DE102010028182A1

DE102010028182A1 - Hydrophile Polyorganosiloxane

Info

Publication number: DE102010028182A1
Application number: DE102010028182A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Böhm Paul; Prof. Dr. Frey Holger; Dr.-Ing. Menke Tammo J.
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2011-10-27
Also published as: WO2011134869A2; US20130123530A1; EP2563846A2; WO2011134869A3

Abstract

Die Erfindung betrifft glycerolmodifizierte Polyorganosiloxan-Verbindungen mit hoher Hydrophilie und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen, welche durch Umsetzung funktionalisierter Polyorganosiloxan-Verbindungen mit Glycidol hergestellt werden. Die hydrophilen Polyorganosiloxan-Verbindungen weisen besondere Eigenschaften auf, welche sie für besondere als Additive die Oberflächenbehandlung, Modifikatoren und Rohstoffe für Elastomere oder Schäume, Emulgatoren, Netzmittel, Gleitmittel-Anwendungen wie auch als Schaumstabilisatoren, Entschäumer oder dergleichen geeignet machen.
Stand der Technik
Hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen werden beispielsweise zur Hydrophilierung von Oberflächen wie den von Silikonelastomeren, als Reaktivkomponente in Schäumen, als Entschäumer in Kohlenwasserstoffen oder als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethan Hart- oder Weichschäumen verwendet. Um Polyorganosiloxan-Verbindungen zu hydrophilieren hat man in der Vergangenheit beispielsweise polare Gruppen, wie Polyethergruppen oder ionische Gruppen in Polyorganosiloxan-Verbindungen eingeführt (z. B. DE 19748606 A1 , EP 881249 A1 ). Diese aus dem Stand der Technik bekannten hydrophilen Polyorganosiloxan-Verbindungen weisen jedoch in manchen Anwendungen eine zu geringe Hydrophilie auf, welches sich durch einen zu großen Kontaktwinkel an der Grenzfläche zu Wasser oder begrenzte Löslichkeit in polaren Lösemitteln wie Alkoholen ausdrückt.
Aus der EP 035080 sind biomedizinische Formkörper auf der Basis von vernetzbaren Polyorganosiloxanen bekannt, die beispielsweise siliziumgebundene Propoxypropan-1,2-diol-Reste aufweisen, die durch Hydrosilylierungsreaktion mit geschütztem 3-Allyloxy-propan-1,2-diol und anschließender Abspaltung der Schutzgruppe erhalten werden. Ähnliche Verbindungen sind beschrieben in der EP-A-0266895 sowie der US 6255429 B1 .
Glycidolfunktionalisierte Polyorganosiloxane mit mehr als einer Glycidoleinheit pro Siloxaneinheit werden nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen mit gesteigerter Hydrophilie bzw. erhöhter Löslichkeit in polaren Medien bereitzustellen, die unter anderem als Emulgatoren dienen. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen mit erhöhter Dauerhaftigkeit auf hydrophoben Oberflächen insbesondere auf Polyorganosiloxanen bereitzustellen.
Den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung gelang es durch Pfropfung von funktionalisierten Polyorganosiloxan-Ausgangsverbindungen mit Glycidol neue Polyorganosiloxan-Verbindungen mit gesteigerter Hydrophilie bzw. erhöhter Löslichkeit in polaren Medien bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyorganosiloxan-Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Polyorganosiloxan-Verbindungen der Formel (I): [M_aD_bT_cQ_d]_e (I) worin
M = R₃SiO_1/2,
D = R₂SiO_2/2,
T = RSiO_3/2,
Q = SiO_4/2,
mit
a = 1–10
b = 0–1000
c = 0–1
d = 0–1
e = 1–10
worin
R = eine organische Gruppe ist,
mit der Maßgabe, dass R mindestens eine Gruppe R¹ umfasst,
worin R¹ ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten kann, und der mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH₂ aufweist,
