CN101555020A - 一种sapo分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SAPO分子筛的合成方法，所述方法包括：a)将模板剂、硅源、铝源和磷源溶于水中搅拌成溶液，然后于100℃－150℃保持5－72小时，得晶种胶，备用；b)将铝源、磷源和硅源溶于水中配成溶液，加入步骤a)制备的晶种胶并混合均匀，然后进行晶化反应，所述晶化反应的条件为150－250℃保持10－72小时；或者先在100－150℃保持5－72小时，再升温至150－250℃保持5－72小时；c)对晶化后的混合溶液进行离心分离或过滤、洗涤后，固体样品经干燥后得到SAPO分子筛原粉。本发明大幅降低了现有技术中合成SAPO分子筛中所用模板剂的量，降低了成本、同时也减轻了污染。

Description

一种SAPO分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛的制备方法，具体涉及一种采用晶种法以减少模板剂用量的合成SAPO分子筛的方法。

背景技术

SAPO分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1982年首次合成的一系列微孔结构的磷酸硅铝分子筛(US4440871)。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为烃转化反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。通常SAPO分子筛的制备是将适量的模板剂、硅源、铝源、磷源等通过水热晶化法得到的。模板剂作为结构导向剂，在分子筛的晶化过程中从动力学和热力学两方面利于引导分子筛晶格形成的物质，它主要起结构导向作用、空间填充作用和平衡骨架电荷作用等，一般认为是SAPO分子筛形成过程中必不可少的物质。而目前所用模板剂通常为有机胺类(CN1088483)，且有机胺的加入量不能少于某一特定值。这样SAPO分子筛的合成成本就受到该极限值的限制，而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染，危害操作人员健康。因此，减少模板剂用量不但可以降低催化剂成本而且也可以减少环境污染。

在硅铝分子筛合成过程中引入晶种是一种行之有效的方法。如US4587115专利和国内项寿鹤等(石油炼制，1982(7)，35-39)分别报道了在硅铝分子筛合成技术中，通过引入晶种可以有效降低模板剂的使用量，或者直接在无机体系中合成硅铝分子筛的方法已实现工业化。对于SAPO分子筛，刘红星等在CN101284673专利中提供了向晶化液中加入晶体的平均尺度小于1微米的小晶粒晶种的方法，解决了晶化速度较慢、产能偏低的问题，但在降低模板剂用量方面没有做探索。

然而，在磷酸硅铝分子筛的合成中，使用晶种胶技术降低模板剂用量的合成技术还未见报道。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种可降低模板剂使用量的SAPO分子筛的合成方法，本发明所述方法，包括以下步骤：

a)将模板剂、硅源、铝源和磷源溶于水中搅拌成溶液，100℃-150℃保持5-72小时，得晶种胶，备用；

b)将铝源、磷源和硅源溶于水中配成溶液，加入步骤a)制备的晶种胶并混合均匀，然后进行晶化反应，所述晶化反应的条件为：150-250℃保持10-72小时；或者先在100-150℃保持5-72小时，再升温至150-250℃保持5-72小时；

c)对晶化后的混合溶液进行离心分离或过滤、洗涤后，固体样品经干燥后得到SAPO分子筛原粉。

本发明SAPO分子筛的制备方法中，所述步骤a)中模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O的摩尔比为(0.5-10)∶(0.05-10)∶(0.2-3)∶(0.2-3)∶(20-200)；所述步骤b)中SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O的摩尔比为(0.05-10)∶(0.2-3)∶(0.2-3)∶(20-200)。其中，本发明优选所述步骤b)中硅源、铝源、磷源和水的摩尔比与步骤a)中硅源、铝源、磷源和水的摩尔比相同。

本发明SAPO分子筛的制备方法中，所述SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅的摩尔比为硅源、铝源、磷源分别折算成SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅的摩尔比。

本发明所述SAPO分子筛的制备方法中，所述步骤b)中的溶液中晶种胶的加入量为合成原料混合物总体积的10-90％；进一步优选晶种胶的加入量为合成原料混合物总体积的40-60％。

本发明SAPO分子筛的制备方法中，所述模板剂为本领域常规的模板剂，本发明包括但不限于四乙基氢氧化铵、三乙胺(TEA)、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们任意的混合物；优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺(TEA)、二乙胺、吗啉或它们任意的混合物。

所述硅源可以为本领域常规的硅源，本发明包括但不限于硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、硅胶、水玻璃、正硅酸乙酯或它们任意的混合物；优选为正硅酸乙酯、白炭黑或硅胶。

所述铝源可以为本领域常规的铝源，本发明包括但不限于拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物。

