CN102241407B - 一种suz-4分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SUZ-4分子筛的制备方法。步骤为(1)制备晶种胶：将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在100-200℃下，动态晶化时间为0.5-7天；放置后的下层呈白色胶状物和搅拌整体呈白色浆状物均定义为SUZ-4晶种胶；步骤为(2)合成SUZ-4分子筛：将晶种胶、铝源、硅源、碱源、模板剂及去离子水的混合物置于水热釜内，在100-200℃晶化0.5-7天。对晶化后所得混合物进行分离，固体经洗涤、干燥后得SUZ-4分子筛原粉。本发明提出的加入晶种胶的SUZ-4分子筛合成方法，可大大减少了有机模板剂的用量；缩短了反应晶化时间；降低成本，便于实现工业上大规模生产SUZ-4分子筛。
Description
技术领域
本发明属于硅、铝氧化物分子筛的技术领域，具体涉及到一种利用晶种胶以缩短晶化时间、减少或不使用模板剂的SUZ-4分子筛的合成方法。
背景技术
SUZ-4是英国石油公司(BP)于1992年首次合成出来的一种新型分子筛(US19910768452)。它具有的三维孔道结构是由四、五、六、八和十元环组成的，其中包含十元环和八元环两种互相交叉孔道。XRD研究结果表明其骨架拓扑结构与Ferrierite(镁碱沸石)相类似。近年来，SUZ-4分子筛被广泛应用于催化的各个领域，如正丁烯异构化，催化乙烯二聚及选择催化还原汽车尾气中的NOx等，具有较好的实际应用前景。
用通常的分子筛合成方法制备SUZ-4分子筛，不仅需要加入大量模板剂，还需要在较高温度(通常为150-180℃)下晶化较长的时间(通常为4-7天)。而且，在晶化过程中需要良好搅拌(即动态晶化)。这使得SUZ-4分子筛在工业化大规模生产时能源消耗很大。此外，大量有机模板剂的使用不仅使SUZ-4分子筛的制备成本高，还对环境造成污染，危害人类的健康。
2005年，美国塔尔萨大学Price[1]等人为顺利得到SUZ-4分子筛，将已有的SUZ-4分子筛晶体烧除模板剂后用于促进SUZ-4分子筛合成。与此类似，2008年，泰国Kasetsart大学的P.Worathanakul和P.Kongkachuichay[2]为了在多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)管上顺利合成SUZ-4分子筛膜，将已有的SUZ-4分子筛晶体和水一起研磨后涂抹于该多铝红柱石管上，再将管放入水热釜中晶化，促进了SUZ-4分子筛在铝红柱石管上的生长。这是涉及用SUZ-4分子筛晶体促进SUZ-4分子筛合成的两篇研究文献。
迄今为止，还没有关于使用晶种胶用于SUZ-4分子筛合成的研究的报道。
参考文献
[1]Amit C.Gujar，Geoffrey L.Price.Synthesis of SUZ-4 in the Kt/TEAt system[J].Microporous and Mesoporous Materials，2002，54：201-205.
[2]P.Worathanakul，P.Kongkachuichay.New SUZ-4Zeolite Membrane fromSol-Gel Technique[J].International Journal of Chemical and Biological Engineering，2008，1：3.
