JPH05306305A - ジアクリレートケイ素化合物の製造方法及び用途 - Google Patents
ジアクリレートケイ素化合物の製造方法及び用途Info
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- JPH05306305A JPH05306305A JP36123191A JP36123191A JPH05306305A JP H05306305 A JPH05306305 A JP H05306305A JP 36123191 A JP36123191 A JP 36123191A JP 36123191 A JP36123191 A JP 36123191A JP H05306305 A JPH05306305 A JP H05306305A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0801—General processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基材に硬化被膜を設ける組成物に用いるケイ
素結合ジアクリレート基含有重合性有機ケイ素化合物及
びこれを製造するための製造方法を提供すること。 【構成】 ジオキソラン化合物と水素化ケイ素化合物と
ヒドロシリル化触媒を混合してジオキソラン置換有機ケ
イ素化合物を生成し、これに加水分解化合物又はアルコ
ール分解化合物を混合してジオール置換有機ケイ素化合
物を生成する。これをさらにアクリル化合物と混合して
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物を製造する。
素結合ジアクリレート基含有重合性有機ケイ素化合物及
びこれを製造するための製造方法を提供すること。 【構成】 ジオキソラン化合物と水素化ケイ素化合物と
ヒドロシリル化触媒を混合してジオキソラン置換有機ケ
イ素化合物を生成し、これに加水分解化合物又はアルコ
ール分解化合物を混合してジオール置換有機ケイ素化合
物を生成する。これをさらにアクリル化合物と混合して
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物を製造する。
Description
【産業上の利用分野】本発明はジアクリレート基を含有
する有機ケイ素化合物の製造方法及びその用途に関す
る。より具体的には、本発明は新規中間体を介して水素
化ケイ素から製造された１個以上のケイ素結合ジアクリ
レート基を含有する重合性有機ケイ素化合物の製造方法
及び基材に硬化被膜を設けるそれらの重合性有機ケイ素
化合物の用途に関する。
する有機ケイ素化合物の製造方法及びその用途に関す
る。より具体的には、本発明は新規中間体を介して水素
化ケイ素から製造された１個以上のケイ素結合ジアクリ
レート基を含有する重合性有機ケイ素化合物の製造方法
及び基材に硬化被膜を設けるそれらの重合性有機ケイ素
化合物の用途に関する。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１個以
上の懸垂ジオール基を含有するオルガノシロキサン化合
物の製造はオカザキ等により米国特許第４，４３１，７
８９号明細書に示唆されている。しかしながら、これら
の化合物のこの示唆された合成方法は水素化シロキサン
による脂肪族不飽和ジオール化合物のヒドロシリル化よ
りなるものである。ケイ素結合水素原子のアルコール基
並びに脂肪族不飽和結合との容易な反応に鑑み、その様
な反応条件下においては相当量の架橋がＳｉＯＣ結合形
成及びＳｉＣ結合形成により生じ、又加水分解性ゲルが
この方法によって得られるように思われる。加水分解性
ゲルの存在は特許権者の目的のためには如何なる実質的
結果のものではないが、該ゲルはその生成物を被覆組成
物における成分として使用したいと思う場合には許容で
きないものである。ケイ素結合ジオール基を含有するオ
ルガノシロキサン−シリケート共重合体はパインズ（Ｐ
ｉｎｅｓ）等により米国特許第３，３３７，４９６号に
開示されている。特許権者により示唆されるこの合成経
路はエポキシ基含有基を含有するシラン類を利用するも
のであり、該基はシランが加水分解され、縮合されてシ
ラン−シリケート共重合体を形成する時に、ジオール基
に変化される。これらのエポキシ含有シラン類は脂肪族
不飽和エポキシド及び水素化シラン間のヒドロシリル化
反応を介して利用可能であると云われている。しかしな
がら、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシド類の
ヒドロシリル化は簡単な反応ではない。一方において、
エポキシド置換シラン類を与えるエポキシド類とクロロ
シラン類とのヒドロシリル化は、ラビンネ（Ｌａｖｉｇ
ｎｅ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，
１５，５７（１９６８）に示されているようにケイ素−
塩素結合とエポキシド環との反応のゆえに不可能であ
る。他方、エポキシド基の基本的性質は該反応を促進す
るために用いられる通常の金属触媒を被毒する傾向を示
し、及びシランのケイ素結合に結合した各種加水分解性
基と不均化反応を起こさせる傾向がある。それは特許権
者等の意図する用途に対しては重要でないかもしれない
が、この合成ルートが被積組成物の製造に適したジオー
ルシラン類及びシロキサン類に導くようには思われな
い。コッチ（Ｋｏｔｚｓｃｈ）等（米国特許第３，８２
５，５６７号明細書）はエポキシド類のヒドロシリル化
に伴う上記問題に２，２−ジヒドロ又は２−オキソ置換
基を含有する脂肪族不飽和シオキソランを水素化シラン
でヒドロシリル化し、及び得られたジオキソラン含有シ
ランをエポキシ含有シランに転換することにより接近し
た。しかしながら、特許権者等は如何なる他の２，２−
ジ置換ジオキソラン類或いはジオキソラン含有シラン類
がジオール含有シラン類及びシロキサン類に有用である
ことを示唆していない。ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ
ｎ）等（米国特許第４，３０３，７３９号明細書）は４
−（メチル−３′−（トリメトキシシリル）−プロポキ
シ）−１，３−ジオキソラン及び積層安全ガラスの製造
におけるその使用を開示している。その合成は具体的に
は開示されておらず、及びそのジオール含有ケイ素化合
物への転換は示唆されていない。アクリル化シリコーン
類はワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）等（米国特許第４，３３
１，７０４号明細書）により未硬化、オイルベースイン
ク生成物への応用のための放射線硬化性ワニスに配合さ
れている。モノアクリレート−モノオール含有シリコー
ン類を多くのアクリル化シリコーン類が特許権者により
それらの放射線硬化性ワニスに適したものとして言及さ
れているが、ジアクリレート含有シリコーン類は開示或
いは示唆されていない。本発明の主たる目的は新規、放
射線−硬化性被覆組成物を提供することである。本発明
のもう一つの目的は放射線硬化性被覆組成物を配合する
ために用いることのできる新規ケイ素化合物を製造する
ことである。更に、本発明の目的は、ジオキソラン−、
ジオール−及びジアクリレート−官能性基から選ばれた
１個以上のケイ素結合、二官能性基を含有するケイ素化
合物の新規製造方法を提供することである。更に又本発
明の目的は、ジオキソラン−、ジオール−及びジアクリ
レート−官能性基から選ばれた１個以上のケイ素結合、
二官能性基を含有する改良された純度のシロキサン重合
体を製造することである。
上の懸垂ジオール基を含有するオルガノシロキサン化合
物の製造はオカザキ等により米国特許第４，４３１，７
８９号明細書に示唆されている。しかしながら、これら
の化合物のこの示唆された合成方法は水素化シロキサン
による脂肪族不飽和ジオール化合物のヒドロシリル化よ
りなるものである。ケイ素結合水素原子のアルコール基
並びに脂肪族不飽和結合との容易な反応に鑑み、その様
な反応条件下においては相当量の架橋がＳｉＯＣ結合形
成及びＳｉＣ結合形成により生じ、又加水分解性ゲルが
この方法によって得られるように思われる。加水分解性
ゲルの存在は特許権者の目的のためには如何なる実質的
結果のものではないが、該ゲルはその生成物を被覆組成
物における成分として使用したいと思う場合には許容で
きないものである。ケイ素結合ジオール基を含有するオ
ルガノシロキサン−シリケート共重合体はパインズ（Ｐ
ｉｎｅｓ）等により米国特許第３，３３７，４９６号に
開示されている。特許権者により示唆されるこの合成経
路はエポキシ基含有基を含有するシラン類を利用するも
のであり、該基はシランが加水分解され、縮合されてシ
ラン−シリケート共重合体を形成する時に、ジオール基
に変化される。これらのエポキシ含有シラン類は脂肪族
不飽和エポキシド及び水素化シラン間のヒドロシリル化
反応を介して利用可能であると云われている。しかしな
がら、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシド類の
ヒドロシリル化は簡単な反応ではない。一方において、
エポキシド置換シラン類を与えるエポキシド類とクロロ
シラン類とのヒドロシリル化は、ラビンネ（Ｌａｖｉｇ
ｎｅ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，
１５，５７（１９６８）に示されているようにケイ素−
塩素結合とエポキシド環との反応のゆえに不可能であ
る。他方、エポキシド基の基本的性質は該反応を促進す
るために用いられる通常の金属触媒を被毒する傾向を示
し、及びシランのケイ素結合に結合した各種加水分解性
基と不均化反応を起こさせる傾向がある。それは特許権
者等の意図する用途に対しては重要でないかもしれない
が、この合成ルートが被積組成物の製造に適したジオー
ルシラン類及びシロキサン類に導くようには思われな
い。コッチ（Ｋｏｔｚｓｃｈ）等（米国特許第３，８２
５，５６７号明細書）はエポキシド類のヒドロシリル化
に伴う上記問題に２，２−ジヒドロ又は２−オキソ置換
基を含有する脂肪族不飽和シオキソランを水素化シラン
でヒドロシリル化し、及び得られたジオキソラン含有シ
ランをエポキシ含有シランに転換することにより接近し
た。しかしながら、特許権者等は如何なる他の２，２−
ジ置換ジオキソラン類或いはジオキソラン含有シラン類
がジオール含有シラン類及びシロキサン類に有用である
ことを示唆していない。ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ
ｎ）等（米国特許第４，３０３，７３９号明細書）は４
−（メチル−３′−（トリメトキシシリル）−プロポキ
シ）−１，３−ジオキソラン及び積層安全ガラスの製造
におけるその使用を開示している。その合成は具体的に
は開示されておらず、及びそのジオール含有ケイ素化合
物への転換は示唆されていない。アクリル化シリコーン
類はワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）等（米国特許第４，３３
１，７０４号明細書）により未硬化、オイルベースイン
ク生成物への応用のための放射線硬化性ワニスに配合さ
れている。モノアクリレート−モノオール含有シリコー
ン類を多くのアクリル化シリコーン類が特許権者により
それらの放射線硬化性ワニスに適したものとして言及さ
れているが、ジアクリレート含有シリコーン類は開示或
いは示唆されていない。本発明の主たる目的は新規、放
射線−硬化性被覆組成物を提供することである。本発明
のもう一つの目的は放射線硬化性被覆組成物を配合する
ために用いることのできる新規ケイ素化合物を製造する
ことである。更に、本発明の目的は、ジオキソラン−、
ジオール−及びジアクリレート−官能性基から選ばれた
１個以上のケイ素結合、二官能性基を含有するケイ素化
合物の新規製造方法を提供することである。更に又本発
明の目的は、ジオキソラン−、ジオール−及びジアクリ
レート−官能性基から選ばれた１個以上のケイ素結合、
二官能性基を含有する改良された純度のシロキサン重合
体を製造することである。
【課題を解決するための手段及び作用効果】これらの目
的及びその他の目的は、以下の開示及び掲げられた特許
請求の範囲を考慮して明らかとなるものであるが、簡単
に述べると、第一段階でヒドロシリル化反応を介して新
規２−置換ジオキソラン含有ケイ素化合物を調製し、第
二段階でそれらの化合物をジオール−含有ケイ素化合物
に、そして第三段階でジアクリレート−含有ケイ素化合
物、特にシロキサン類に転換することよりなる本発明に
より達成される。これらのジアクリレート含有有機ケイ
素化合物は基材に塗布され、照射されて基材上に硬化シ
リコーン被膜を与える。第一段階において、本発明は、 （ｉ）ある量の下記一般式を有するジオキソラン化合
物；
的及びその他の目的は、以下の開示及び掲げられた特許
請求の範囲を考慮して明らかとなるものであるが、簡単
に述べると、第一段階でヒドロシリル化反応を介して新
規２−置換ジオキソラン含有ケイ素化合物を調製し、第
二段階でそれらの化合物をジオール−含有ケイ素化合物
に、そして第三段階でジアクリレート−含有ケイ素化合
物、特にシロキサン類に転換することよりなる本発明に
より達成される。これらのジアクリレート含有有機ケイ
素化合物は基材に塗布され、照射されて基材上に硬化シ
リコーン被膜を与える。第一段階において、本発明は、 （ｉ）ある量の下記一般式を有するジオキソラン化合
物；
【化９】 （ｉｉ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を含有す
る水素化ケイ素化合物、及び （ｉｉｉ） ある量のヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ）触媒よりなる成分を混合し、該混合の条
件及び（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の量がジオキソ
ラン化合物と水素化ケイ素化合物の間にヒドロシリル化
反応を起こさせるために十分なものであることにより、
下記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジオキ
ソラン基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物
を形成する。
る水素化ケイ素化合物、及び （ｉｉｉ） ある量のヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ）触媒よりなる成分を混合し、該混合の条
件及び（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の量がジオキソ
ラン化合物と水素化ケイ素化合物の間にヒドロシリル化
反応を起こさせるために十分なものであることにより、
下記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジオキ
ソラン基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物
を形成する。
【化１０】 （式中、Ｑ′は一価の脂肪族不飽和有機基であり、Ｍは
１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和基のない一
価炭化水素基であり、Ｍ′はＨ又はＭであり、及びＱは
ケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合している二価
有機基であり、水素化ケイ素及びジオキソラン置換有機
ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、水素原
子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群から選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている）上
記脂肪族不飽和ジオキソラン化合物（ｉ）の式におい
て、Ｑ′は一価の脂肪族不飽和有機基を示す。Ｑ′はヒ
ドロシリル化可能である即ち以下に説明する水素化ケイ
素と反応性である脂肪族不飽和結合を含有する任意の一
価有機基であり得るが、それは好ましくはオレフィン性
不飽和基である。Ｑ′は好ましくは末端不飽和即ち開放
末端がジオキソラン部分の第四原子に直接或いは間接に
結合したＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するのが好ましい。任
意に、Ｑ′は炭素及び水素に加えてケイ素原子を特別に
選ばれた部分で結合するためにのみ役立つ二価基に通常
見られるその他の原子を含むことができる。該その他の
原子としては、例えば非プロトン原子、イオウ及び窒素
原子などが挙げられる。非プロトンＯ，Ｎ及びＳ原子と
してはエーテル類、エステル類、アミド類の酸素原子、
アミド類及び三級アミン類の窒素原子及びチオエーテル
類、チオエステル類及びチオケトン類のイオウ原子が挙
げられる。好ましいＱ′基の具体例としては、 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＨ−，ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−及びＣ
Ｈ２＝ＣＨＯＣＨ２−などが挙げられる。ジオキソラン
（ｉ）のＭ基は１〜６個の炭素原子を有する任意の一価
炭素原子基であり得る。それらは典型的にはジオキソラ
ン部分を製造するために使用されたアルデヒド或いはケ
トンにそれらの起源を有する。従って、それらはアルデ
ヒド或いはケトン例えばグリコールとの反応を容易に行
い、ジオキソラン部分を形成する基である。それらは
