低溶剂的挥发率。然后将其从玻璃板上取出，在空气中干燥一整夜，紧接着放入真空炉中，炉内压力约为1磅/吋2（绝对压力）（6.89KPa），温度为60℃，在此除去二氯甲烷。在5.9%（重量）N-甲基吡咯烷酮薄膜情况时，一次铸造薄膜，并且加盖放入氮气净化了的干燥箱内，用红外线灯管加热至约54℃，以帮助挥发过量的N-甲基吡咯烷酮，膜厚为1.3～1.6密耳（33.0～40.6微米）。
用恒定体积/变化压力的方法来测定氧气和氮气的渗透率，使用纯净气体作为供给气体，压力为50Psig（446KPa绝对），温度为25℃。渗透性测量方法的进一步描述详见《实验物理方法》160卷，Academic    Press    Ine.1980，315～317页和Pre，Hoehn和Panar“聚合物气体渗透性测量I在恒定体积/变化压力设备中的渗透性”，《应用聚合物科学杂志”20卷1976.1921～1931页。
在膜中残余物的N-甲基吡咯烷酮的量是通过气相层析法，使用具有内部或外部标准的大焰离子检测器来测定的。使用J.N.W科学公司生产的产品牌号为DB5的熔融石英毛细管柱。为了防止堵塞毛细管，在将样品注入到气相色层谱仪中之前，将得到的含聚合物的溶液用含醇的溶液进行予先沉淀。
表1    残余溶剂的影响
残余增塑剂 O2/N2O2渗透率
重量%    分离系数    （Barrers）
5.9    5.9    0.68
1.0    -    0.9
0    8.4    1.0
由于有残余的N-甲基吡咯烷酮的存在，因此，气体的渗透性和氧/氮气体的分离子系统显著地下降。
例2～11
在例2～11中，使用如下方法来测定空心纤维膜的性能。
在纤维干燥之后，进行纤维渗透性试验，测试装置是一压力容器，共具有四个进出口孔，二个为管道通口，一个是使压缩气体进入容器的进口，一个是使压缩空气从容器中排出的出口。210纤维从一管道口进入，并从另一管道口出去。在试验装置中，估计有31.5cm长的纤维。在二个管口之间，用环氧树脂管连接，纤维和二个管口有泄漏一紧密粘接。用50Psig（446KPa）的氮气对试验装置加压，即让压缩氮气通过供给管道进口进入试验装置，然后停止供给并关闭出口。紧接着打开出口2分钟以排净容器中空气和容器中用留下的纯净氮气保护。关闭出口，打开进口，在试验装置中的气体，借助于压力作推动力，渗透率穿过空心纤维壁，并通过纤维腔，从管口部份出去。在此，利用气泡法或质量流量计测定流量，在气体出口处，管壳的背压可忽略不计。在用氮气试验之后，供给气体变为氧气，在试验装置中，以50Psig（446KPa）的纯净氮气充填容器二分钟，通过两个管道口共同输出的量来测通过纤维壁渗透的氧气量，根据这些流量测量，气体渗透率和分离系数可使用下式来计算。
Figure 891044280_IMG3
单位是Cm3（STP）/Cm2.S.CmHg。
测定的流速＝标准立方厘米/分
纤维表面积＝3.14×OD（外径）Cm。
压力＝Pig×76/14.7
分离系数定义为氧气流量除以氮气流量
例2-醇予处理对残余溶剂的量和膜性质的影响
通过挤压52Wt%的四溴双酚A聚碳酸酯，32.7Wt%的N-甲基吡咯烷酮（溶剂）和15.5Wt%的三乙烯乙二醇（非溶剂）的混合物来制备空心纤维膜，挤压混合物时，温度为75～80℃在温度低于5℃的水浴中进行骤冷，在90℃水中冲洗并慢慢冷却。纤维的公寸尺寸为90×140微米。
在室温时，在分别含有25%.50%.75%和100%体积浓度的甲醇溶液中浸入纤维约1～3小时。为了比较，在另外一些纤维浸入水中一天和在干燥之前，将纤维放在空气中40天。在一通风柜中，于室温时，以40～60Sctm（1.13～1.70m3/min）的速率通入空气，对纤维进行干燥二小时，用如例一所述的气相层析法测定不同的样品中残余的溶剂的量。
表Ⅱ.乙醇予处理残余溶剂的量和膜性能的影响
处理 O2/N2氧气流量 残余N-甲基吡咯
分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106烷酮（Wt%）
H2O 1天 6.4 5.9 1.78
H2O 24天 6.7 10.0 0.20
25%甲醇    6.9    9.9    0.06
50%甲醇    7.1    8.9    0.02
75%甲醇    7.2    6.2    ＜0.01
100%甲醇    6.9    3.0    ＜0.01
与用水浸渍一天后的样品相比，用甲醇能去除N-甲基吡咯烷酮，使之降低，相应地分离系数得到增加。用25%，50%，75%（体积）的甲醇处理后的样品的氧气流量比用水浸渍一天后的样品大。
例3-醇予处理对最初含有不同量的残余溶剂的膜的膜性能的影响
用如例2所述的相类的方法制备空心纤维膜。将纤维样品分别浸在水中1.2和60天以得到含有不同残余溶剂量的纤维，将浸入水中所得样品的一半在室温条件下，于空气中直接干燥2小时，供对比之用。另一半样品在室温时浸入含25%体积的甲醇溶液中1小时，然后将它们在室温条件下干燥2小时，安装测试仪器来测定气体流量，计算分离系数，按如例1所述的方法测定残余溶剂的浓度。数据列于表Ⅲ中：
表Ⅲ
醇予处理对最初含有不同的残余溶剂的膜的膜性能的影响。
样 残余N-甲基吡咯 O2/N2氧流量
品 烷酮（wt%） 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.cmHg) ×106
