CN1943856A - 纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用 - Google Patents
纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1943856A CN1943856A CN 200610117026 CN200610117026A CN1943856A CN 1943856 A CN1943856 A CN 1943856A CN 200610117026 CN200610117026 CN 200610117026 CN 200610117026 A CN200610117026 A CN 200610117026A CN 1943856 A CN1943856 A CN 1943856A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon oxide
- organic silicon
- oxide material
- mesoporous organic
- periodic mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及以其为载体负载Pd催化剂在水相碘苯偶联反应中的应用，该材料的孔径为1.8～3.9nm，孔容为0.3～1cm3/g，比表面积为800～1000m2/g。将其应用于水相中碘苯偶联反应，所制得的催化剂与未修饰苯基的MCM－41、及采用共聚法制备的Ph－MCM－41为载体制备的催化剂相比，前者具有更高的催化活性。本发明方法操作简单，可作为高效多相催化剂，代替水溶液中有机反应所使用的均相催化剂，发明具有不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，处理废物，从源头上阻止了污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在水溶剂中的有机反应中使用的非均相纳米结构催化剂载体及其合成方法及在化学反应中的应用，具体涉及含苯基纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法以及其负载Pd催化剂在催化水相中Ullmann偶合反应的应用。
背景技术
近年来，介孔分子筛材料得到了广泛研究，其高比表面积、大孔径有利于获得具有高分散的负载型催化剂，而且催化剂的孔径和孔道表面化学性质可调，其中周期性介孔有机硅材料简称PMOs(periodic mesoporous organosilicas)，有机基团存在于材料的孔壁中且有机官能团均匀分布于骨架中，不会阻塞孔道、占据孔容，并且柔韧性的有机基团可以提高材料的机械强度，表面亲/憎水性可以使用不同的有机基团进行调变；有机基团还可以继续反应，衍生出新的活性中心。最近的研究结果还表明PMO材料要比传统的介孔氧化硅基介孔材料具有更好的水热稳定性及机械稳定性，有利于获得高效非均相催化剂。
传统的有机反应是造成环境污染的众多源头之一。以Ullmann反应为例，Ullmann是指芳卤在催化剂作用下偶联形成联苯的一种反应，最初报道于1901年，由于过程简单，易于操作，是合成联苯的最常见方法。用Ullmann法合成联苯，最早所用的催化剂是非贵金属金属Cu，随后又发现Ni、Pd同样也能催化芳卤偶联制备联苯，但反应的条件都比较苛刻，反应温度过高。在过去的许多年里，汞、硅、锗、铅、铋、锑、铜、锰、锆、锡和硼衍生物等有机金属亲核试剂都应用于以钯为催化剂的芳香基偶联反应中，而格氏试剂与锌衍生物应用于Pd催化下碳-碳键的偶合不仅使反应条件变温和，且联苯的得率提高，是目前最采用的方法。
至今所报道的Ullmann反应均在有机溶剂中进行，以有机金属铜、镍、钯作为均相催化剂，采用非均相催化剂一般需要加入相转移试剂如冠醚，PEG等，不可避免的为环境带来污染。水是最清洁和安全的溶剂，但其对有机物的溶解能力有限，不利于有机合成，显然实现在水介质中的清洁Ullmann反应的关键是开发新型高效的催化剂。均相催化剂虽然具有高活性和优良的选择性，但稳定性较差，与产物的分离困难，导致成本高，而且使用过程中易引起重金属污染。多相催化剂能够克服上述缺陷，但活性和选择性一般无法与均相催化剂媲美。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种纳米周期性介孔有机氧化硅材料；
本发明的目的之二在于提供这种纳米周期性介孔有机氧化硅材料的合成方法；
本发明的目的之三在于提供这种纳米周期性介孔有机氧化硅材料负载Pd催化剂在水相碘苯偶联反应中的应用。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种纳米周期性介孔有机氧化硅材料，该材料的孔径为1.8～3.9nm，孔容为0.3～1cm3/g，比表面积为800～1000m2/g。
这种纳米周期性介孔有机氧化硅材料的合成方法，包括如下步骤：
1)将Brij76[C18H37(OCH2CH2)10OH]，水和HCl在313K-343K，搅拌8-24小时，然后加入BTEB[(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3继续搅拌8-24小时，然后在353-393K下水热陈化24-72小时；
2)经过滤、洗涤，在373K下真空干燥8-24小时，然后用盐酸/乙醇溶液萃取表面活性剂，再用无水乙醇洗涤，最后于真空8-24h即制得纳米周期性介孔有机氧化硅材料。
其中Brij76、BTEB、HCl和水在室温下的摩尔比为0.11∶222∶3.2∶0.56。
纳米周期性介孔有机氧化硅材料在水相碘苯偶联反应中的应用，包括如下步骤：
1)首先负载Pd催化剂：用PdCl2水溶液浸渍纳米周期性介孔有机氧化硅材料10h，然后烘干，在453-493K下用H2/N2还原活化2-5h制得Pd/DDB1催化剂；
2)水相碘苯偶联反应：在Pd/DDB1催化剂中加入含有碘苯、水、还原剂和碱的混合物，在电磁搅拌下进行恒温回流8-12h，得反应产物联苯。反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析，所有活性数据均经过三次以上重复实验，实验误差范围在5％以内，联苯的得率可达到94.5％。
其中PdCl2水溶液与纳米周期性介孔有机氧化硅材料和H2/N2的质量比分别为：0.5％-5％和5％-20％。
其中所述2)步骤中的Pd/DDB1催化剂与碘苯、水、还原剂和碱的质量比为：0.3-0.7∶0.3-0.7∶5-15∶0.5-2.0∶0.8-2.1。
其中所述2)步骤中的碱选自KOH或NaOH等，最好选KOH。
其中所述2)步骤中的还原剂选自HCOONa、Zn等，最好选HCOONa。
其中所述2)步骤水相碘苯偶联反应的温度控制在353～393K，最佳温度为373K。
Pd/DDB1催化水介质中碘苯Ullmann反应10h的测试结果显示，在载体墙壁中修饰Ph基有利于提高催化活性、对联苯的选择性和联苯的得率，联苯选择性达到接近100％。与未经苯基修饰的载体MCM-41及共聚法制备的Ph-MCM-41为载体的催化剂相比，Pd/DDB1具有高活性和高选择性的原因是：
a)Pd-DDB1具有规整的六方孔道结构和较大的比表面积。有利于提高Pd的分散度，不仅使活性位充分利用，而且分布均匀，导致催化活性和选择性提高。
b)MCM-41表面大量的硅羟基具有亲水性，由于PhI在水溶剂中的溶解性差，因此Pd/MCM-41在水介质中吸附PhI的能力较弱，导致催化活性不高。表面修饰Ph后提高了载体的疏水性，有利于提高催化剂对PhI的吸附，而PMO材料当中苯基的含量高于Ph-MCM-41，因此Pd/DDB1的催化活性显著高于Pd/MCM-41及Pd/Ph-MCM-41。
c)根据反应机理，水介质有利于PhI的脱卤反应。在Pd/DDB1中，大量的具有疏水性的表面Ph基团将减少水进入孔道，从而有效抑制PhI脱卤反应，导致对联苯选择性增加。
d)在此材料中，硅层与苯基层相互交替，这种结构周期性地排列了亲水及疏水的表面，使得客体分子有着较好的结构取向及较好地进入孔道，进而有利于其选择性及转化率的提高。
本发明合成了新型周期性介孔有机硅材料DDB1，并选其作为载体，制备负载型Pd催化剂，利用其表面的疏水性，减少有机物水中的溶解限制，应用于水介质中的Ullmann反应，可作为高效多相催化剂，代替水溶液中有机反应所使用的均相催化剂，为环境友好介质中的清洁有机合成反应开辟新途径。本发明的优点在于不再使用有毒，有害的物质，不再产生废物，处理废物，从源头上阻止了污染。
附图说明
图1为本发明周期性介孔有机氧化硅DDB1的X-射线衍射图谱；其中图中(a)表示未除去表面活性剂的DDB1；(b)表示去除表面活性剂后的DDB1；右上角插图为Pd/DDB1的广角X-射线衍射图谱。
图2a为DDB1的透射电子显微镜照片。
图2b为Pd/DDB1的透射电子显微镜照片。
图3为DDB1的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
表面活性剂Brij76[C18H37(OCH2CH2)10OH]、有机硅BTEB[(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3、盐酸(HCl)和水在室温下按下列摩尔比Brij76∶H2O∶HCl∶BTEB＝0.11∶222∶3.2∶0.56混合。具体地说，Brij 76，H2O和HCl预先在323K搅拌12小时，然后加入BTEB继续搅拌12小时，然后在363K下水热陈化24小时。经过滤、洗涤，在373K下真空干燥10小时，然后用1M HCl/乙醇溶液萃取表面活性剂(350mL/g)，再用无水乙醇洗涤，最后于真空10h即制得PMO材料DDB1。用0.12ml 0.05g/mL的PdCl2水溶液浸渍0.1g载体24h，373K烘箱中烘干，在473K用10V％H2/N2还原活化3h制得Pd/DDB1催化剂。0.1g催化剂加入含有0.1mL碘苯(PhI)、2mL水、以及0.22gHCOONa(还原剂)和0.28g KOH(碱)混合物，在电磁搅拌下进行恒温100℃回流10h，反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析，所有活性数据均经过三次以上重复实验，实验误差范围在5％以内，联苯的得率可达到94.4％。
实施例2
正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、苯基三甲氧基硅烷(PTES)和水在室温下按下列摩尔比：CTMABr∶NaOH∶Si∶H2O＝0.12∶0.5∶1.0∶130，其中Si为TEOS，搅拌24h，经过滤、洗涤，在100℃真空干燥10h，然后用1M HCl/乙醇溶液萃取表面活性剂，再用无水乙醇洗涤，最后于真空10h即制得Ph-MCM-41。用1.8ml 1.67wt％的PdCl2水溶液浸渍载体24h，373K烘箱中烘干，在200℃下用10V％H2/N2还原活化3h制得Pd/Ph-MCM-41催化剂。碘苯Ullmann反应在装有冷凝装置的50mL的圆底烧瓶中进行。将0.91g碘苯(PhI)、10mL水、0.5g催化剂以及1.10g HCOONa(还原剂)和1.4g KOH混合，在电磁搅拌下进行恒温373K回流10h。反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析，所有活性数据均经过三次以上重复实验，实验误差范围在5％以内。
实施例3
正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、苯基三甲氧基硅烷(PTES)和水在室温下按下列摩尔比：CTMABr∶NaOH∶Si∶H2O＝0.12∶0.5∶1.0∶130，其中Si＝TEOS+PTES，PTES∶TEOS＝3∶7混合，搅拌24h，经过滤、洗涤，在373K真空干燥10h，然后用1M HCl/乙醇溶液萃取表面活性剂，再用无水乙醇洗涤，最后于真空10h即制得Ph-MCM-41。用1.8ml1.67wt％的PdCl2水溶液浸渍载体24h，373K烘箱中烘干，在473K下用10V％H2/N2还原活化3h制得Pd/Ph-MCM-41催化剂。碘苯Ullmann反应在装有冷凝装置的50mL的圆底烧瓶中进行。将0.91g碘苯(PhI)、10mL水、0.5g催化剂以及1.10g HCOONa(还原剂)和1.4g KOH混合，在电磁搅拌下进行恒温373K回流10h。反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析，所有活性数据均经过三次以上重复实验，实验误差范围在5％以内。
实施例1～3的催化剂载体织构参数见表1。用于水相中碘苯Ullmann反应，结果如表2。
表1各催化剂载体织构参数表
| 实施例 | 载体 | 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) |
| 1 | MCM-41 | 1042 | 3.8 | 0.90 |
| 2 | Ph-MCM-41(3:7PTMS) | 997 | 1.8 | 0.49 |
| 3 | DDB1 | 968 | 3.2 | 0.85 |
表2各催化剂催化性能表
| 实施例 | 载体 | Conv.(％) | Sele.(％) | Yield(％) |
| 1 | MCM-41 | 63.4 | 45.3 | 28.7 |
| 2 | Ph-MCM-41(3:7PTMS) | 77.3 | 99.6 | 77.0 |
| 3 | DDB1 | 95.2 | 99.5 | 94.4 |
Claims (10)
1、纳米周期性介孔有机氧化硅材料，其特征在于：纳米周期性介孔有机氧化硅材料的孔径为1.8～3.9nm，孔容为0.3～1cm3/g，比表面积为800～1000m2/g。
2、权利要求1所述纳米周期性介孔有机氧化硅材料的合成方法，包括如下步骤：
1)将C18H37(OCH2CH2)10OH，水和HCl在313-343K搅拌8-24小时，然后加入(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3继续搅拌8-24小时，然后在353-393K下水热陈化24-72小时；
2)经过滤、洗涤，在373K下真空干燥8-24小时，然后用盐酸/乙醇溶液萃取表面活性剂，再用无水乙醇洗涤，最后于真空8-24h即制得纳米周期性介孔有机氧化硅材料。
3、根据权利要求2所述的纳米周期性介孔有机氧化硅材料的合成方法，其特征在于：C18H37(OCH2CH2)10OH、(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3、HCl和水在室温下的摩尔比为0.11∶222∶3.2∶0.56。
4、权利要求1所述的纳米周期性介孔有机氧化硅材料在水相碘苯偶联反应中的应用，其特征在于：包括如下步骤：
1)负载Pd催化剂：用PdCl2水溶液浸渍纳米周期性介孔有机氧化硅材料，然后烘干，在453-493K下用H2/N2还原活化2-5h制得Pd/DDB1催化剂；
2)水相碘苯偶联反应：在Pd/DDB1催化剂中加入含有碘苯、水、还原剂和碱的混合物，在电磁搅拌下进行恒温回流8-12h，得反应产物联苯。
5、据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述1)步骤中PdCl2水溶液与纳米周期性介孔有机氧化硅材料和H2/N2的质量比分别为：0.5％-5％与5％-20％。
6、根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述1)步骤中PdCl2水溶液浸渍纳米周期性介孔有机氧化硅材料的浸渍时间为6-24h。
7、根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述2)步骤中的Pd/DDB1催化剂与碘苯、水、还原剂和碱的质量比为：0.3-0.7∶0.3-0.7∶5-15∶0.5-2.0∶0.8-2.1。
8、根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述2)步骤中的碱选自KOH或NaOH。
9、根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述2)步骤中的还原剂选自HCOONa或Zn。
10、根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述2)步骤水相碘苯偶联反应的温度控制在在353～393K。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610117026 CN1943856A (zh) | 2006-10-11 | 2006-10-11 | 纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610117026 CN1943856A (zh) | 2006-10-11 | 2006-10-11 | 纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1943856A true CN1943856A (zh) | 2007-04-11 |
Family
ID=38043639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200610117026 Pending CN1943856A (zh) | 2006-10-11 | 2006-10-11 | 纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1943856A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101270187B (zh) * | 2008-05-16 | 2011-09-07 | 太原理工大学 | 有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备 |
| CN104353460A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-02-18 | 扬州大学 | 一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法 |
| CN107375242A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-24 | 东华大学 | 一种叶酸修饰的二硫化钼包裹周期性介孔有机硅纳米载药复合物的制备方法 |
| CN109279622A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-29 | 菏泽学院 | 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法 |
-
2006
- 2006-10-11 CN CN 200610117026 patent/CN1943856A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101270187B (zh) * | 2008-05-16 | 2011-09-07 | 太原理工大学 | 有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备 |
| CN104353460A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-02-18 | 扬州大学 | 一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法 |
| CN107375242A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-24 | 东华大学 | 一种叶酸修饰的二硫化钼包裹周期性介孔有机硅纳米载药复合物的制备方法 |
| CN109279622A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-29 | 菏泽学院 | 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法 |
| CN109279622B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-06-15 | 菏泽学院 | 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Construction of heterostructured MIL-125/Ag/g-C3N4 nanocomposite as an efficient bifunctional visible light photocatalyst for the organic oxidation and reduction reactions | |
| Ge et al. | S‐scheme heterojunction TiO2/CdS nanocomposite nanofiber as H2‐production photocatalyst | |
| Shen et al. | Accelerating photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation by coupling organic co-catalysts with TiO2 | |
| Wu et al. | Improved photoelectric performance via fabricated heterojunction g-C3N4/TiO2/HNTs loaded photocatalysts for photodegradation of ciprofloxacin | |
| CN1240703C (zh) | 有机金属骨架材料及其制备方法 | |
| Kumar et al. | Accelerated charge transfer in well-designed S-scheme Fe@ TiO2/Boron carbon nitride heterostructures for high performance tetracycline removal and selective photo-reduction of CO2 greenhouse gas into CH4 fuel | |
| CN103008012A (zh) | 金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用 | |
| Keshipour et al. | Nanocomposite of hydrophobic cellulose aerogel/graphene quantum dot/Pd: Synthesis, characterization, and catalytic application | |
| CN1085558C (zh) | 用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体 | |
| CN112337461A (zh) | 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用 | |
| Xu et al. | Rh/polymeric carbon nitride porous tubular catalyst: visible light enhanced chlorophenol hydrodechlorination in base-free aqueous medium | |
| CN1943856A (zh) | 纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用 | |
| CN105327714B (zh) | 一种纳米Cu‑有机配合物/Ag复合材料的制备方法和应用 | |
| CN101879459B (zh) | 一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法和应用 | |
| CN110152654B (zh) | 有序介孔碳-TiO2复合材料负载钯催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN109201113A (zh) | 一种功能化金属有机骨架复合材料及其制备方法 | |
| WO2013187323A1 (ja) | 金クラスター触媒及びその製造方法 | |
| CN101451133B (zh) | 硅基介孔分子筛sba-15固定化酶生物催化剂的制备方法 | |
| CN109876829B (zh) | 一种Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107376912B (zh) | 一种多层TiO2纳米管基光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Selective transformation of methanol to ethanol in the presence of syngas over composite catalysts | |
| Lo et al. | Effect of Ag-doping strategies on the Lewis acid/base behavior of mesoporous TiO2 photocatalyst and its performance in CO2 photoreduction | |
| CN1915487A (zh) | 具分子印迹功能的纳米光催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN109939697B (zh) | 一种Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108380244B (zh) | 一种复合可见光光催化剂Ag2CO3/TiO2/UIO-66-(COOH)2及有机物降解应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |