KR20200073250A - 13족 금속을 함유하는 탄소 분자체 막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

13족 금속을 함유하는 탄소 분자체 막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀을 그들의 상응하는 파라핀으로부터 분리하기 위한 개선된 분리 특성을 갖는 탄소 분자체(CMS) 막은 탄소와, 많아야 미량의 황 및 13족 금속으로 구성된다. CMS 막은 황이 없는 전구체 중합체를 열분해함으로써 제조될 수 있으며, 전구체 중합체는 13족 금속이 그 안에 포함되어 있으며, 금속은 환원된 상태로 존재한다. 13족 금속이 내부에 포함된 전구체의 열분해는 비산화성 분위기에서 그리고 금속이 환원된 상태로(예를 들어, 탄소 또는 질소에 공유 결합되는 상태로 또는 금속 상태로) 존재하도록 하는 가열 속도 및 온도에서 수행된다.

Description

13족 금속을 함유하는 탄소 분자체 막 및 이의 제조 방법
본 발명은 가스 분리에 사용하기 위한 탄소 분자체(CMS) 막에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 개선된 선택성, 투과성(permeability) 및 안정성을 갖는 CMS 막을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
막은, 예를 들어 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스의 분리 및 공기로부터의 O2의 제거를 포함하는 기액 분리에 널리 사용된다. 그러한 막을 통한 가스 수송은 일반적으로 수착-확산 메커니즘으로 모델링된다. 중합체 막은 잘 연구되어 있으며, 용이한 가공성 및 낮은 비용으로 인해 가스 분리에 널리 이용가능하다. 그러나, CMS 막이 중합체 막을 능가하는 매력적인 분리 성능을 갖는 것으로 밝혀져 있다.
CMS 막은 전형적으로 중합체 전구체의 열분해를 통해 생성된다. 예를 들어, 무결함 중공 섬유 CMS 막이 셀룰로스 중공 섬유를 열분해함으로써 생성될 수 있는 것으로 알려져 있다(문헌[J. E. Koresh and A. Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part I. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)]). 게다가, 섬유 및 고밀도 필름 형태의 CMS 막을 생성하는 데 많은 다른 중합체가 사용되어 왔으며, 이들 중에서 폴리이미드가 선호되어 왔다. 폴리이미드는 높은 유리 전이 온도를 가지며, 가공이 용이하며, 다른 중합체 막들 중에서, 심지어 열분해 전에도 최고 분리 성능 중 하나를 갖는다.
폴리이미드 중공 섬유는, 예를 들어 미국 특허 6,565,631에 의해 기재된 바와 같이, 진공 하에서 열분해되어 CMS 막을 형성해 왔다. 미국 특허 6,565,631은 또한 전형적인 시판 중합체 막보다 훨씬 더 높은 대략 45의 선택성으로, 1000 psia 및 50℃에서, 10% CO2를 함유하는 메탄 스트림으로부터 CO2를 분리하는 데 CMS 막을 사용하는 방법을 개시한다. 탄소 막(비대칭 중공 "필라멘트상(filamentary)" 및 편평한 시트 둘 모두)을 생성하기 위한 공정, 및 가스 분리에 대한 응용을 기재하는 다른 특허는, 예를 들어 미국 특허 5,288,304, 및 유럽 특허 0459623을 포함한다.
폴리이미드로부터 형성된 CMS 막의 분리 특성을 개선하기 위하여, 연구는 사용되는 특정 폴리이미드 및 특정 폴리이미드를 탄화하는 데 사용되는 조건에 주로 초점을 맞추어 왔다. 예를 들어, Steel과 Koros는 탄소 막의 성능에 대한 열분해 온도, 열 침지 시간(thermal soak time), 및 중합체 조성의 영향에 관하여 상세한 조사를 수행하였다. (문헌[K. M. Steel and W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003)].) 0.05 mmHg 압력에서 공기 분위기에서 막을 생성하였다. 결과는, 온도 및 열 침지 시간 둘 모두의 증가가 선택성을 증가시켰지만, CO2/CH4 분리에 대한 투과도(permeance)를 감소시켰을 보여주었다. 게다가, Steel et al.은 조밀하게 패킹된(tightly packed) 구조를 갖는 전구체 중합체가 덜 콤팩트한 전구체 중합체와 비교하여 더 높은 선택성을 갖는 CMS 막으로 이어지는 경향이 있음을 보여주었다.
