CN1554481A - 介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法 - Google Patents

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单永奎
余淑媛
王莉萍
陈波
张华瑞
何鸣元
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Abstract

一种介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法，确切地说，涉及一种介孔二氧化硅分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法，属无机化学合成的技术领域。将孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA－15二氧化硅分子筛进行高真空处理，加入杂多酸的水或醇的溶液，在真空条件下浸渍，然后抽滤，烘干，得介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料。本发明具有以下突出效果：选用具有较大介孔孔径的SBA－15作为载体，利于杂多酸进驻介孔孔道；分子筛浸渍前的高真空处理，减少杂多酸进驻孔道的阻力，有利于杂多酸在孔内结晶；杂多酸以纳米粒子形式组装入介孔分子筛中；制备过程简单，易于操作。

Description

介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法
                      技术领域
本发明涉及介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法，确切地说，涉及介孔二氧化硅分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法，属无机化学合成的技术领域。
                      背景技术
杂多酸同时具有酸性、氧化-还原性、“假液相”行为、阻聚作用、多功能(酸、氧化-还原、光电磁)、低温高活性等催化特性，在原子经济反应和环境友好催化方面有着诱人的实用前景。迄今为止，应用杂多酸型催化剂实现工业化生产已有8种化工过程。但是杂多酸本身存在比表面积小，均相反应易溶脱，难分离，一定程度腐蚀、污染等问题。温朗友、闵恩泽等在《催化学报》，2000，11(6)，第524-528页，“二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征及催化性质”的一文中谈到，由于杂多酸的表面积(＜10m2/g)很小，因此用作固体催化剂时需要将其负载化，以增大比表面积，使活性组分得到充分利用，已采用多种载体来负载杂多酸，普遍认为SiO2是最理想的载体之一，尤其是介孔SiO2分子筛作为载体的使用，不仅可以大大提高杂多酸的比表面，而且由于介孔SiO2分子筛提供了纳米尺度上有序可控的介孔孔道，对反应有一定的择形选择性。背景技术中大多采用浸渍法，使用孔径较小(＜10nm)的ZSM，MCM-41等介孔SiO2分子筛为载体，将杂多酸吸附到介孔分子筛的孔内或表面，在孔内的杂多酸一直以单分子或单层分布的无定型形式存在，其缺点是杂多酸不会以纳米粒子的形式被组装到介孔分子筛中。
                      发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法。本发明的技术问题通过以下技术方案实现，其特征在于，将孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅分子筛进行高真空处理，加入杂多酸的水或醇的溶液，在真空条件下浸渍，然后抽滤，烘干，得介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，具体步骤为：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的水或醇溶液
配制质量百分含量为15～70％的杂多酸的水或醇溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or 8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的1份重量的SBA-15，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的15～70％杂多酸的水或醇的溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得1.4～10.0份重量介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于30～90wt％。
与背景技术相比，本发明具有以下突出效果：
1、选用具有较大介孔孔径的SBA-15作为载体，利于杂多酸进驻介孔孔道。
2、分子筛浸渍前的高真空处理，减少杂多酸进驻孔道的阻力，有利于杂多酸在孔内结晶。
3、多酸以纳米粒子形式组装入介孔分子筛中，提供了一种适合于在介孔中制备多原子簇合物类化合物纳米粒子的方法。
4、制备过程简单，易于操作。
                    具体实施方式
所有实施例完全按照以上所述的制备方法进行操作。
实施例一：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的水溶液
配制质量百分含量为15％的杂多酸的水溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的SBA-15分子筛1g，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的15％杂多酸的水溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得1.4～1.6g介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于30～38wt％。
实施例二：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的水溶液
配制质量百分含量为40％的杂多酸的水溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的SBA-15分子筛1g，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的40％杂多酸的水溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得2.5～3.3g介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于60～70wt％。
实施例三：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的水溶液
配制质量百分含量为70％的杂多酸的水溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的SBA-15分子筛1g，利用分子涡轮泵对其进行
高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的70％杂多酸的水溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得6.3～8.3g介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于84～88wt％。
实施例四：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的醇溶液
配制质量百分含量为15％的杂多酸的醇溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的SBA-15分子筛1g，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的15％杂多酸的醇溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得1.5～1.7g介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于31～40wt％。
实施例五：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的醇溶液
配制质量百分含量为40％的杂多酸的醇溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的SBA-15分子筛1g，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的40％杂多酸的醇溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得2.6～3.8g介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量在62～74wt％。
实施例六：
第一步  载体制备
按文献方法制备具有较大介孔(12～40nm)的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的醇溶液
配制质量百分含量为70％的杂多酸的醇溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3 or 4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6 or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的SBA-15分子筛1g，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的70％杂多酸的醇溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35°下放置24小时，最后在100°下烘干，即得6.7～10.0g介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于85～90wt％。

Claims (1)

1.一种介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装方法，其特征在于，将孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅分子筛进行高真空处理，加入杂多酸的水或醇的溶液，在真空条件下浸渍，然后抽滤，烘干，得介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，具体步骤为：
第一步  载体制备
按文献方法制备孔径介于12～40nm的较大介孔的SBA-15二氧化硅介孔分子筛备用；
第二步  配制杂多酸的水或醇溶液
配制质量百分含量为15～70％的杂多酸的水或醇溶液备用，其中杂多酸为1∶12结构H3or4XM12O40(X＝P，Si，Ge，M＝W，Mo)或2∶18结构H6or8X2M18O62(X＝P，Si，M＝W，Mo)的杂多酸，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
第三步  介孔分子筛中杂多酸纳米粒子的组装
取第一步制备好的1份重量的SBA-15，利用分子涡轮泵对其进行高真空处理，使真空度达到10-8托，加入第二步配好的15～70％杂多酸的水或醇的溶液，溶液的量以恰好浸没分子筛为宜，在真空条件下浸渍24小时，然后抽滤，固体产物在35℃下放置24小时，最后在100℃下烘干，得1.4～10.0份重量介孔分子筛中组装的杂多酸纳米粒子材料，其中杂多酸的含量介于30～90wt％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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