又、本発明の目的のためには本発明のジオール化合物を
提供するために適当な時点においてジオキソラン環から
アルデヒド或いはケトン分子の容易な除去を可能にする
基である。Ｍ基の具体例としてはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基及びシクロヘキシル基など
が挙げられる。Ｍ′基は水素原子或いはＭ基のいずれか
である。Ｍ及びＭ′は所望に応じて同一或いは異ってよ
いが、しかし、Ｍ及びＭ′は好ましくは共に炭化水素基
最も好ましくはメチル基である。本発明の方法のために
適した脂肪族不飽和ジオキソラン（ｉ）の具体例として
は
１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和基のない一
価炭化水素基であり、Ｍ′はＨ又はＭであり、及びＱは
ケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合している二価
有機基であり、水素化ケイ素及びジオキソラン置換有機
ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、水素原
子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群から選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている）上
記脂肪族不飽和ジオキソラン化合物（ｉ）の式におい
て、Ｑ′は一価の脂肪族不飽和有機基を示す。Ｑ′はヒ
ドロシリル化可能である即ち以下に説明する水素化ケイ
素と反応性である脂肪族不飽和結合を含有する任意の一
価有機基であり得るが、それは好ましくはオレフィン性
不飽和基である。Ｑ′は好ましくは末端不飽和即ち開放
末端がジオキソラン部分の第四原子に直接或いは間接に
結合したＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するのが好ましい。任
意に、Ｑ′は炭素及び水素に加えてケイ素原子を特別に
選ばれた部分で結合するためにのみ役立つ二価基に通常
見られるその他の原子を含むことができる。該その他の
原子としては、例えば非プロトン原子、イオウ及び窒素
原子などが挙げられる。非プロトンＯ，Ｎ及びＳ原子と
してはエーテル類、エステル類、アミド類の酸素原子、
アミド類及び三級アミン類の窒素原子及びチオエーテル
類、チオエステル類及びチオケトン類のイオウ原子が挙
げられる。好ましいＱ′基の具体例としては、 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＨ−，ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−及びＣ
Ｈ２＝ＣＨＯＣＨ２−などが挙げられる。ジオキソラン
（ｉ）のＭ基は１〜６個の炭素原子を有する任意の一価
炭素原子基であり得る。それらは典型的にはジオキソラ
ン部分を製造するために使用されたアルデヒド或いはケ
トンにそれらの起源を有する。従って、それらはアルデ
ヒド或いはケトン例えばグリコールとの反応を容易に行
い、ジオキソラン部分を形成する基である。それらは
又、本発明の目的のためには本発明のジオール化合物を
提供するために適当な時点においてジオキソラン環から
アルデヒド或いはケトン分子の容易な除去を可能にする
基である。Ｍ基の具体例としてはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基及びシクロヘキシル基など
が挙げられる。Ｍ′基は水素原子或いはＭ基のいずれか
である。Ｍ及びＭ′は所望に応じて同一或いは異ってよ
いが、しかし、Ｍ及びＭ′は好ましくは共に炭化水素基
最も好ましくはメチル基である。本発明の方法のために
適した脂肪族不飽和ジオキソラン（ｉ）の具体例として
は
【化１１】 及び
【化１２】 （式中Ｍｅはメチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表
わす）が挙げられる。本発明において使用されるジオキ
ソラン類はグリコール類とアセトアルデヒド或いはベン
ズアルデヒドなどのアルデヒドにより環状アセタール類
であるジオキソラン類を形成するか、或いはアセトン或
いはアセトフェノンなどのケトンと環状ケタール類であ
るジオキソラン類を形成する。水素化ケイ素化合物（ｉ
ｉ）はヒドロシリル化に関与するのに利用可能である分
子当り平均少なくとも１個のケイ素結合水素原子を含有
する限り任意の構造を有し得る。適当なケイ素水素化化
合物の具体例としては、複数のケイ素原子を含有する水
素化シラン及び水素化ケイ素例えば水素化シロキサン、
水素化シルカルバン及び水素化シロキサン−シルカルバ
ンなどが挙げられる。水素原子によって飽和されていな
い水素化ケイ素の任意のケイ素原子価は一価炭化水素
基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基及びケイ素
原子を連結する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不
飽和基のない基により飽和されている。ケイ素原子を連
結する該二価基の具体例としては、シロキサン基を与え
る炭素原子、シラザン結合を与える窒素原子、及びシリ
カルバン基を与える脂肪族飽和炭化水素、炭化水素エー
テル、ハロ炭化水素エーテル及びハロ炭化水素基などが
挙げられる。この二価基は所望に応じて同一或いは異種
であり得るが、しかしそれらは好ましくは全て酸素原子
であるのがよい。即ち、複数のケイ素原子を含有する水
素化ケイ素（ｉｉ）は好ましくは水素化シロキサンであ
る。ここにおいて又、Ｒ基としても称される該一価炭化
水素基の具体例としては１〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばＣＨ３−，ＣＨ３ＣＨ２−，（ＣＨ
３）２ＣＨ−，Ｃ６Ｈ１３−，Ｃ８Ｈ１７−，Ｃ１０Ｈ
２１−及びＣ２０Ｈ４１−、３〜８個の炭素原子を有す
る脂環基例えばシクロヘキシル基、６〜２０個の炭素原
子を有するアリール基例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、アントラシル及びキセニル基など、及び７〜２０個
の炭素原子を有するアラルキル基例えばベンジル及び２
−フェニルエチル基などが挙げられる。本発明の目的の
ために典型的な一価炭化水素基はメチル基及びフェニル
基である。ここにおいてＲ基としても称される該一価ハ
ロ炭化水素基の具体例としてはその１個以上の水素原子
がハロゲン原子好ましくはフッ素或いは塩素、しかし又
臭素その他のハロゲン原子を包含するハロゲン原子によ
り置換された上記任意の一価炭化水素基が挙げられる。
その好ましい具体例としてはクロロアルキル基例えばク
ロロプロピル基及びクロロイソブチル基、フルオロアル
キル基例えばＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｎ
は１〜１０の値を有する）及びハロフェニル基例えば塩
素化及び／又はフッ素化フェニル基などが挙げられる。
茲においても又Ｚとしても称される該一価加水分解性基
の具体例としては、ハロゲン原子、好ましくは塩素原
子、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ
基、及びイソプロポキシ基、アルコキシアルコキシ基、
例えばメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基及びメ
トキシイソプロポキシ基、アミド基、例えばアセトアミ
ド及びＮ−メチルアセトアミド、及びオキシム基例えば
メチルエチルケトキシモ基などが挙げられる。水素化ケ
イ素（ｉｉ）は一般式ＲａＳｉＨＺ（３−ａ）（式中、
Ｚ及びＲは上記一価加水分解性基及び一価炭化水素及び
ハロ炭化水素基をそれぞれ表わし、好ましい具体例を包
含する）を有する任意の水素化シランであり得る。ａの
値は０，１，２或いは３であることが出来、それにより
Ｒ３ＳｉＨ〜Ｚ３ＳｉＨの範囲の水素化シランを包含す
る。存在する場合には、Ｚは好ましくは塩素であり、Ｒ
はメチル基である。本発明の目的のために適当な水素化
シランの具体例としては、Ｒ３ＳｉＨ、例えばＭｅ３Ｓ
ｉＨ，Ｍｅ２ＰｈＳｉＨ，Ｐｈ２ＭｅＳｉＨ，Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２ＣＨ２（Ｍｅ）２ＳｉＨ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２
（Ｍｅ）２ＳｉＨ；Ｒ２ＳｉＣｌＨ、例えばＭｅ２Ｓｉ
ＣｌＨ，ＭｅＰｈＳｉＣｌＨ，Ｐｈ２ＳｉＣｌＨ，Ｃ４
Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２（Ｍｅ）ＳｉＣｌＨ及びＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２（Ｍｅ）ＳｉＣｌＨ；ＲＳｉＣｌ３Ｈ、例えばＭ
ｅＳｉＣｌ２Ｈ，ＰｈＳｉＣｌ２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＣｌ２Ｈ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ
２Ｈ；及びＣｌ３ＳｉＨなどが挙げられる。水素化ケイ
素（ｉｉ）は又式ＲｂＨＳｉＯ（３−ｂ）／２を有する
少なくとも１個のシロキサン単位及び存在する場合には
式ＲｃＳｉＯ（４−ｃ）／２の任意のその他のシロキサ
ン単位を含有する任意の水素化シロキサンでもあり得
る。Ｒは上記一価炭化水素及びハロ炭化水素基を示し、
その好ましい具体例を包含する。ｂの値は０，１又は２
であることができ、及びｃの値は０，１，２又は３であ
ることができ、それにより三置換即ち鎖−末端単位乃至
未置換即ち網目単位の範囲のシロキサン単位を許容す
る。水素化シロキサン（ｉｉ）中に存在することのでき
る典型的シロキサン単位の具体例としてはＲ３ＳｉＯ
１／２単位、例えばＭｅ３ＳｉＯ１／２，ＰｈＭｅ２Ｓ
ｉＯ１／２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ１／２；Ｒ２ＨＳｉＯ１／２単位例えばＨＭｅ２Ｓｉ
Ｏ１／２及びＨＰｈＭｅＳｉＯ１／２；Ｒ２ＳｉＯ
２／２単位例えばＭｅ２ＳｉＯ２／２，ＭｅＰｈＳｉＯ
２／２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＯ２／２，Ｐｈ２
ＳｉＯ２／２及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ
２ＭｅＳｉＯ２／２；ＲＨＳｉＯ２／２、例えばＭｅＨ
ＳｉＯ２／２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（Ｈ）Ｓｉ
Ｏ２／２，ＰｈＨＳｉＯ２／２及びＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ
２（Ｈ）ＳｉＯ２／２；ＲＳｉＯ３／２単位、例えばＭ
ｅＳｉＯ３／２，ＰｈＳｉＯ３／２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＯ３／２及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＯ３／２；ＨＳｉＯ３／２；及びＳｉＯ４／２
などが挙げられる。水素化シロキサン（ｉｉ）は気体、
液体、或いは固体形態などの任意の物理的形態及び線
状、環状、分岐或いは網目構造などの任意の化学構造を
有し得るが、それは好ましくは次式で表わされる線状或
いは環状構造を有する液体物質である：（Ｒ′Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ′ＳｉＯ）ｙ（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｒ′）ｗ （式中、Ｒ′は該Ｒ基及び水素原子よりなる群から選ば
れた基を示す）。線状及び環状水素化シロキサン類はそ
れらが被覆組成物に特に接着剤−剥離被覆組成物におけ
る硬化性成分として有効である液体硬化性ジアクリレー
ト含有化合物組成物を与えるので、ジオキソラン含有シ
ロキサン類の製造のための水素化シロキサン反応物質
（ｉｉ）として好ましい。この式において、ｘ，ｙ，ｚ
及びｘ＋ｙ＋ｚは０以上の平均値を有し、ｗは共に０又
は１の値を有するが、ただし、水素化シロキサンの分子
当り平均少なくとも１個のケイ素結合水素原子が存在す
る。例えば上記式を有する線状水素化シロキサンでは各
ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０以上の平均値を有
することにより次式及び２５℃において１センチストー
ク程度の粘度乃至数百万センチストークスの粘度を有す
る水素化シロキサンを与える。 Ｒ′Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ′Ｓｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｒ′ 該線状水素化シロキサンの好ましい具体例としては次の
ものが挙げられる： Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）ＺＳ
ｉＭｅ３；ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ
２Ｈ及びＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳ
ｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ、 （式中、ｚは１〜、例えば５０の値を有し、ｘは例えば
０〜数百の値を有する。）該線状水素化シロキサンの追
加の具体例としては次のものが挙げられる； Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）
ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３；ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍ
ｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｈ及びＨ
Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）
ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ、 （式中、Ｒは例えばフェニル基、アルキル基或いはフッ
素化基例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＦ３ＣＦ３Ｃ
Ｆ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、ｘは例えば０〜数
百の値を有し、ｙは１〜例えば数百の値を有し、ｚは１
〜例えば５０の値を有する。）上記一般式を有する環状
水素化シロキサンでは、各ｗは０の値を有しかつｘ＋ｙ
＋ｚは３以上の値を有することにより次式及び２５℃に
おいて１センチストークの低い粘度を有する液体或いは
低−融点水素化シロキサンを与える： （Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ′ＳｉＯ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ。 該環状水素化シロキサンの具体例としては次のものが挙
げられる； （Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ及び（Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ； （式中、Ｒはフェニル基、アルキル基又はＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２又はＣＦ３ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−な
どのフッ素化基を示し、ｘは例えば０〜１０の値を有
し、ｙは１〜例えば１０の値を有し、ｚは１〜例えば１
０の値を有する）。１０個のケイ素原子を有するポリ
（メチル水素）シクロシロキサン類が好ましい環状水素
化シロキサンである。水素化ケイ素（ｉｉ）は又任意の
水素化シルカルバン或いは水素化シロキサン−シルカル
バンであり得る。水素化シルカルバンはケイ素原子を結
合する水素原子が二価有機基により置換されることによ
り重合体骨格中にケイ素−酸素結合よりもむしろ、ケイ
素−炭素結合を与える構造的に水素化シロキサンに類似
した公知化合物である。該二価有機基の典型例は上記の
通りである。水素化シルカルバンの典型例としては水素
化シルエチレン及び水素化シルフェニレンが挙げられ
る。上記化合物に加えて水素化ケイ素（ｉｉ）は又１個
を越える水素原子を有するケイ素原子を含有するケイ素
化合物よりなり得るが、しかし、その様なケイ素多水素
化物は上記水素化ケイ素よりも取扱いがより困難であ
る。ヒドロシル化触媒（ｉｉｉ）はケイ素−水素結合の
要素を脂肪族不飽和結合の部位、特に末端オレフィン性
不飽和結合に付加することを容易にするために有効な周
知の試薬の任意のものであり得る。ヒドロシリル化触媒
としては、遊離ラジカル開始剤、光開始剤及び貴金属化
合物が挙げられる。適当な遊離ラジカル開始剤の具体例
としてはレドックス対、過ホウ酸塩、過炭酸塩、光化学
系、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキシドなどのアシル過酸化物、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドなどのアルキル過酸化物及び
キュメンハイドロパーオキシドなどのハイロドパーオキ
シドなどが挙げられるが、これらに限られるものではな
い。適当な光開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル例えばメチル、エチル、イソ
プロピル又はイソブチルベンゾインエーテル、ジアルコ
キシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体例えば
ジエトキシアセトフェノン、ジ−及びトリクロロアセト
フェノン類、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、４−
ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、α−アシルオキシムエステル類例えば１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボ
ニルオキシム）、チオキサンタン及びその誘導体、ＮＨ
基及びアゾ−ビス（イソブチロニトリル）などの連鎖移
動剤と組合わされたベンゾフェノンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。貴金属含有化合
物の具体例としては、白金族金属含有触媒化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ここに白
金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を意味する。成分（ｉｉｉ）は
白金族金属、白金族金属を有する担体例えばシリカゲル
或いは粉末化木炭、或いは白金族金属の化合物或いは錯
体であり得る。本発明の方法において、好ましい白金含
有触媒成分はその有機ケイ素系における容易な分散性の
理由により通常利用可能な六水和物の形態或いは無水形
態のいずれかであるクロロ白金酸の形態である。特に有
用なクロロ白金酸の形態はそれが脂肪族不飽和有機ケイ
素化合物例えばウィリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ）の米国特
許第３，４１９，５９３号明細書に開示されているジビ
ニルテトラメチルジシロキサンと反応された際に得られ
る組成物である。本発明の方法に用いられるヒドロシリ
ル化触媒（ｉｉｉ）の量は水素化ケイ素（ｉｉ）のケイ
素結合水素原子とジオキソラン化合物（ｉ）の脂肪族不
飽和結合の間の反応を促進するのに十分な量がある限
り、狭く限定されるものではない。該触媒成分の正確な
必要量は特別な触媒に応じて異り、容易に予測すること
はできない。しかしながら、クロロ白金酸については該
量は（ｉ）＋（ｉｉ）の百万部に対して１重量部の白金
の程度に低くあり得る。好ましくは、該量は同一基準に
基づいて少なくとも１０重量部である。本発明の方法に
おいて用いられるジオキソラン化合物（ｉ）と水素化ケ
イ素化合物（ｉｉ）の相対量は重要でなく、それに関す
る唯一の要請は反応生成物が上記一般式を有する平均少
なくとも１個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するよ
うに十分な前者の量がなければならないということであ
る。本発明の方法は必要に応じて該ジオキソラン基に加
えて任意の数の未反応ケイ素結合水素原子を含有するよ
うに実施することができる。或いは又、この方法は必要
に応じて実質的に全てのケイ素結合水素原子が反応され
るように実施することができる。成分（ｉ）及び（ｉ
ｉ）の必要量は水素化ケイ素のケイ素結合水素含量、反
応させるべき所望のケイ素結合水素原子数及び次の一般
化されたヒドロシリル化反応の化学量論についての知識
から計算することができる：
わす）が挙げられる。本発明において使用されるジオキ
ソラン類はグリコール類とアセトアルデヒド或いはベン
ズアルデヒドなどのアルデヒドにより環状アセタール類
であるジオキソラン類を形成するか、或いはアセトン或
いはアセトフェノンなどのケトンと環状ケタール類であ
るジオキソラン類を形成する。水素化ケイ素化合物（ｉ
ｉ）はヒドロシリル化に関与するのに利用可能である分
子当り平均少なくとも１個のケイ素結合水素原子を含有
する限り任意の構造を有し得る。適当なケイ素水素化化
合物の具体例としては、複数のケイ素原子を含有する水
素化シラン及び水素化ケイ素例えば水素化シロキサン、
水素化シルカルバン及び水素化シロキサン−シルカルバ
ンなどが挙げられる。水素原子によって飽和されていな
い水素化ケイ素の任意のケイ素原子価は一価炭化水素
基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基及びケイ素
原子を連結する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不
飽和基のない基により飽和されている。ケイ素原子を連
結する該二価基の具体例としては、シロキサン基を与え
る炭素原子、シラザン結合を与える窒素原子、及びシリ
カルバン基を与える脂肪族飽和炭化水素、炭化水素エー
テル、ハロ炭化水素エーテル及びハロ炭化水素基などが
挙げられる。この二価基は所望に応じて同一或いは異種
であり得るが、しかしそれらは好ましくは全て酸素原子
であるのがよい。即ち、複数のケイ素原子を含有する水
素化ケイ素（ｉｉ）は好ましくは水素化シロキサンであ
る。ここにおいて又、Ｒ基としても称される該一価炭化
水素基の具体例としては１〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばＣＨ３−，ＣＨ３ＣＨ２−，（ＣＨ
３）２ＣＨ−，Ｃ６Ｈ１３−，Ｃ８Ｈ１７−，Ｃ１０Ｈ
２１−及びＣ２０Ｈ４１−、３〜８個の炭素原子を有す
る脂環基例えばシクロヘキシル基、６〜２０個の炭素原
子を有するアリール基例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、アントラシル及びキセニル基など、及び７〜２０個
の炭素原子を有するアラルキル基例えばベンジル及び２
−フェニルエチル基などが挙げられる。本発明の目的の
ために典型的な一価炭化水素基はメチル基及びフェニル
基である。ここにおいてＲ基としても称される該一価ハ
ロ炭化水素基の具体例としてはその１個以上の水素原子
がハロゲン原子好ましくはフッ素或いは塩素、しかし又
臭素その他のハロゲン原子を包含するハロゲン原子によ
り置換された上記任意の一価炭化水素基が挙げられる。
その好ましい具体例としてはクロロアルキル基例えばク
ロロプロピル基及びクロロイソブチル基、フルオロアル
キル基例えばＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｎ
は１〜１０の値を有する）及びハロフェニル基例えば塩
素化及び／又はフッ素化フェニル基などが挙げられる。
茲においても又Ｚとしても称される該一価加水分解性基
の具体例としては、ハロゲン原子、好ましくは塩素原
子、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ
基、及びイソプロポキシ基、アルコキシアルコキシ基、
例えばメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基及びメ
トキシイソプロポキシ基、アミド基、例えばアセトアミ
ド及びＮ−メチルアセトアミド、及びオキシム基例えば
メチルエチルケトキシモ基などが挙げられる。水素化ケ
イ素（ｉｉ）は一般式ＲａＳｉＨＺ（３−ａ）（式中、
Ｚ及びＲは上記一価加水分解性基及び一価炭化水素及び
ハロ炭化水素基をそれぞれ表わし、好ましい具体例を包
含する）を有する任意の水素化シランであり得る。ａの
値は０，１，２或いは３であることが出来、それにより
Ｒ３ＳｉＨ〜Ｚ３ＳｉＨの範囲の水素化シランを包含す
る。存在する場合には、Ｚは好ましくは塩素であり、Ｒ
はメチル基である。本発明の目的のために適当な水素化
シランの具体例としては、Ｒ３ＳｉＨ、例えばＭｅ３Ｓ
ｉＨ，Ｍｅ２ＰｈＳｉＨ，Ｐｈ２ＭｅＳｉＨ，Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２ＣＨ２（Ｍｅ）２ＳｉＨ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２
（Ｍｅ）２ＳｉＨ；Ｒ２ＳｉＣｌＨ、例えばＭｅ２Ｓｉ
ＣｌＨ，ＭｅＰｈＳｉＣｌＨ，Ｐｈ２ＳｉＣｌＨ，Ｃ４
Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２（Ｍｅ）ＳｉＣｌＨ及びＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２（Ｍｅ）ＳｉＣｌＨ；ＲＳｉＣｌ３Ｈ、例えばＭ
ｅＳｉＣｌ２Ｈ，ＰｈＳｉＣｌ２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＣｌ２Ｈ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ
２Ｈ；及びＣｌ３ＳｉＨなどが挙げられる。水素化ケイ
素（ｉｉ）は又式ＲｂＨＳｉＯ（３−ｂ）／２を有する
少なくとも１個のシロキサン単位及び存在する場合には
式ＲｃＳｉＯ（４−ｃ）／２の任意のその他のシロキサ
ン単位を含有する任意の水素化シロキサンでもあり得
る。Ｒは上記一価炭化水素及びハロ炭化水素基を示し、
その好ましい具体例を包含する。ｂの値は０，１又は２
であることができ、及びｃの値は０，１，２又は３であ
ることができ、それにより三置換即ち鎖−末端単位乃至
未置換即ち網目単位の範囲のシロキサン単位を許容す
る。水素化シロキサン（ｉｉ）中に存在することのでき
る典型的シロキサン単位の具体例としてはＲ３ＳｉＯ
１／２単位、例えばＭｅ３ＳｉＯ１／２，ＰｈＭｅ２Ｓ
ｉＯ１／２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ１／２；Ｒ２ＨＳｉＯ１／２単位例えばＨＭｅ２Ｓｉ
Ｏ１／２及びＨＰｈＭｅＳｉＯ１／２；Ｒ２ＳｉＯ
２／２単位例えばＭｅ２ＳｉＯ２／２，ＭｅＰｈＳｉＯ
２／２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＯ２／２，Ｐｈ２
ＳｉＯ２／２及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ
２ＭｅＳｉＯ２／２；ＲＨＳｉＯ２／２、例えばＭｅＨ
ＳｉＯ２／２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（Ｈ）Ｓｉ
Ｏ２／２，ＰｈＨＳｉＯ２／２及びＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ
２（Ｈ）ＳｉＯ２／２；ＲＳｉＯ３／２単位、例えばＭ
ｅＳｉＯ３／２，ＰｈＳｉＯ３／２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＯ３／２及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＯ３／２；ＨＳｉＯ３／２；及びＳｉＯ４／２
などが挙げられる。水素化シロキサン（ｉｉ）は気体、
液体、或いは固体形態などの任意の物理的形態及び線
状、環状、分岐或いは網目構造などの任意の化学構造を
有し得るが、それは好ましくは次式で表わされる線状或
いは環状構造を有する液体物質である：（Ｒ′Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ′ＳｉＯ）ｙ（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｒ′）ｗ （式中、Ｒ′は該Ｒ基及び水素原子よりなる群から選ば
れた基を示す）。線状及び環状水素化シロキサン類はそ
れらが被覆組成物に特に接着剤−剥離被覆組成物におけ
る硬化性成分として有効である液体硬化性ジアクリレー
ト含有化合物組成物を与えるので、ジオキソラン含有シ
ロキサン類の製造のための水素化シロキサン反応物質
（ｉｉ）として好ましい。この式において、ｘ，ｙ，ｚ
及びｘ＋ｙ＋ｚは０以上の平均値を有し、ｗは共に０又
は１の値を有するが、ただし、水素化シロキサンの分子
当り平均少なくとも１個のケイ素結合水素原子が存在す
る。例えば上記式を有する線状水素化シロキサンでは各
ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０以上の平均値を有
することにより次式及び２５℃において１センチストー
ク程度の粘度乃至数百万センチストークスの粘度を有す
る水素化シロキサンを与える。 Ｒ′Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ′Ｓｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｒ′ 該線状水素化シロキサンの好ましい具体例としては次の
ものが挙げられる： Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）ＺＳ
ｉＭｅ３；ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ
２Ｈ及びＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳ
ｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ、 （式中、ｚは１〜、例えば５０の値を有し、ｘは例えば
０〜数百の値を有する。）該線状水素化シロキサンの追
加の具体例としては次のものが挙げられる； Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）
ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３；ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍ
ｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｈ及びＨ
Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）
ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ、 （式中、Ｒは例えばフェニル基、アルキル基或いはフッ
素化基例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＦ３ＣＦ３Ｃ
Ｆ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、ｘは例えば０〜数
百の値を有し、ｙは１〜例えば数百の値を有し、ｚは１
〜例えば５０の値を有する。）上記一般式を有する環状
水素化シロキサンでは、各ｗは０の値を有しかつｘ＋ｙ
＋ｚは３以上の値を有することにより次式及び２５℃に
おいて１センチストークの低い粘度を有する液体或いは
低−融点水素化シロキサンを与える： （Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ′ＳｉＯ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ。 該環状水素化シロキサンの具体例としては次のものが挙
げられる； （Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ及び（Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）ｘ（ＭｅＲＳｉＯ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ； （式中、Ｒはフェニル基、アルキル基又はＣＦ３ＣＨ２
ＣＨ２又はＣＦ３ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−な
どのフッ素化基を示し、ｘは例えば０〜１０の値を有
し、ｙは１〜例えば１０の値を有し、ｚは１〜例えば１
０の値を有する）。１０個のケイ素原子を有するポリ
（メチル水素）シクロシロキサン類が好ましい環状水素
化シロキサンである。水素化ケイ素（ｉｉ）は又任意の
水素化シルカルバン或いは水素化シロキサン−シルカル
バンであり得る。水素化シルカルバンはケイ素原子を結
合する水素原子が二価有機基により置換されることによ
り重合体骨格中にケイ素−酸素結合よりもむしろ、ケイ
素−炭素結合を与える構造的に水素化シロキサンに類似
した公知化合物である。該二価有機基の典型例は上記の
通りである。水素化シルカルバンの典型例としては水素
化シルエチレン及び水素化シルフェニレンが挙げられ
る。上記化合物に加えて水素化ケイ素（ｉｉ）は又１個
を越える水素原子を有するケイ素原子を含有するケイ素
化合物よりなり得るが、しかし、その様なケイ素多水素
化物は上記水素化ケイ素よりも取扱いがより困難であ
る。ヒドロシル化触媒（ｉｉｉ）はケイ素−水素結合の
要素を脂肪族不飽和結合の部位、特に末端オレフィン性
不飽和結合に付加することを容易にするために有効な周
知の試薬の任意のものであり得る。ヒドロシリル化触媒
としては、遊離ラジカル開始剤、光開始剤及び貴金属化
合物が挙げられる。適当な遊離ラジカル開始剤の具体例
としてはレドックス対、過ホウ酸塩、過炭酸塩、光化学
系、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキシドなどのアシル過酸化物、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドなどのアルキル過酸化物及び
