JP4425013B2

JP4425013B2 - 第４級アンモニウム基を有するシリカ粉体の製造方法

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Publication number: JP4425013B2
Application number: JP2004025444A
Authority: JP
Inventors: 一博川口; 拓速池谷; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2024-02-02
Also published as: JP2005213127A

Description

本発明は、第４級アンモニウム基を有する無機粉体の製造方法に関するものである。

従来、無機粉体の表面を種々の物質で処理して機能性を付与することが行われている。例えば、シリカや酸化チタン等の無機粉体の表面を、様々な官能基を有するシランカップリング剤により表面処理し、無機粉体の用途や目的に応じて、分散性や混和性を向上させたり、重合性基やイオン交換性基を導入したりすることが行われている。シランカップリング剤による無機粉体の表面処理方法には、大別して溶媒を用いる湿式法と、無溶剤で行う乾式法がある。湿式法においては、無機粉体を処理した後の乾燥時に無機粉体の凝集が起こったり、乾燥の際に多量のエネルギーを必要とするといった欠点がある。一方、シランカップリング剤を無機粉体に噴霧処理する乾式法では多量の無機粉体を短時間で処理できるといった利点があるが、均一に細孔内まで処理することが難しく、またその被覆量が表面の水酸基数に依存し、さらにシランカップリング剤同士が縮合した縮重合物が生成するといった問題がある。さらに、シランカップリング剤が有するシラノール基を処理時間内に完全に無機粉体表面と反応させることも難しく、経時的に粉体の物性が変化するという問題も指摘されている。

そこで、環状シロキサン化合物を用いる表面処理方法が提案されてきた（例えば、特許文献１）。環状シロキサン化合物は粉体の表面を均一に改質するだけでなく、シロキサン結合が開環することにより粉体の表面と化学結合を形成するので、処理が確実に行われる上、経時的な粉体特性の変化が少ないといった利点がある。表面処理剤として用いられる環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのジメチルシロキサン化合物等がある。しかしながら、これらのジメチルシロキサン化合物は、いずれも耐水性（疎水性）向上を目的として用いられており、炭化水素基しか有しておらず、したがって、粉体の表面処理後には、これら炭化水素基に由来する表面物性しか得られず、種々の官能基を有するシランカップリング剤を用いた場合のような官能基に応じた機能性を付与することはできない。

一方、機能性の官能基の一つとして、第４級アンモニウム基を有する無機粉体は該基に由来するイオン交換性や抗菌性を発現し、カラム充填材や、包装用材料の充填材として利用される。

このような第４級アンモニウム基を無機粉体に導入する方法としては、Ｓｉ−Ｈ基を有する環状シロキサン化合物で無機粉体を表面処理し、該粉体表面のＳｉ−Ｈ基と、ビニル基及び反応性のハロゲン化アルキル基を有する化合物のビニル基とをヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて、ハロゲン化アルキル基を有する無機粉体を得、次いで第３級アミンを反応させて第４級アンモニウム基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。

特開平６−１５４５１３号公報特開平１０−２６７９０８号公報

しかしこの方法では、環状シロキサン化合物による表面処理時にＳｉ−Ｈ基同士が加水分解による架橋反応を起こしてしまうため、実質的に導入できる官能基の数が少なくなるといった点で十分に満足できるものではない。

また、クロロメチル基導入のためのヒドロシリル化反応が無機粉体表面で行われるため、反応後に、用いたヒドロシリル化触媒を完全に取り除くことが困難であり、溶媒による洗浄を繰り返してもある程度の量の触媒が残存しやすいという問題がある。

さらに、ヒドロシリル化触媒は通常固体であるため、ヒドロシリル化反応を、触媒が溶解又は分散させた溶媒を用いた湿式法で行う必要があり、処理後の後工程として、ろ過、洗浄、乾燥といった煩雑な工程を必要とし、乾燥工程において多量のエネルギーを必要とするだけでなく、無機粒子間の凝集が起こってしまうといった欠点もある。さらに、ヒドロシリル化反応条件によっては、無機粉体表面にあるＳｉ−Ｈ基が一部加水分解して生成したシラノール基同士によって架橋反応をおこしてしまうため、導入できる第４級アンモニウム基の量がさらに少なくなってしまうといった問題も指摘されていた。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、ハロゲン置換された炭化水素基を有する環状シロキサン化合物を用いて無機粉体を処理した後、第３級アミン化合物を接触させることによって、第４級アンモニウム基を有する無機粉体が容易に入手可能であることを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、（A）下記一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物を用いてシリカ粉体を処理する工程、及び（B）該処理されたシリカ粉体と第３級アミン化合物とを接触させて、シリカ粉体に第４級アンモニウム基を導入する工程を含むことを特徴とする、第４級アンモニウム基を有するシリカ粉体の製造方法である。また他の発明は、上記（B）工程における、シリカ粉体と第３級アミン化合物を気体状で供給することを特徴とする、第４級アンモニウム基を有するシリカ粉体の製造方法に関する。

