JP4605018B2 - 有機ケイ素化合物の製造方法並びにジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
Description
特許文献1:特開平11−116681号報
特許文献2:特開平10−87834号報
ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子は報告されている(特許文献1)。
特許文献3:特開平11−116681号報
特許文献4:特開平10−87834号報
本発明の目的は、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランを提供し、そのことによって、有機合成その他の分野で新規な合成方法や、新規樹脂の製造、材料表面処理方法および樹脂改質等を提供することにある。
工程A(1):下記一般式(3)で表される化合物とハロゲン化アルケン(但し、請求項5におけるR4において、Oと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Siと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、請求項5におけるR4と同じ炭素骨格を有する。)とを反応させて下記一般式(4)で表される化合物を得る。
工程A(2):工程A(1)の一般式(4)で表される化合物とシラン化合物R1R2R3SiH(但し、R1、R2およびR3は一般式における意味と同義である。)とをハイドロシリレーション反応させる。
工程B(1):有機溶媒中、一般式(1)で表される有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程B(2):乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程B(3):溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程B(4):乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を得る。
このようにして得られたDDMALを、トリエトキシシランと反応させ、TESDDMを得る。この反応は触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第8属から第10属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられるが、通常、白金系の触媒が使用される。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)、cis−PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(Pt−dvds)等が例示される。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の使用量は、DDMALに表される化合物の量に対して、0.1ppmから1,000ppmであることが好ましい。
シリル化剤としては、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス(トリメチルシリル)アミン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びt−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基と併用してもよい。
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に水素化ナトリウム(10g:(60% in Oil)、250mmol)を仕込み、乾燥ヘキサンを用いて水素化ナトリウムを洗浄した。反応系にジメチルホルムアミド(100mL)を仕込み、氷浴で0℃に冷却した。滴下ロートにDDM(30g、227mmol)を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、アリルブロミド(30g、250mmol)をゆっくり加えた。反応完結後、水(50mL)、ジイソプロピルエーテル(50mL)を加え、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留にて無色透明の液体を得た[収量:21g、54%、沸点:98−99℃(2670Pa)]
この無色透明液体について、270MHzの1H−NMRの測定を行ったところ、第1図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第1表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造(DDMAL)であることが確認できた。
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に合成例1で得たDDMAL(20.5g、119mmol)を仕込み、攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン(21.5g、131mmol)を仕込み、3.8mLを反応系内に加えた。オイルバスを80℃に設定し、内温が70℃を超えたら、0.1M Pt−dvdsキシレン溶液(0.02mL、0.002mmol)を加え反応を開始させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明の液体を得た[収量:25g、63%、沸点:115−116℃(130Pa)]。
この無色透明液体について、270MHzの1H−NMRの測定を行ったところ、第2図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第2表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造(TESDDM)であることが確認できた。
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に実施例1で得たTESDDM(4.04g、12mmol)、メチルトリエトキシシラン(7.86g、44.1mmol)、ヘキサメチルジシロキサン(1.95g、12mmol)、イソプロピルアルコール(9.9g)を仕込み攪拌した。滴下ロートに1.5wt%塩酸水溶液(3.74g)を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間攪拌した。続けて、ジイソプロピルエーテル(20g)を加えた後、無水硫酸マグネシウムを加え2時間脱水させた。無水硫酸マグネシウムをろ別し、攪拌させながらヘキサメチルジシラザン(3.87g、24mmol)をゆっくり加え、室温で2時間攪拌後、減圧下溶媒を留去する。メチルエチルケトン(20g)、1N−塩酸水溶液を加え洗浄後、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、有機ケイ素樹脂を得た(4.05g、57%)。
この有機ケイ素樹脂について、270MHzの1H−NMRの測定を行ったところ、第3図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第3表のとおりであった。これにより得られた化合物は、以下に表される化学式を有し、三種の構成単位からなることを示す下記構造であることが確認できた。
3380cm−1にO−H伸縮振動が観測され、ジオールの存在が確認された。
溶媒として、0.5wt%の水を含有したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを調製した。実施例2で調製した有機ケイ素樹脂を10wt%の濃度で溶媒に溶かし、サンプルとした。本サンプルを60℃3日間放置し分子量変化を追跡した。結果を表4に示す。
Claims (5)
- 以下の反応工程B(1)〜B(4)を順次行うことを特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。
工程B(1):有機溶媒中、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程B(2):乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程B(3):溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程B(4):乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、下記一般式(11)で表される基を有する有機ケイ素樹脂を得る。
- 下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物の製造方法であって、以下の反応工程A(1)及びA(2)を順次行うことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
工程A(1):下記一般式(3)で表される化合物とハロゲン化アルケン(但し、上記一般式(1)におけるR4において、Oと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Siと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、上記一般式(1)におけるR4と同じ炭素骨格を有する。)とを反応させて下記一般式(4)で表される化合物を得る。
工程A(2):上記工程A(1)の上記一般式(4)で表される化合物とシラン化合物R1R2R3SiH(但し、R1、R2およびR3は上記一般式(1)におけるR1、R2およびR3と同義である。)とをハイドロシリレーション反応させる。
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