发明内容
本发明的目的在于提供一种可缩短SUZ-4分子筛合成所需的晶化时间，或减少使用模板剂的SUZ-4分子筛的制备方法。
本发明提出的技术方案是，为促进SUZ-4分子筛晶化合成，或减少模板剂使用量，向SUZ-4分子筛合成原料中加入晶种胶。该技术方案完全不同于向SUZ-4分子筛合成原料中加入SUZ-4分子筛晶体的现有SUZ-4分子筛晶化合成技术。本发明提出的晶种胶是，用于合成SUZ-4分子筛原料在水热釜中形成晶核后，在SUZ-4分子筛合成过程中任意晶化时间点上水热釜内的混合物(即沉积于水热釜内下层的白色胶状物，或水热釜内所得物经搅拌后得到的白色浆状物)。它包含已形成的SUZ-4分子筛晶体、晶核、未反应的铝源、硅源、碱源及模板剂。因为在晶种胶中含有大量的SUZ-4分子筛晶核，并含有模板剂，所以它比SUZ-4分子筛晶体对于促进SUZ-4分子筛合成更加有效，同时还可减少模板剂的使用量。即，将该晶种胶少量加入到SUZ-4分子筛合成体系中即可显著促进SUZ-4分子筛的合成。
本发明的具体步骤为：
(1)制备晶种胶：将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在100-200℃下，动态晶化0.5-7天；釜内放置后的下层呈白色胶状物和搅拌整体呈白色浆状物均定义为SUZ-4晶种胶；
制备晶种胶时，所述的硅源可以为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、硅胶中的任一物质(见实例1和3)，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物；所述的铝源可以为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中任一物质(见实例1～3)，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物。较佳的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝或氢氧化铝；较佳的硅源为硅溶胶、白炭黑或硅酸；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。
制备晶种胶时，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，去离子水以H2O计，其原料摩尔配比可在下述范围内改变SiO2∶Al2O3∶KOH∶模板剂∶H2O＝10～40∶0.5～2∶4.0～16∶0.8～6.0∶200～1400(见实例1和4)，较佳摩尔配比范围为：SiO2∶Al2O3∶KOH∶模板剂∶H2O＝20～30∶0.8～1.5∶6.0～10∶1.5～5.0∶350～1000。
制备晶种胶时，所需的晶化温度和晶化时间可分别在100-200℃、0.5-7天内自由选择。当晶化温度较低时，所需相应晶化时间较长；反之，当晶化温度较高时，所需相应晶化时间较短(见实例1、2、5和6)。较佳晶化温度和所需晶化时间分别为140-180℃和1-4天。
(2)合成SUZ-4分子筛：将铝源、碱源、硅源、晶种胶、模板剂、及去离子水的混合物置于水热釜内，在100-200℃的水热条件下，晶化0.5-7天。对晶化后所得混合物进行离心分离或过滤，将所得固体物洗涤、干燥后得SUZ-4分子筛原粉。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，上述硅源可以为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、水玻璃、硅胶中任一物质，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物(见实例7、8和14)；上述铝源可以为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、硝酸铝和硫酸铝中的任一物质，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物(见实例7、9、12、13和14)；所述碱源可以为KOH，NaOH，也可以为它们以任意比例混合的混合物(见实例7、13和14)。
较佳的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝或氢氧化铝；较佳的硅源为硅溶胶、白炭黑或硅酸；较佳的碱源为KOH；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，去离子水以H2O计，其原料摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶碱源∶模板剂∶H2O＝10～40∶0.5～2∶4.0～25∶0～6.0∶200～1400；较佳摩尔配比范围为：SiO2∶Al2O3∶碱源∶模板剂∶H2O＝20～30∶0.8～1.5∶6.0～10∶0～5.0∶350～1000。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，可以以减少模板剂的使用量(甚至可不使用模板剂)为核心，也可以以缩短晶化时间为核心。利用晶种胶可在不使用模板剂的条件下成功合成SUZ-4分子筛(见实例7～11)；当使用模板剂时，利用晶种胶可使合成SUZ-4分子筛所需的晶化时间大幅度缩短(见实例12)。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，所需的晶化温度和晶化时间可分别在100-200℃、0.5-7天内自由选择(见实例7、8和12)。当晶化温度较高时，晶化时间可相应变短，而较低的晶化温度要求较长的晶化时间。较佳晶化温度和所需晶化时间分别为140-180℃和1-2天。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，晶化过程可以在动态下进行，也可以在静态下进行(见实例7和11)。较佳的晶化方式为动态晶化。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，晶种胶的加入量为合成SUZ-4分子筛所用原料混合物总质量的1％-80％；优选量为5％-30％(见实例7和15)。