キュメンハイドロパーオキシドなどのハイロドパーオキ
シドなどが挙げられるが、これらに限られるものではな
い。適当な光開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル例えばメチル、エチル、イソ
プロピル又はイソブチルベンゾインエーテル、ジアルコ
キシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体例えば
ジエトキシアセトフェノン、ジ−及びトリクロロアセト
フェノン類、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、４−
ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、α−アシルオキシムエステル類例えば１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボ
ニルオキシム）、チオキサンタン及びその誘導体、ＮＨ
基及びアゾ−ビス（イソブチロニトリル）などの連鎖移
動剤と組合わされたベンゾフェノンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。貴金属含有化合
物の具体例としては、白金族金属含有触媒化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ここに白
金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を意味する。成分（ｉｉｉ）は
白金族金属、白金族金属を有する担体例えばシリカゲル
或いは粉末化木炭、或いは白金族金属の化合物或いは錯
体であり得る。本発明の方法において、好ましい白金含
有触媒成分はその有機ケイ素系における容易な分散性の
理由により通常利用可能な六水和物の形態或いは無水形
態のいずれかであるクロロ白金酸の形態である。特に有
用なクロロ白金酸の形態はそれが脂肪族不飽和有機ケイ
素化合物例えばウィリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ）の米国特
許第３，４１９，５９３号明細書に開示されているジビ
ニルテトラメチルジシロキサンと反応された際に得られ
る組成物である。本発明の方法に用いられるヒドロシリ
ル化触媒（ｉｉｉ）の量は水素化ケイ素（ｉｉ）のケイ
素結合水素原子とジオキソラン化合物（ｉ）の脂肪族不
飽和結合の間の反応を促進するのに十分な量がある限
り、狭く限定されるものではない。該触媒成分の正確な
必要量は特別な触媒に応じて異り、容易に予測すること
はできない。しかしながら、クロロ白金酸については該
量は（ｉ）＋（ｉｉ）の百万部に対して１重量部の白金
の程度に低くあり得る。好ましくは、該量は同一基準に
基づいて少なくとも１０重量部である。本発明の方法に
おいて用いられるジオキソラン化合物（ｉ）と水素化ケ
イ素化合物（ｉｉ）の相対量は重要でなく、それに関す
る唯一の要請は反応生成物が上記一般式を有する平均少
なくとも１個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するよ
うに十分な前者の量がなければならないということであ
る。本発明の方法は必要に応じて該ジオキソラン基に加
えて任意の数の未反応ケイ素結合水素原子を含有するよ
うに実施することができる。或いは又、この方法は必要
に応じて実質的に全てのケイ素結合水素原子が反応され
るように実施することができる。成分（ｉ）及び（ｉ
ｉ）の必要量は水素化ケイ素のケイ素結合水素含量、反
応させるべき所望のケイ素結合水素原子数及び次の一般
化されたヒドロシリル化反応の化学量論についての知識
から計算することができる：
【化１３】 この反応は反応される各ケイ素結合水素原子に対して１
個の脂肪族不飽和結合基を必要とするが、特に全ケイ素
結合水素原子が反応される場合には反応が所望程度に確
実に起こるためには前者の若干過剰が用いられるのが典
型的である。本発明の方法は、該ヒドロシリル化反応を
起こさせるような任意の適当な方法で実施することがで
きる。例えば、ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）が白金含
有物質よりなる場合には、反応は室温で起こり、必要反
応物質の単なる混合以上の如何なることも必要とされな
い。しかしながら、一般的に更に反応を促進することが
望ましく、この目的のためには加熱を有利に使用するこ
とができる。反応及び／又は反応物質及び／又は生成物
の取扱いを容易にするために必要に応じて反応物質
（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と１以上の溶媒を混合
することができる。該溶媒は目的ヒドロシリル化反応を
妨害してはならず、好ましくはこの方法の反応物質或い
は生成物と反応すべきではない。適当な溶媒としては、
通常有機ケイ素技術において用いられる脂肪族飽和炭化
水素類、エステル類、ケトン類、ハロ炭素類、エーテル
類及びアルコール類が挙げられる。それらの具体例とし
てはヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチ
ルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールな
どが挙げられる。該溶媒は非反応性に関して同一の限定
をもって以下に示される本発明の他の面において用いる
ことができる。要約すると、上記本発明の第一段階は下
記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジオキソ
ラン基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物の
形成を含んでなるものである：
個の脂肪族不飽和結合基を必要とするが、特に全ケイ素
結合水素原子が反応される場合には反応が所望程度に確
実に起こるためには前者の若干過剰が用いられるのが典
型的である。本発明の方法は、該ヒドロシリル化反応を
起こさせるような任意の適当な方法で実施することがで
きる。例えば、ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）が白金含
有物質よりなる場合には、反応は室温で起こり、必要反
応物質の単なる混合以上の如何なることも必要とされな
い。しかしながら、一般的に更に反応を促進することが
望ましく、この目的のためには加熱を有利に使用するこ
とができる。反応及び／又は反応物質及び／又は生成物
の取扱いを容易にするために必要に応じて反応物質
（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と１以上の溶媒を混合
することができる。該溶媒は目的ヒドロシリル化反応を
妨害してはならず、好ましくはこの方法の反応物質或い
は生成物と反応すべきではない。適当な溶媒としては、
通常有機ケイ素技術において用いられる脂肪族飽和炭化
水素類、エステル類、ケトン類、ハロ炭素類、エーテル
類及びアルコール類が挙げられる。それらの具体例とし
てはヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチ
ルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールな
どが挙げられる。該溶媒は非反応性に関して同一の限定
をもって以下に示される本発明の他の面において用いる
ことができる。要約すると、上記本発明の第一段階は下
記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジオキソ
ラン基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物の
形成を含んでなるものである：
【化１４】 本発明のこの第一段階は以下に説明されるジオキソラン
置換有機ケイ素化合物を生成する。このジオキソラン置
換オルガノシラン類は下記一般的を有するものである：
置換有機ケイ素化合物を生成する。このジオキソラン置
換オルガノシラン類は下記一般的を有するものである：
【化１５】 （式中、Ｚは該一価加水分解性基であり、ａは０，１，
２又は３の値を有し、Ｒは該一価炭化水素基及びハロ炭
化水素基である）。その好ましい実施態様はＺが塩素で
あり、ＲがＭｅであり、及び該ジオキソラン基の各々が
下記一般式を有する有機ケイ素化合物が挙げられる：
２又は３の値を有し、Ｒは該一価炭化水素基及びハロ炭
化水素基である）。その好ましい実施態様はＺが塩素で
あり、ＲがＭｅであり、及び該ジオキソラン基の各々が
下記一般式を有する有機ケイ素化合物が挙げられる：
【化１６】 （式中Ｍｅはメチル基である）。このジオキソラン置換
オルガノシロキサン類は下記一般式を有する少なくとも
１個のオルガノシロキサン単位を含有し：
オルガノシロキサン類は下記一般式を有する少なくとも
１個のオルガノシロキサン単位を含有し：
【化１７】 その具体例としてはケイ素結合水素がジオキソラン基で
置換された上記水素化シロキサンを含有する。全ての他
のシロキサン単位は存在する場合には上記の如く一般的
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２を有する。上記単位
式において、ｂは０，１又は２の値を有し、ｃ及びｃ＋
ｄは０，１，２又は３の値を有し、ｄは０又は１の値を
有し、Ｒは該一価炭化水素及びハロ炭化水素基である。
好ましいジオキソラン置換オルガノシロキサン類は下記
一般式を有する： （ＸＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＸＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｘ）ｗ （式中、ＸはＲ基、水素原子及びジオキソラン基よりな
る群から選ばれる）。ｘ，ｙ及びｚの平均値は０以上で
あり得るが、但し次の限定がある。線状オルガノシロキ
サンについては、各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは
０以上の値を有し、環状オルガノシロキサンについては
各ｗは０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平
均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り、平均少な
くとも１個の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する。
該ジオキソラン基の各々は好ましくは次式を有する：
置換された上記水素化シロキサンを含有する。全ての他
のシロキサン単位は存在する場合には上記の如く一般的
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２を有する。上記単位
式において、ｂは０，１又は２の値を有し、ｃ及びｃ＋
ｄは０，１，２又は３の値を有し、ｄは０又は１の値を
有し、Ｒは該一価炭化水素及びハロ炭化水素基である。
好ましいジオキソラン置換オルガノシロキサン類は下記
一般式を有する： （ＸＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＸＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｘ）ｗ （式中、ＸはＲ基、水素原子及びジオキソラン基よりな
る群から選ばれる）。ｘ，ｙ及びｚの平均値は０以上で
あり得るが、但し次の限定がある。線状オルガノシロキ
サンについては、各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは
０以上の値を有し、環状オルガノシロキサンについては
各ｗは０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平
均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り、平均少な
くとも１個の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する。
該ジオキソラン基の各々は好ましくは次式を有する：
【化１８】 （式中、Ｍｅはメチル基である）。該好ましいジオキソ
ラン置換オルガノシラン及びオルガノシロキサンの具体
例としては、各分子内のケイ素結合水素原子の少なくと
も１個がジオキソラン基、好ましくは
ラン置換オルガノシラン及びオルガノシロキサンの具体
例としては、各分子内のケイ素結合水素原子の少なくと
も１個がジオキソラン基、好ましくは
【化１９】 で置換されている上記水素化シラン及びシロキサンが挙
げられる。本発明の第２段階において、これらのジオキ
ソラン置換有機ケイ素化合物は、少なくとも１個のケイ
素結合ジオキソラン基を含有するジオキソラン置換有機
ケイ素化合物と、（ｉｖ）ある量の加水分解化合物及び
アルコール分解化合物よりなる群から選ばれた化合物よ
りなる分解剤と混合し、該混合の条件及び分解剤の量が
全ての該ジオキソラン基をジオール基に変えるに十分で
あることにより下記一般式を有する少なくとも１個のケ
イ素結合ジオール基を含有するジオール置換有機ケイ素
化合物を形成する。
げられる。本発明の第２段階において、これらのジオキ
ソラン置換有機ケイ素化合物は、少なくとも１個のケイ
素結合ジオキソラン基を含有するジオキソラン置換有機
ケイ素化合物と、（ｉｖ）ある量の加水分解化合物及び
アルコール分解化合物よりなる群から選ばれた化合物よ
りなる分解剤と混合し、該混合の条件及び分解剤の量が
全ての該ジオキソラン基をジオール基に変えるに十分で
あることにより下記一般式を有する少なくとも１個のケ
イ素結合ジオール基を含有するジオール置換有機ケイ素
化合物を形成する。
【化２０】 （Ｑは既述の意味を有し、ジオール置換有機ケイ素化合
物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素基、一価
ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキシル基、
水素原子及びケイ素原子に連結する二価基よりなる群か
ら選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和されてい
る）本発明のこの第二段階において、分解剤はジオキソ
ラン基をジオール基に転換する ために用いられる。勿
論、有機ケイ素化合物中に存在する任意のケイ素結合加
水分解性基はこの分解剤により影響を及ぼされ、前記該
ケイ素結合ジオール基及び一価炭化水素基、一価ハロ炭
化水素基、一価加水分解性基、水素原子、及びケイ素原
子を連結する二価基に加えてケイ素結合ヒドロキシル基
を含有するケイ素化合物が得られる。本発明のこの段階
において用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化合物
はその好ましい実施態様及び以下に開示される実施例に
おける実施態様を含む上記のものである。分解剤（ｉ
ｖ）は加水分解及び／又はアルコール分解化合物よりな
る任意の手段である得る。加水分解化合物の具体例とし
ては気体、液体、固体形状の水及び水提供化合物を包含
する。アルコール分解の化合物の具体例としてはメタノ
ール及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリ
コールなどのグリコール類、及びポリオール類などが挙
げられる。分解剤は更に溶媒などの加水分解及びアルコ
ール分解化合物のための担体を含み得る。本発明のこの
段階において用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化
合物及び分解剤（ｉｖ）の相対量は重要でなく、それに
関する唯一の要件は反応生成物が上記式を有する平均少
なくとも１個のケイ素結合ジオール基を有するように後
者の十分な量がなければならないということである。好
ましくは、この方法は実質的に全てのケイ素結合ジオキ
ソラン基が該ジオール基に転換され、及び全てのケイ素
結合加水分解性基が存在する場合には除去されるように
実施される。成分（ｉｖ）の必要最少量はジオキソラン
置換有機ケイ素化合物の加水分解性基含量及び次の一般
化された反応の化学量論の知識から計算することができ
る。
物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素基、一価
ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキシル基、
水素原子及びケイ素原子に連結する二価基よりなる群か
ら選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和されてい
る）本発明のこの第二段階において、分解剤はジオキソ
ラン基をジオール基に転換する ために用いられる。勿
論、有機ケイ素化合物中に存在する任意のケイ素結合加
水分解性基はこの分解剤により影響を及ぼされ、前記該
ケイ素結合ジオール基及び一価炭化水素基、一価ハロ炭
化水素基、一価加水分解性基、水素原子、及びケイ素原
子を連結する二価基に加えてケイ素結合ヒドロキシル基
を含有するケイ素化合物が得られる。本発明のこの段階
において用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化合物
はその好ましい実施態様及び以下に開示される実施例に
おける実施態様を含む上記のものである。分解剤（ｉ
ｖ）は加水分解及び／又はアルコール分解化合物よりな
る任意の手段である得る。加水分解化合物の具体例とし
ては気体、液体、固体形状の水及び水提供化合物を包含
する。アルコール分解の化合物の具体例としてはメタノ
ール及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリ
コールなどのグリコール類、及びポリオール類などが挙
げられる。分解剤は更に溶媒などの加水分解及びアルコ
ール分解化合物のための担体を含み得る。本発明のこの
段階において用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化
合物及び分解剤（ｉｖ）の相対量は重要でなく、それに
関する唯一の要件は反応生成物が上記式を有する平均少
なくとも１個のケイ素結合ジオール基を有するように後
者の十分な量がなければならないということである。好
ましくは、この方法は実質的に全てのケイ素結合ジオキ
ソラン基が該ジオール基に転換され、及び全てのケイ素
結合加水分解性基が存在する場合には除去されるように
実施される。成分（ｉｖ）の必要最少量はジオキソラン
置換有機ケイ素化合物の加水分解性基含量及び次の一般
化された反応の化学量論の知識から計算することができ
る。
【化２１】 これらの反応は各ケイ素結合ｚに対して１分子の分解剤
（ｏｌｙｓｉｓ ａｇｅｎｔ）ＨＯＹ（ＹはＨ或いはメ
チル或いはヒドロキシエチルなどの有機基を示す）及び
各ジオキソラン基に対して２個の分解剤を必要とする
が、反応が所望程度に確実に起こるようにするためには
大過剰の分解剤が使用されるのが典型的である。本発明
の方法のこの段階は任意の適当な方法で実施することが
できる。例えば、分解剤が水である場合には、反応は一
般式に室温で起こり、必要反応物質の単なる混合以外の
何も必要とされない。しかしながら、一般的には反応を
更に促進することが望ましく、この目的のためには加熱
を有利に用いることができる。分解剤がアルコールであ
る場合には、アルコール分解反応を例えばＨＣｌ、或い
はＣＦ３ＳＯ３Ｈを用いて触媒することが好ましい。要
約すると、上記本発明の方法の第二段階は次式を有する
少なくとも１個のケイ素結合ジオール基を含有する以下
に更に説明するジオール置換有機ケイ素化合物の形成を
含んでなるものである。
（ｏｌｙｓｉｓ ａｇｅｎｔ）ＨＯＹ（ＹはＨ或いはメ
チル或いはヒドロキシエチルなどの有機基を示す）及び
各ジオキソラン基に対して２個の分解剤を必要とする
が、反応が所望程度に確実に起こるようにするためには
大過剰の分解剤が使用されるのが典型的である。本発明
の方法のこの段階は任意の適当な方法で実施することが
できる。例えば、分解剤が水である場合には、反応は一
般式に室温で起こり、必要反応物質の単なる混合以外の
何も必要とされない。しかしながら、一般的には反応を
更に促進することが望ましく、この目的のためには加熱
を有利に用いることができる。分解剤がアルコールであ
る場合には、アルコール分解反応を例えばＨＣｌ、或い
はＣＦ３ＳＯ３Ｈを用いて触媒することが好ましい。要
約すると、上記本発明の方法の第二段階は次式を有する
少なくとも１個のケイ素結合ジオール基を含有する以下
に更に説明するジオール置換有機ケイ素化合物の形成を
含んでなるものである。
【化２２】 本発明のこの第二段階はジオール置換有機ケイ素化合物
を生成する。このジオール置換オルガノシラン類は次式
を有する。
を生成する。このジオール置換オルガノシラン類は次式
を有する。
【化２３】 Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であるその実施態
様が好ましい。このジオール置換オルガノシロキサン類
は次式を有する少なくとも１個のオルガノシラン単位を
含有し：
様が好ましい。このジオール置換オルガノシロキサン類
は次式を有する少なくとも１個のオルガノシラン単位を
含有し：
【化２４】 その具体例としてはケイ素結合水素がジオール基により
置換された上記水素化シロキサンを包含する。その中に
その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全て上
記の如く式ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２を有す
る。上記単位式において、ｂは０，１又は２の値を有
し、ｃ及びｃ＋ｄは０，１，２又は３の値を有し、ｄは
０又は１の値を有し、Ｒは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。好ましいジオール置換オルガノシロキサ
ン類は下記一般式を有する： （ＬＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＬＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｌ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＬはＲ基、水素基及び
ジオール基よりなる群から選ばれる）。水素化シロキサ
ンについて上記した如く、ｘ，ｙ、及びｚは０以上の平
均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサンについ
ては各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは平均１以上の
値を有し、環状オルガノシロキサン類については各ｗは
０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平均値を
有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも１
個の該ケイ素結合ジオール基が存在する。該ジオール基
の各々は次式を有するのが好ましい。
置換された上記水素化シロキサンを包含する。その中に
その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全て上
記の如く式ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２を有す
る。上記単位式において、ｂは０，１又は２の値を有
し、ｃ及びｃ＋ｄは０，１，２又は３の値を有し、ｄは
０又は１の値を有し、Ｒは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。好ましいジオール置換オルガノシロキサ
ン類は下記一般式を有する： （ＬＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＬＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｌ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＬはＲ基、水素基及び
ジオール基よりなる群から選ばれる）。水素化シロキサ
ンについて上記した如く、ｘ，ｙ、及びｚは０以上の平
均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサンについ
ては各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは平均１以上の
値を有し、環状オルガノシロキサン類については各ｗは
０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平均値を
有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも１
個の該ケイ素結合ジオール基が存在する。該ジオール基
の各々は次式を有するのが好ましい。
【化２５】 該ジオール置換オルガノシロキサン類の具体例として
は、各分子内におけるケイ素結合水素原子の少なくとも
１個がジオール基、好ましくは
は、各分子内におけるケイ素結合水素原子の少なくとも
１個がジオール基、好ましくは
【化２６】 により置換されている上記水素化シロキサン類が挙げら
れる。本発明の第三の段階において、これらのジオール
置換有機ケイ素化合物は、少なくとも１個のケイ素結合
ジオール基を含有するジオール置換有機ケイ素化合物と （ｖ）ある量の次式を有するアクリル化合物 ＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯＧ （Ｒ″はＨ或いはＣＨ３であり、及びＧはハロゲン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基及びＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯ２
−よりなる群から選ばれる）を混合し、アクリル化合物
の該量及び該混合の条件が該ジオール基の全てをジアク
リレート基に転換するのに十分であることにより下記一
般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有するジアクリレート置換有機ケイ素化合物を
形成する。
れる。本発明の第三の段階において、これらのジオール
置換有機ケイ素化合物は、少なくとも１個のケイ素結合
ジオール基を含有するジオール置換有機ケイ素化合物と （ｖ）ある量の次式を有するアクリル化合物 ＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯＧ （Ｒ″はＨ或いはＣＨ３であり、及びＧはハロゲン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基及びＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯ２
−よりなる群から選ばれる）を混合し、アクリル化合物
の該量及び該混合の条件が該ジオール基の全てをジアク
リレート基に転換するのに十分であることにより下記一
般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有するジアクリレート置換有機ケイ素化合物を
形成する。
【化２７】 （式中、Ｑ及びＲ″は既述の意味を有し、ジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は
一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性
基、水素原子及びケイ素原子に連結する二価基より選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている）本
発明のこの第三段階において、アクリル化合物はジオー
ル基をジアクリレート基に転換するために用いられる。
勿論、このジオール置換有機ケイ素化合物内に存在する
任意のケイ素結合ヒドロキシル基はこのアクリル化合物
により影響を受け、ケイ素−酸素結合アクリルオキシ基
を含有するケイ素化合物が上記該ケイ素結合ジアクリレ
ート基及び一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価
加水分解性基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価
基に加えて得られることがある。本発明のこの段階にお
いて用いられるジオール置換有機ケイ素化合物はその好
ましい実施態様及び以下に開示される実施態様を含む上
記のものである。アクリル化合物（ｖ）はカルビノール
基をアクリレート或いはメタクリレート基に転換する一
般式ＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯＧを有する任意の化合物であり
得る。適当なアクリル化合物の具体例としては、アクリ
ル及びメタクリル酸、アクリル及びメタクリルクロライ
ド、アクリル及びメタクリル酸無水物及びアクリル及び
メタクリルエステル類例えばメチルメタクリレート及び
エチルアクリレートなどが挙げられる。アクリル化合物
はジオール基のジアクリレート基への転換を促進するた
めに更に酸或いはアルカリ触媒を含むことができる。本
発明のこの段階において用いられるジオール置換有機ケ
イ素化合物とアクリル化合物（ｖ）の相対量は重要でな
く、これに関する唯一の要件は反応生成物が上記式を有
する平均少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレート基
を含有するように十分な量の後者がなければならないと
いうことである。好ましくは、この段階は実質的に全て
のケイ素結合ジオール基が該ジアクリレート基に転換さ
れるように実施される。成分（ｖ）の必要最少量はジオ
ール置換有機ケイ素化合物のジオール基含有量及び次の
一般化された反応の化学量論の知識から計算される：
ト置換有機ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は
一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性
基、水素原子及びケイ素原子に連結する二価基より選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている）本
発明のこの第三段階において、アクリル化合物はジオー
ル基をジアクリレート基に転換するために用いられる。
勿論、このジオール置換有機ケイ素化合物内に存在する
任意のケイ素結合ヒドロキシル基はこのアクリル化合物
により影響を受け、ケイ素−酸素結合アクリルオキシ基
を含有するケイ素化合物が上記該ケイ素結合ジアクリレ
ート基及び一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価
加水分解性基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価
基に加えて得られることがある。本発明のこの段階にお
いて用いられるジオール置換有機ケイ素化合物はその好
ましい実施態様及び以下に開示される実施態様を含む上
記のものである。アクリル化合物（ｖ）はカルビノール
基をアクリレート或いはメタクリレート基に転換する一
般式ＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯＧを有する任意の化合物であり
得る。適当なアクリル化合物の具体例としては、アクリ
ル及びメタクリル酸、アクリル及びメタクリルクロライ
ド、アクリル及びメタクリル酸無水物及びアクリル及び
メタクリルエステル類例えばメチルメタクリレート及び
エチルアクリレートなどが挙げられる。アクリル化合物
はジオール基のジアクリレート基への転換を促進するた
めに更に酸或いはアルカリ触媒を含むことができる。本
発明のこの段階において用いられるジオール置換有機ケ
イ素化合物とアクリル化合物（ｖ）の相対量は重要でな
く、これに関する唯一の要件は反応生成物が上記式を有
する平均少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレート基
を含有するように十分な量の後者がなければならないと
いうことである。好ましくは、この段階は実質的に全て
のケイ素結合ジオール基が該ジアクリレート基に転換さ
れるように実施される。成分（ｖ）の必要最少量はジオ
ール置換有機ケイ素化合物のジオール基含有量及び次の
一般化された反応の化学量論の知識から計算される：
【化２８】 これらの反応は各ケイ素結合ＯＨに対して１分子のアク
リル化合物及び各ジオール基に対して２分子のアクリル
化合物を必要とするが、反応が所望程度確実におこるよ
うにするために大過剰のアクリル化合物が用いられるの
が典型的である。本発明の方法の第三段階は、任意の適
当な方法により実施することができる。例えば、アクリ
ル化合物のＧ基が塩素或いはアクリルオキシである場合
には反応は通常室温で起こり、必要反応物質の単なる混
合以外の何物も必要とされない。しかしながら、反応を
更に促進するのが通常望ましく、この目的のために加熱
を有利に用いることができる。アクリル化合物のＧ基が
ヒドロキシ或いはアルコキシである場合には、反応は典
型的に加熱及び酸性或いはアルカリ物質による触媒を必
要とする。要約すると、本発明の方法の第三段階は上記
の如く下記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合
ジアクリレート基を含有する以下において更に説明する
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の形成を含んでな
るものである。
リル化合物及び各ジオール基に対して２分子のアクリル
化合物を必要とするが、反応が所望程度確実におこるよ
うにするために大過剰のアクリル化合物が用いられるの
が典型的である。本発明の方法の第三段階は、任意の適
当な方法により実施することができる。例えば、アクリ
ル化合物のＧ基が塩素或いはアクリルオキシである場合
には反応は通常室温で起こり、必要反応物質の単なる混
合以外の何物も必要とされない。しかしながら、反応を
更に促進するのが通常望ましく、この目的のために加熱
を有利に用いることができる。アクリル化合物のＧ基が
ヒドロキシ或いはアルコキシである場合には、反応は典
型的に加熱及び酸性或いはアルカリ物質による触媒を必
要とする。要約すると、本発明の方法の第三段階は上記
の如く下記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合
ジアクリレート基を含有する以下において更に説明する
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の形成を含んでな
るものである。
【化２９】 本発明の第三段階はジアクリレート−有機ケイ素化合物
を生成し、及び該化合物を含んでなる硬化性被覆組成物
を提供する。本発明のジアクリレート置換オルガノシラ