本発明によれば、従来公知の第４級アンモニウム基を有する無機粉体の製造方法にあった凝集や着色、あるいは第４級アンモニウム基の導入量不足という問題を解消でき、効率よく無機粉体の表面に第４級アンモニウム基を導入することができる。

本発明の製造方法においては、まず無機粉体表面を上記式（１）で表される環状シロキサン化合物で処理する工程を行う。環状シロキサン化合物は、無機粉体表面に均一に分散するため、粉体の細孔内まで処理することが可能であり、それにより官能基を粉体表面全体に均一に導入することができる。環状シロキサン化合物は環状骨格に起因する環ひずみを持っているため、無機粉体表面の酸もしくは塩基によって環開裂が生じやすく、開裂により発生した開環生成物同士が結合し、鎖状に伸長したシロキサン化合物の末端が無機粉体の表面水酸基に結合する。したがって、表面水酸基が少ない場合においても十分な処理が行われるだけでなく、反応点が２つしかないため、粒子間の凝集が発生せず均一に処理が施される。また、粉体表面と化学結合を形成しやすいことから、該環状シロキサン化合物で表面処理した無機粉体を溶剤等にフィラーとして添加した場合、表面処理剤であるシロキサンが粉体の表面から剥がれることが無く、粉体の表面改質効果の低下や、むき出しになった粉体の活性点とその他成分との反応による製品の劣化、品質の低下などの恐れがない。

本発明で用いられる無機粉体とは、シリカ粉体である。上記粉体の粒径は特に制限されず、使用目的にあわせて適宜選択すればよいが、分散性等を考慮すると、一次粒子径は０．００５〜２００μｍが好ましく、０．０１〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、形状についても特に制限されず、本発明の製造方法で製造する無機粉体の使用目的にあわせて適宜選択すればよく、例えば真球状、粒状、針状、鱗片状など様々なものをあげることができる。また、その表面形態は多孔質で微細孔を有しているものであっても使用することができる。

本発明において用いられる環状シロキサン化合物は下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜６の整数である）
上記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。当該炭化水素基としては炭素数が１〜１０であれば特に制限されるものではない。当該炭素数１〜１０の炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基等のアリール基類が例示されるが、表面被覆の効率が良い点でアルキル基であることが好ましく、さらには商業的に大量に原料が入手できる点で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

前記式（１）において、Ｒ^２は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基である。炭素数が３未満であるとＳｉ原子とハロゲン原子が近すぎて自由度が少なくなり、後述するハロゲン原子（Ｘ）を第４級アンモニウム基に変換する際の反応性が低下する。また、炭素数が１０より多くなるとシロキサン環に対してＲ^２がかさ高くなることにより、無機粉体処理時に表面に近づきにくくなり、処理効率が低下する。さらには、分子量の増加により粘度が上がって取扱い性が悪く、また揮発性がほとんどなくなるため、無溶剤で用いる表面処理剤としての効果が劣ったものとなる。Ｒ^２として好ましくは、炭素数４〜９の炭化水素基である。

上記式（１）において、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、第３級アミン化合物と反応しやすい点で、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、さらには、ある程度の安定性を有する点で塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。

このようなＲ^２−Ｘで表されるハロゲン置換された炭化水素基を具体的に例示すると、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、８−クロロオクチル基、３−クロロ−１−メチルプロピル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、３−クロロ−２−エチルプロピル基、３−クロロ−２−ブチルプロピル基、３−クロロ−２−ヘキシルプロピル基、４−クロロ−１−メチルブチル基、４−クロロ−２−メチルブチル基、４−クロロ−３−メチルブチル基、４−クロロ−３−エチルブチル基、３−クロロブチル基、３−クロロペンチル基、４−クロロペンチル基、４−クロロ−１，２−ジメチルブチル基、４−クロロ−１，２−ジエチルブチル基、５−クロロ−１，２−ジメチルペンチル基、４−クロロ−２−エチル−１−メチルブチル基、４−クロロ−１−エチル−２−メチルブチル基、４−クロロメチルフェニル基、４−クロロメチルフェニルメチル基、２−（４−クロロメチルフェニル）エチル基、１−（４−クロロメチルフェニル）エチル基等のＸが塩素原子であるハロゲン置換炭化水素基類、及びこれらに対応する臭素又はヨウ素置換体が例示される。