利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，所加入的晶种胶可以为放置后的下层白色胶状晶种胶(见实例10和12)，也可以搅拌后的白色浆状晶种胶(见实例7、8、9、11、13、14和15)。
与现有技术相比较，本发明的特点在于：利用晶种胶合成SUZ-4分子筛方法，可大大减少有机模板剂的用量(甚至不使用模板剂)；缩短合成SUZ-4所需的晶化时间；在动态及静态晶化条件下均可合成SUZ-4分子筛。因此，本发明可大幅度减少在制备SUZ-4分子筛时有机模板剂的使用量，降低成本，便于实现工业上大规模生产SUZ-4分子筛。
以下以实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1：由实例7合成的SUZ-4分子筛的XRD谱图。
图2：由对比例1合成所得固体物的XRD谱图，为无定形物质。
具体实施方式
一.晶种胶的制备
实施例1
将0.2g铝片放于11.92g KOH水溶液(含16.1％的KOH)中，搅拌直至铝片完全溶解；将上述溶液与15.68g硅溶胶(含30％的SiO2)、5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)及7.98g去离子水混合，形成白色凝胶。搅拌一个小时后，将形成的凝胶转移至100ml可旋转的水热釜内，在20转/分钟的转速下，于150℃动态晶化4天，得到SUZ-4晶种胶(41g)。
实施例2
将0.44g拟薄水铝石粉末放于11.92g KOH水溶液(含16.1％的KOH)和5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)所组成的混合溶液中，搅拌直至完全溶解；将上述溶液与15.68g硅溶胶(含30％的SiO2)及去离子水7.98g混合，形成白色凝胶。搅拌一个小时后，将形成的凝胶转移至100ml可旋转的水热釜内，在20转/分钟的转速下，于150℃动态晶化1天，得到SUZ-4晶种胶(41g)。
实施例3
将0.58g Al(OH)3溶于11.92g KOH水溶液(含16.1％的KOH)中，再加入7.98g去离子水稀释；然后将4.7g白炭黑、5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)加入其中混合搅拌，形成白色悬浮液。搅拌一个小时后，将所得物转移至100ml可旋转的水热釜内，在20转/分钟的转速下，于150℃动态晶化4天，得到SUZ-4晶种胶(41g)。
实施例4
重复实例1，但将实例1中的原料摩尔配比由SiO2∶Al2O3∶KOH∶模板剂∶H2O＝21.2∶1∶7.9∶2.6∶499改为33.3∶1∶14.7∶6.0∶796。具体为，将0.1g铝片溶于12.22g KOH水溶液(含16.1％的KOH)中。再将上述溶液与14.00g硅溶胶(含30％的SiO2)、7.66g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)及3.00g去离子水混合，形成白色凝胶。于150℃动态晶化4天，得到SUZ-4晶种胶(36g)。
实施例5
重复实例1，但将动态晶化温度由150℃改为170℃，且将晶化时间由4天改为0.5天，得到SUZ-4晶种胶(41g)。
实施例6
重复实例1，但将动态晶化温度由150℃改为140℃，且将晶化时间由4天改为7天，得到SUZ-4晶种胶(41g)。
二.利用晶种胶合成SUZ-4分子筛
实施例7
将0.2g铝片放于16.99g KOH水溶液中(含16.1％的KOH)，搅拌直至铝片完全溶解；将上述溶液与15.68g硅溶胶(含30％的SiO2)、7.98g去离子水混合(其成分的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶KOH∶H2O＝21.2∶1∶10.5∶498.6)，再加入7g由实例1所得晶种胶(搅拌后得到的白色浆状物)混合搅拌，形成白色凝胶。搅拌一小时后，将形成的全部物质转移至100ml可旋转的水热釜内，在20转/分钟的转速下，于150℃动态晶化2天，得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为100％。其XRD谱图见附图1。
实施例8
重复实例7，但是以4.7g白炭黑(SiO2)代替硅溶胶作为硅源，多加去离子水，并提高晶化温度。使反应物料总摩尔配比(不包含所加的晶种胶)为SiO2∶Al2O3∶KOH∶H2O＝21.2∶1∶10.5∶900.0。在20转/分钟的转速下，于170℃动态晶化2天。得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为95％。
实施例9
重复实例7，但以2.5g Al2(SO4)3·18H2O代替0.2g铝片，多使用KOH，使用由实例2所得晶种胶。具体为，将2.5gAl2(SO4)3·18H2O溶于15.56g KOH水溶液(含36％的KOH)中；将上述溶液与15.68g硅溶胶(含30％的SiO2)、7.98g去离子水混合(反应物料投入量的总摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶KOH∶H2O＝21.2∶1∶22∶498)，再加入7g由实例2所得晶种胶(搅拌后得到的白色浆状物)混合搅拌，所形成的凝胶经水热晶化后，得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为92％。
实施例10
重复实例7，但是加入的晶种胶为在实例3中所得的，经放置后沉积在下层的白色胶状物2.4g。晶化后得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为100％。其XRD谱图与图1相似。