열분해 분위기의 영향이 연구되어 왔다. Suda와 Haraya는 상이한 환경 하에서의 CMS 막의 형성을 개시하였다. (문헌[H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997)].) 아르곤 또는 진공 중에서 1000℃에서 폴리이미드 Kapton®으로부터 CMS 고밀도 필름을 제조하였다. 이들의 가스 분리 특성에 따르면, O2/N2 분리의 결과는 상이한 분위기 하에서 형성된 6개의 막 사이에 거의 동일하였다. Suda와 Haraya는 천연 가스로부터의 CO2 분리에 대한 분위기의 영향을 개시하지 않았으며, 능력 및 낮은 비용으로 어떻게 분리 특성이 변동되는지도 개시하지 않았다. 유사하게, Geiszler와 Koros는, O2/N2 및 H2/N2 둘 모두의 분리를 위한, 헬륨과 아르곤에서의 플루오르화 폴리이미드의 열분해로부터 제조된 CMS 섬유의 결과를 개시하였다. (문헌[V. C. Geiszler and W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., (1996)]). 상기 논문은 퍼지된 열분해 공정보다 진공 열분해에 대해 약간 더 높은 선택성을 개시하였다. 게다가, Geiszler와 Koros는 퍼지 가스의 유량이 성능에 영향을 준다는 것을 보여주었다. 미국 특허 8,486,179에서는, 열분해 분위기 내에 소량의 산소를 갖는 분위기를 사용하는 것의 효과가 기재되었다.
관심 대상의 특정 가스 분자(예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌)에 대한 친화성을 가질 수 있는 금속의 도입과 같은 폴리이미드의 화학적 성질을 변화시키는 것에 대한 제한된 연구가 행해져 왔다. He, CO2, O2 및 N2를 분리하기 위하여, 은 입자의 충전제 입자(클러스터)가 P84 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물-톨루엔 디이소시아네이트/메틸렌 디이소시아네이트(BTDA-TDI/MDI) 코폴리이미드로부터 형성된 탄소 막에 혼합되어 왔으며, 이는 문헌[J. N. Barsema et al., in J. Mem. Sci. 219 (2003) 47-57]에 기재되어 있다. 문헌[M. Teixeira et al., Chem Eng. Res. Des. 90 (2012) 2338-2345]에 기재된 바와 같이 C3H6, C3H8, He, N2, CO2 및 O2를 분리하기 위하여, 알루미나 및 은의 충전제 입자를 탄화 페놀성 수지 내로 로딩하였다. 문헌[M. Yoshimune et al., in Desalination 193 (2006) 66-72]에 기재된 바와 같이, H2, He, N2, CO2 및 O2를 분리하기 위하여 특정 금속, 예컨대 은, 알루미늄 및 구리가 설폰화 중합체, 예컨대 설폰화 폴리(페닐렌 옥사이드) 내로 도입되어 왔지만(여기서, 금속은 설폰화 중합체의 탄화 시에 형성되었음), 잔류 황이 잠재적으로 독성을 나타낼 수 있다.
파라핀으로부터 특정 가스, 예컨대 올레핀의 분리, 특히 에탄으로부터의 프로필렌의 분리를 개선하기 위하여 CMS 막 및 CMS 막의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태는 탄소 분자체 막으로서, 상기 탄소 분자체 막은 13족 금속을 갖는 탄소 및 많아야 미량의 황을 포함하며, 상기 13족 금속은 환원된 상태로 존재한다. 13족 금속에 대해 언급될 때, 이 족은 문헌[IUPAC new notation (periodic table) as per Handbook of Chemistry and Physics, 66 th Ed., CRC Press Inc. (1985).]에 따른다.
제2 양태는 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 구성된 공급 가스로부터 상기 가스 분자를 분리하기 위한 공정으로서, 상기 공정은
(i) 제1 양태의 탄소 분자체 막을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 탄소 분자체 막을 통해 그리고 그 위로 상기 가스 공급물을 유동시켜, 증가된 농도의 상기 가스 분자를 갖는 제1 투과물 스트림 및 감소된 농도의 상기 가스 분자를 갖는 제2 잔류물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 가스 공급물은 프로필렌 및 에탄으로 구성되며, 상기 가스 분자는 프로필렌이고, 상기 다른 가스 분자는 에탄이다.