1对比    3.20    6.6    2.2
处理后    0.36    6.8    6.0
2对比    1.98    6.4    3.8
处理后    0.48    6.8    7.9
3对比    1.78    6.4    5.9
处理后    1.04    6.5    8.9
4对比    0.20    6.7    10.0
处理后    0.06    6.9    9.9
用醇处理后的样品具有几对比样品高的选择率和气体流量。
例4    用不同醇予处理的影响
用如例2所描述的类似方法制备空心纤维膜。在室温条件下，将样品分别浸入25%甲醇、乙醇、丙醇、戊醇和己醇（均是体积百分比）的溶液中2小时。然后将样品置于通风柜中，在室温下，以40～60Sctm的速率吹入空气干燥2小时。在相同条件下，将另一些未经予处理的样品在空气中直接干燥。安置测试装置，在25℃，膜二边压差为50Psig（446KPa）时，测定氧、氮流量。按氧流量/氮流量之比计算氧/氮分离系数，数据列于表Ⅳ中。
表Ⅳ
用不同醇予处理的影响
醇 O2/N2氧流量
分离系数 (Cm3·(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
仅仅是干燥空气    6.8    9.4
甲醇    6.8    10.2
乙醇    7.5    7.8
丙醇    6.4    4.3
戊醇    5.2    2.3
己醇    4.1    1.1
随着醇的分子量升高，氧的流量降低。
例5    用不同浓度的醇予处理的影响
用如例1所描述的类似方法制备空心纤维膜样品。分别将样品在室温时浸入含有25%，50%和100%体积的甲醇和乙醇溶液中1小时。然后将样品置于通风柜中，以40～60Sctm的速率（1.13～1.70m3/min）吹入空气干燥2小时。以相同的方法，将另一些样品在空气中干燥，所不同的是这些样品未经醇溶液予处理，供对比之用。装备好试验仪器，以测定氧气和氮气的流量以及计算氧/氮分离系数，数据列于表ⅤA中。
表ⅤA，用不同浓度的醇予处理的影响
醇浓度 O2/N2氧气流量 残余N-甲基吡
（体积%） 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106咯烷酮（重量%）
仅仅是干空气    6.8    9.0    0.81
甲醇
25%    6.7    11.8    0.26
50%    7.0    8.7    0.06
100%    7.0    4.4    0.09
乙醇
25%    6.8    11.2    0.23
50%    7.4    7.3    0.1
100%    7.3    2.8    0.09
当醇的浓度提高至约50%体积时，分离系数明显提高。随着醇浓度的提高氧气流量降低。
将另外的空心纤维样品浸入含有5%体积的丙醇，N-丁醇和N-戊醇和10%体积的甲醇、乙醇、丙醇、N-丁醇和N-戊醇的溶液中，在室温时保持1小时，然后将样品在室温时于空气中干燥2小时，在同样条件下，干燥在水中已放了57天的供对照样品，装备好试验仪器以测定气体流量，按例2描述的计算分离系数，数据列于表ⅤB中。
表ⅤB
醇浓度 O2/N2氧气流量
（体积%） 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
仅仅是干燥空气    6.9    10.4
5%
丙醇    6.9    16.4
N-丁醇    6.8    6.2
N-戊醇    2.5    0.7
10%
甲醇    7.0    13.7
乙醇    7.0    15.4
丙醇    7.0    13.1
N-丁醇    6.1    3.1
N-戊醇    6.0    0.6
用甲醇、乙醇和丙醇处理后的试样与对比样品相比有较高的选择性和流量。
例6    用醇混合物予处理的影响
用如例2所描述的方法制备空心纤维样品。在室温时，将样品浸入含各种比例的甲醇和乙醇混合物的溶液中1小时。然后将样品在室温时于空气中干燥2小时。将供对比之用的样品浸入水中24小时，然后在室温条件下于空气中干燥2小时。装好试验仪器，以测定气体的渗透性，数据列于表Ⅵ中：
表Ⅵ
用醇混合物予处理的影响
醇浓度 O2/N2氧气流量
（重量%） 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
仅仅是干燥空气    6.4    7.1
甲醇2.5%。乙醇22.5%    7.4    6.2
甲醇5%、乙醇45%    7.4    3.3
甲醇10%、乙醇90%    7.6    4.7
甲醇22.5%、乙醇2.5%    6.4    9.4
甲醇45%、乙醇5%    7.0    8.0
甲醇90%、乙醇10%    6.9    3.5
用醇处理后的样品在氧气/氮气选择性方面等于或大于未处理的供对照样品。
例7    醇予处理时间的影响
用如例2所述的类似方法制备空心纤维样品。在室温下，将样品分别浸入约25%、50%体积的甲醇溶液中0.5小时、1小时、24小时。然后在室温下，于空气中干燥样品2小时。以相同的方法，在空气中直接干燥另一些未经任何预处理、供对比之用的样品。装好测试仪器，测定氧和氮的流量、计算分离系数，数据列于表Ⅶ中。