mit einer Glycidol-Verbindung der Formel (II),
worin R⁸ ausgewählt wird aus divalenten C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffresten, wie insbesondere Methylen (-CH₂-) ausgewählt wird,
mit der Maßgabe, dass die erhaltenen Polyorganosiloxan-Verbindungen mindestens einen Rest R¹ aufweisen, der Polyglycidolreste der Formel -(Glycidol)_x aufweist, worin x > 1, wobei der Polyglycidolrest durch ringöffnende Polymerisation der Epoxygruppen der Glycidolmoleküle der Formel (II) gebildet wird.
Bevorzugt ist R⁸ Methylen, so dass die bevorzugte Glycidolverbindung der Formel (II) Glycidol der folgenden Formel:
ist. Weitere Glycidolverbindungen schließen beispielsweise
ein.
Durch die Einführung von mehreren Glycidolgruppen in die Seitenketten der Polyorganosiloxane wird eine signifikante Erhöhung der Hydrophilie durch Bildung von Hydroxylgruppen und Ethergruppen erreicht. Die Polyglycidol-Seitenketten weisen insbesondere mindestens drei Hydroxygruppen und mindestens zwei Ethergruppen (-O-) auf, wie zum Beispiel in folgender Formel zu sehen:
Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) werden im Allgemeinen hergestellt durch Hydrosilylierung von SiH-funktionellen Polyorganosiloxan-Verbindungen mit ungesättigen, funktionalisierten Verbindungen, die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH₂ oder geschützte Derivate davon, in denen Wasserstoff in den Gruppen durch Schutzgruppen ersetzt wurde, aufweisen, die in einem zusätzlichen Schritt wieder in -OH, -SH, -NH- oder -NH₂-Gruppen umgewandelt werden können.
SiH-funktionellen Polyorganosiloxan-Verbindungen schließen beispielweise ein:
Lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane, deren Siloxyeinheiten zweckmäßig ausgewählt werden aus M = R₃SiO_1/2, M^H = R₂HSiO_1/2, D = R₂SiO_2/2, DH = RHSiO_2/2, T = RSiO_3/2, T^H = HSiO_3/2, Q = SiO_4/2, in denen diese Einheiten vorzugsweise aus MeHSiO- bzw. Me₂HSiO_0,5-Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise Dimethylsiloxyeinheiten, ausgewählt werden. Die Polyorganohydrogensiloxane lassen sich beispielsweise durch die allgemeine Formel (I-H) beschreiben, worin zur Verkürzung die Symbole M* für M und M^H, D* für D und D^H und T* für T und T^H stehen: [M*_aD*_bT*_cQ_d]_e (I-H) worin die Indizes a–e wie oben definiert sind.
Die Siloxyeinheiten können blockweise oder statistisch in der Polymerkette miteinander verknüpft vorliegen. Jede Siloxaneinheit der Polyorganosiloxankette kann identische oder unterschiedliche Reste tragen.
Die Indices der Formel (I-H) beschreiben den mittleren Polymerisationsgrad P_n gemessen als Zahlenmittel M_n per GPC, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane beziehen. Innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen ergeben andere Siloxygruppen somit andere Molekulargewichte.
Die bevorzugten Polyorganohydrogensiloxane sind Strukturen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch die Formeln (I-Ha–I-Hf) beschrieben werden können HR₂SiO(R₂SiO)_z(RHSiO)_pSiR₂H (I-Ha) HMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H (I-Hb) Me₃SiO(Me₂SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₃ (I-Hc) Me₃SiO(MeHSiO)_pSiMe₃ (I-Hd) {[R₂R⁶SiO_1/2]_0-3[R⁶SiO_3/2][R⁵O]_0-1}_1-200 (I-He) {[SiO_4/2}][R⁵O_1/2]_0-1[R₂R⁶SiO_1/2]_0,01-10[R⁶SiO_3/2]_0-50[RR⁶SiO_2/2]}_1-1000 (I-Hf) z = 0 bis 1000,
p = 0 bis 100,
z + p = 0 bis 1000,
worin R⁵O_1/2 ein C₁ bis C₆-Alkoxyrest am Silicium ist,
R⁶ = Wasserstoff (H) oder R ist, wobei mindestens ein Rest R⁶ Wasserstoff sein muss. R ist oben definiert, bevorzugt ist R = Methyl.