본 발명의 제3 양태는 탄소 분자체 막의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) 어떠한 황도 함유하지 않는 전구체 중합체를 제공하는 단계;
(ii) 13족 금속을 상기 전구체 중합체 내로 도입하여 13족 금속 보유 전구체 중합체를 형성하는 단계;
(iii) 상기 13족 금속 보유 전구체 중합체를 상기 13족 금속을 함유하는 상기 탄소 분자체 막을 형성하기에 충분한 비산화성 분위기에서 최종 열분해 온도로 가열하는 단계; 및
(iv) 상기 탄소 분자체 막을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 밀봉가능한 인클로저(sealable enclosure)를 포함하는 탄소 분자체 모듈로서, 상기 밀봉가능한 인클로저는, 상기 밀봉가능한 인클로저 내에 수용된, 제1 태양의 적어도 하나의 탄소 분자체 막을 포함하는, 복수의 탄소 분자체 막; 적어도 2개의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 입구; 투과물 가스 스트림의 배출을 가능하게 하기 위한 제1 출구; 및 잔류물 가스 스트림의 배출을 위한 제2 출구로 구성된다.
상기 가스 분리 방법은 매우 유사한 분자 크기를 갖는 가스 공급물 내의 가스 분자들을 분리하는 데 특히 유용하며, 예를 들어 에탄/에틸렌과 프로판/프로필렌을 분리하는 데, 특히 에탄으로부터 프로필렌을 분리하는 데 유용하다. 그것은 또한 다른 가스들을 분리하는 데, 예를 들어 대기 공기로부터 산소를 분리하는 데 또는 천연 가스 공급물 내의 가스(예를 들어, 메탄)를 분리하는 데 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체 중합체는, 13족 금속이 첨가될 수 있고 황을 함유하지 않는 CMS 막을 제조하는 데 유용한 임의의 폴리이미드 중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드는 폴리이미드 구조 내로의 13족 금속의 이온적 도입을 가능하게 하는 모이어티(예를 들어, 극성 모이어티, 예컨대 3,5-디아미노벤조산(DABA) 및 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐산)(MBAA))를 함유한다. 폴리이미드는 통상적인 또는 플루오르화 폴리이미드일 수 있다. 바람직한 폴리이미드는 전형적으로 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아닐린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2.3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아닐린(TMMDA), 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로-메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물(NTDA), 및 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물(BTDA)로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 모이어티를 함유하며, 6FDA, BPDA 및 DAM 중 2개 이상이 바람직하다.
6FDA/BPDA-DAM으로 지정된 예시적인 폴리이미드가 다음 3가지 단량체의 배합물로부터 열 공정 또는 화학 공정을 통해 합성될 수 있으며: DAM; 6FDA, 및 BPDA, 이들 각각은, 예를 들어 Sigma-Aldrich Corporation으로부터 구매가능하다. 하기 화학식 1은 6FDA/BPDA-DAM의 대표적인 구조를 나타내며, X와 Y의 비를 조정하여 중합체 특성을 조정할 잠재성을 갖는다. 하기 실시예에 사용되는 바와 같이, 성분 X와 성분 Y의 1:1 비는 6FDA/BPDA(1:1)-DAM으로도 약기될 수 있다.
Figure pct00001
화학식 1. 6FDA/BPDA-DAM의 화학 구조
6FDA-DAM으로 지정된 또 다른 예시적인 폴리이미드는 BPDA가 결여되어 있으며, 이에 따라 Y는 상기 화학식 1에서 0이다. 하기 화학식 2는 이러한 폴리이미드의 대표적인 구조를 나타낸다.
Figure pct00002
화학식 2. 6FDA-DAM의 화학 구조
13족 금속을 이온적으로 도입시키기에 특히 유용한 폴리이미드는 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같은 4,4′-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물(6FDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(DAM) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)이며, 이것은 6FDA-DAM:DABA(3:2)로 약기될 수 있다:
Figure pct00003
화학식 3. 6FDA-DAM:DABA(3:2)의 화학 구조
본 발명의 CMS 막을 실현하기 위하여, 13족 금속을 전구체 중합체 내로 도입하여 13족 금속 보유 전구체 중합체를 형성한다. 이러한 도입은 13족 금속이 폴리이미드 내로 도입될 수 있게 하는 임의의 유용한 방법에 의해 행해질 수 있다. 13족 금속은 미세한 크기로 폴리이미드 내에 도입되는 것이 바람직하다. 13족 금속은 물리적 혼합 또는 블렌딩에 의해 도입될 수 있다. 예를 들어, 중합체와 13족 금속 염은 용매 중에 용해되고, 혼합되고, 용매가 제거될 수 있다. 특정 구현예에서, 13족 금속 염, 및 극성 모이어티를 갖는 폴리이미드 전구체가 용매 중에 용해되고, 추가의 가열과 함께 또는 가열 없이 용매의 제거 시에, 염은 분해되고, 13족 금속은 극성 모이어티를 통해 폴리이미드 중합체와 이온적으로 가교결합된다. 그러한 도입의 한 예가 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00004
13족 금속은 또한 폴리이미드 합성 공정 동안 도입될 수 있다. 예를 들어, 13족 금속 염이 극성 모이어티를 갖는 폴리암산(polyamic acid)의 용액에 첨가되고, 혼합물이 캐스팅되어 필름을 형성한다. 필름이 고온에서 열경화됨에 따라, 폴리암산은 폴리이미드로 전환되고, 금속 이온은 극성 모이어티와 반응하여 이오노머를 형성한다.