これらのＲ^２−Ｘのなかでも、原料の入手が容易で、また後述する環状シロキサン化合物の製造方法による反応収率も良い点で、１位（Ｓｉ原子と結合する原子）が無置換であるか、あるいはメチル基により置換されたものが好ましい。また、第３級アミン化合物との反応性が良い点で、ハロゲン原子が結合している炭素原子はメチレン原子であることが好ましい（−ＣＨ_２Ｘとなっている）。

前記式（１）において、ｎは３〜６である。ｎが３未満であると環歪みが大きくなりすぎて環状シロキサン化合物の安定性が低下し、安定な化合物として入手しがたい。他方、６を超えると環状シロキサン化合物の分子量の増加により粘度が上がって取扱い性が悪くなったり、無機粉体表面に均一に分散しにくくなったりするだけでなく、環歪みが小さくなりすぎて無機粉体との反応性も低下する。より好ましくはｎが３又は４の化合物である。

このような構造を有する環状シロキサン化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の手法により製造すればよい。代表的には、ジクロロシラン化合物の加水分解による環化反応等が挙げられる。

さらに、上記のような方法では製造が困難な環状シロキサン化合物、例えば、前記一般式（１）において、Ｒ^２が炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素基であり、かつＸとＳｉ原子との間に少なくとも３個の炭素原子が介在する化合物の場合には、本発明者らが特願２００３−１８７９９２号として提案した方法により効率良く製造できる。即ち、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びｎは前記一般式（１）と同義である）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７の脂肪族飽和炭化水素基であり、ｍは、Ｒ^３が水素原子のときは２〜８の整数、Ｒ^３が水素原子以外のときは１〜７の整数であり、ｍが２以上のときには、−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−で表される基は各々独立で異なっていてもよく、かつ該分子の有する総炭素数は４〜１０であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン置換された不飽和炭化水素化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる方法である。

また、前記式（１）において、Ｒ^２がベンゼン環を有する炭素数が９又は１０の炭化水素基である化合物の場合には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、３２巻、ｐ６５２６に記載されているような、１，３，５，７−テトラアルキルシクロテトラシロキサンとハロゲノアルキル基により置換されたスチレン誘導体とを白金触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる方法で製造することができる。即ち、前記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうちひとつは炭素−炭素二重結合を有する炭素数が２または３の不飽和炭化水素基であり、それ以外は水素もしくはメチル基であり、かつ該分子の有する総炭素数は９又は１０であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン置換された芳香族不飽和炭化水素化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる方法により効率的に製造可能である。

上記一般式（２）で表される代表的な環状シロキサン化合物を例示すると、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン等があげられる。

上記一般式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜７の脂肪族飽和炭化水素基であり、ｍは、Ｒ^３が水素原子のときは２〜８の整数、Ｒ^３が水素原子以外のときは１〜７の整数であり、ｍが２以上のときには、−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−で表される基は各々独立で異なっていてもよく、かつ該分子の有する総炭素数は４〜１０である。

上記一般式（３）で表される化合物を具体的に例示すると、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテンなどのハロゲン原子以外の置換基を有さない不飽和炭化水素；３−クロロ−２−メチルプロペン、３−ブロモ−２−メチルプロペン、３−ヨード−２−メチルプロペンなどのアルキル置換されたハロゲン置換不飽和炭化水素等が例示される。

上記一般式（４）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうちひとつは炭素−炭素二重結合を有する炭素数が２もしくは３の不飽和炭化水素基であり、それ以外は水素もしくはメチル基であり、かつ該分子の有する総炭素数は９又は１０である。

