CN105983344B - 离子交换sapo-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子交换SAPO‑34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法，包括步骤：1)合成SAPO‑34分子筛晶种；2)将SAPO‑34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；3)合成SAPO‑34分子筛膜；4)进行离子交换及焙烧；5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)制备的离子交换SAPO‑34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。本发明的膜法分离甲醇‑碳酸二甲酯具有能耗低、不受恒沸物限制且具有甲醇通量大、分离系数高等优点，具有极大经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用SAPO-34分子筛膜分离混合物的方法，特别涉及一种离子交换SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)，分子式为CO(OCH3)2，是一种良好的溶剂，挥发性低，毒性值与无水乙醇相近，而且可以完全生物降解，是一种环境友好型化学品；其分子含氧量达53％，三倍于甲基叔丁基醚(MTBE)，可作为汽油添加剂提高辛烷值并抑制一氧化碳和烃类的排放；它的化学性质非常活泼，是有机合成重要的中间体及起始原料。碳酸二甲酯在医药、化工、能源等领域内都有广泛的应用，受到越来越多的关注并取得了迅猛发展，被称为有机合成的新基石。
DMC的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法、光气法等[AppliedCatalysis A:General,221(2001)241-251]，无论采取何种方法，反应后得到的都只能是甲醇(MeOH)与DMC的混合物。常压下，MeOH和DMC形成二元共沸液(MeOH 70wt％，DMC 30wt％)，共沸温度为64℃。因此，需要从共沸液中分离回收DMC。目前对于MeOH/DMC共沸液的分离方法主要有低温结晶法、吸附法、萃取精馏法、共沸精馏法和加压精馏法。这些分离方法都存在着能耗大、溶剂难于选取、操作难度大和安全性差等缺点和不足。相比之下，渗透汽化法具备能耗低、效率高、操作条件要求较低等优点。
渗透汽化是一种新兴的膜分离技术，利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。目前，用于渗透汽化的膜主要为高分子膜、无机膜、复合膜。近10余年，国内外在渗透汽化法分离MeOH/DMC混合物方面已取得了一定进展，主要集中在高分子膜方面，研究发现聚乙烯醇、聚丙烯酸、壳聚糖等材料均可制成优先脱除甲醇的渗透汽化膜，且具备较好的分离性能。
Wooyoung等采用交联的壳聚糖膜对MeOH/DMC进行渗透汽化分离，并系统研究了操作温度及进料浓度对分离因数及通量的影响，得到了较好的结果[Separation andPurification Technology 31(2003)129-140]。Wang等制备了聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)的混合膜，其中含70wt.％PAA的混合膜分离因子为13，渗透通量为577g/(m2h)[Journal of Membrane Science 305(2007)238–246]。Pasternak等测试了聚乙烯醇膜(PVA)对MeOH/DMC分离性能，进料浓度为MeOH/DMC为70/30，渗透侧得到的浓度为93～97wt.％甲醇溶液，通量为100～1130g/(m2h)[US 4798674(1989)]。Chen等采用壳聚糖与氨基丙基三乙氧基硅烷交联制备出壳聚糖-氧化硅的杂化膜，在50℃条件下，进料浓度为MeOH/DMC为70/30，分离因子达到30，渗透通量为1265g/(m2h)[Journal of Colloid andInterface Science 316(2007)580–588]。
高分子膜有成本较低的优点，同时它的缺点是较差的化学稳定性及热稳定性；在分离过程中还会出现溶胀现象；不能进行高压分离，这些都会影响膜的分离性能。无机膜则很好的克服了这些不足，具备均一的分离孔径，良好的热稳定性及化学稳定性，适用于苛刻的分离环境，而且还满足高压下的分离。目前无机沸石分子筛膜主要用于有机物脱水方面的应用，而MeOH/DMC方面的应用则较少报道。Li等在多孔氧化铝载体上制备出ZSM-5分子筛膜用来分离水/乙酸[Journal of Membrane Science 218(2003)185–194]。Pina等在氧化铝载体上合成NaA分子筛膜，用来做水/乙醇渗透汽化分离，分离因子能达到3600，水的渗透通量达到3800g/(m2h)[Journal of Membrane Science 244(2004)141–150]。Hidetoshi等在载体上制备了NaX及NaY分子筛膜，系统研究了其渗透汽化分离性能，表明对醇及笨具有很高的选择性，同时研究了MeOH/DMC选择性，进料浓度为50/50，分离因子达到480，渗透通量为1530g/(m2h)[Separation and Purification Technology 25(2001)261–268]。