所述磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们任意的混合物；磷源优选为磷酸，进一步优选所述磷酸含有85重量％的正磷酸。

本发明所述方法适用于各种类型的SAPO分子筛的制备，包括但不限于SAPO-34分子筛。

本发明制备方法在使用晶种胶后，可不必再另外加入有机模板剂，大幅降低了在制备SAPO分子筛时的有机模板剂的使用量。降低了成本、同时也减轻了污染。

而且本发明制备方法获得SAPO分子筛纯度高，具有典型的SAPO分子筛的X光衍射谱图。

附图说明

图1为实施例2和对比实施例1所得产品的X-射线衍射(XRD)图；

图2为实施例4和对比实施例2所得产品的X-射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

本发明通过以下对比实施例和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受限于此。

对比实施例1

根据式2.0TEA∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.6SiO₂∶60H₂O称取原料.按照传统方法(CN1088483A)制备SAPO分子筛。

先将拟薄水铝石、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硅溶胶、三乙胺，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化72小时，产物经离心分离得到固体产品，将之放在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛与SAPO-5分子筛混合物。对比例1样品XRD图谱见图1。

对比实施例2

根据式1.5TEA∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.6SiO₂∶49H₂O称取原料.按照传统方法(CN1088483A)制备SAPO分子筛。

先将拟薄水铝石、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硅溶胶、三乙胺，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化72小时，产物经离心分离得到固体产品，将之放在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛与SAPO-5分子筛混合物。对比例2样品XRD图谱见图2。

实施例1晶种胶的制备

将7.12克拟薄水铝石(62％Al₂O₃)、10.00磷酸(85％H₃PO₄)、3.9克硅溶胶(40％SiO₂)和13.15克TEA溶于40.27克去离子水中配成工作溶液，在反应釜中于150℃下保持17h后即得乳状或凝胶状的晶种胶，备用。实例中原料摩尔配比组成为3.0TEA∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.6SiO₂∶60H₂O。

实施例2SAPO-34分子筛的制备

将3.56克拟薄水铝石、5.00克磷酸、1.95克硅溶胶加入20.14克去离子水中，搅拌均匀配成工作溶液。加入实施例1制备的晶种胶，搅拌，按一定温度程序升温进行晶化反应。最终混合液的物料摩尔配比为：2.0TEA∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.6SiO₂∶60H₂O。反应后分离出固体产物、洗涤，100℃干燥即得SAPO-34分子筛产品。样品XRD图谱见图1。

实施例3晶种胶的制备

将7.12克拟薄水铝石、10.00磷酸、1.58克硅胶(60～200目，98.8％SiO₂)和13.15克TEA溶于37.73克去离子水中配成工作溶液，在反应釜中于150℃下保持24h后即得乳状晶种胶，备用。实例中原料配比摩尔组成为3.0TEA∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.6SiO₂∶49H₂O。

实施例4SAPO-34分子筛的制备

将7.12克拟薄水铝石、10.00磷酸、1.58克硅胶和37.73克去离子水中配成工作溶液。加入实施例3制备的晶种胶，搅拌，按一定温度程序升温进行晶化反应。最终混合液的物料摩尔配比为：1.5TEA∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.6SiO₂∶49H₂O。反应后分离出固体产物、洗涤，100℃干燥即得SAPO-34分子筛产品。样品XRD图谱见图2。

Claims (10)

1、一种SAPO分子筛的合成方法，所述方法包括以下步骤：

a)将模板剂、硅源、铝源和磷源溶于水中搅拌成溶液，于100℃-150℃保持5-72小时，得晶种胶，备用；

b)将铝源、磷源和硅源溶于水中配成溶液，加入步骤a)制备的晶种胶并混合均匀，然后进行晶化反应，所述晶化反应的条件为150-250℃保持10-72小时；或者先在100-150℃保持5-72小时，再升温至150-250℃保持5-72小时；

c)对晶化后的混合溶液进行离心分离或过滤、洗涤后，固体样品经干燥后得到SAPO分子筛原粉。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O的摩尔比为(0.5-10)∶(0.05-10)∶(0.2-3)∶(0.2-3)∶(20-200)。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O的摩尔比为(0.05-10)∶(0.2-3)∶(0.2-3)∶(20-200)。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中硅源、铝源、磷源和水的摩尔比与步骤a)中硅源、铝源、磷源和水的摩尔比相同。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)溶液中晶种胶的加入量为合成原料混合物总体积的10-90％；优选为40-60％。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们任意的混合物；优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们任意的混合物。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、硅胶、水玻璃、正硅酸乙酯或它们任意的混合；优选为硅胶。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐或他们任意的混合物。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸，且所述磷酸含有85重量％的正磷酸。

Images