表Ⅶ    醇予处理时间的影响
浓度 O2/N2氧流量
（体积%） 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
25%
0.5    6.3    9.6
1    6.4    9.5
24    6.5    9.4
50%
0.5    6.7    9.4
1    6.5    9.0
24    6.6    8.5
在不同的时间内，分离系数相对稳定，氧流量稍有下降。
例8    醇予处理温度的影响
用如例2所述的方法制备空心纤维样品。将样品同下列醇溶液于20℃和40℃分别接触1小时。50%甲醇溶液，50%乙醇溶液，25%甲醇和25%乙醇的混合物溶液，（以上均以体积百分比）在室温时于空气中干燥样品2小时，在室温时将对比样品放入水中24小时。在40℃水中浸泡1小时，在室温时于空气中干燥2小时。装好测试仪器测定气体渗透性，数据列于表Ⅷ中。
表Ⅷ
醇浓度 O2/N2氧气流量
（体积%） 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
仅为40℃干空气    6.4    10.3
50%甲醇
20℃    6.9    9.2
40℃    7.0    8.4
50%乙醇
20℃    7.2    6.1
40℃    7.2    5.6
25%甲醇、
25%乙醇
20℃    7.2    7.7
40℃    7.2    6.8
在40℃醇予处理同在20℃醇予处理相比较，其结果是氧流量降低了。
例9    醇予处理溶液回流比的影响
按例2类似的方法制备空心纤维样品。在室温下将样品同约15%体积的乙醇溶液接触3小时，乙醇溶液的回流比分别为0、1.5、2.5和3.6升/分钟。然后在室温下于空气中干燥样品6.5小时，空气流量约为6sctm。安好试验仪器来测定氧和氮的流量并计算分离系数，数据列于表Ⅸ中。
表Ⅸ    醇予处理溶液回流比的影响
回流比 O2/N2氧流量
升/分钟 分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
0    5.7    8.0
1.5    6.7    8.6
2.5    6.2    9.0
3.6    6.9    9.0
在改善膜性能方面，回流的蒸馏溶液所得的结果超过不回流的蒸馏溶液。这种改进，可以认为是用于降低了溶剂和非溶剂在膜表面分界层上的浓度，因此能更有效地从膜上去除了溶剂和非溶剂。
例10    对含有不同非溶剂的膜，醇予处理的影响
除了用不同的非溶剂来组成旋压成形混合物之外，其余按例2类似的方法来制备空心纤维膜。使用二种不同成份的旋压成形混合物，（1）54wt%四溴双酚A-聚碳酸酯，35.8wt%的N-甲基吡咯烷酮（溶剂）和10.2wt%的1.2-亚乙基乙醇（非溶剂）;和（2）52wt%四溴双酚A-聚碳酸酯，25wt%N-甲基吡咯烷酮（溶剂）和23wt%碳酸亚乙酯（非溶剂）。对比样品直接在空气中干燥而不用任何予处理，和在室温下将另外的样品浸入25%体积的甲醇溶液中2小时，接着在室温下于通风柜中用空气中干燥2小时，空气流速为40～60sctm。安好测试仪器以测定膜性能。测定氧和氮的流量。计算分离系数，数据列于表Ⅹ中。
表Ⅹ
对含有不同非溶剂的膜，醇予处理的影响。
非溶剂 O2/N2氧气流量
分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106
1，2-亚乙基乙醇
仅空气干燥    7.8    0.4
25%甲醇    5.1    1.5
碳酸亚乙酯
仅空气干燥    6.0    0.08
25%甲醇    8.7    0.16
置于甲醇溶液中，可提高流通量。
例11    醇蒸汽予处理的影响
按例2所述方法制备空心纤维样品，在室温下，将样品分别浸入5%、25%、50%、100%体积的甲醇和乙醇溶液中1小时，接着，在室温下于空气中干燥2小时。水润湿纤维样品分别置于100%体积的甲醇和乙醇蒸汽中，接着在室温下干燥2小时。在室温下，将另外的样品直接在空气中干燥而不经过任何予处理，然后将它们中的一些干燥纤维分别置于100%体积的甲醇和乙醇蒸汽中二小时，安好测试仪器以测定气体渗透性，数据列于表Ⅺ中。
表Ⅺ    醇蒸汽予处理的影响
处理 O2/N2氧流量 残余N-
分离系数 (Cm3(STP))/(Cm2.S.CmHg) ×106甲基吡咯
烷酮
（wt%）
1    仅空气干燥    6.7    6.6    1.0
5%甲醇液体    6.9    7.2    0.45
25%甲醇液体    6.9    7.5    0.18
50%甲醇液体    7.0    6.2    0.07
100%甲醇液体    6.9    2.8    0.05
1
100%甲醇蒸汽    7.0    5.6    0.91
（水湿纤维）
100%甲醇蒸汽    7.0    5.8    0.86
干纤维
5%乙醇液体    6.8    6.7    0.23
2
25%乙醇液体    7.1    5.8    0.09
50%乙醇液体    7.3    4.6    0.09
100%乙醇液体    7.6    4.1    0.05
100%乙醇蒸汽    7.1    5.2    0.85
2    湿纤维
100%乙醇蒸汽    7.3    5.1    0.79
干纤维

Claims (10)

1、一种用于干燥水润湿聚碳酸酯膜的方法，包括下列步骤：
A.用含有至少一种C1-4醇的予处理流体同膜的至少一面接触，在这里醇改变了膜的微孔结构，因而使膜的气体选择率得以增加，和
B.用空气或一种惰性气体同膜的至少一面接触来干燥膜，这样就从膜上基本上挥发掉了所有的醇和/或水。
2、如权利要求1的方法，其中，予处理流体是一种液体，在控制的条件下，用予处理流体同膜的至少一面相接触，这样用醇就基本上去除了所有残余的溶剂和非溶剂，从而使膜的气体流量增加。
3、如权利要求2的方法，其中用碳链上有如下结构式Ⅰ的聚合物来制备聚碳酸酯膜：
Figure 891044280_IMG1
其中：R代表-CO-、-S-、-SO2-、-O-、C1-6二价烃类基团，惰性取代的C1-6烃类基团式C1-6二价卤代烃类基团中的一个;
X代表H、Cl、Br、F或C1-4烷基或C1-4卤烷基中的一个，和
n是20或更大的正整数。
4、如权利要求3的方法，其中R是一个二价烃类基团，X是H、Cl、Br或甲基。
5、如权利要求4的方法，其中聚碳酸酯膜是一个不对称膜或以空心纤维膜形式存在。
6、如权利要求5的方法，其中聚碳酸酯膜是由2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯）丙烷制造的。
7、如权利要求5的方法，其中，至少一个C1-4醇是甲醇、乙醇或其混合物。
8、如权利要求7的方法，其中用醇去除溶剂和非溶剂，使之在膜中的存在量小于0.1wt%。
9、如权利要求8的方法，其中在予处理溶液中，醇的浓度为5～50体积%。
10、如权利要求9的方法，其中被干燥后的膜对于氧/氮其分离系数至少为6，氧气渗透率至少为0.9Barrers。
CN89104428A 1988-05-10 1989-05-09 一种干燥水润湿的聚碳酸酯膜的方法 Pending CN1038156A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/192,275 US4843733A (en) 1988-05-10 1988-05-10 Process for drying water-wet polycarbonate membranes
US192,275 1988-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1038156A true CN1038156A (zh) 1989-12-20

Family

ID=22709004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89104428A Pending CN1038156A (zh) 1988-05-10 1989-05-09 一种干燥水润湿的聚碳酸酯膜的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4843733A (zh)
EP (1) EP0341696B1 (zh)
JP (1) JPH02504125A (zh)
KR (1) KR900702310A (zh)
CN (1) CN1038156A (zh)
AT (1) ATE124881T1 (zh)
AU (1) AU612282B2 (zh)
BR (1) BR8906983A (zh)
CA (1) CA1322444C (zh)
DE (1) DE68923397D1 (zh)
IL (1) IL90242A (zh)
WO (1) WO1989011330A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102087247A (zh) * 2010-11-04 2011-06-08 中山市创先宝艺珠宝有限公司 一种识别宝石的装置及方法
CN102963153A (zh) * 2012-02-21 2013-03-13 苑执中 钻石指纹证书制作方法
CN105312251A (zh) * 2015-11-09 2016-02-10 虞雅仙 一种水钻检查设备

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959082A (en) * 1989-07-20 1990-09-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate gas separation membranes containing substituted benzenes and processes for making and using the same
US5163977A (en) * 1991-08-22 1992-11-17 The Dow Chemical Company Semi-permeable gas separation membranes containing non-ionic surfactants possessing improved resistance to thermal compaction and processes for making and using the same