分子筛膜的分离性能受到多种因素的影响：如骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响[J.Membr.Sci.335(2009)32及其引文]。其中，离子交换是一种简单而有效的提高分子筛膜选择性的方法。
将分子筛晶体中的氢离子交换为碱性的金属离子能增强分子筛的碱性，提高其对酸性气体(如CO2)的吸附选择性。同时，金属离子的引入也会改变分子筛的孔道大小，从而改变气体的扩散选择性。Walton等分别采用不同种类的阳离子对X型及Y型分子筛进行离子交换，结果表明，不同离子交换的分子筛CO2吸附能力提高幅度Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+[Micropor.Mesopor.Mater.91(2006)78]。Yang等对高铝β分子筛进行碱金属及碱土金属离子交换，不同离子交换的分子筛CO2吸附能力提高幅度Mg2+<Cs+<Ca2+<Ba2+<Li+<Na+<K+[Micropor.Mesopor.Mater.135(2010)90]。Kusakabe等报道碱金属离子交换的NaY型分子筛膜比碱土金属离子交换的具有更高的渗透率[J.Membr.Sci.148(1998)13]。Hasegawa等发现经K+、Rb+和Cs+交换的NaY分子筛膜，其CO2/N2分离选择性从19提高到34～40[Sep.Purif.Technol.22–23(2001)319]。孙继红等先利用锂离子水溶液使钠型低硅铝X型分子筛具有一定的锂离子交换度，然后用固相交换法得到交换度大于96％的锂型低硅铝X型分子筛(中国专利号：200710121786.2)。Hong等用Li+、Na+、K+、NH4 +和Cu2+在非水溶液中离子交换H-SAPO-34分子筛膜，使CO2/CH4分离选择性提高60％，但CO2渗透率有下降[Micropor.Mesopor.Mater.106(2007)140]。
然而，传统的离子交换法制备分子筛膜是将金属盐溶解于溶剂中制得盐溶液，然后将分子筛粉末或膜置于溶液中进行离子交换。这种离子交换方法速度慢，制备得到的分子筛膜的选择性还有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种离子交换SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法，例如分离含甲醇混合物。该方法具有非常高的甲醇(MeOH)选择性及渗透通量。
为解决上述技术问题，本发明离子交换SAPO-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物的方法，包括如下步骤：
1)SAPO-34分子筛晶种的合成
将铝源、四乙基氢氧化铵(TEAOH，模板剂)、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于170～210℃加热(加热的方式可为微波加热)下，晶化4～7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；
本步骤中，晶种反应液的具体配制方法可按如下操作：
将铝源加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中，水解后，依次加入硅源和磷源，搅拌，得到晶种反应液；更进一步说，该操作可为：在四乙基氢氧化铵溶液与去离子水混合，再将铝源加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时后，滴加硅源，搅拌0.5-2小时后，缓慢滴加磷源溶液，搅拌12-24小时，得到晶种反应液。
2)晶种涂覆
将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体；
3)SAPO-34分子筛膜的合成
A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺(DPA)、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:0.5～3.5P2O5:0.05～0.6SiO2:0.5～8TEAOH:0.1～4.0DPA:0.01～1F-:50～300H2O；
步骤A中，形成分子筛膜合成母液的操作步骤如下：
将铝源、磷源与水混合，搅拌1～5小时后，加入硅源，搅拌0.5～2小时后，加入四乙基氢氧化铵，搅拌0.5～2小时后，加入二正丙胺，搅拌0.5～2小时后，加入氟化物，在室温～60℃下，搅拌12～96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。
B、将步骤2)制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，在室温～80℃下，浸泡老化2～8小时后，于150～240℃下晶化3～24小时，合成SAPO-34分子筛膜管；
4)选用以下的方法I或方法II(两种不同的离子交换方式及焙烧方法)进行离子交换及焙烧，以去除模板剂