上記一般式（４）で表される化合物を具体的に例示すると、

等の塩素原子を有する不飽和化合物ならびに対応する臭素置換化合物又はヨウ素置換化合物等を挙げることができる。

上記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物と、一般式（３）又は（４）で表されるハロゲン置換された不飽和化合物との反応に際して用いられるヒドロシリル化触媒としては、一般にヒドロシリル化反応に使われる触媒を利用することができる。この触媒としては、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第VIII族遷移金属、又はその化合物、錯体を用いることができる。これらの触媒の使用にあたっては、例えば、塩化白金酸、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ジシクロペンタジエニルプラチナムクロリド、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリドなどの溶媒に溶解させる均一系触媒や、それら遷移金属をカーボン、シリカなどに担持させた不均一系触媒などを使用することができるが、Ｐｔ担持カーボンが比較的入手しやすく、反応後除去しやすいため好ましい。この場合、ヒドロシリル化反応に要するＰｔ量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素に関連し、一律に決めることはできないが、触媒の経済性及び反応時間の観点からは、使用した２重結合化合物に対して０．００１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で使用するのが好ましい。

また、反応において溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系の溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系の溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。

この反応の温度は特に限定されず、一般には２０℃〜１２０℃の温度で行うことができるが、５０℃〜１１０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、８０℃〜１００℃の範囲内である。また、処理時間についても限定されず、一般的には１〜８０時間の範囲内で行うことができ、好ましくは２〜２４時間の範囲内である。また、この反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られる前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物は、純度が高くそのままでも使用可能であるが、精製が必要な場合には、溶媒洗浄、減圧蒸留、活性炭吸着処理等によりヒドロシリル化触媒を容易に除去することが可能である。

本発明の（Ａ）工程における、前記環状シロキサン化合物による無機粉体の処理方法としては、例えばヘンシェルミキサー等の高速かくはん装置の中で無機粉体をかくはんしながら、環状シロキサン化合物を添加して無機粉体と混合し、所定の温度で加熱する方法が挙げられるが、特に制限されるものではない。環状シロキサン化合物の添加方法としては、液体状もしくは気体状のいずれでもよく、滴下もしくはスプレーノズルを用いた噴霧によって導入してもよい。

使用する環状シロキサン化合物の量は、導入すべき第４級アンモニウム基の量や、無機粉体の比表面積等に応じて適宜設定すればよい。一般に、環状シロキサン化合物の量が多いほうが、より多量の第４級アンモニウム基を導入可能となるが、あまりに多いと無機粉体の処理に関与しない環状シロキサンが生じることとなる。最適な使用量は使用する環状シロキサン化合物の種類や、無機粉体の種類および比表面積や粒径に関連し、一律に決めることはできないが、一般的には、無機粉体１００質量部に対する環状シロキサン化合物の量は５〜１２０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がさらに好ましい。また、前記一般式（１）で示される環状シロキサン化合物としては、Ｒ^１やＲ^２、或いはｎ等の異なる複数の化合物の混合物を用いても良い。

該処理の際の温度としては、環状シロキサン化合物を開環させ、無機粉体の有するＯＨ基と効率よく反応させるため、通常５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１００℃以上である。また高温すぎると環状シロキサン化合物が無機粉体と反応することなく分解することがあるため、４００℃以下で行うことが好ましい。なお、反応容器内の圧力は特に制限されず、常圧でもよいし、加圧でもよい。加圧する場合は、０．００５〜０．５ＭＰａ程度が一般的である。

また、反応時間は、十分に表面処理を行うために、０．５〜２０時間が好ましく、より好ましくは１時間〜５時間である。

環状シロキサン化合物処理時の雰囲気は、水分を遮断した条件であることが好ましく、特に窒素、アルゴン等の不活性ガスの条件下にて処理を行うことが望ましい。このようにして無機粉体を環状シロキサンにより処理した後、必要に応じて減圧下で加熱することにより、未反応の環状シロキサン化合物やその分解物を除去することができる。

本発明においては、上記（Ａ）工程により得られた無機粉体を、次いで（Ｂ）工程として第３級アミン化合物と接触させ、無機粉体に第４級アンモニウム基を導入する。上述した（Ａ）工程によって、無機粉体は、−Ｒ^２−Ｘ基を有するケイ素化合物により被覆されており、この−Ｒ^２−Ｘが第３級アミン化合物（Ｒ’_３Ｎ；３つのＲ’は各々独立に有機基を示す）と反応して、−Ｒ^２−Ｎ^＋（−Ｒ’）_３・Ｘ⁻へと変換される。