US5141530A (en) * 1991-08-22 1992-08-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same
US5409524A (en) * 1992-12-01 1995-04-25 The Dow Chemical Company Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same
JP2006299161A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の精製処理方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3592672A (en) * 1969-12-22 1971-07-13 Eastman Kodak Co Dry stabilized,rewettable semipermeable cellulose ester and ether membranes and their preparation
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes
US4048271A (en) * 1972-10-02 1977-09-13 Chemical Systems, Inc. Dry process for forming polycarbonate membranes
US3842515A (en) * 1972-11-20 1974-10-22 Helium A Ltd Method for drying water-wet membranes
GB1507921A (en) * 1974-04-01 1978-04-19 Gen Electric Membranes
US4080744A (en) * 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane drying with water replacement liquid
US4120098A (en) * 1976-06-22 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent exchange drying of membranes for gas separation
US4080743A (en) * 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane drying process
US4068387A (en) * 1976-07-06 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent drying of cellulose ester membranes
US4230463A (en) * 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
US4219517A (en) * 1978-10-12 1980-08-26 Puropore Inc. Process for spinning dense hollow fiber cellulosic membrane
IL59581A0 (en) * 1979-03-28 1980-06-30 Monsanto Co Methods for preparing anisotropic membranes and membranes prepared therefrom
US4430807A (en) * 1982-05-17 1984-02-14 The Dow Chemical Company Process for drying water-wet membranes
US4715960A (en) * 1983-03-10 1987-12-29 Exxon Research And Engineering Company Method for the modification of polycarbonate membranes, the membranes produced by such method and their use
JPS59166208A (ja) * 1983-03-10 1984-09-19 Toray Ind Inc 気体分離膜の製造法
EP0141793A1 (en) * 1983-06-30 1985-05-15 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes having increased selectivy, and process for their production
DD219804A1 (de) * 1983-11-30 1985-03-13 Medizin Labortechnik Veb K Verfahren zur entfernung eines lumenfuellers aus hohlfasern
DE3566954D1 (en) * 1984-03-20 1989-02-02 Akzo Gmbh Cellulose dialysis membrane with improved biocompatibility