方法I：在步骤3)得到的SAPO-34分子筛膜管上负载熔点低于焙烧温度(370～700℃)的金属盐，干燥后，在370～700℃下焙烧2～8小时，以去除模板剂(四乙基氢氧化铵)并同时进行离子交换，得到离子交换SAPO-34分子筛膜；
方法II：将步骤3)得到的SAPO-34分子筛膜管在370～700℃下焙烧2～8小时，以去除模板剂，然后，将熔点低于焙烧温度(370～700℃)的金属盐负载在已去除模板剂的分子筛膜管上，干燥后，在低于焙烧温度且高于金属盐熔点的温度下，进行熔融态离子交换，得到离子交换SAPO-34分子筛膜。
5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)制备的离子交换SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。其中，气液混合物中的气体包括常见的气体，如包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类等常见的溶剂；
其中，惰性气体包括：氮气；
气态的烃包括：甲烷；
醇类包括：甲醇、乙醇或丙醇；
酮类包括：丙酮或丁酮；
芳香族类包括：苯；
另外，步骤5)中，离子交换SAPO-34分子筛膜对液体混合物进行分离中，所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，该甲醇以外的液体包括：碳酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。
所述步骤1)、3)中，铝源包括：异丙醇铝、Al(OH)3、单质铝、铝盐中的一种或多种。其中，铝盐包括：硝酸铝、氯化铝，硫酸铝、磷酸铝中的一种或多种。
步骤1)、3)中，磷源包括：磷酸；硅源包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种。
所述步骤1)中，加热的方式优选为微波加热；SAPO-34分子筛晶种的尺寸为50～1000纳米。
所述步骤2)中，多孔载体包括：多孔陶瓷管，其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米～2000纳米，多孔陶瓷管的材质包括：Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC或氮化硅。
所述步骤2)的晶种涂覆中，其具体步骤为：多孔载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；涂布方法包括：刷涂法或浸涂法。
所述步骤3)中，氟化物包括：氟化氢和氟化物盐中的一种或多种的混合物；其中，氟化物盐包括：主族金属的氟化物盐和过渡金属的氟化物盐。如氟化物盐包括：氟化钾、氟化钠或氟化铵。
所述步骤4)中，金属盐的阳离子为主族金属或过渡金属，阴离子为无氧酸根或含氧酸根。典型的金属盐包括：硝酸钠、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、硝酸钾、氯酸钠或高氯酸钠等。
所述步骤4)中，在方法I或方法II中，所述熔点低于焙烧温度的金属盐负载的方法包括：通过浸涂法、旋涂法、喷涂法或刷涂法，将金属盐负载在分子筛膜管的正面、反面或正反两面(优选正面)。其中，通过浸涂法负载金属盐，其操作步骤为：在方法I或方法II中，将已去除模板剂或未去除模板剂的分子筛膜置于浓度为0.01～50wt％(优选为0.1～5wt％)的金属盐溶液中，在-40～100℃下浸泡1秒～2天(优选为1秒～180分钟)，金属盐溶液中的溶剂包括：丙酮、水或醇类。
所述步骤4)中，干燥的温度范围为：室温～200℃；熔融态离子交换的条件为：离子交换的温度为100～500℃，离子交换的时间为1～8小时。
所述步骤4)中，焙烧的气氛包括：惰性气体、真空、空气、氧气或任意比例的稀释氧气；焙烧中，升温和降温速率不超过2K/分钟。
所述步骤5)中，渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺的条件为：进料中的甲醇浓度为1～99wt％；进料流量为1～500ml/min；分离操作温度为室温～150℃，渗透侧的压力控制在0.06～300Pa。
本发明通过在多孔载体上制备出离子交换SAPO-34分子筛膜，利用制备出的离子交换SAPO-34分子筛膜对气液混合物及液体混合物例如甲醇/碳酸二甲酯(MeOH/DMC)混合物进行渗透汽化/汽相渗透分离，而且该分子筛膜具有非常高的MeOH选择性及渗透通量，如操作温度在室温～150℃，分离甲醇/碳酸二甲酯(70/30)恒沸物的分离系数在2000以上，渗透产物甲醇的含量达到99.99wt％以上。因此，本发明为甲醇/碳酸二甲酯的分离提供了一种高效、环保和经济的方法。本发明的膜法分离甲醇-碳酸二甲酯具有能耗低、不受恒沸物限制且具有甲醇通量大、分离系数高等优点，具有极大经济价值。
另外，本发明的离子交换SAPO-34分子筛膜除了能用于分离甲醇/碳酸二甲酯混合物(甲醇/碳酸二甲酯恒沸物)以外，还可用于甲醇与其它液体混合物的渗透汽化或汽相渗透分离，如甲醇-乙醇，甲醇-甲基叔丁基醚等。
同时，本发明的离子交换SAPO-34分子筛膜还可用于上述气液混合物的渗透汽化或汽相渗透分离。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是实施例1中的SAPO-34晶种的SEM(扫描电镜)图；
图2是实施例1中的SAPO-34晶种的XRD(X射线衍射)图谱；