对比实施例1
重复实例7，但是不加入晶种胶，且动态晶化4天。所得产物为无定形物质。其XRD谱图见图2。
对比实施例2
重复实例7，但不加入晶种胶，代之加入在550℃下煅烧2h后的SUZ-4晶体(该SUZ-4晶体为，由实例7所得SUZ-4分子筛粉末)0.7g(占由实例7所得SUZ-4分子筛总质量的17％)。经过4天晶化后，才得到了结晶度为90％的SUZ-4分子筛。
实施例11
重复实例7，但将动态晶化改为静态晶化，且将晶化时间由两天改为4天，晶化得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为98％。其XRD谱图与图1相似。对比实施例3重复实例11，但不加入晶种胶，代之加入5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)。晶化所得产物为无定形物质。其XRD谱图与图2相似。
实施例12
重复实例7，但是加入的晶种胶为在实例4中所得的，经放置后沉积在下层的白色胶状物2.4g，且以0.44g拟薄水铝石代替0.2g铝片，并加入2.84g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)。将反应物料摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶KOH∶模板剂∶H2O＝21.2∶1∶7.9∶1.3∶498(不计所加的晶种胶)的混合形成白色凝胶在150℃动态晶化1天，得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为100％。其XRD谱图与图1相似。
实施例13
将1.48g铝酸钠(以Al2O3计，质量百分比含量≥41％)溶于10.45g NaOH水溶液(含4.3％的NaOH)中；将上述溶液、15.68g硅溶胶(含30％的SiO2)，5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)、7.98g去离子水及7g由实例5所得的晶种胶(经搅拌后得到的白色浆状物)混合形成白色凝胶。搅拌一个小时，将形成的全部物质转移至100ml可旋转的水热釜内，在20转/分钟的转速下，于150℃动态晶化2天，得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为95％。
对比实施例4
重复实例13，但不加入晶种胶，且将150℃下的动态晶化时间由2天延长至4天，未得到SUZ-4分子筛。
实施例14
用拟薄水铝石为铝源，水玻璃为硅源和碱源，按反应物料总摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶NaOH∶模板剂∶H2O＝21.2∶1∶14.1∶2.6∶500的比例加入四乙基氢氧化铵模板剂，加入由实例6所得的晶种胶(经搅拌后得到的白色浆状物)7g，搅拌混合，形成白色凝胶。继续搅拌一个小时。将形成的全部物质转移至100ml可旋转的水热釜内，在20转/分钟的转速下，于150℃动态晶化2天，得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为93％。
实施例15
重复实例7，但是将加入同一晶种胶的量由7g改为3g，且晶化时间由2天改为3天。晶化得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为100％。其XRD谱图与图1相似。
Claims (8)
1.一种SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，在SUZ-4分子筛的合成过程中加入晶种胶的制备方法；其步骤为：
(1)制备晶种胶：将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在100-200℃下，晶化0.5-7天，即得到SUZ-4晶种胶；
其中：所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，去离子水以H2O计，其原料摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶KOH∶模板剂∶H2O＝10～40∶0.5～2∶4.0～16∶0.8～6.0∶200～1400；20～30∶0.8～1.5∶6.0～10∶0～5.0∶350～1000，
所述的硅源为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、硅胶中一种、两种或多种以任意比例的混合物；所述的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中一种、两种或多种以任意比例混合的混合物；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵；
(2)合成SUZ-4分子筛：将晶种胶、铝源、硅源、模板剂、碱源及去离子水的混合物置于水热釜内，在140-180℃的水热条件下，动态或静态晶化1～4天；对晶化后所得混合物进行离心分离或过滤，将所得固体洗涤、干燥后得SUZ-4分子筛原粉；
其中：所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，去离子水以H2O计，其原料摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶碱源∶模板剂∶H2O＝10～40∶0.5～2∶4.0～25∶0～2.6∶200～1400；