ン類は次式を有する：
を生成し、及び該化合物を含んでなる硬化性被覆組成物
を提供する。本発明のジアクリレート置換オルガノシラ
ン類は次式を有する：
【化３０】 Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であるその実施態
様が好ましい。本発明のジアクリレート置換オルガノシ
ラン類は次式を有する少なくとも１個のオルガノシロキ
サン単位を含有し：
様が好ましい。本発明のジアクリレート置換オルガノシ
ラン類は次式を有する少なくとも１個のオルガノシロキ
サン単位を含有し：
【化３１】 その具体例としてはケイ素結合水素がジアクリレート基
により置換された上記水素化シロキサン単位を包含す
る。その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全
て上記の如き式ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２を有
する。上記単位式において、ｂは０，１又は２の値を有
し、ｃ及びｃ＋ｄは０，１，２又は３の値を有し、ｄは
０又は１の値を有し、Ｒは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。本発明の好ましいジアクリレート置換オ
ルガノシロキサン類は下記一般式を有する： （ＡＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＡＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ａ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＡはＲ基、水素原子及
びジアクリレート基よりなる群から選ばれる）。水素化
シロキサンについて、上記の如く、ｘ，ｙ、及びｚは０
以上の平均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサ
ン類に対しては各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０
以上の平均値を有し、環状オルガノシロキサン類に対し
て各ｗは０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の
平均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少な
くとも１個の該ケイ素結合ジアクリレート基が存在す
る。好ましくは、該ジアクリレート基の各々は次式を有
する：
により置換された上記水素化シロキサン単位を包含す
る。その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全
て上記の如き式ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２を有
する。上記単位式において、ｂは０，１又は２の値を有
し、ｃ及びｃ＋ｄは０，１，２又は３の値を有し、ｄは
０又は１の値を有し、Ｒは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。本発明の好ましいジアクリレート置換オ
ルガノシロキサン類は下記一般式を有する： （ＡＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＡＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ａ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＡはＲ基、水素原子及
びジアクリレート基よりなる群から選ばれる）。水素化
シロキサンについて、上記の如く、ｘ，ｙ、及びｚは０
以上の平均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサ
ン類に対しては各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０
以上の平均値を有し、環状オルガノシロキサン類に対し
て各ｗは０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の
平均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少な
くとも１個の該ケイ素結合ジアクリレート基が存在す
る。好ましくは、該ジアクリレート基の各々は次式を有
する：
【化３２】 該好ましいジアクリレート置換オルガノシロキサンの具
体例としては、各分子内の少なくとも１個のケイ素結合
水素原子がジアクリレート基、好ましくは
体例としては、各分子内の少なくとも１個のケイ素結合
水素原子がジアクリレート基、好ましくは
【化３３】 により置換されている上記水素化シロキサン類が挙げら
れる。上記の好ましい実施態様を含む本発明のジアクリ
レート置換有機ケイ素化合物はアクリレート含有化合物
を含有する放射線硬化性被覆組成物に典型的に用いられ
る成分を更に含むことができる。該その他の成分の具体
例としては溶媒及び反応性稀釈剤を含む稀釈剤、光開始
剤、光増感剤及び触媒などの硬化剤及び接着剤剥離性被
覆組成物に対してはシロキサン樹脂及び有機官能シロキ
サン類などの制御剥離添加剤などが挙げられる。これら
のジアクリレート置換有機ケイ素化合物はジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物を含んでなる組成分を基材に塗
布し、その後塗布された被膜を該有機ケイ素化合物が固
体状態に転換されるまでアクリレート重合性放射線に曝
露することによりなり、該有機ケイ素化合物が下記一般
式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレート
基を含有することを特徴とする方法：
れる。上記の好ましい実施態様を含む本発明のジアクリ
レート置換有機ケイ素化合物はアクリレート含有化合物
を含有する放射線硬化性被覆組成物に典型的に用いられ
る成分を更に含むことができる。該その他の成分の具体
例としては溶媒及び反応性稀釈剤を含む稀釈剤、光開始
剤、光増感剤及び触媒などの硬化剤及び接着剤剥離性被
覆組成物に対してはシロキサン樹脂及び有機官能シロキ
サン類などの制御剥離添加剤などが挙げられる。これら
のジアクリレート置換有機ケイ素化合物はジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物を含んでなる組成分を基材に塗
布し、その後塗布された被膜を該有機ケイ素化合物が固
体状態に転換されるまでアクリレート重合性放射線に曝
露することによりなり、該有機ケイ素化合物が下記一般
式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレート
基を含有することを特徴とする方法：
【化３４】 （式中、Ｑはケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合
している二価有機基であり、Ｒ″はＨ又はＣＨ３であ
り、ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の全ての残り
のケイ素原子価は一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素
基、一価加水分解性基、水素原子及びケイ素原子に連結
する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和基のな
い基により飽和されている）よりなる本発明の応用面に
おいて有用である。本発明の方法においては、基材に塗
布される有機ケイ素化合物は、その好ましい実施態様を
含む上記ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の任意の
ものであり得る。本発明の方法により被覆することので
きる基材の具体例としては、紙、金属箔、重合体フィル
ム、光学繊維及び織物などの柔軟性基材及び重合体積層
体例えば回路板、セラミックガラス及びレンガなどのケ
イ素質基材、木材基材及び成形、流延及び打抜き金属製
品などの比較的非柔軟性基材が挙げられ、本発明の硬化
性被膜は接着剤剥離技術、封止及びフォトレジストなど
の電子技術、グラフィック技術などに有用である。本発
明の被覆組成物は、各種組成、形状、大きさ及び用途の
基材に塗布することができる。この方法の好ましい実施
態様において、柔軟基材は基材に接着剤剥離表面を与え
る目的で被覆される。本発明のジアクリレート置換シロ
キサン類が、基材に塗布され重合される場合にはシロキ
サン置換ポリアクリレート被膜が提供される。被覆組成
物の相対的シロキサン含量に応じて硬化被膜はポリアク
リレートに類似したものからポリオルガノシロキサン類
に類似したものの範囲の物性を有することが期待され
る。本発明の方法においては、被覆組成物の薄い被膜例
えば１ｍｍ厚のものが公知の方法例えばスプレー法、ロ
ール法、展着法或いはハケ塗り法により塗布され、その
後直ちに或いは短時間後に放射線に曝露される。接着材
剥離技術においては、柔軟性基材例えば紙、重合体フィ
ルム、重合体被覆紙或いは金属箔が柔軟性基材に基材の
連当り０．５〜２ポンドの被覆重量で被覆することによ
り接着材剥離性とされる。塗布組成物の硬化後この様に
処理された表面を遊離状態或いは製品の表面に配置され
た接着剤と密着される。この接着剤剥離性表面はその際
接着剤が使用される迄、接着剤の一面の保護層としての
役割を果し、使用時にはそれは容易に接着剤から除去す
ることができる。塗布被膜は任意の適当な手段、例えば
化学的、放射性或いは熱的手段により硬化することがで
きる。塗布被膜を熱的或いは紫外線照射により硬化する
場合には、塗布組成物は重合開始剤を含有すべきであ
る。本発明の好ましい実施態様においては、塗布組成物
は電子線照射により硬化され、組成物は添加開始剤を必
要としない。塗布被覆組成物を硬化するために用いられ
る放射線はアクリル系エステルの重合を開始するのに有
効である任意の放射線例えば良く知られた電子線及び／
又は紫外線である。より詳細な情報のために、アクリル
−含有単量体の重合を教える標準的参考文献の任意のも
のを参照することができる。本明細書においては、カー
ク−オスマ−エンサイクロペディア・オブ・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ａｎｄＳｏｎｓ、Ｎ．Ｊ．、第二版、１９７２
年、Ｖｏｌ．Ｉ、２７４〜２８４頁及びエンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎ．
Ｊ．、１９６６年、Ｖｏｌ．Ｉ、１７７〜１９７頁を挙
げる。
している二価有機基であり、Ｒ″はＨ又はＣＨ３であ
り、ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の全ての残り
のケイ素原子価は一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素
基、一価加水分解性基、水素原子及びケイ素原子に連結
する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和基のな
い基により飽和されている）よりなる本発明の応用面に
おいて有用である。本発明の方法においては、基材に塗
布される有機ケイ素化合物は、その好ましい実施態様を
含む上記ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の任意の
ものであり得る。本発明の方法により被覆することので
きる基材の具体例としては、紙、金属箔、重合体フィル
ム、光学繊維及び織物などの柔軟性基材及び重合体積層
体例えば回路板、セラミックガラス及びレンガなどのケ
イ素質基材、木材基材及び成形、流延及び打抜き金属製
品などの比較的非柔軟性基材が挙げられ、本発明の硬化
性被膜は接着剤剥離技術、封止及びフォトレジストなど
の電子技術、グラフィック技術などに有用である。本発
明の被覆組成物は、各種組成、形状、大きさ及び用途の
基材に塗布することができる。この方法の好ましい実施
態様において、柔軟基材は基材に接着剤剥離表面を与え
る目的で被覆される。本発明のジアクリレート置換シロ
キサン類が、基材に塗布され重合される場合にはシロキ
サン置換ポリアクリレート被膜が提供される。被覆組成
物の相対的シロキサン含量に応じて硬化被膜はポリアク
リレートに類似したものからポリオルガノシロキサン類
に類似したものの範囲の物性を有することが期待され
る。本発明の方法においては、被覆組成物の薄い被膜例
えば１ｍｍ厚のものが公知の方法例えばスプレー法、ロ
ール法、展着法或いはハケ塗り法により塗布され、その
後直ちに或いは短時間後に放射線に曝露される。接着材
剥離技術においては、柔軟性基材例えば紙、重合体フィ
ルム、重合体被覆紙或いは金属箔が柔軟性基材に基材の
連当り０．５〜２ポンドの被覆重量で被覆することによ
り接着材剥離性とされる。塗布組成物の硬化後この様に
処理された表面を遊離状態或いは製品の表面に配置され
た接着剤と密着される。この接着剤剥離性表面はその際
接着剤が使用される迄、接着剤の一面の保護層としての
役割を果し、使用時にはそれは容易に接着剤から除去す
ることができる。塗布被膜は任意の適当な手段、例えば
化学的、放射性或いは熱的手段により硬化することがで
きる。塗布被膜を熱的或いは紫外線照射により硬化する
場合には、塗布組成物は重合開始剤を含有すべきであ
る。本発明の好ましい実施態様においては、塗布組成物
は電子線照射により硬化され、組成物は添加開始剤を必
要としない。塗布被覆組成物を硬化するために用いられ
る放射線はアクリル系エステルの重合を開始するのに有
効である任意の放射線例えば良く知られた電子線及び／
又は紫外線である。より詳細な情報のために、アクリル
−含有単量体の重合を教える標準的参考文献の任意のも
のを参照することができる。本明細書においては、カー
ク−オスマ−エンサイクロペディア・オブ・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ａｎｄＳｏｎｓ、Ｎ．Ｊ．、第二版、１９７２
年、Ｖｏｌ．Ｉ、２７４〜２８４頁及びエンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎ．
Ｊ．、１９６６年、Ｖｏｌ．Ｉ、１７７〜１９７頁を挙
げる。
【実施例】以下の実施例は本発明を更に例示するために
開示するものであり、特許請求の範囲に掲げられる本発
明を限定するものではない。特に断りのない限り全ての
部数及び％は重量基準であり、全ての温度は摂氏であ
る。Ｍｅ，Ｐｈ及びＶｉはそれぞれメチル、フェニル及
びビニル基を示す。全てのジオキソラン置換有機ケイ素
化合物はプロトン核磁気共鳴分光光度法（ｎｍｒ）及び
赤外線分光光度法（ｉｒ）により特徴を決定した。それ
らは全てメチレンジオキソラン部分のイソプロピリデン
基に特徴的なｎｍｒにおけるδ＝１．３における２個の
単重項（テトラメチルシランから）及びｉｒにおける１
３７５ｃｍ−１における二重項を示した。全てのジオー
ル置換有機ケイ素化合物はｎｍｒ及びｉｒにより特徴決
定された。それらは全てメチレンジオキソラン部分のイ
ソプロピリデン基に特徴的なｎｍｒにおけるδ＝１．３
における二つの単重項及びｉｒにおける１３７５ｃｍ
−１における二重項の不存在、及びカルビノールＯＨの
特徴的なｉｒにおける３６００ｃｍ−１における顕著な
吸収の存在を示した。次の二つの例は本発明の方法を用
いた本発明のジオキソラン置換シラン類の製造を例示す
るものである。例１ ５部の４−アリルオキシメチル−２，２ジメチル−１，
３−ジオキソラン及びヒドロシリル化触媒である０．０
０２部の（ＰｈＣ＝ＣＣ（ＯＨ）（ＣＨ３）Ｐｈ）２Ｐ
ｔを冷却器、添加漏斗及び温度計のついたフラスコ内で
混合した。メチルジクロロシラン３．５部を添加漏斗に
より混合物中に添加し、混合物を７１℃に加熱した。７
８℃において穏やかな発熱がおこり、これはそれが反応
温度を９１℃に上昇させた。発熱が収まった後、反応液
を減圧蒸留して６．５部の０．７Ｔｏｒｒにおいて１０
０〜１０３℃の沸点を有する４−（３′−メチルジクロ
ロシリルプロポキシメチル）−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソランを得た。４−アリルオキシメチル−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランはアセトン２
２５部、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール
１９５部及びトルエン４８０部を磁性攪拌棒及び還流冷
却器を取付けた水トラップを付したフラスコ内で混合す
ることにより調製した。濃硫酸４部をフラスコに添加
し、混合物を加熱還流した。最初の１７０部の流出物は
水トラップを介して除去し、その後還流を行い水を水ト
ラップ内に集めた。１３時間後、反応液を冷却し、重炭
酸ナトリウム水溶液で中和し、水及びトルエンを蒸留後
真空蒸留して１６１部の４．５Ｔｏｒｒにおいて５７〜
５８℃の沸点を有する４−アリルオキシメチル−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソランを得た。例２ ５部の４−アリルオキシメチル−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン及び０．００２部の（ＰｈＣ＝Ｃ
Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）Ｐｈ）２Ｐｔを冷却器、添加漏斗