图3是实施例1中的SAPO-34分子筛膜的SEM图(离子交换与去除模板剂同时进行得到的钾离子交换分子筛膜)；其中，图3A是离子交换后SAPO-34分子筛膜的表面SEM图；图3B是离子交换后SAPO-34分子筛膜的剖面SEM图；
图4是实施例1中的未经离子交换的SAPO-34分子筛膜的SEM图(；
其中，图4A是未经离子交换的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图；图4B是未经离子交换的SAPO-34分子筛膜的剖面SEM图；
图5是渗透汽化分离工艺示意图。其中，1为进料液，2为蠕动泵，3为分子筛膜组件和热源，4为截止阀，5为冷阱，6为真空表，7为真空泵；
图6是实施例3中的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图(去除模板剂后进行熔融态离子交换得到的钠离子交换分子筛膜)；
图7是实施例3中的SAPO-34分子筛膜的剖面SEM图(去除模板剂后进行熔融态离子交换得到的钠离子交换分子筛膜)。
具体实施方式
实施例1离子交换与去除模板剂同时进行得到的钾离子交换SAPO-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲酯
步骤1：在31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)中加入2.46g去离子水，再称取7.56g异丙醇铝加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时；然后滴加1.665g硅溶胶(40wt％)，搅拌1小时；最后缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜(如搅拌12小时)。采用微波加热，在180℃下晶化7小时。产物取出后，离心、洗涤，烘干，得到SAPO-34分子筛晶种。
其中，该晶种的SEM图与XRD图分别如图1-2所示。从SEM图可以看出晶种的尺寸约为300纳米×300纳米×100纳米，且XRD图反映出晶种是纯SAPO-34相，结晶良好，无杂相。
步骤2：选取孔径为5nm的多孔陶瓷管(材质为氧化铝)作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将SAPO-34分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3：将4.27g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)与43.8g去离子水混合，搅拌5min，然后加入7.56g异丙醇铝，在室温下搅拌3小时；加入0.83g硅溶胶(40wt％)，室温下搅拌30min；然后滴加7.78g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，室温下搅拌1小时；最后加入3.0g二正丙胺，室温下搅拌30min后，加入0.045g氢氟酸(HF，40wt％)，在50℃下搅拌过夜(如搅拌12小时)，得到SAPO-34分子筛膜的合成母液。将步骤2制备的涂覆了SAPO-34晶种的多孔陶瓷管置于反应釜中，加入分子筛膜的合成母液，将反应釜拧紧置于室温下老化3小时，再在220℃下水热晶化5小时，取出后冲洗干净，放入烘箱中烘干。
步骤4：将步骤3得到的膜管置于1wt％的硝酸钾水溶液中，浸渍3min，取出室温下晾干。在400℃下真空焙烧4小时，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到离子交换SAPO-34分子筛膜。
其中，离子交换后SAPO-34分子筛膜的表面和剖面SEM图，分别如图3A和3B所示。在同样条件下制备的未经离子交换的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面SEM照片分别如图4A和4B所示。由图3和4的SEM照片可见，载体表面均被方形的SAPO-34晶体完全覆盖，晶体之间交联完美，晶体大小为4～6微米，分子筛膜表面平整。剖面照片显示膜厚约为4～5微米。由此可见，离子交换对膜的形貌没有明显影响。
步骤5：利用上述得到的离子交换SAPO-34分子筛膜，采用渗透汽化分离工艺分离甲醇/碳酸二甲酯(即MeOH/DMC)恒沸物，进料流量1ml/min，分离操作温度为70℃，渗透侧压力为100Pa。进料浓度MeOH/DMC为90/10、70/30(质量比)。其中，渗透汽化工艺示意图如图5所示。
分离系数计算公式：α＝(w2m/w2d)/(w1m/w1d)。其中，w2m为渗透侧甲醇的质量浓度；w2d为渗透侧碳酸二甲酯的质量浓度；w1m为进料甲醇的质量浓度；w1d为进料碳酸二甲酯的质量浓度。
渗透通量计算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm为渗透侧收集到的产物质量，单位为g；s为分子筛膜面积，单位为m2；t为收集时间，单位为h。
表1 实施例1的MeOH/DMC渗透汽化分离测试结果
从表1中可以看出进料浓度MeOH/DMC为90/10、70/30时，SAPO-34分子筛膜的甲醇选择性大于2000，通量约0.14kg/(m2·h)。可见离子交换后的SAPO-34分子筛膜具有极高的甲醇-碳酸二甲酯分离系数。