この（Ｂ）工程において、環状シロキサン化合物を用いて表面処理された無機粉体は必要に応じて各種溶剤に分散させた状態で第３級アミン化合物と接触させることも可能であり、また第３級アミン化合物を有機溶剤に溶解させた状態で使用しても良いが、ろ過や乾燥工程が必要となるばかりでなく、無機粒子間の凝集が起こりやすいため、有機溶剤の使用量はできるだけ少ない方が好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。さらに無溶媒で行う場合、（Ａ）工程で得られた粉体をそのまま用いて同一の反応容器内で行うことが可能であり、工業的にさらに有利である。

第３級アミン化合物も特に限定されるものではなく、目的とする第４級アンモニウム基に応じて、対応する構造の化合物を適宜選択すれば良く、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエタノールアミンといった飽和炭化水素基のみを有するもの、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルベンジルアミンといった芳香族炭化水素基を有するもの、ピリジンなどの環状化合物などがあげる。反応器への導入のしやすさ、立体障害が小さく反応性がよい点から、前記Ｒ’が炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。

用いる第３級アミン化合物の量は特に制限されず、上記環状シロキサン化合物を用いて表面処理された無機粉体が有するハロゲン原子の量に応じて適宜設定すればよい。通常は、前記（Ａ）工程で処理された無機粉体が有する−Ｒ^２−Ｘに対して１〜２０当量程度、好ましくは２〜１０当量程度使用すればよい。

第３級アミン化合物の導入形態としては、無機粉体と接触させる状況に応じて、液体又は気体の状態で反応系に導入すればよい。この場合、粉体との接触時においては液体の状態でも処理は可能であるものの、気体状態で接触させた方が短時間で効率的な処理ができるうえ、比較的安価に実施できる利点もあるため好ましい。気体状態で接触させる方法としては、例えば、（Ｂ）工程を、用いる第３級アミン化合物の沸点以上の温度で行う方法などが挙げられる。

第３級アミン化合物と無機粉体との接触温度に関しては特に限定されないが、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは６０℃〜１６０℃であり、接触時間としては、好ましくは０．１〜３０時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間である。接触時の温度が高いほうが速く反応が進む傾向があるが、反面、分解反応などの望ましくない反応も起こりやすくなる。なお、反応容器内の圧力は特に制限されず、常圧でもよいし、加圧でもよい。加圧する場合は、０．００５〜１ＭＰａ程度が一般的である。またこの反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のイオン交換性無機粉体の製造方法によれば、従来のような粒子間の凝集や粉体の着色、第４級アンモニウム基の導入量不足を解消し、無機粉体の表面に第４級アンモニウム基を効率よく導入することができる。本発明の方法により得られた第４級アンモニウム基を有する無機粉体についてはその第４級アンモニウム基に由来するイオン交換性を利用して広い用途に使用できる。例えばカラム等の充填材、固相合成用担体、プラスチックやゴム等の充填材、化粧品、吸着剤、トナーの外添剤、抗菌剤、消臭剤、水処理用、金属回収剤、触媒等の分野で好適に使用することができる。

本発明を更に詳細に説明するため、以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例における表面処理無機粉体の平均粒子径、比表面積、炭素量、疎水化度、色調、Ｐｔ量、窒素量、イオン交換容量、イオン交換基密度は以下の方法によって測定したものである。

〔平均粒子径〕無機粉体をエタノールに分散して超音波をかけながら、光散乱回折式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製：コールターＬＳ２３０）により粒度分布を測定し、体積基準算術平均径Ｄ_５０の値を平均粒子径とした。

〔比表面積〕比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２−２３００型）を用いて、ＢＥＴ法により求めた。

〔炭素量〕無機粉体を酸素雰囲気中で１３５０℃に加熱し、微量炭素分析装置（株式会社堀場製作所製：ＥＭＩＡ−５１１型）によって炭素含有量を測定した。なお原料として用いた無機粉体は、シランカップリング剤等による表面処理を行っていないものである。

〔疎水化度〕１１０ｍｌのサンプル瓶に、無機粉体を０．５ｇとメタノール水溶液１００ｍｌを入れ、シェーカーを用いて３０分間かくはんし、１晩静置した後に沈降分と液部を吸引して浮遊分を残した。１２０℃で６時間乾燥し、浮遊分の質量を測定した。メタノール／水の比を変えて浮遊量を調べ、環状シロキサン処理粉体が５０％浮遊するところのメタノール濃度を求め、その値を疎水化度とした。