所述的硅源为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、水玻璃、硅胶中种、两种或多种以任意比例混合的混合物；所述的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、硝酸铝或硫酸铝中一种、两种或多种以任意比例的混合物；所述碱源为KOH，NaOH中一种、或两种以任意比例的混合物；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵；
所述的晶种胶的加入量为合成SUZ-4分子筛所用原料混合物总质量的1％-80％。
2.根据权利要求1所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备晶种胶中，所述其原料摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶碱源∶模板剂∶H2O＝20～30∶0.8～1.5∶6.0～10∶1.5～5.0∶350～1000。
3.根据权利要求1所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备晶种胶中，将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在140-180℃下，动态晶化1-4天。
4.根据权利要求1所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)合成SUZ-4分子筛中，原料摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶碱源∶模板剂∶H2O＝20～30∶0.8～1.5∶6.0～10∶0～1.3∶350～1000。
5.根据权利要求1所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)合成SUZ4分子筛中，所述晶种胶的加入量为合成SUZ-4分子筛所用原料混合物总质量的5％-30％。
6.根据权利要求1、4或5所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，在步骤(2)合成SUZ-4分子筛中，所述的晶种胶为步骤(1)制备晶种胶中晶化后，釜内放置后的下层呈白色胶状物。
7.根据权利要求1、4或5所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于，在步骤(2)合成SUZ-4分子筛中，所述的晶种胶为晶化后，搅拌釜内所有物所得的白色浆状物。
8.根据权利要求1所述SUZ-4分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)制备晶种胶和步骤(2)合成SUZ-4分子筛中，所述的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝或氢氧化铝；所述的硅源为硅溶胶、白炭黑或硅酸；碱源为KOH；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107285340A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-10-24 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法 |
| CN108408735B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-03-23 | 太原理工大学 | 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法 |
| CN109704364B (zh) * | 2019-02-21 | 2021-01-01 | 太原理工大学 | 一种调控suz-4分子筛形貌的合成方法 |
| CN109626393B (zh) * | 2019-02-26 | 2020-07-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种刺猬球状的suz-4的制备方法 |
| CN112574035B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-02-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成乙酸甲酯/乙酸的催化剂和方法 |
| CN112723369B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种suz-4分子筛的制备方法 |
| CN113398985B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-05-20 | 湖北大学 | 中心交叉沸石薄片固体酸催化剂的合成方法 |
| CN113634138B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-01-24 | 华东理工大学 | 一种动态水热合成中空纤维外壁suz-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法 |
| CN113617330B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-04-11 | 太原理工大学 | 一种低成本且快速吸附Pb2+的Na-SUZ-4分子筛的制备方法 |
| CN116273148A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 山西大学 | 一种杂原子分子筛m-hsuz-4催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
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2011
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