及び温度計を付したフラスコ内で混合した。ジメチルク
ロロシラン５部を添加漏斗を介して混合物に添加し、混
合物を７０℃に２５分間加熱した。反応液を次いで冷却
し、減圧蒸留して５．２部の０．７Ｔｏｒｒにおいて９
８〜１０５℃の沸点を有する４−（３′−ジメチルクロ
ロシリルプロポキシメチル）−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソランを得た。次の二つの例は本発明の方法
を用いた本発明のジオキソラン置換オルガノシロキサン
類の製造を例示するものである。例３ ２０部の４−アリルオキシメチル−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン、０．００６部の４％の白金を含
有し米国特許３，４１９，５９３号のウイリング（Ｗｉ
ｌｌｉｎｇ）の方法に従って調製されたヒドロシリル化
触媒及び分子当り平均約２０個のケイ素原子を含有する
水素−末端ポリジメチルシロキサンをフラスコ内で混合
した。穏やかな発熱が起こり、それは反応液の温度を７
０℃に上昇させ、それをその温度に５時間保つために外
部加熱が用いられた。５時間後に取られた反応液の赤外
線スペクトルはケイ素結合水素原子が残存しないことを
示した。この生成物には構造ＸＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｘ（式中、Ｘは
開示するものであり、特許請求の範囲に掲げられる本発
明を限定するものではない。特に断りのない限り全ての
部数及び％は重量基準であり、全ての温度は摂氏であ
る。Ｍｅ，Ｐｈ及びＶｉはそれぞれメチル、フェニル及
びビニル基を示す。全てのジオキソラン置換有機ケイ素
化合物はプロトン核磁気共鳴分光光度法（ｎｍｒ）及び
赤外線分光光度法（ｉｒ）により特徴を決定した。それ
らは全てメチレンジオキソラン部分のイソプロピリデン
基に特徴的なｎｍｒにおけるδ＝１．３における２個の
単重項（テトラメチルシランから）及びｉｒにおける１
３７５ｃｍ−１における二重項を示した。全てのジオー
ル置換有機ケイ素化合物はｎｍｒ及びｉｒにより特徴決
定された。それらは全てメチレンジオキソラン部分のイ
ソプロピリデン基に特徴的なｎｍｒにおけるδ＝１．３
における二つの単重項及びｉｒにおける１３７５ｃｍ
−１における二重項の不存在、及びカルビノールＯＨの
特徴的なｉｒにおける３６００ｃｍ−１における顕著な
吸収の存在を示した。次の二つの例は本発明の方法を用
いた本発明のジオキソラン置換シラン類の製造を例示す
るものである。例１ ５部の４−アリルオキシメチル−２，２ジメチル−１，
３−ジオキソラン及びヒドロシリル化触媒である０．０
０２部の（ＰｈＣ＝ＣＣ（ＯＨ）（ＣＨ３）Ｐｈ）２Ｐ
ｔを冷却器、添加漏斗及び温度計のついたフラスコ内で
混合した。メチルジクロロシラン３．５部を添加漏斗に
より混合物中に添加し、混合物を７１℃に加熱した。７
８℃において穏やかな発熱がおこり、これはそれが反応
温度を９１℃に上昇させた。発熱が収まった後、反応液
を減圧蒸留して６．５部の０．７Ｔｏｒｒにおいて１０
０〜１０３℃の沸点を有する４−（３′−メチルジクロ
ロシリルプロポキシメチル）−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソランを得た。４−アリルオキシメチル−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランはアセトン２
２５部、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール
１９５部及びトルエン４８０部を磁性攪拌棒及び還流冷
却器を取付けた水トラップを付したフラスコ内で混合す
ることにより調製した。濃硫酸４部をフラスコに添加
し、混合物を加熱還流した。最初の１７０部の流出物は
水トラップを介して除去し、その後還流を行い水を水ト
ラップ内に集めた。１３時間後、反応液を冷却し、重炭
酸ナトリウム水溶液で中和し、水及びトルエンを蒸留後
真空蒸留して１６１部の４．５Ｔｏｒｒにおいて５７〜
５８℃の沸点を有する４−アリルオキシメチル−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソランを得た。例２ ５部の４−アリルオキシメチル−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン及び０．００２部の（ＰｈＣ＝Ｃ
Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）Ｐｈ）２Ｐｔを冷却器、添加漏斗
及び温度計を付したフラスコ内で混合した。ジメチルク
ロロシラン５部を添加漏斗を介して混合物に添加し、混
合物を７０℃に２５分間加熱した。反応液を次いで冷却
し、減圧蒸留して５．２部の０．７Ｔｏｒｒにおいて９
８〜１０５℃の沸点を有する４−（３′−ジメチルクロ
ロシリルプロポキシメチル）−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソランを得た。次の二つの例は本発明の方法
を用いた本発明のジオキソラン置換オルガノシロキサン
類の製造を例示するものである。例３ ２０部の４−アリルオキシメチル−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン、０．００６部の４％の白金を含
有し米国特許３，４１９，５９３号のウイリング（Ｗｉ
ｌｌｉｎｇ）の方法に従って調製されたヒドロシリル化
触媒及び分子当り平均約２０個のケイ素原子を含有する
水素−末端ポリジメチルシロキサンをフラスコ内で混合
した。穏やかな発熱が起こり、それは反応液の温度を７
０℃に上昇させ、それをその温度に５時間保つために外
部加熱が用いられた。５時間後に取られた反応液の赤外
線スペクトルはケイ素結合水素原子が残存しないことを
示した。この生成物には構造ＸＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｘ（式中、Ｘは
【化３５】 を表わす）が分光分析データ及びヒドロシリル化反応の
性質に基づいて与えられた。例４ ２５９９／ １０部の４−アリルオキシ−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン、０．０２部の例３で説明し
たヒドロシリル化触媒及び４１．４部の分子当り平均約
１４個のジメチルシロキサン単位及び２個のメチル水素
シロキサン単位を含有する水素−ジメチルシロキサン−
末端ポリジメチルシロキサン−コ−メチル−水素シロキ
サンをフラスコ内で混合した。穏やかな発熱が生じ反応
液の温度を７０℃に２４時間保つために外部加熱を用い
た。２４時間後に取られた反応液の赤外線スペクトルは
ケイ素結合水素原子が残存しないことを示した。この生
成物には分光分析データ及びヒドロシリル化反応の性質
に基づいて次の構造が与えられた： ＸＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４（ＭｅｘＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｘ （式中、Ｘは
性質に基づいて与えられた。例４ ２５９９／ １０部の４−アリルオキシ−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン、０．０２部の例３で説明し
たヒドロシリル化触媒及び４１．４部の分子当り平均約
１４個のジメチルシロキサン単位及び２個のメチル水素
シロキサン単位を含有する水素−ジメチルシロキサン−
末端ポリジメチルシロキサン−コ−メチル−水素シロキ
サンをフラスコ内で混合した。穏やかな発熱が生じ反応
液の温度を７０℃に２４時間保つために外部加熱を用い
た。２４時間後に取られた反応液の赤外線スペクトルは
ケイ素結合水素原子が残存しないことを示した。この生
成物には分光分析データ及びヒドロシリル化反応の性質
に基づいて次の構造が与えられた： ＸＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４（ＭｅｘＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｘ （式中、Ｘは
【化３６】 を表わす）。次の三つの例は本発明の方法を用いた本発
明のジオール置換オルガノシロキサン類の製造を例示す
るものである。例５ 例１において開示した本発明のシラン４．４部を１５部
の蒸留水に添加した。５分後、均質な溶液が得られ、そ
れから水を蒸留により除去し、高粘稠残渣を得た。この
残渣には次の構造が与えられた：
明のジオール置換オルガノシロキサン類の製造を例示す
るものである。例５ 例１において開示した本発明のシラン４．４部を１５部
の蒸留水に添加した。５分後、均質な溶液が得られ、そ
れから水を蒸留により除去し、高粘稠残渣を得た。この
残渣には次の構造が与えられた：
【化３７】 （式中、ｙは３以上の値を有した）。例６ 例２において開示された本発明のシラン２部を２部の蒸
留水に添加した。均質な溶液が得られ９０℃で１０分間
加熱後、減圧蒸留して１．０２部の０．７Ｔｏｒｒにお
いて２３２〜２３４℃の沸点を有する粘稠留出物を得
た。残渣にはそのｎｍｒ及びｉｒスペクトルに基づき次
の構造が与えられた：
留水に添加した。均質な溶液が得られ９０℃で１０分間
加熱後、減圧蒸留して１．０２部の０．７Ｔｏｒｒにお
いて２３２〜２３４℃の沸点を有する粘稠留出物を得
た。残渣にはそのｎｍｒ及びｉｒスペクトルに基づき次
の構造が与えられた：
【化３８】 例７ 例３において開示された本発明のシロキサン９８部を３
部の濃塩酸を含有する３０部のメタノールに添加した。
反応液を７４℃のヘッド温度に蒸留してメタノールを除
去し、高粘稠残渣を残し、これを更に８０℃及び３０Ｔ
ｏｒｒにおいて揮発分を除去した。残渣を冷却及び濾過
して８３．５部の４．０％のカルビノール含量を有する
粘稠液体を得た。理論カルビノール含量４．０％。この
流体にはこの構造が与えられた：ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ
２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｌ（式中、Ｌはジオール基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを
示す）。以下の三つの例は本発明のその他のシラン類及
びシロキサン類を用いた本発明のシラン類及びシロキサ
ン類の製造を例示するものである。例８ 例２において開示される本発明のシランをその５０．３
部を３２部のＮ−メチルアセタミドとトルエン中におい
て混合することによりもう一つのシランに転換した。発
熱反応が収まった後、混合物を２時間攪拌した。反応生
成物を濾過し、濾液を蒸発濃縮し、濃縮物を減圧蒸留し
て４１．３部の２Ｔｏｒｒにおいて１４０〜１４３℃の
沸点を有する目的４−（３′−メチルアセタミドジメチ
ルシリルプロポキシメチル）−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソランを得た。この蒸留物のｎｍｒはジオキ
ソラン部分が元のままであることを示してた。例９ 式 ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５１ＳｉＭｅ２Ｌ （式中、Ｌはジオール基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す）。を有する本発明のシ
ロキサン１４．３３部を１００部のオクタメチルシクロ
テトラシロキサン、０．２部のトリフルオロメタンスル
ホン酸と混合し、混合物を７０℃で３時間攪拌加熱し
た。高粘稠流体を炭酸カルシウムで中和し、濾過して
０．６９％のカルビノール含量（理論量０．５９％）及
び式ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＳｉＭｅ２Ｌ
（式中、Ｌはジオール基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表わす）を有する無色流体を
得た。例１０ 式 ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＳｉＭｅ２Ｌ （式中、Ｌはジオール基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表わす）を有する本発明のシ
ロキサン３１．６部を０．５部のＫＯＨ、６．９６部の
アミノエチルアミノイソブチル−メチル−ジメトキシシ
ラン及び１００部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンと混合し、混合物を１５０℃で６時間攪拌加熱した。
高粘度流体を二酸化炭素で中和し、５部のフラー土を添
加した。生成物を濾過して１．６３％（理論値１．７０
％）のカルビノール＋アミノ含量及び式ＬＭｅ２ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）９６（ＭｅＲＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｌ
（式中、Ｌは −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
基を示し、及びＲは −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
基を示す） を有する黄色流体を得た。以下の三つの例は本発明の方
法を用いた本発明のジアクリルオキシ置換オルガノシロ
キサン類の製造及び用途を例示する。例１１ 例７に開示された構造 ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｌ を有する本発明のシロキサン１２．６部を０．０６部の
ハイドロキノン、０．０３部の濃硫酸、１８部のトルエ
ン及び２．５部のアクリル酸と冷却器を頂部に付した水
トラップを付属したフラスコ内で混合した。反応液を加
熱還流し、全ての反応水をトラップ内に集めた。反応生
成物を次いで５０℃及び３０Ｔｏｒｒで揮発分を除去
し、式ＡＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２
Ａ（式中、Ａは次式を有するジアクリルオキシ基を示
す： −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ
２）ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２） を有する目的シロキサンを得た。例１２ 例１１において開示した式 ＡＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ａ を有するシロキサン２部をＩｒｇａｃｕｒｅ５００光開
始剤と混合し、得られた混合物をスーパーカレンダリン
グされたクラフト紙上に被覆した。被覆紙を４５フィー
ト／分の速度で２本の紫外線ランプの下を通過させたと
ころ、被膜をべとつき物質、こすり落ち、及び移動のな
い密着剥離性被膜に硬化させた。例１３ 例１１において開示された式 ＡＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ａ を有するシロキサンをスーパーカレンダリングされたク
ラフト紙上に被覆し、被覆紙を５メガラッドの電子線に
曝露したところ、被膜をべとつき物質、こすり落ち及び
移動のない密着剥離性被膜に硬化させた。
部の濃塩酸を含有する３０部のメタノールに添加した。
反応液を７４℃のヘッド温度に蒸留してメタノールを除
去し、高粘稠残渣を残し、これを更に８０℃及び３０Ｔ
ｏｒｒにおいて揮発分を除去した。残渣を冷却及び濾過
して８３．５部の４．０％のカルビノール含量を有する
粘稠液体を得た。理論カルビノール含量４．０％。この
流体にはこの構造が与えられた：ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ
２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｌ（式中、Ｌはジオール基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを
示す）。以下の三つの例は本発明のその他のシラン類及
びシロキサン類を用いた本発明のシラン類及びシロキサ
ン類の製造を例示するものである。例８ 例２において開示される本発明のシランをその５０．３
部を３２部のＮ−メチルアセタミドとトルエン中におい
て混合することによりもう一つのシランに転換した。発
熱反応が収まった後、混合物を２時間攪拌した。反応生
成物を濾過し、濾液を蒸発濃縮し、濃縮物を減圧蒸留し
て４１．３部の２Ｔｏｒｒにおいて１４０〜１４３℃の
沸点を有する目的４−（３′−メチルアセタミドジメチ
ルシリルプロポキシメチル）−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソランを得た。この蒸留物のｎｍｒはジオキ
ソラン部分が元のままであることを示してた。例９ 式 ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５１ＳｉＭｅ２Ｌ （式中、Ｌはジオール基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す）。を有する本発明のシ
ロキサン１４．３３部を１００部のオクタメチルシクロ
テトラシロキサン、０．２部のトリフルオロメタンスル
ホン酸と混合し、混合物を７０℃で３時間攪拌加熱し
た。高粘稠流体を炭酸カルシウムで中和し、濾過して
０．６９％のカルビノール含量（理論量０．５９％）及
