CN101108361A - 八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,以钨酸盐和磷酸盐为原料,八面沸石为包覆磷钨杂多酸的母体,采用“瓶中造船”法,在微波反应器中反应原位合成。具有合成时间短,合成效率高,同时八面沸石的晶型结构在酸化合成过程中保持完整。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖、高效的新型固体酸——八面沸石包覆磷钨杂多酸的制备方法。
背景技术
固体酸(例如:分子筛、氧化物、混合氧化物及磷酸盐等)在石油化工和许多化学品的生产过程中是一类十分重要的催化剂。到目前为止,大约有180多个工业过程使用了上述固体酸催化剂。但是,仍然有许多酸催化反应(例如:酯化反应、水解反应和水合反应等)需要在大量无机酸(硫酸、盐酸等)或AlCl3作用下进行,这些反应过程伴随着严重的毒性、腐蚀性、产物分离及废液处理困难等一系列问题。因而采用安全、无腐蚀和易分离回收的固体酸来替代液体酸作为催化剂对于环境保护具有重要的意义。
许多有机反应(例如:水解反应、水合反应、酯化反应和Prins反应等)的原料或者产物中总有水存在,由于反应体系中的水极易使固体酸催化剂(如分子筛等)的活性中心中毒而失活,只有极少数固体酸(如杂多酸)具有一定程度的活性和稳定性。
杂多酸具有许多优异的特性,如:组分简单,结构确定,具有一般配合物和金属氧化物的结构特征;它既是多电子氧化剂,又是强质子酸,其氧化性和酸性可通过改变其组成方式来进行调变;它易溶于水和极性有机溶剂,其溶液一般比较稳定;其中具有Keggin结构的杂多酸有强而均一的Brnsted酸的特性等。这些性质可使杂多酸用作均相和多相氧化型催化剂和酸催化剂。杂多酸作为一种新型的酸催化剂被广泛应用在酯分解反应、烷基化反应、环氧化物开环反应、缩合反应和醚化反应等。
但是,杂多酸也存在着比表面积小(小于10m2/g)、热稳定性低、不易回收、溶于水易流失等缺陷,因此通常采用浸渍法将杂多酸负载于载体上从而提高其比表面积、热稳定性、催化活性及重复使用性能。近年来人们以各种载体,如:活性炭、无定型二氧化硅、分子筛等来负载杂多酸化合物。但是由于杂多阴离子容易向载体发生电子转移,负载后杂多酸的酸性降低;同时在实际的应用中,仍然存在着杂多酸易溶脱和流失、在复杂反应中目标产物选择性低等问题。
与此同时,另外一类常用的固体酸催化剂----分子筛,由于其骨架网络缺陷少,酸性较弱,对于需强酸催化的反应,催化活性低。但是分子筛结构中具有均匀的孔道,当反应物、产物的分子大小与晶体内的孔径相接近时,反应的选择性常取决于分子与孔径的相对大小,相互匹配时往往具有很高的目标产物选择性。因此,如果将杂多酸的强酸性与分子筛的孔道特性相结合将可能产生既具有较强的酸性、又具有较高产物选择性的新固体酸催化剂。由于Y型分子筛的孔道一般为0.74×0.78纳米,而Keggin结构的磷钨杂多酸的直径大约在1.0-1.2纳米左右,因此很难通过传统的浸渍工艺将杂多酸直接引入到分子筛的孔道中。但是,Y型分子筛具有超笼结构,其内部球状空穴的大小为1.3纳米,如果预先将合成磷钨杂多酸的原料引入到分子筛超笼中,然后采用“瓶中造船”法原位合成,最终得到的杂多酸将被固定在Y型分子筛内部。通过这种方法制备的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂,一方面可以通过调节杂多酸的负载量来调节催化剂的酸性,弥补分子筛酸性较弱的缺点,提高其催化性能;另一方面也可以借助分子筛的孔道特性增加产物的择形性能。同时由于分子筛的孔道限制,可以有效克服使用过程中杂多酸的流失等问题。
B.Sulikowski等人于1996年首次提出在Y型分子筛的超笼中合成磷钨杂多酸,他们将预先经H4EDTA脱铝的Y型分子筛作为母体材料,制得的催化剂经红外和31P-核磁共振表征磷钨杂多酸已经在Y型分子筛的超笼中形成,并将其应用于间二甲苯的歧化反应。(CatalysisLetters 1996,39,27)
B.Sulikowski等人于1996年首次提出在Y型分子筛的超笼中合成磷钨杂多酸,他们将预先经H4EDTA脱铝的Y型分子筛作为母体材料,制得的催化剂经红外和31P-核磁共振表征磷钨杂多酸已经在Y型分子筛的超笼中形成,但是合成效率很低。(Catalysis Letters 1996,39,27)
在以后的工作中,他们又对在Y型分子筛超笼中原位合成的磷钼杂多酸进行铯离子交换,以增加磷钼杂多酸的稳定性。结果发现经过部分交换的磷钼杂多酸在超笼中的保留量增加,但是由于交换后杂多酸酸量的降低,在酯化反应中其催化效果反而下降。(Reaction Kineticsand Catalysis Letters 2000,69,253)
另外,他们还研究了分子筛母体中硅铝比对合成效率的影响,发现中等的铝含量对合成是有利的。合成磷钼杂多酸的原料可以被铝原子诱导,首先同铝原子进行交换,从而促进合成。但是过多的铝含量反而影响了磷钼杂多酸的酸量。(Chemical Engineering Science 2001,56,799)
以上的文献报道采用的均是高温水热酸化工艺,合成介质酸度较高(pH=1.5-2)、溶液温度高(95摄氏度)、合成时间长(0.5-3小时),极易造成母体分子筛结构的坍塌,难以得到八面沸石晶型完好的催化剂。
为了消除上面的这些不利影响,S.R.Mukai等人在2003年试图采用离子交换膜技术来实现对杂多酸的有效包覆。然而他们的研究表明,采用电极反应虽然有助于磷钼杂多酸的合成,但是被固定在分子筛超笼中的量却很少。因此,他们仍然采用了传统的水热法来合成,通过采用添加四丁醇来稳定磷钼酸,在60-150摄氏度不同温度下得到了包覆杂多酸的催化剂。(Applied Catalysis A:General 2003,256,107)。
按照上述文献报道的方法条件下分子筛的骨架在合成过程中已经塌陷,得到是无定形的二氧化硅包覆磷的钨杂多酸。因此,传统的水合成工艺很难成功地合成这种新的固体酸催化材料,需要探索和开发新的合成工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种既可克服文献报道的工艺中存在的合成介质酸度较高、温度高、合成时间长等方面的问题,又不需添加稳定剂;同时可以得到八面沸石晶型完好的磷钨杂多酸催化剂的合成工艺。
本发明提供八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法主要有:以钨酸盐和磷酸盐为原料,八面沸石为包覆磷钨杂多酸的母体,采用“瓶中造船”法,在微波反应器中反应原位合成,详细制备步骤如下:
1、按钨酸盐和磷酸盐重量比为5-15∶1,将二种盐完全溶解于去离子水中,制成钨酸盐和磷酸盐的混合溶液,其中钨酸盐与去离子水的重量体积比为1∶5-10;
2、将八面沸石母体置于真空反应器中,通过外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附;
3、按八面沸石母体与钨酸盐重量比为:1∶1-2,向八面沸石母体中滴加步骤1得到的钨酸盐和磷酸盐的混合溶液,使之完全浸润,使钨酸根离子和磷酸根离子进入到分子筛的超笼内,溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12-24小时;
4、在步骤3所得的悬浊液中滴加酸化剂至pH=1,然后迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应,微波反应时间3-10分钟,功率650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时,即可得到本发明的催化剂。
本发明提供的新型八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的合成工艺是以八面沸石作为包覆磷钨杂多酸的母体。
本发明所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂中制备磷钨酸的磷酸盐原料为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾,钨酸盐原料为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵。优选合成磷钨酸的原料为钨酸钠和磷酸氢二钠。酸化剂选用浓盐酸或磷酸,优选为浓盐酸。
本发明采用的微波加热是利用微波加速被加热物料的内部运动而发热,由于不需要经过热传导过程,物料内部在瞬间即可以达到加热温度。与常规加热方法相比,微波加热具有反应体系受热均匀、能够促进反应分子间的碰撞几率、缩短反应时间、提高反应收率等特点。因此在采用“瓶中造船”法合成八面沸石包覆磷钨杂多酸新型催化剂的过程中,微波加热辅助的原位合成,可以缩短合成反应的时间、减少八面沸石在合成过程中自身结构被破坏的可能。
本发明提供的合成工艺在微波辅助反应时间合适时均可以得到完整的八面沸石晶型结构。通过该工艺得到的催化剂的酸强度和酸量同直接采用等体积浸渍法得到的催化剂相当,并且在反应中磷钨酸不会流失。
具体实施方式
实施例1
将钨酸钠15克和磷酸氢二钠1.5克同时溶于50毫升去离子水中,加入八面沸石10克,充分搅拌24小时。悬浊液放入95摄氏度热水中,搅拌下缓慢滴加浓盐酸,用酸度计控制至pH=1时停止加入,继续反应半小时,使之生成磷钨酸。冷却后抽滤,每次用100毫升80摄氏度的去离子水进行多次洗涤,将附着在分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,收集滤液,用紫外光谱检测滤液,以判断是否已将附着的磷钨酸完全洗脱。待分子筛表面的磷钨酸完全洗脱后,将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(水热法)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1和2。
实施例2
将钨酸钠15克和磷酸氢二钠1.5克完全溶解于50毫升去离子水中备用。将10克八面沸石置于圆底烧瓶中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附。然后向八面沸石中滴加钨酸钠和磷酸氢二钠的混合溶液,使之完全浸润,以帮助钨酸根离子和磷酸氢根离子进入到分子筛的超笼内。溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12小时,再在室温下滴加浓盐酸至pH=1,将其迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应。微波反应时间从3至9分钟,功率为650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(X分钟)(X表示微波反应时间)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1和2。
实施例3
将10克八面沸石加入到溶解有4克磷钨杂多酸的水溶液中进行等体积浸渍,室温放置24小时后将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW/USY。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1和2。
实施例4
将钨酸钠15克和磷酸钠1.7克完全溶解于50毫升去离子水中备用。将10克八面沸石置于圆底烧瓶中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附。然后向八面沸石中滴加钨酸钠和磷酸钠的混合溶液,使之完全浸润,以帮助钨酸根离子和磷酸根离子进入到分子筛的超笼内。溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12小时,再在室温下滴加浓盐酸至pH=1,将其迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应。微波反应时间为7分钟,功率为650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(磷酸钠)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1。
实施例5
将钨酸钠15克和磷酸二氢钠1.2克完全溶解于50毫升去离子水中备用。将10克八面沸石置于圆底烧瓶中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附。然后向八面沸石中滴加钨酸钠和磷酸二氢钠的混合溶液,使之完全浸润,以帮助钨酸根离子和磷酸二氢根离子进入到分子筛的超笼内。溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12小时,再在室温下滴加浓盐酸至pH=1,将其迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应。微波反应时间为7分钟,功率为650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(磷酸二氢钠)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1。
实施例6
将钨酸钾15克和磷酸氢二钠1.5克完全溶解于50毫升去离子水中备用。将10克八面沸石置于圆底烧瓶中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附。然后向八面沸石中滴加钨酸钾和磷酸氢二钠的混合溶液,使之完全浸润,以帮助钨酸根离子和磷酸氢根离子进入到分子筛的超笼内。溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12小时,再在室温下滴加浓盐酸至pH=1,将其迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应。微波反应时间为7分钟,功率为650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(钨酸钾)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1。
实施例7
将钨酸铵13克和磷酸氢二钠1.5克完全溶解于50毫升去离子水中备用。将10克八面沸石置于圆底烧瓶中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附。然后向八面沸石中滴加钨酸铵和磷酸氢二钠的混合溶液,使之完全浸润,以帮助钨酸根离子和磷酸氢根离子进入到分子筛的超笼内。溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12小时,再在室温下滴加浓盐酸至pH=1,将其迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应。微波反应时间为7分钟,功率为650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(钨酸铵)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1。
实施例8
将钨酸钠15克完全溶解于50毫升去离子水中备用。将10克八面沸石置于圆底烧瓶中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附。然后向八面沸石中滴加钨酸钠溶液,使之完全浸润,以帮助钨酸根离子进入到分子筛的超笼内。溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12小时,再在室温下滴加磷酸至pH=1,将其迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应。微波反应时间为7分钟,功率为650瓦。待反应完毕后,冷却,过滤,用热水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时。用这种方法合成的样品标记PW@USY(磷酸)。上述样品的结构采用X射线衍射、氮气吸附和氨气程序升温脱附等手段进行检测,结果见表1。
表1、不同合成方法所得样品的结构
催化剂 | 比表面积(平方米/克) | 超笼孔体积(毫升/克) | 催化剂晶型 |
USY | 693.6 | 0.25 | 八面沸石 |
PW@USY(水热法) | 171.1 | 0.07 | 无定型二氧化硅 |
PW@USY(9分钟) | 331.4 | 0.10 | 无定型二氧化硅 |
PW@USY(7分钟) | 324.5 | 0.11 | 八面沸石 |
PW@USY(5分钟) | 383.3 | 0.13 | 八面沸石 |
PW@USY(3分钟) | 542.8 | 0.22 | 八面沸石 |
PW/USY | 476.7 | 0.21 | 八面沸石 |
PW@USY(磷酸钠) | 351.3 | 0.12 | 八面沸石 |
PW@USY(磷酸二氢钠) | 362.4 | 0.11 | 八面沸石 |
PW@USY(钨酸钾) | 321.2 | 0.12 | 八面沸石 |
PW@USY(钨酸铵) | 341.3 | 0.11 | 八面沸石 |
PW@USY(磷酸) | 375.3 | 0.14 | 八面沸石 |
表2:不同合成方法所得样品的酸性质
催化剂 | 总酸量(毫摩尔/克) | 酸量(毫摩尔/克) | ||
弱酸酸量 | 强酸酸量 | |||
A | B | |||
USY水热法PW@USY(9分钟)PW@USY(7分钟)PW/USY | 2.642.372.892.402.38 | 1.050.140.200.510.51 | 1.590.210.300.770.77 | 02.022.391.121.10 |
A:八面沸石产生的强酸酸量B:磷钨酸产生的强酸酸量。
Claims (8)
1.一种八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,以钨酸盐和磷酸盐为原料,八面沸石为包覆磷钨杂多酸的母体,采用“瓶中造船”法,在微波反应器中反应原位合成,制备步骤如下:
1)按钨酸盐和磷酸盐重量比为5-15∶1,将二种盐完全溶解于去离子水中,制成钨酸盐和磷酸盐的混合溶液,其中钨酸盐与去离子水的重量体积比为1∶5-10;
2)将八面沸石母体置于反应器中抽真空,在外壁加热以帮助分子筛孔道内附着的水汽和其他气体脱附;
3)按八面沸石母体与钨酸盐重量比为:1∶1-2,向八面沸石母体中滴加步骤1得到的钨酸盐和磷酸盐的混合溶液,使之完全浸润,使钨酸根离子和磷酸氢根离子进入到分子筛的超笼内,待溶液滴加完毕后,将悬浊液转移至烧杯搅拌12-24小时;
4)在步骤3所得的悬浊液中滴加酸化剂至pH=1,然后迅速转移至圆底烧瓶中,放入微波反应器中反应,微波反应时间3-9分钟,功率650瓦,反应完毕后,冷却,过滤,用水将分子筛表面的磷钨酸完全洗脱,再将催化剂烘干,250摄氏度焙烧2小时,即可得到八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于采用微波反应器,反应时间3-9分钟。
3.根据权利要求1所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于所述原料钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于所述原料磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于所述钨酸盐和磷酸盐原料为钨酸钠和磷酸氢二钠。
6.根据权利要求1所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于所述钨酸盐和磷酸盐重量比为5-15∶1。
7.根据权利要求6所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于所述钨酸盐和磷酸盐重量比为8-12∶1。
8.根据权利要求1所述的八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于所述酸化剂选用浓盐酸或磷酸。
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