实施例2120℃下离子交换SAPO-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲酯
与实施例1的不同之处在于，步骤5中的进料浓度MeOH/DMC为90/10(质量比)，分离操作温度为120℃，渗透侧压力为0.3MPa。其余步骤与实施例1相同。
表2 实施例2的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表2中可以看出进料浓度MeOH/DMC为90/10，操作温度为120℃时，离子交换的SAPO-34分子筛膜的甲醇选择性大于4000，且通量较70℃时大幅提高。通量的提高是由于进料压力的增加导致甲醇的传质推动力增加。由此可见离子交换后的SAPO-34分子筛膜具有极高的甲醇-碳酸二甲酯分离系数和较高的甲醇通量。
实施例3去除模板剂后熔融态钠离子交换得到的SAPO-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲酯
与实施例1的不同之处在于，步骤4中将步骤3得到的分子筛膜管400℃下真空焙烧4小时脱除模板剂，冷却到室温后，将其置于1wt％的硝酸钠水溶液中，浸渍3min，取出室温下晾干，在310℃下焙烧8小时进行离子交换，得到钠离子交换分子筛膜。步骤5中进料浓度MeOH/DMC为90/10(质量比)，分离操作温度为120℃，渗透侧压力为0.3MPa。其余步骤与实施例1相同。
表3 实施例3的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表3中可以看出进料浓度MeOH/DMC为90/10，操作温度为120℃时，熔融态钠离子交换的SAPO-34分子筛膜的甲醇选择性大于3500，渗透通量大于2kg/(m2·h)。由此可见离子交换后的SAPO-34分子筛膜具有极高的甲醇-碳酸二甲酯分离系数和较高的甲醇通量。
其中，熔融态离子交换SAPO-34分子筛膜的表面和剖面SEM图分别如图6、7所示，SAPO-34分子筛膜表面平整，膜厚约为5-6微米，与水热合成制备的分子筛膜没有明显区别。
实施例4去除模板剂后熔融态锂离子交换得到的SAPO-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲酯
与实施例1的不同之处在于，步骤4中将步骤3得到的分子筛膜管400℃下真空焙烧4小时脱除模板剂，冷却到室温后，将其置于1wt％的硝酸锂水溶液中，浸渍3min，取出室温下晾干，在300℃下焙烧8小时进行离子交换，得到钠离子交换分子筛膜。步骤5中进料浓度MeOH/DMC为90/10(质量比)，分离操作温度为120℃，渗透侧压力为0.3MPa。其余步骤与实施例1相同。
表4 实施例4的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表4中可以看出进料浓度MeOH/DMC为90/10，操作温度为120℃时，熔融态锂离子交换的SAPO-34分子筛膜的甲醇选择性大于3500，渗透通量大于2kg/(m2·h)。由此可见离子交换后的SAPO-34分子筛膜具有极高的甲醇-碳酸二甲酯分离系数和较高的甲醇通量。
另外，上述制备的SAPO-34分子筛膜还可用于气液混合物的渗透汽化或汽相渗透分离，其中，气液混合物中的气体可为氮气、氢气、氧气、二氧化碳或甲烷等中的一种；气液混合物中的液体可为水、甲醇、丙酮或苯等中的一种。
Claims (14)
1.一种离子交换SAPO-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离液体混合物的方法，其特征在于，包括步骤：
1）将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于170～210℃加热下，晶化4～7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3 : 1～2 P2O5 : 0.3～0.6 SiO2 : 2～6 TEAOH : 55～150 H2O；
2）将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体；
3）SAPO-34分子筛膜管的合成
A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺DPA、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺DPA、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为：1 Al2O3 : 0.5～3.5 P2O5 : 0.05～0.6 SiO2 : 0.5～8 TEAOH : 0.1～4.0 DPA : 0.01～1F-:50～300 H2O；
B、将步骤2）制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，在室温～80℃下，浸泡老化2～8小时后，于150～240℃下晶化3～24小时，合成SAPO-34分子筛膜管；
4）选用以下的方法I或方法II进行离子交换及焙烧
方法I：在步骤3）得到的SAPO-34分子筛膜管上负载熔点低于370～700℃焙烧温度的金属盐，干燥后，在370～700℃下焙烧2～8小时，以去除模板剂四乙基氢氧化铵并同时进行离子交换，得到离子交换SAPO-34分子筛膜；
