CN102336412A - 一种sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(a)提供模板剂、铝源、磷源、硅源的水混合液；(b)将步骤(a)的各水混合液在混合成胶罐中混合，形成料浆；(c)将混合成胶罐内的料浆输送至晶化反应釜；(d)料浆在晶化反应釜中进行晶化反应；(e)对晶化后料浆进行固液分离，回收固体产物；(f)固体产物经过干燥和焙烧工序得到分子筛；其中，在晶化反应之前，模板剂相对于铝源是过量的。根据本发明的方法，无论工况是否正常均能得到纯净的SAPO-34分子筛且均具有较高的结晶度。
Description
技术领域
本发明提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，尤其在晶化反应釜泄漏情况下的SAPO-34的制备方法。
背景技术
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US4440871、US 4499327)-SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34分子筛是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。
针对SAPO-34分子筛制备方法很多，如常规水热合成法(USP 4440871、USP 4499327、USP 6680278)、微波合成法[Microporous and Mesoporous Materials，2003，64：33-39，Microporousand Mesoporous Materials，2004，67：151-157，Microporous and MesoporousMaterials，2004，71：135-142]、溶剂热合成法[Chemical Communication，1990，10：783-784]、气相合成法[J Porous Materials，2002，9(2)：83-95]、液相晶化法[CN 101125665A]等等，但SAPO-34分子筛的工业化生产目前主要采用水热合成法，即分别将模板剂、铝源、磷源和硅源制备成混合物，在适宜的温度条件下，利用自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物通过过滤、洗涤、干燥即得到分子筛原粉，然后通过焙烧除去模板剂而得到的SAPO-34分子筛。水热合成要在耐一定压力的合成釜中进行，SAPO-34合成过程中产生的自压是水蒸汽和模板剂(三乙胺)及其分解物蒸汽压的总和。由于三乙胺具有很强的挥发性，其临界压力为3.05MPa，水热合成时，自生压力可以达到3.0MPa左右，属于自生压力较高的高压产品。所以要求合成釜要耐4.0MPa压力。压力容器随着耐压能力的提高，制造成本也在加大。一般情况下，压力容器投资占到分子筛合成厂整体投资的1/3左右。目前，我国分子筛合成领域，大型分子筛合成厂较少。大多数分子筛厂属于年产能力不超过2000吨的小厂。为了压缩成本，很多厂子在设备投资上不断缩减经费，致使一些压力容器年久失修，仍在投入运行。这些压力容器气密性较差，用来合成低压产品尚能维持，但在合成一些高压产品时，就经常出现泄漏情况。SAPO-34分子筛属于新型分子筛品种，刚刚投向工业化，在利用已有的普通压力釜合成SAPO-34分子筛时，经常出现安全阀起跳或者晶化反应釜管件阀门泄漏的现象。在发生泄漏时，往往仅是挥发性模板剂和水蒸汽的泄漏，而且主要是模板剂的泄漏。模板剂的泄漏容易导致出现SAPO-5杂晶，这样一釜料浆往往要作为废料丢弃，造成很大的浪费。
CN101555023公开了一种补充晶化法，可以将SAPO-5或SAPO-5+SAPO-34混合分子筛转化为SAPO-34分子筛。该方法包括如下步骤：1)将模板剂和去离子水进行混合，然后向混合液中加入SAPO-5或SAPO-5+SAPO-34混合分子筛原粉，搅拌均匀；2)将搅拌均匀的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度，于晶化温度下进行晶化；3)将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到纯的SAPO-34分子筛。该方法提供了合成结果出现SAPO-5或SAPO-5+SAPO-34混合分子筛后的补救措施，属事后补救，实际上属于二次晶化合成，需要进行两次加热，会消耗较多的能源，另外，由于在第二次晶化过程中又补加了一定量的模板剂——三乙胺，会增加分子筛成本；同时该方法工序较多会给环境保护增加困难。
因此，需要一种在晶化反应釜泄漏情况下仍能合成纯的SAPO-34分子筛的方法。
发明内容
本发明一方面涉及SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供模板剂、铝源、磷源、硅源的水混合液；
(b)将步骤(a)的各水混合液在混合成胶罐中混合，形成料浆；
(c)将混合成胶罐内的料浆输送至晶化反应釜；
(d)料浆在晶化反应釜中进行晶化反应；