13족 금속의 도입은 또한 주입(infusing)에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 금속은 용매(예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올, 헥산, HCF3, 및 초임계 CO2) 중에 용해된 금속 화합물을 주입함으로써 고체 중합체 전구체 내로 도입될 수 있다. 앞서 언급된 것들 이외에, 폴리이미드의 합성 동안 주입 또는 도입시키기에 유용한 금속 화합물의 한 예는 메탈로센, 예컨대 페로센이다.
13족 금속 염은 폴리이미드 내로 도입시키기에 유용한 임의의 염일 수 있지만, 전형적으로 유기 염, 예컨대 13족 금속 아세틸아세토네이트, 금속 아세트산염, 또는 금속 염화물이다. 상이한 염들의 혼합물뿐만 아니라 상이한 13족 금속들의 혼합물이 사용될 수 있다.
13족 금속은 상기에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 13족 금속은 붕소 또는 알루미늄, 가장 바람직하게는 알루미늄이다. 13족 금속은 환원된 상태로, 예컨대 금속 상태로 또는 탄소 또는 질소에 공유 결합된 상태로, 그리고 산화물로서가 아닌 상태로 CMS 막에 존재한다.
CMS 막 내의 13족 금속의 양은 분리되기를 원하는 가스 분자(예를 들어, 에탄으로부터의 프로필렌)의 투과도 및 선택성의 조합을 향상시키기에 유용한 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 13족 금속의 양은 CMS 막의 0.01 중량% 내지 15 중량%이다. 바람직하게는, 13족 금속의 양은 CMS 막의 적어도 약 0.1 중량%, 0.5 중량%, 또는 1 중량% 내지 12 중량%, 10 중량% 또는 8 중량%이다.
CMS 막을 형성함에 있어서, 13족 금속이 도입된 폴리이미드는 중공 섬유 막 또는 필름 막으로 형성된다. 이들 형성된 그대로의 막(즉, 아직 열분해되지 않음)은 실질적으로 무결함 상태이다. "무결함"이란, 중공 섬유 막 또는 필름 막을 통한 가스 쌍, 전형적으로 산소(O2)와 질소(N2)의 선택성이 중합체 전구체 중공 섬유 막을 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 조성으로부터 제조된 고밀도 필름을 통한 동일한 가스 쌍에 대한 선택성의 적어도 90%임을 의미한다. 예로서, 6FDA/BPDA(1:1)-DAM 중합체는 고유 O2/N2 선택성("고밀도 필름 선택성"으로도 알려짐)이 4.1이다.
폴리이미드 중공 섬유 또는 필름을 제조하는 통상적인 절차가 사용될 수 있다. 예를 들어, 건식-제트 습식 방사 공정(여기서는, 방사구의 선단(tip)과 응고 또는 급랭 배스(bath) 사이에 에어 갭(air gap)이 존재함) 또는 습식 방사 공정(에어-갭 거리가 제로임)과 같은 것을 포함한 공압출 절차가 중공 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있고, 용액 캐스팅이 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 가열 속도, 최종 열분해 온도, 냉각 속도 및 이들의 조합은 사용되는 특정 폴리이미드, 13족 금속, 및 수행되기를 원하는 분리에 다소 좌우된다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로는, 올레핀을 그들의 파라핀 유사체로부터, 특히 프로필렌을 에탄으로부터 분리함에 있어서, 최대 열분해 온도로 가열하고 그 온도에서 유지하여 13족 금속이 산화물로서 존재하지 않도록 환원되는 경향이 있게 하는 것이 바람직하다는 것을 구체적으로 알아내었다. 일반적으로, 이는 급속 가열하고, 비산화성 조건 하에서(예를 들어, 임의의 상당한 산소의 부재 하에서, 예컨대 100 ppm 미만 하에서, 그러나 바람직하게는 "1 ppm 미만"의 무산소 하에서) 더 낮은 최대 열분해 온도에서 단시간 동안 유지하는 것이 바람직함을 의미하는 경향이 있다.
일반적으로, 13족 금속 함유 폴리이미드를 탄화시키는 최대 또는 최종 열분해 온도는 어디에서도 400 내지 1000℃일 수 있지만, 바람직하게는 약 500℃ 내지 700℃ 또는 600℃이다. 가열 속도는 임의의 적합한 온도, 예컨대 1℃/min 내지 100℃/min일 수 있지만, 바람직하게는 약 5℃/min 또는 10℃/min 내지 25℃/min, 또는 20℃/min이다. 최종 열분해 온도에서의 시간의 양은 바람직하게는 가열 속도의 관점에서 실행가능한 단시간, 예를 들어 수 초 또는 1분부터 약 60분에까지 이른다. 일 구현예에서, 최종 열분해 온도에서의 유지 시간은 15분 내지 60분이다. 더 긴 시간은 필요하지 않는 경향이 있으며, 투과도와 선택성의 원하는 조합에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 마찬가지로, 냉각 속도는 임의의 적합한 방법, 예컨대 노(furnace)를 단지 수동으로 냉각시키는 것일 수 있지만, 열 제거 방법에 의해 냉각을 가속시키거나 급속 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 열 제거 방법은 하기를 포함한다: 가스를 노 내의 탄소 분자체 막 위로 직접 유동시킴; 가스를 노 내의 탄소 분자체 막을 통해 유동시킴; 노 단열재를 제거함; 액체를 노의 적어도 일부분 위로 유동시킴; 또는 가스를 노의 적어도 일부분 위로 유동시킴. 열 제거 방법들 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 적어도 최종 열분해 온도부터 약 400℃에 또는 실온에 이르기까지 가능한 한 높은 냉각 속도를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 최종 열분해 온도부터 400℃까지의 평균 냉각 속도는 적어도 약 2, 4 또는 8℃/min이다. 평균 가열 속도는 최종 열분해 온도와 400℃ 사이의 온도 차이이며, 400℃에 도달하기까지 걸리는 총 시간이다. 400℃부터 실온까지의 냉각 속도는 실행가능할 수 있으며, 단지 생산성을 이유로 더 빠른 속도가 바람직하다.
모든 온도, 가열 속도, 및 냉각 속도는 형성되고 있는 실제의 CMS 막에서가 아니라 노 내에서 측정된 것들임이 이해된다. 형성되고 있는 CMS 막의 실제 온도는 노, 사용되는 특정 노 등에서의 열질량 등으로 인한 온도 지연으로 인해 다소 변동될 수 있으며, 당업자에 의해 용이하게 결정가능하다.
CMS 막을 유지하기에 적합한 임의의 지지 수단이 열분해 동안 사용될 수 있으며, 이에는 2개의 금속 와이어 메시 사이에의 개재(sandwiching) 또는 스테인리스 강 와이어와 조합된 스테인리스 강 메시 플레이트의 사용이 포함되며, 이는 미국 특허 8,709,133의 컬럼 6, 라인 58 내지 컬럼 7, 라인 4에 기재된 바와 같으며, 이는 참고로 포함된다. 중공 섬유와는 대조적으로 고밀도 필름을 지지할 때에는, 석영 플레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
13족 금속 함유 폴리이미드는 진공 열분해를 위하여 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건 하에서, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건 하에서, 바람직하게는 저압(예를 들어, 0.1 밀리바 미만)에서 탄화될 수 있다. 일 구현예에서, 열분해는 열분해 동안 불활성 가스 내에 낮은 수준의 산소가 존재하는 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용한다. 예로서, 아르곤과 같은 불활성 가스가 퍼지 가스 분위기로서 사용된다. 다른 적합한 불활성 가스에는, 비제한적으로, 질소, 헬륨, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 밸브와 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여, 특정 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스를 열분해 분위기에 도입할 수 있다. 예를 들어, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 50 ppm(백만분율) 미만의 O2/Ar일 수 있다. 대안적으로, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 40 ppm 미만의 O2/Ar일 수 있다. 구현예는 약 8 ppm, 7 ppm, 또는 4 ppm O2/Ar를 갖는 열분해 분위기를 포함하지만, 전술된 바와 같이 산소를 본질적으로 갖지 않는 것(즉, 약 1 ppm 미만의 O2)이 바람직하다.