JPS6238207A (ja) * 1985-08-09 1987-02-19 Agency Of Ind Science & Technol ポリイミド中空糸の製法
AU594755B2 (en) * 1986-04-14 1990-03-15 Dow Chemical Company, The Semi-permeable membranes comprising predominantly of polycarbonates derived from tetrahalbisphenols
US4772392A (en) * 1987-11-06 1988-09-20 The Dow Chemical Company Process for preparing POWADIR membranes from tetrahalobisphenol A polycarbonates
JP2750006B2 (ja) * 1990-12-20 1998-05-13 三菱重工業株式会社 酸素再成システム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102087247A (zh) * 2010-11-04 2011-06-08 中山市创先宝艺珠宝有限公司 一种识别宝石的装置及方法
CN102963153A (zh) * 2012-02-21 2013-03-13 苑执中 钻石指纹证书制作方法
CN102963153B (zh) * 2012-02-21 2015-08-26 苑执中 钻石指纹证书制作方法
CN105312251A (zh) * 2015-11-09 2016-02-10 虞雅仙 一种水钻检查设备

Also Published As

Publication number Publication date
IL90242A0 (en) 1989-12-15
WO1989011330A1 (en) 1989-11-30
BR8906983A (pt) 1990-12-18
EP0341696B1 (en) 1995-07-12
IL90242A (en) 1993-05-13
EP0341696A3 (en) 1990-03-21
DE68923397D1 (de) 1995-08-17
AU4047589A (en) 1989-12-12
AU612282B2 (en) 1991-07-04
CA1322444C (en) 1993-09-28
EP0341696A2 (en) 1989-11-15
US4843733A (en) 1989-07-04
JPH02504125A (ja) 1990-11-29
ATE124881T1 (de) 1995-07-15
KR900702310A (ko) 1990-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1026663C (zh) 从空气/永久气体混合物中分离出有机物的方法
CN1169192C (zh) 一种半导体生产系统
CN87106272A (zh) 具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜
CN1142813C (zh) 一种空气过滤材料及其制法
CN1140326C (zh) 过滤器滤材及使用它的空气过滤装置
CN1148250C (zh) 半导体制造系统
CN1076430A (zh) 光纤用多孔预制件的加热玻璃化的方法
CN1638851A (zh) Halar膜
CN1038156A (zh) 一种干燥水润湿的聚碳酸酯膜的方法
CN1072351A (zh) 聚四氟乙烯多孔薄膜及其制备和使用
CN1054379A (zh) 带加料和渗透/吹扫流体流动控制的螺旋缠绕的膜分离装置、
CN87106270A (zh) 制备具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的方法和胶料
CN1906228A (zh) 含氟聚醚化合物
CN1054083A (zh) 新亚膦酰酯化合物
CN1137749C (zh) 防水蒸气抗静电过滤器及其生产方法
CN100342927C (zh) 用于选择性去除白血球的过滤器
CN1579010A (zh) Cvd设备以及使用所述cvd设备清洗所述cvd设备的方法
CN1489485A (zh) 血液处理用过滤器及其制备方法
CN1809606A (zh) 由具有官能团的硅烷形成的传导膜
CN1093299A (zh) 通过化学碳气相沉积改进碳膜选择性的方法
CN1660933A (zh) 光学元件用固化性组合物
CN1088152A (zh) 多孔聚四氟乙烯及其制备
CN1025203C (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物基的掺混组合物
KR20200073250A (ko) 13족 금속을 함유하는 탄소 분자체 막 및 이의 제조 방법
CN1289174C (zh) 用带亲水官能团的聚合物组分涂布的多孔或无孔基材及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination