CN101270187B - 有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备 - Google Patents
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Abstract
有机锡官能化周期性介孔有机硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica，PMOs)的制备属于物理化学和材料化学的范畴，其特征在于采用(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3、表面活性剂、含有机桥联基团的硅烷和正硅酸乙酯(TEOS)为混合硅源，在酸性条件下，原位合成出有机锡官能化的PMOs复合材料，所制复合材料具有机锡分布均匀、负载量高、比表面大和孔道分布均一等特点。该方法不仅可将有机锡有效固载于PMOs材料上，而且同时丰富有机—无机介孔材料的制备种类，制备非均相有机锡催化剂，为进一步调变PMOs的表面性能，反应性能及体相性能提供一条新的途径。
Description
技术领域
本发明有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备属于物理化学和材料化学的范畴，具体涉及一种用有机锡对周期性介孔有机硅进行官能化，以制备新型有机-无机复合材料和实现有机锡均相催化多相化的制备方法。
背景技术
周期性的介孔有机硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica，PMOs)是一种新型的有机无机杂化材料。这一材料的制备通常是以通式为[(R′O)3Si]mR(m≥2)的硅氧烷与TEOS(正硅酸乙酯，作为无机网络氧化物的硅源)共混或独立作为硅源，在表面活性剂下经水解共聚而生成。其主要特点是：有机基团作为无机氧化物骨架结构的组成部分，有机和无机组分相互键联在一起。这一新型的制备路线赋予该材料一些重要的特征，而这些特征是采用其它方法所不能实现的。首先，有机基团均匀地分布在孔壁中，最大负载量可达100％；其次，位于孔壁中的有机官能团不会堵塞孔道；另外，通过改变孔墙中有机桥联基团的性质可使所制备的PMOs具有不同的物理和化学性能。目前，已制备出含有多种有机桥联基团的PMOs材料，这些有机基团包括：亚乙基(ethylene)、亚乙烯基(vinylene)、亚苯乙烯基(phenylene)、亚甲基(methylene)、噻吩(thiophene)、亚联苯基(biphenylene)和希夫碱(Schiffbase)等。PMOs材料的发现为新型光学、电子、陶瓷等功能材料的研制开辟了广阔的前景[G.Kickelbick，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)3102；B.Hatton，K.Landskron，W.Whitnall，D.Perovic，G.A.Ozin，Acc.Chem.Res.38(2005)305]。
有机锡是一类具有广泛用途的催化剂，可用于酯化、酯交换、硅氧烷和氨基甲酸酯生产的反应中，然而各种不同的有机锡均具有一定的毒性，可引起基因变异、染色体错乱等严重危害人身健康的疾病，而且有机锡化合物特别是在微量情况下难以从产品中完全除去。这些均严重制约了有机锡的应用，尤其是在制药领域中的应用。为了克服均相有机锡催化剂在应用过程中所存在的这些弊端，人们进行了多方面的努力，其中将均相有机锡催化剂非均相化是解决这些问题的重要而有效途径。当前人们对有机锡在固体载体上的固载进行了一些研究，主要选用的载体为聚合物、硅胶和介孔分子筛[D.H.Hunter，C.Mcroberts，Organometallica，18(1999)5577；K.F.Ribot，F.Banse，C.Sanchez，J.Sol-Gel.Sci.Tech.，8(1997)529；W.D.Honnick，G.H.Reifenberg，K.C.Cannon，US 6,0506,918 B2]。虽然将有机锡负载于聚合物载体上可在一定程度上克服均相有机锡催化剂所存在的弊端，但聚合物载体所固有的较差热稳定性使其应用范围受到极大限制，因此，无机载体更受人们青睐。同无机氧化物和介孔分子筛相比，PMOs不仅具有较大的比表面、均匀的孔分布，而且孔墙中有均匀分布的有机基团，为新型功能材料和催化剂的开发提供了有利条件。近年来为了将PMOs材料更为有效地应用于催化、吸附、光电子材料、色谱分离柱及主一客体化学等多个领域，人们在PMOs材料的官能化上也进行了许多工作。最常用的方法是通过在PMOs上进行嫁接或在合成PMOs同时引入另外一种官能团来合成具有多官能团的PMOs，但目前以含有机锡官能团的硅烷对PMOs进行官能化的研究尚未见报道。
发明内容
本发明有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备的目的在于：采用(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3为含有机锡的硅烷，采用共聚法制备具有表面性能可调变的有机锡官能化的PMOs材料，丰富复合有机—无机介孔材料的制备种类，为新型有机锡固载催化剂的制备提供一条新的途径。
本发明有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于以有机锡硅烷、正硅酸乙酯、含有机桥联基团的有机硅烷、表面活性剂为原料，在酸性条件下，原位制备有机锡官能化的周期性介孔有机硅复合材料，在反应混合物中(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3与正硅酸乙酯和含有机桥联基团的有机硅烷二者之和的摩尔比低于0.1，含有机桥联基团的硅烷和正硅酸乙酯之间摩尔比小于4，含有机桥联基团的有机硅烷(R′O)3Si]mR中R′为甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO)，R为亚乙基(ethane)、亚乙烯基(ethylene)、亚苯基(phenylene)、亚甲基(methylene)、水热晶化温度在60-100℃，晶化时间5-12小时，表面活性剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
上述有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于所述的有机锡为(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3。
上述有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于所合成的复合材料中同时具有有机锡和有机桥联基团两种官能团。
上述的有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于所制备的固载有机锡复合材料具有有序的介孔孔道、均一的孔径分布、可调变亲水-憎水表面。
本发明有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备的优点在于：通过该方法所制备的有机锡官能化介孔有机硅，不仅可对PMOs的电学、光学等性能进行改性，而且通过调变PMOs中有机桥联基团的种类和含量，可使所制备的复合材料具有可调变的表面憎水和亲水性质。另外，该新型有机锡催化材料可用于酯化、酯交换和二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯等反应中。
附图说明
图1具有不同TEOS/1，4-BTEB(mol)的有机锡官能化介孔有机硅的XRD谱图
a：4∶1，b：6∶4，c：4∶6，d：2∶8
图2具有不同TEOS/1，4-BTEB(mol)的有机锡官能化介孔有机硅的N2吸附/脱附等温线
a：4∶1，b：6∶4，c：4∶6，d：2∶8
具体实施方式
实现本发明的实施方式如下：
在各种实施方式中，所用的原料(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3是按照美国专利(US6,0506,918 B2)中所描述的方法进行制备。
实施方式1：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.7gTEOS(tetraethoxysilane)和0.7g的1，4-BTEB(1，4-bis(triethoxysilyl)benzene)后继续搅拌3小时，再将0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化6小时，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液在80℃下抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。所得样品的XRD图和N2吸附图分别见图1和图2。
实施方式2：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.3gTEOS和0.9g1，4-BTEB后继续搅拌3小时，再将0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化6小时，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液在80℃下抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。所得样品的XRD图和N2吸附图，分别见图1和图2。
实施方式3：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加0.8gTEOS和2.3g1，4-BTEB后继续搅拌3小时，再将0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化6小时，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液在80℃下抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。所得样品的XRD图和N2吸附图，分别见图1和图2。
实施方式4：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加0.4gTEOS和3.0g1，4-BTEB后继续搅拌3小时，再将0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，经80℃晶化6小时，过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液在80℃下抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。所得样品的XRD图和N2吸附图，分别见图1和图2。
实施方式5：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.7g TEOS和0.7g1，4-BTEB后继续搅拌3小时，再将3.5g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化6小时，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液在80℃下抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。
实施方式6：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.7g的TEOS和1.5g的BTME(1，2-bis(trimethoxysilyl)ethane)后继续搅拌3小时，再将0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃晶化5小时，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。
实施方式7：将1g的共聚物P123加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的1，2-bis(triethoxysilyl)ethene后继续搅拌3小时，再将0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于60℃晶化12小时后，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液抽提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。
实施方式8：将1g的CTAB加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的BTME(1，2-bis(trimethoxysilyl)ethane)后继续搅拌3小时，再将1.0g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化6小时后，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。
实施方式9：将1g的CTAB加入到110mL的1mol/L盐酸溶液中搅拌3小时，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的BTMM(bis(trimethoxysilyl)methane)后继续搅拌3小时，再将1.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后搅拌20小时，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化6小时，经过滤，洗涤，真空干燥，用乙醇和盐酸的混合液提48小时脱模板剂后得到有机锡官能化的周期性介孔有机硅材料。
Claims (3)
1.有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于以有机锡硅烷、正硅酸乙酯、含有机桥联基团的有机硅烷、表面活性剂为原料，在酸性条件下，原位制备有机锡官能化的周期性介孔有机硅复合材料，在反应混合物中(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3与正硅酸乙酯和含有机桥联基团的有机硅烷二者之和的摩尔比低于0.1，含有机桥联基团的硅烷和正硅酸乙酯之间摩尔比小于4，含有机桥联基团的有机硅烷[(R′O)3Si]mR中R′O为甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO)，R为亚乙基(ethylene)、亚乙烯基(vinylene)、亚苯基(phenylene)、亚甲基(methylene)、水热晶化温度在60-100℃，晶化时间5-12小时，表面活性剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
2.按照权利要求1所述有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于所合成的复合材料中同时具有有机锡和有机桥联基团两种官能团。
3.按照权利要求1所述的有机锡官能化周期性介孔有机硅的制备，其特征在于所合成的固载有机锡复合材料具有有序的介孔孔道、均一的孔径分布、可调变亲水-憎水表面。
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