〔色調〕色調は目視にて評価した。

〔Ｐｔ量〕蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：Ｘ線スペクトロメーター３２７０）によりＰｔ原子の含有量を測定し、Ｓｉ原子に対する割合を質量パーセントで示した。

〔窒素量〕表面処理無機粉体を酸素雰囲気中で９５０℃に加熱し、ＣＨＮ分析装置（柳本製作所製：ＣＨＮコーダーＭＴ−５）によって窒素含有量を測定した。

〔イオン交換容量〕無機粉体を１Ｎ塩酸水溶液で処理して対イオンを塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換した後、０．５Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中で処理し、遊離した塩化物イオンを電位差滴定装置（平沼産業株式会社製：ＣＯＭＴＩＴＥ−９００）で定量した。

〔イオン交換基密度〕算出したイオン交換容量を、表面処理無機粉体の比表面積の値で割り、イオン交換基密度とした。

製造例１
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌子、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコを十分に窒素置換し、トルエン１００ｍｌ、Ｐｔ／Ｃ（５ｗｔ％担持）０．９ｇ、４−ブロモ−１−ブテン２５ｇを加えた。この混合溶液にテトラメチルシクロテトラシロキサン１１．１ｇを３０分間かけて滴下した後に、１００℃にて１０時間攪拌した。Ｐｔ／Ｃをろ過によって分離し、得られたろ液をロータリーエバポレーターにより５０℃／１ｍｍＨｇで濃縮し、透明液体状の環状シロキサン化合物を収率９２％で得た。

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：０．１２−０．２４（１２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ_３）、０．５６−０．６２（８Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ_２−）、１．５２−１．５５（８Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ_２−）、１．８８−１．９０（８Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ_２−）、３．４０−３．４３（８Ｈ、ＣＨ_２−Ｂｒ）
また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：−２２（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_８Ｂｒ）−Ｏ−）
また、赤外吸収スペクトル分析では、次のようなスペクトルが観測された。
１０８０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８０３ｃｍ−１、１２７２ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ_３）、５５９ｃｍ−１（ＣＨ_２−Ｂｒ）
以上のことより、得られたオイル状生成物は、下記構造式で表されるＳｉ原子上にメチル基とブロモブチル基を有する環状シロキサン｛１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモブチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン｝であると同定された。

製造例２
４−ブロモ−１−ブテンの代わりに４−クロロ−１−ブテンを１７ｇ用いた他は製造例１と同様にして環状シロキサン化合物を収率９４％で得た。

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：０．１４−０．２３（１２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ_３）、０．５２−０．６０（８Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ_２−）、１．４８−１．５２（８Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ_２−）、１．８５−１．８８（８Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ_２−）、３．３２−３．４０（８Ｈ、ＣＨ_２−Ｃｌ）
また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された。
δ（ｐｐｍ）：−２３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_８Ｃｌ）−Ｏ−）
また、赤外吸収スペクトル分析では、次のようなスペクトルが観測された。
１０７９ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８００ｃｍ−１、１２６７ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ_３）、７４６ｃｍ−１（ＣＨ_２−Ｃｌ）
以上のことより、得られたオイル状生成物は、下記構造式で表されるＳｉ原子上にメチル基とクロロブチル基を有する環状シロキサン｛１，３，５，７−テトラキス（４−クロロブチル）―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン｝であると同定された。

実施例１
製造例１にて合成した１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモブチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６ｇをシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．１１μｍ）１０ｇとジューサーミキサーで混合し、窒素ガス置換したオートクレーブ中で２５０℃にて１時間加熱処理した後、加熱したまま減圧して未反応の環状シロキサン化合物を除去した。次いで得られた環状シロキサン処理シリカに対してトリメチルアミン２ｇ相当分をガス濃度９０％以上を保った状態にて１２０℃で１時間接触させ、第４級アンモニウム基を有するイオン交換性シリカを得た。その後、系中を減圧して未反応のトリメチルアミンガスを除去し、粉体を回収した。これらの処理に用いた原料、環状シロキサンによる処理を行った粉体、および第４級アンモニウム基を導入した各々の状態での無機粉体の各種物性を表１に示す。

実施例２
１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモブチル）―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、製造例２にて合成した１，３，５，７−テトラキス（４−クロロブチル）―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを５ｇ用い、トリメチルアミンを１６０℃で４時間接触させた他は実施例１と同様にして第４級アンモニウム基を有するシリカを得た。原料及び処理後の、各々の状態での各種物性を表１に示す。

実施例３
１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモブチル）―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに１，３，５，７−テトラキス｛２−（４−クロロメチルフェニル）エチル｝―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６ｇ用いた他は実施例１と同様にして第４級アンモニウム基を有するシリカを得た。原料及び処理後の、各々の状態での各種物性を表１に示す。

実施例４
１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモブチル）―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに１，３，５，７−テトラキス（３−クロロプロピル）―１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを４ｇ用い、トリメチルアミンを１６０℃で４時間接触させた他は実施例１と同様にして第４級アンモニウム基を有するシリカを得た。原料及び処理後の、各々の状態での各種物性を表１に示す。

実施例５
実施例１で用いたシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．１１μｍ）に代えて、比表面積および粒子径の異なるシリカ（比表面積２ｍ^２／ｇ、平均粒子径４．５μｍ）を１０ｇ用いた他は実施例１と同様にして第４級アンモニウム基を有するシリカを得た。原料及び処理後の、各々の状態での各種物性を表１に示す。

実施例６
トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを液体の状態で２ｇ添加して４級化を行った他は実施例１と同様にして第４級アンモニウム基を有するシリカを得た。原料及び処理後の、各々の状態での各種物性を表１に示す。

比較例１
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４ｇをシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．１１μｍ）１０ｇとジューサーミキサーで混合し、２３５℃にて１時間オートクレーブ中で加熱処理し、表面にＳｉ−Ｈ基を有する表面処理シリカを得た。次いで得られた表面処理シリカ１０ｇを滴下漏斗、温度計、攪拌子を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、トルエン３００ｍｌを加えた後、ヘキサクロロ白金酸６水和物を０．１ｇ加え、かくはんしながら４−クロロメチルスチレン３ｇを内温２０℃を保ちつつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、１８時間かくはんを続けた後、スラリーをろ過し、トルエン３００ｍｌで３回洗浄し、１５０℃で１晩乾燥した。得られた表面処理シリカは灰色をしていた。この表面処理シリカに対してトリメチルアミン２ｇ相当分をガス濃度９０％以上にて１２０℃で１時間接触させ、第４級アンモニウム基を有するシリカを得た。原料及び処理後の、各々の状態での各種物性を表１に示す。なお表１中、環状シロキサン処理後における物性値は、環状シロキサンによる処理後、さらに４−クロロメチルスチレンと反応させた後の値である。

比較例２
市販のシランカップリング剤であるγ−クロロプロピルトリメトキシシラン４ｇをシリカ（比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．１１μｍ）１０ｇと混合し、１８０℃にて１時間オートクレーブ中で加熱処理し、表面処理シリカを得た。原料、および各種物性を表１に示す。

実施例１〜５においては、いずれも粒子形状に大きな変化は見られず、高いイオン交換基密度で第４級アンモニウム基を導入できることがわかる。他方、比較例１ではＳｉ−Ｈ基を有する環状シロキサン化合物で表面処理した後、ビニル基及び反応性のハロゲン化アルキル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させて、ハロゲン化アルキル基を有するシリカを得、次いで第３級アミンを反応させて第４級アンモニウム基の導入を行ったが、ヒドロシリル化触媒として用いた白金が残存しており、色調も灰色であり、さらにイオン交換容量も低いものとなった。

また、比較例２は、シランカップリング剤で表面処理を行った例であるが、この粉末の疎水化度は１６％であった。このように疎水化が十分にされていないことから、環状シロキサン化合物を用いて処理したシリカと比べ、被覆の均一性が劣ることがわかる。

また、本発明により得られたイオン交換性無機粉体は、カラム等の充填材、固相合成用担体、プラスチックやゴム等の充填材、化粧品、吸着剤、トナーの外添剤、抗菌剤、消臭剤、水処理用、金属回収剤、触媒等の分野で好適に使用することができる。

Claims

（A）下記一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物を用いてシリカ粉体を処理する工程、及び（B）該処理されたシリカ粉体と第３級アミン化合物とを接触させて、シリカ粉体に第４級アンモニウム基を導入する工程を含むことを特徴とする、第４級アンモニウム基を有するシリカ粉体の製造方法。
（B）工程における、シリカ粉体と第３級アミン化合物との接触に際して、第３級アミン化合物を気体状で供給することを特徴とする、請求項１記載の第４級アンモニウム基を有するシリカ粉体の製造方法。