方法II：将步骤3）得到的SAPO-34分子筛膜管在370～700℃下焙烧2～8小时，以去除模板剂四乙基氢氧化铵，然后，将熔点低于370～700℃焙烧温度的金属盐负载在该分子筛膜管上，干燥后，在低于370～700℃焙烧温度且高于金属盐熔点的温度下，进行熔融态离子交换，得到离子交换SAPO-34分子筛膜；
5）采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4）制备的离子交换SAPO-34分子筛膜对液体混合物进行分离；渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺的条件为：进料中的甲醇浓度为90wt%；进料流量为1ml/min；分离操作温度为120℃，渗透侧的压力控制在100Pa；
其中，所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，其中，该甲醇以外的液体选自：碳酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）、3）中，铝源选自：异丙醇铝、Al(OH)3、单质铝、铝盐中的一种或多种；其中，铝盐选自：硝酸铝、氯化铝，硫酸铝、磷酸铝中的一种或多种；
步骤1）、3）中，磷源选自：磷酸；硅源选自：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，加热的方式为微波加热；SAPO-34分子筛晶种的尺寸为50～1000纳米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，多孔载体选自：多孔陶瓷管，其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米～2000纳米，多孔陶瓷管的材质选自：Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC或氮化硅。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）的晶种涂覆中，其步骤为：多孔载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；
涂布方法包括：刷涂法或浸涂法。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，氟化物选自：氟化氢和氟化物盐中的一种或多种的混合物；其中，氟化物盐选自：主族金属的氟化物盐和过渡金属的氟化物盐。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氟化物盐选自：氟化钾、氟化钠或氟化铵。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，形成分子筛膜合成母液的操作步骤如下：
将铝源、磷源与水混合，搅拌1～5小时后，加入硅源，搅拌0.5～2小时后，加入四乙基氢氧化铵，搅拌0.5～2小时后，加入二正丙胺，搅拌0.5～2小时后，加入氟化物，在室温～60℃下，搅拌12～96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，金属盐的阳离子为主族金属或过渡金属，阴离子为无氧酸根或含氧酸根。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述金属盐选自：硝酸钠、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、硝酸钾、氯酸钠或高氯酸钠。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，在方法I或方法II中，所述熔点低于焙烧温度的金属盐负载的方法为：通过浸涂法、旋涂法、喷涂法或刷涂法，将金属盐负载在分子筛膜管的正面、反面或正反两面。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述熔点低于焙烧温度的金属盐负载的方法为通过浸涂法负载金属盐，其操作步骤为：在方法I或方法II中，将已去除模板剂或未去除模板剂的分子筛膜置于浓度为0.01～50wt%的金属盐溶液中，在-40～100℃下浸泡1秒～2天，其中，金属盐溶液中的溶剂包括：丙酮、水或醇类。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述在方法I或方法II的离子交换中，将已去除模板剂或未去除模板剂的分子筛膜置于浓度为0.1～5wt%的金属盐溶液中，在-40～100℃下浸泡1秒～180分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，干燥的温度范围为：室温～200℃；熔融态离子交换的条件为：离子交换的温度为100～500℃，离子交换的时间为1～8小时；
步骤4）中，焙烧的气氛包括：惰性气体、真空、空气、氧气或任意比例的稀释氧气；焙烧中，升温和降温速率不超过2K/分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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