(e)对晶化后料浆进行固液分离，回收固体产物；
(f)固体产物经过干燥和焙烧工序得到分子筛；
其中，在晶化反应之前，模板剂相对于铝源是过量的。
优选地，模板剂为有机胺。
优选地，模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们的混合物，优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物，更优选三乙胺。
优选地，模板剂为三乙胺，在晶化反应之前，三乙胺相对于铝源的量满足摩尔比Et3N/Al2O3≥3。
优选地，在所述晶化反应期间含模板剂的气体发生泄漏。
优选地，在晶化反应之前，三乙胺的量满足摩尔比Et3N∶Al2O3为(3.0～10)∶1，优选(3.0～8)∶1，更优选(3.0～6)∶1，最优选(3.0～4)∶1，最优选(3.0～3.5)∶1。
优选地，在进行晶化反应之前，优选在输送至晶化反应釜之前，更优选在步骤(a)中，各物料组成的摩尔比需要满足Et3N∶Al2O3∶P2O5∶SiO2＝(3.0～10)∶1∶(0.9～1.3)∶(0.2～1.3)，更优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，进一步优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，最优选(3.0～3.5)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，例如，(3.0～10)∶1∶1.1∶0.8，还例如(3.0～4)∶1∶1.1∶0.8，诸如(3.0～3.5)∶1∶1.1∶0.8。
优选地，铝源为拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物，优选拟薄水铝石。
优选地，磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐或它们任意的混合物，优选磷酸，更优选为按重量计85％的磷酸。
优选地，硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯或它们任意的混合物，优选硅溶胶。
优选地，步骤(b)中的加料顺序为：将磷源的水混合液加入铝源的水混合液中，得到磷源-铝源混合液；再将硅源的水混合液加入到磷源-铝源混合液中，得到磷源-铝源-硅源混合液；最后将模板剂加入到磷源-铝源-硅源混合液中。
本发明另一方面还涉及由的方法得到的SAPO-34分子筛。
根据本发明的方法，无论工况是否正常均能得到纯净的SAPO-34分子筛且均具有较高的结晶度。
附图说明
图1为对比例1-4和实施例1-3的工艺流程图；
图2为对比例1-4和实施例1-3所得产品的X-射线衍射(XRD)图(a：对比例1，b：对比例2，c：对比例3，d：对比例4，e：实施例1，f：实施例2，g：实施例3)。
具体实施方式
在本发明中，在不矛盾或冲突的情况下，本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。
在本发明中，所有的设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本发明公开的内容自制。
在本发明中，为了突出本发明的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。
在本发明中术语“模板剂”、“硅源”、“铝源”以及“磷源”表示在水热晶化过程中能够形成具有微孔的模板剂/磷酸硅铝复合体的化合物。
在本发明中，术语“SAPO-34分子筛”是指美国专利US 4440871中编号为SAPO-34的分子筛。本发明的SAPO-34分子筛为磷酸硅铝分子筛，其具有基本上如图2g所示的X射线衍射图。
本发明的目的是解决安全阀或其它与高压釜体连接的阀门管件发生泄漏后，不能合成出纯的SAPO-34分子筛，导致料浆作废的问题。具体来讲，该方法通过使用适当过量模板剂来达到这一目的。
本发明提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，尤其在晶化反应釜泄漏情况下的SAPO-34的制备方法。
本发明一方面涉及SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供模板剂、铝源、磷源、硅源的水混合液；
(b)将步骤(a)的各水混合液在混合成胶罐中混合，形成料浆；
(c)将混合成胶罐内的料浆输送至晶化反应釜；
(d)料浆在晶化反应釜中进行晶化反应；
(e)对晶化后料浆进行固液分离，回收固体产物；
(f)固体产物经过干燥和焙烧工序得到分子筛；
其中，在晶化反应之前，模板剂相对于铝源是过量的。
在一种优选的实施方式中，本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将模板剂、铝源、磷源、硅源分别与水搅拌，形成水混合液；
(b)将上述各水混合液按照一定加料顺序，在混合成胶罐中混合搅拌；
(c)将混合成胶罐内的料浆输送至搅拌晶化反应釜；
(d)料浆在搅拌晶化反应釜中进行晶化反应；
(e)对晶化后料浆进行固液分离，回收固体产物；
(f)固体产物经过干燥和焙烧工序得到分子筛；
其中，在晶化反应之前，模板剂相对于铝源是过量的。
优选地，模板剂为有机胺。有机胺可以为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们任意的混合物；优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们任意的混合物，更优选三乙胺。
优选地，在晶化反应之前，三乙胺的量与铝源的量满足摩尔比Et3N/Al2O3≥3。
优选地，在本发明的方法中，晶化反应期间含模板剂(例如三乙胺)的气体发生泄漏。
优选地，在晶化反应之前，优选在输送至晶化反应釜之前，更优选在步骤(a)中，三乙胺的量与铝源的量满足摩尔比Et3N/Al2O3≥3，优选地，Et3N∶Al2O3为(3.0～10)∶1，优选(3.0～8)∶1，更优选(3.0～6)∶1，最优选(3.0～4)∶1，最优选(3.0～3.5)∶1。优选地，在晶化反应之前，三乙胺的量与铝源的量满足摩尔比Et3N∶Al2O3≥3.5，优选地，Et3N∶Al2O3为(3.5～10)∶1，优选(3.5～8)∶1，更优选(3.5～6)∶1，最优选(3.5～4)∶1。
优选地，进行晶化反应之前，优选在输送至晶化反应釜之前，更优选在步骤(a)中，各物料组成的摩尔比需要满足Et3N∶Al2O3∶P2O5∶SiO2＝(3.0～10)∶1∶(0.9～1.3)∶(0.2～1.3)，更优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，进一步优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，最优选(3.0～3.5)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，例如，(3.0～10)∶1∶1.1∶0.8，还例如(3.0～4)∶1∶1.1∶0.8，诸如(3.0～3.5)∶1∶1.1∶0.8。
优选地，进行晶化反应之前，优选在输送至晶化反应釜之前，更优选在步骤(a)中，各物料组成的摩尔比需要满足Et3N∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O＝(3.0～10)∶1∶(0.9～1.3)∶(0.2～1.3)∶(30～100)，更优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)∶(30～100)，最优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)∶(50～100)，例如，(3.0～10)∶1∶1.1∶0.8∶80，还例如(3.0～4)∶1∶1.1∶0.8∶80，诸如(3.0～3.5)∶1∶1.1∶0.8∶80。
优选地，本发明SAPO-34分子筛的制备方法中，所述步骤(a)中，各物料组成的摩尔比需要满足：(3.0～10)Et3N∶Al2O3∶(1～1.2)P2O5∶(0.3～1.2)SiO2∶(30～100)H2O。
取决于物料的水溶性，在步骤(a)中，水混合液可以是水溶液或水悬浮液。在步骤(a)中，分别提供模板剂、铝源、磷源、硅源的水混合液。
优选地，步骤(c)中，成胶罐向晶化釜输送料浆的方式可以为压差输送或泵输送。
优选地，步骤(d)中，料浆在晶化釜晶化的条件为温度为150℃～250℃，时间为3～72h，搅拌转速为50～300转/分，并可以包括在某一温度下进行一定时间老化后再升温晶化的操作。
优选地，铝源为拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物，优选拟薄水铝石。
优选地，磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐或它们任意的混合物，优选磷酸，更优选为按重量计85％的磷酸。
优选地，硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯或它们任意的混合物，优选硅溶胶。
优选地，步骤(b)中的加料顺序包括模板剂(例如三乙胺)、铝源、磷源、硅源、水的各种组合加料顺序。优选地，步骤(b)中的加料顺序为：将磷源的水混合液加入铝源的水混合液中，得到磷源-铝源混合液；再将硅源的水混合液加入到磷源-铝源混合液中，得到磷源-铝源-硅源混合液；最后将模板剂(例如三乙胺)加入到磷源-铝源-硅源混合液中。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中按以下顺序加料：先将拟薄水铝石与适量水混合成悬浮液；将磷酸与适量水混合液加入配好的拟薄水铝石悬浮液中；再将硅源与适量水混合液加入其中；最后加入模板剂(例如三乙胺)。
优选地，步骤(e)中的分离回收固体产物的方法包括离心分离或过滤分离，优选分离过程中实施洗涤操作，优选过滤分离洗涤。
优选地，本发明的方法为水热合成法。优选地，步骤(d)中的晶化反应为水热合成反应。
合成出的晶化产品经过滤洗涤后既可以作为合格产品正常使用，也可以作为晶种，投入下一釜新料的生产。
实施例
对比例1
将磷酸、拟薄水铝石、40wt％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比2.0Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品a。
对比例2
将磷酸、拟薄水铝石、40％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比2.5Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品b。
对比例3
将磷酸、拟薄水铝石、40％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比3.0Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品c。
对比例4
将磷酸、拟薄水铝石、40％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比3.5Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品d。
实施例1
将磷酸、拟薄水铝石、40％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比2.5Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；设定晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时，高压晶化釜安全阀的设定值设为2.8MPa，当晶化时间为5h时，系统压力达到2.78MPa，安全阀起跳，瞬间卸压后，安全釜自动复位，但复位密封不严，整个晶化过程仍有三乙胺泄漏。焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品e。
实施例2
将磷酸、拟薄水铝石、40％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比3.0Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；设定晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时，高压晶化釜安全阀的设定值设为2.8MPa，当晶化时间为5h时，系统压力达到2.78MPa，安全阀起跳，瞬间卸压后，安全釜自动复位，但复位密封不严，整个晶化过程仍有三乙胺泄漏。焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品f。
实施例3
将磷酸、拟薄水铝石、40％硅溶胶、三乙胺、去离子水按照按摩尔比3.5Et3N∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.8SiO2∶80H2O和图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：2小时；设定晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时，高压晶化釜安全阀的设定值设为2.8MPa，当晶化时间为5h时，系统压力达到2.78MPa，安全阀起跳，瞬间卸压后，安全釜自动复位，但复位密封不严，整个晶化过程仍有三乙胺泄漏。焙烧条件：温度：550℃，时间：6小时；最后得产品g。
对上述实施例1-3和对比例1-4制备得到的SAPO-34分子筛进行X射线衍射(XRD)分析，结果参见图2。从XRD图谱可以看出，对比例1和实施例1所制得的样品为含有少量SAPO-5杂晶的混合分子筛，其余所制得的样品均为纯净的SAPO-34分子筛。表明除了控制模板剂用量可以得到纯净的SAPO-34分子筛之外，工况条件对能否得到纯净的SAPO-34分子筛也具有一定影响，尽管在适宜的晶化条件(例如晶化反应釜不泄漏情况下)下，Et3N∶Al2O3≥2.5即能得到纯净的SAPO-34分子筛，而在本发明工况条件下(即晶化反应釜泄漏情况下)，则得不到纯净的SAPO-34分子筛，因此应适当增加模板剂用量以防止本专利所描述的特殊工况发生，在本发明工况条件下，模板剂三乙胺的添加量应该满足摩尔比：Et3N∶Al2O3≥3。
按照X-射线衍射法(XRD)对实施例1-3、对比例1-4所得产品的结晶度进行检测，并将对比例4所得产品的结晶度设定为100％，然后将其它实施例和对比例产品的结晶度与其进行对比，结果见表1。从表1可以看出，当三乙胺的添加量满足摩尔比：Et3N∶Al2O3≥3条件下，无论工况是否正常均能得到纯净的SAPO-34分子筛且均具有较高的结晶度。
表1 对比例、实施例所得分子筛的结晶度和相对结晶度
注：(1)结晶度＝衍射峰强度/总强度×100％，为了对比，选取2θ值在9.430、15.940和20.510三处高峰的衍射峰强度。
(2)相对结晶度：选取结晶度最大的样品为100％，其余与其比值作为相对结晶度。
催化剂评价试验
分别取焙烧后的1.0克20-40目的实施例2、3和对比例2-4样品分别进行以下催化剂评价试验：将催化剂样品放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速200ml/min，甲醇重量空速3.0h-1，反应后产物采用离线气相色谱进行分析，其中，当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时停止试验。具体试验结果参见表2。从表2可以发现，当三乙胺的添加量满足摩尔比：Et3N∶Al2O3≥3条件下，无论工况是否正常均有较好的乙烯、丙烯选择性且寿命较长，而当三乙胺的添加量满足摩尔比：Et3N∶Al2O3＜3时，催化剂寿命较短。
表2 催化剂评价结果
注：1.由于实施例1和对比例1为含有SAPO-5杂晶的分子筛，未对其进行评价；
2.此处寿命是指在反应尾气中检测出二甲醚时的时间。
当然，本发明还可有其他具体实施方式，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用来限定本发明的保护范围；在不背离本发明精神的情况下，本领域普通技术人员凡是依本发明内容所做出各种相应的变化与修改，都属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供模板剂、铝源、磷源、硅源的水混合液；
(b)将步骤(a)的各水混合液在混合成胶罐中混合，形成料浆；
(c)将所述混合成胶罐内的所述料浆输送至晶化反应釜；
(d)所述料浆在所述晶化反应釜中进行晶化反应；
(e)对晶化后料浆进行固液分离，回收固体产物；
(f)所述固体产物经过干燥和焙烧工序得到分子筛；
其中，在所述晶化反应之前，所述模板剂相对于所述铝源是过量的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为有机胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们的混合物，优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物，更优选三乙胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为三乙胺，在晶化反应之前，三乙胺相对于铝源的量满足摩尔比Et3N/Al2O3≥3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，在所述晶化反应期间含所述模板剂的气体发生泄漏。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在所述晶化反应之前，三乙胺的量满足摩尔比Et3N∶Al2O3为(3.0～10)∶1，优选(3.0～8)∶1，更优选(3.0～6)∶1，最优选(3.0～4)∶1，最优选(3.0～3.5)∶1。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其中，在进行所述晶化反应之前，优选在输送至所述晶化反应釜之前，更优选在步骤(a)中，各物料组成的摩尔比满足Et3N∶Al2O3∶P2O5∶SiO2＝(3.0～10)∶1∶(0.9～1.3)∶(0.2～1.3)，更优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，进一步优选(3.0～10)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，最优选(3.0～3.5)∶1∶(1～1.2)∶(0.3～1.2)，例如，(3.0～10)∶1∶1.1∶0.8，还例如(3.0～4)∶1∶1.1∶0.8，诸如(3.0～3.5)∶1∶1.1∶0.8。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物，优选拟薄水铝石。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐或它们任意的混合物，优选磷酸，更优选为按重量计85％的磷酸。
10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯或它们任意的混合物，优选硅溶胶。
11.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的加料顺序为：将所述磷源的水混合液加入所述铝源的水混合液中，得到磷源-铝源混合液；再将所述硅源的水混合液加入到所述磷源-铝源混合液中，得到磷源-铝源-硅源混合液；最后将所述模板剂加入到所述磷源-铝源-硅源混合液中。
12.根据权利要求1至12任一项所述的方法得到的SAPO-34分子筛。
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