び式ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＳｉＭｅ２Ｌ
（式中、Ｌはジオール基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表わす）を有する無色流体を
得た。例１０ 式 ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＳｉＭｅ２Ｌ （式中、Ｌはジオール基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表わす）を有する本発明のシ
ロキサン３１．６部を０．５部のＫＯＨ、６．９６部の
アミノエチルアミノイソブチル−メチル−ジメトキシシ
ラン及び１００部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンと混合し、混合物を１５０℃で６時間攪拌加熱した。
高粘度流体を二酸化炭素で中和し、５部のフラー土を添
加した。生成物を濾過して１．６３％（理論値１．７０
％）のカルビノール＋アミノ含量及び式ＬＭｅ２ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）９６（ＭｅＲＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｌ
（式中、Ｌは −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
基を示し、及びＲは −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
基を示す） を有する黄色流体を得た。以下の三つの例は本発明の方
法を用いた本発明のジアクリルオキシ置換オルガノシロ
キサン類の製造及び用途を例示する。例１１ 例７に開示された構造 ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｌ を有する本発明のシロキサン１２．６部を０．０６部の
ハイドロキノン、０．０３部の濃硫酸、１８部のトルエ
ン及び２．５部のアクリル酸と冷却器を頂部に付した水
トラップを付属したフラスコ内で混合した。反応液を加
熱還流し、全ての反応水をトラップ内に集めた。反応生
成物を次いで５０℃及び３０Ｔｏｒｒで揮発分を除去
し、式ＡＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２
Ａ（式中、Ａは次式を有するジアクリルオキシ基を示
す： −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ
２）ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２） を有する目的シロキサンを得た。例１２ 例１１において開示した式 ＡＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ａ を有するシロキサン２部をＩｒｇａｃｕｒｅ５００光開
始剤と混合し、得られた混合物をスーパーカレンダリン
グされたクラフト紙上に被覆した。被覆紙を４５フィー
ト／分の速度で２本の紫外線ランプの下を通過させたと
ころ、被膜をべとつき物質、こすり落ち、及び移動のな
い密着剥離性被膜に硬化させた。例１３ 例１１において開示された式 ＡＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ａ を有するシロキサンをスーパーカレンダリングされたク
ラフト紙上に被覆し、被覆紙を５メガラッドの電子線に
曝露したところ、被膜をべとつき物質、こすり落ち及び
移動のない密着剥離性被膜に硬化させた。
Claims (9)
- 【請求項１】 （ｉ）ある量の下記一般式を有するジオ
キソラン化合物； 【化１】 （ｉｉ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を含有す
る水素化ケイ素化合物及び （ｉｉｉ） ある量のヒドロシリル化触媒よりなる成分
を混合し、該混合の条件及び（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉ
ｉｉ）の量がジオキソラン化合物と水素化ケイ素化合物
の間にヒドロシリル化反応を起こさせるために十分なも
のであることにより、下記一般式を有する少なくとも１
個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するジオキソラン
置換有機ケイ素化合物を形成し、 【化２】 （式中、Ｑ′は一価の脂肪族不飽和有機基であり、Ｍは
１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和基のない一
価炭化水素基であり、Ｍ′はＨ又はＭであり、及びＱは
ケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合している二価
有機基であり、水素化ケイ素及びジオキソラン置換有機
ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、水素原
子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群から選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている）、 該ジオキソラン置換有機ケイ素化合物に （ｉｖ）ある量の加水分解化合物及びアルコール分解化
合物よりなる群から選ばれた化合物よりなる分解剤を混
合し、該混合の条件及び分解剤の量が全ての該ジオキソ
ラン基をジオール基に変えるに十分であることにより下
記一般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジオール
基を含有するジオール置換有機ケイ素化合物を形成し、 【化３】 （式中、Ｑは既述の意味を有し、ジオール置換有機ケイ
素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素
基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキ
シル基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価基より
なる群から選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和
されている）、 更に該ジオール置換有機ケイ素化合物に （ｖ）ある量の次式を有するアクリル化合物 ＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯＧ （式中Ｒ″はＨ或いはＣＨ３であり、Ｇはハロゲン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基及びＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯ２
−よりなる群から選ばれる）を混合し、アクリル化合物
の該量及び該混合の条件が該ジオール基の全てをジアク
リレート基に転換するのに十分であることにより下記一
般式を有する少なくとも１個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有するジアクリレート置換有機ケイ素化合物を
形成することを特徴とする方法。 【化４】 （式中、Ｑ及びＲ″は既述の意味を有し、ジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は
一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性
基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価基より選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている）。 - 【請求項２】 ジオール置換有機ケイ素化合物が下記一
般式を有するオルガノシロキサンである請求項１記載の
方法。 （ＬＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＬＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ｌ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＬはＲ基、水素原子及
びジオール基よりなる群から選ばれ、Ｒは前記一価の炭
化水素基又はハロ炭化水素基であり、ｘ，ｙ及びｚは０
以上の平均値を有し、線状オルガノシロキサンについて
は各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０以上の平均値
を有し、環状オルガノシロキサンについては各ｗは０の
値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平均値を有
し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも１個
の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する） - 【請求項３】 該ジオール基の各々が次式を有する請求
項２記載の方法。 【化５】 - 【請求項４】 下記一般式を有する少なくとも１個のケ
イ素結合ジアクリレート基を含有するジアクリレート置
換有機ケイ素化合物を含んでなる組成物。 【化６】 （茲にＱはケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合し
ている二価有機基であり、Ｒ″はＨ又はＣＨ３であり、
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の全ての残りのケ
イ素原子価は一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一
価加水分解性基、水素原子及びケイ素原子に連結する二
価基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和基のない基に
より飽和されている） - 【請求項５】 有機ケイ素化合物が下記一般式を有する
請求項４記載の組成物。 （ＡＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＡＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ａ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＡはＲ基、水素原子及
びジアクリレート基よりなる群から選ばれ、Ｒは前記一
価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、ｘ，ｙ及び
ｚは０以上の平均値を有し、線状オルガノシロキサンに
ついては各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０以上の
平均値を有し、環状オルガノシロキサンについては各ｗ
は０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平均値
を有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも
１個の該ケイ素結合ジアクリレート基が存在する） - 【請求項６】 該ジアクリレート基の各々が次式を有す
る請求項５記載の組成物。 【化７】 - 【請求項７】 ジアクリレート置換有機ケイ素化合物を
含んでなる組成物を基材に塗布し、その後塗布された被
膜を該有機ケイ素化合物が固体状態に転換されるまでア
クリレート重合性放射線に曝露することよりなり、該有
機ケイ素化合物が下記一般式を有する少なくとも１個の
ケイ素結合ジアクリレート基を含有することを特徴とす
る方法。 【化８】 （式中、Ｑはケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合
している二価有機基であり、Ｒ″はＨ又はＣＨ３であ
り、ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の全ての残り
のケイ素原子価は一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素
基、一価加水分解性基、水素原子及びケイ素原子を連結
する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和基のな
い基により飽和されている） - 【請求項８】 有機ケイ素化合物が下記一般式を有する
請求項７記載の方法。 （ＡＭｅ２ＳｉＯ）ｗ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＡＳｉ
Ｏ）ｙ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ（ＳｉＭｅ２Ａ）ｗ （式中、Ｍｅはメチル基であり、ＡはＲ基、水素原子及
びジアクリレート基よりなる群から選ばれ、ｘ，ｙ及び
ｚは０以上の平均値を有し、線状オルガノシロキサンに
ついては各ｗは１の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは０以上の
平均値を有し、環状オルガノシロキサンについては各ｗ
は０の値を有しかつｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも３の平均値
を有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも
１個の該ケイ素結合ジアクリレート基が存在する） - 【請求項９】 該ジアクリレート基の各々が次式を有す
る請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91489986A | 1986-10-03 | 1986-10-03 | |
| US914899 | 1986-10-03 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24817087A Division JPS63101388A (ja) | 1986-10-03 | 1987-10-02 | ジオキソラン置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH05306305A true JPH05306305A (ja) | 1993-11-19 |
Family
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Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24817087A Pending JPS63101388A (ja) | 1986-10-03 | 1987-10-02 | ジオキソラン置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP36123291A Withdrawn JPH06298773A (ja) | 1986-10-03 | 1991-12-25 | ジオール置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP36123191A Withdrawn JPH05306305A (ja) | 1986-10-03 | 1991-12-25 | ジアクリレートケイ素化合物の製造方法及び用途 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24817087A Pending JPS63101388A (ja) | 1986-10-03 | 1987-10-02 | ジオキソラン置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP36123291A Withdrawn JPH06298773A (ja) | 1986-10-03 | 1991-12-25 | ジオール置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
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| JP (3) | JPS63101388A (ja) |
| FI (1) | FI874335A (ja) |
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-
1987
- 1987-10-01 EP EP87308712A patent/EP0266895A3/en not_active Withdrawn
- 1987-10-02 JP JP24817087A patent/JPS63101388A/ja active Pending
- 1987-10-02 FI FI874335A patent/FI874335A/fi not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-12-25 JP JP36123291A patent/JPH06298773A/ja not_active Withdrawn
- 1991-12-25 JP JP36123191A patent/JPH05306305A/ja not_active Withdrawn
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