막의 가스 투과 특성은 가스 투과 실험에 의해 결정될 수 있다. 다음 2가지 고유 특성이 막 재료의 분리 성능을 평가하는 데 유용하다: 막의 고유 생산성의 척도인 "투과성"; 및 막의 분리 효율의 척도인 "선택성". 전형적으로, 플럭스(flux)(n i )를 막 상류와 하류 사이의 분압 차(Δp i )로 나누고 막의 두께(l)를 곱함으로써 계산되는, 배러(Barrer)(1 배러 = 10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg])로 "투과성"을 결정한다.
Figure pct00005
본 명세서에서, 또 다른 용어 "투과도"는 비대칭 중공 섬유 막의 생산성으로서 정의되며, 전형적으로 가스 투과 단위(GPU)(1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 측정되는데, GPU는 투과성을 유효 막 분리 층 두께로 나눔으로써 결정된다.
Figure pct00006
마지막으로, 본 명세서에서 "선택성"은 막을 통한 한 가스의 투과성 또는 투과도를 또 다른 가스의 동일한 특성과 대비하여 나타낸 능력으로서 정의된다. 이는 단위가 없는 비로 측정된다.
Figure pct00007
특정 구현예에서, 상기 방법에 의해 생성된 CMS 막은, 투과도가 표적 가스 분자(투과물)에 대해 적어도 5 GPU이고, 선택성이 적어도 10이어서, 상기 투과도 및 선택성이 잔류물 가스 분자 및 투과물 가스 분자로 구성된 공급 가스를 10일 동안 연속적으로 분리한 후에 20% 미만으로 변동되도록 한 탄소 중공 섬유 CMS 막을 가능하게 한다. 바람직하게는, 투과도 및 선택성은 잔류물과 투과물 가스 분자 쌍으로 구성된 공급 가스를 10, 30 또는 60일 동안 연속적으로 분리한 후에 15%, 10% 또는 5% 미만으로 변동된다. 특정 구현예에서, 투과물/잔류물 가스 분자 쌍은 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부틸렌/부탄, 메탄/이산화탄소, 메탄/물, 산소/질소, 및 메탄/황화수소일 수 있다. 대안적으로, 공급물 가스는 일반적으로 적어도 50%의 투과물 가스 분자(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌) 및 25%의 잔류물 가스 분자(예를 들어, 에탄 또는 프로판)로 구성된다.
특정 구현예에서, 생성된 CMS 막은 프로필렌(투과물)에 대한 투과도가 적어도 10 GPU이고, 프로필렌/프로판의 선택성이 적어도 35이다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서 프로필렌에 대한 투과도는 적어도 12, 15, 또는 심지어 18 GPU이다. 마찬가지로, 이러한 구현예에서 프로필렌/프로판에 대해 선택성은 적어도 40, 45 또는 심지어 50이다. 또 다른 특정 구현예에서, 생성된 CMS 막은 에틸렌(투과물)에 대한 투과도가 적어도 10 GPU이고, 에틸렌/에탄의 선택성이 적어도 6이다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서 에틸렌에 대한 투과도는 적어도 15, 18, 또는 심지어 20 GPU이다. 마찬가지로, 이러한 구현예에서 에틸렌/에탄에 대해 선택성은 적어도 8, 10 또는 심지어 12이다. 추가의 구현예에서, 생성된 CMS 막은 부틸렌(투과물)에 대한 투과도가 적어도 10 GPU이고, 부틸렌/부탄에 대한 선택성이 적어도 5이다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서 부틸렌에 대한 투과도는 적어도 20, 30, 또는 심지어 40 GPU이다. 마찬가지로, 이러한 구현예에서 부틸렌/부탄에 대해 선택성은 적어도 10, 15 또는 심지어 30이다.
CMS 막은 전술된 바와 같은, 크기가 유사한 가스들을 분리하는 데 특히 적합하며, 원하는 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자를 함유하는 가스 공급물을 CMS 막을 통해 유동시키는 것을 포함한다. 상기 유동으로 인해, 제1 스트림은 원하는 가스 분자의 농도가 증가하고, 제2 스트림은 다른 가스 분자의 농도가 증가한다. 상기 공정은 상기 언급된 임의의 가스 쌍을 분리하는 데 이용될 수 있으며, 특히 에탄으로부터 에틸렌을, 프로판으로부터 프로필렌을, 특히 에탄으로부터 프로필렌을 분리하는 데 적합하다. 마찬가지로, 상기 공정은 전술된 바와 같이 그것이 시간 경과에 따라 투과도 및 선택성과 관련된 바와 같은 동일한 안정성을 나타낸다. 상기 공정을 실시할 때, CMS 막은 바람직하게는 밀봉가능한 인클로저를 포함하는 모듈로 제조되며, 상기 밀봉가능한 인클로저는, 상기 밀봉가능한 인클로저 내에 수용된, 본 발명의 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 탄소 분자체 막으로 구성되는, 복수의 탄소 분자체 막으로 구성된다. 상기 밀봉가능한 인클로저는 적어도 2개의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 입구; 투과물 가스 스트림의 배출을 가능하게 하기 위한 제1 출구; 및 잔류물 가스 스트림의 배출을 위한 제2 출구를 갖는다.
실시예
실시예 1:
CMS 막을 6FDA-DAM:DABA(3:2) 중합체를 사용하여 제조하였다. 6FDA-DAM:DABA는 미국 오하이오주 애크런 소재의 Akron Polymer Systems, Inc.로부터 획득하였다. 중합체를 진공 하에서 110℃에서 하룻밤 건조시켜 수분을 제거하였다. 건조된 중합체를 40 ml 바이알(바이알 A) 내에서 테트라하이드로푸란(THF, 99.9% 초과의 순도, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich) 중에 용해시켜 2 내지 3 중량% 중합체 용액을 형성하였다. 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich)를 20 ml 바이알(바이알 B) 내에서 THF 중에 용해시켜 Al-함유 용액을 형성하였다. 2개의 용액을 불순물을 제거하기 위하여 개별적으로 0.20 미크론 PTFE 필터에 의해 여과하고, 바이알 B 내의 Al-함유 용액을 바이알 A에 첨가하여 필름 캐스팅을 위한 Al-함유 중합체 도프(dope)를 형성하였다. 용액의 조성은 표 1에 나타나 있다.
혼합된 용액을 실온에서 글로브 백(미국 일리노이주 버넌 힐스 소재의 Cole-Parmer) 내부에 있는 테플론 캐스팅 디시(dish) 내로 캐스팅함으로써 중합체 고밀도 필름을 제조하였다. 이어서, 글로브 백을 질소로 퍼지하고, 캐스팅 전에 적어도 3시간 동안 대기함으로써 THF로 포화되게 하였다. 적어도 3일 후에, 유리화된(vitrified) 필름을 백에서 꺼내고, 130℃에서 24시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이어서, 두께가 약 80 미크론인 건조된 필름을 0.75 인치 직경 디스크로 절단하고, 이어서 이것을 하기에 기재된 바와 같이 열분해하였다. 디스크들을 각각의 디스크 사이에 간격을 두고서 슬롯형성된 석영 플레이트 상에 놓음으로써 디스크들을 열분해하여 CMS 막을 형성하였다. 디스크 및 석영 플레이트의 조합체를 관상로(tube furnace)의 석영 튜브 내로 넣었다. 필름을 불활성 가스(200 sccm(분당 표준 세제곱센티미터)의 속도로 유동하는 아르곤) 하에서 열분해하였다. 열분해하기 전에, 노를 최소 10시간 동안 불활성 가스로 퍼지하여 산소를 제거하여 산소 수준을 1 ppm 미만으로 저감시켰다. 표 2에 나타낸 바와 같은 최종 열분해 온도에 도달할 때까지 필름을 램프 속도(ramp rate)로 가열하여 최종 CMS 막을 형성하였다. 형성된 CMS 막을 모두 수동으로 냉각시켰다(노를 정지시키고, 아울러 노가 대략 실온으로 냉각될 때까지(약 4 내지 6시간) 동일한 불활성 가스 유동을 유지함).
냉각시킨 후에, 불투과성 알루미늄 테이프 및 5분 에폭시(3M™ Scotch-Weld™ 에폭시 접착제(Epoxy Adhesive) DP110)를 사용함으로써 고밀도 필름 투과 셀 내에 CMS 막을 마스킹하였다. 이어서, 투과 셀을 일정-부피 투과 시스템 내에 넣었으며, 이 시스템을 35℃에서 안정화하였다. 매 투과 시험마다, 시스템 전체를 18시간 동안 소기하였다. 소기 후에, 다운스트림을 진공으로 유지하면서, 약 50 psia(pound per square inch absolute pressure, 제곱인치당 파운드 절대 압력)의 공급 가스로 업스트림을 가압하였다. 일정한, 기지의 다운스트림 부피에서의 압력 상승을 압력 변환기에 의해 모니터링하고, 안정 상태가 달성될 때까지 LabVIEW(미국 텍사스주 오스틴 소재의 National Instruments)에 의해 시간 경과에 따라 기록하였다.
실시예 1을 다성분 올레핀/파라핀 혼합물 분리에 대해 평가하였다. 다성분 공급물은 54.60 몰% 에틸렌, 17.00 몰% 에탄, 15.10 몰% 프로필렌, 및 13.30 몰% 프로판을 함유하였다. 다성분 공급물에 대한 실시예 1의 CMS 막의 분리 특성이 표 3에 나타나 있다.
표 3은 또한 하기를 제외하고 실시예 1에 대한 것과 동일한 방식으로 제조된 비교예를 나타낸다: 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 대신에, 비교예 2에서는 철(II) 아세틸아세토네이트(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich)를 사용하고, 비교예 3에 대해서는 철(III) 아세틸아세토네이트(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich)를 사용하였음. 비교예 1은 금속을 사용하지 않았다. 동일한 제조, 열분해 조건 및 시험을 이용하였다. 놀랍게도, 실시예 1은 최고의 프로필렌/에탄 선택성을 가지며, 이는 부피가 큰 시판 올레핀/파라핀 분리에 중요하다. 실시예 1은 또한 높은 에틸렌 및 프로필렌 투과성을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (13)

13족 금속을 갖는 탄소 및 많아야 미량의 황을 포함하며, 상기 13족 금속은 환원된 상태로 존재하는, 탄소 분자체 막.
제1항에 있어서, 상기 13족 금속은 알루미늄인, 탄소 분자체 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 13족 금속은 상기 탄소 분자체 막의 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 탄소 분자체 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 분자체 막은 중공 섬유 또는 얇은 필름인, 탄소 분자체 막.
가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 구성된 공급 가스로부터 상기 가스 분자를 분리하기 위한 공정으로서,
(i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 탄소 분자체 막을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 탄소 분자체 막을 통해 그리고 그 위로 상기 가스 공급물을 유동시켜, 증가된 농도의 상기 가스 분자를 갖는 제1 투과물 스트림 및 감소된 농도의 상기 가스 분자를 갖는 제2 잔류물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 공정.
제5항에 있어서, 상기 가스 분자는 프로필렌이고, 상기 적어도 하나의 다른 가스 분자는 에탄으로 구성되는, 공정.
탄소 분자체 막의 제조 방법으로서,
(i) 어떠한 황도 함유하지 않는 전구체 중합체를 제공하는 단계;
(ii) 13족 금속을 상기 전구체 중합체 내로 도입하여 13족 금속 보유 전구체 중합체를 형성하는 단계;
(iii) 상기 13족 금속 보유 전구체 중합체를 상기 13족 금속을 함유하는 상기 탄소 분자체 막을 형성하기에 충분한 비산화성 분위기에서 최종 열분해 온도로 가열하는 단계; 및
(iv) 상기 탄소 분자체 막을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 13족 금속의 도입은 상기 전구체 중합체에 존재하는 하나 이상의 모이어티(moiety)에 대한 상기 13족 금속의 이온 결합에 의해 행해지는, 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전구체 중합체는 폴리이미드인, 방법.
제9항에 있어서, 상기 전구체 중합체는 3,5-디아미노벤조산(DABA)으로 구성된 폴리이미드 공중합체인, 방법.
제8항에 있어서, 상기 13족 금속의 도입은, 상기 폴리이미드의 합성 동안 상기 13족 금속을 첨가함으로써 또는 용매 중에 용해된 상기 13족 금속을 상기 폴리이미드 내로 주입(infusing)함으로써 행해지는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 13족 금속의 도입은 상기 13족 금속과, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물(6FDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(DAM) 및 상기 디아미노벤조산(DABA)의 공중합체의 상기 디아미노벤조산(DABA) 모이어티의 이온 결합에 의해 행해지는, 방법.
밀봉가능한 인클로저(sealable enclosure)를 포함하는 탄소 분자체 모듈로서, 상기 밀봉가능한 인클로저는, 상기 밀봉가능한 인클로저 내에 수용된, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 탄소 분자체 막을 포함하는, 복수의 탄소 분자체 막; 적어도 2개의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 입구; 투과물 가스 스트림의 배출을 가능하게 하기 위한 제1 출구; 및 잔류물 가스 스트림의 배출을 위한 제2 출구로 구성되는, 탄소 분자체 모듈.
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