Besonders bevorzugt ist HMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H (I-Hb) worin p = 0 ist, also α,ω-Dimethylhydrogen-terminierte Polydimethylsiloxane.
Die Polyorganohydrogensiloxane sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, d. h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf, d. h. sie haben vorzugsweise Viskositäten unter 40 Pa·s bei 25°C und D = 1 s^–1.
Die ungesättigten Verbindungen, welche mittels Hydrosilylierungsreaktion mit den Polyorganohydrogensiloxanen umgesetzt werden, und welche zur Einführung der funktionellen Gruppen, ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH₂, dienen, werden beispielsweise ausgewählt aus:
Ungesättigten, geradkettigen, cyclischen oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten kann, und die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH₂ oder entsprechend geschützte Reste dieser Gruppen aufweisen.
Bei der ungesättigten Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine CH₂=CH- oder HC≡C-Gruppe.
Bevorzugte derartige Verbindungen sind beispielsweise:
Allylalkohol, Allylamin,
worin R⁷ eine Hydroxyschutzgruppe wie Trimethylsilyl ist oder zwei Gruppen R⁷ einen Alkandiylrest darstellen unter Ausbildung einer cyclischen Dioxolan-Verbindung, wie 4-Allyloxymethyl-2,2-dimethyl-[1,3]dioxolan:
das entschützte Derivat (ohne Schutzgruppe) davon:
Propargylalkohol, Butinol, Cyclohexinol, und OH-geschützte Derivate davon.
Übliche Hydrosilylierungskatalysatoren schließen beispielsweise ein:
Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe von Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Iridium und deren Verbindungen. Bevorzugt wird als Hydrosilylierungskatalysator Platin oder Verbindungen vom Platin verwendet. Bevorzugt sind Vinylpolysiloxan-Pt(0)-Komplexverbindungen, Alkenylpolysiloxan-Pt(0)-Komplexverbindungen, Cyclohexen-Pt(0)-Komplexverbindungen, oder ähnliche wie zum Beispiel beschrieben bei B. Marciniec: Comprehensive Handbook an Hydrosilylation Pergamon Press Ltd.
Die Menge des Hydrosilylierungskatalysators, insbesondere des Platinkatalysators liegt bei 0,1–1000 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der Hydrogensiloxan-Verbindung und der ungesättigten, funktionalisierten Verbindung.
Bevorzugter sind 1–50 ppm Metall oder Metallverbindungen, insbesondere Platin oder Platin-Verbindungen, wobei sich die Mengenangabe auf das Metall (insbesondere Platin) bezieht, noch bevorzugter 2–24 ppm, noch bevorzugter 3 bis 15, am meisten bevorzugt 4 bis 9,5 ppm.
In der Gruppe der Pt-, Rh-, Ir-, Pd-, Ni- und Ru-Verbindungen, d. h. ihren Salzen, Komplexen oder Metallen wählt man den Hydrosilylierungskatalysator, beispielsweise aus den Pt-Katalysatoren, insbesondere Pt⁰-Komplex-Verbindungen mit Olefinen, besonders bevorzugt mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise 1:1-Komplexen mit 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und/oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, Amin-, Azo- oder Phosphit-Komplexverbindungen.
Diese Pt-Katalysatoren werden beispielhaft in US 3 715 334 oder US 3 419 593 genannt. Die bevorzugt eingesetzten Pt⁰-Olefinkomplexe stellt man in Gegenwart von 1,3-Di-vinyltetramethyldisiloxan (M^Vi ₂) durch Reduktion von Hexachloroplatinsäure oder von anderen Platinchloriden her.
Ebenso können selbstverständlich andere Platinverbindungen, soweit sie eine schnelle Vernetzung erlauben, eingesetzt werden, wie die fotoaktivierbaren Pt-Katalysatoren der EP 122008 , EP 146307 oder US 2003-0199603 .
Aus wirtschaftlichen Gründen sind Mengen zwischen 10 bis 300 ppm Metall bevorzugt, Mengen unter 10 ppm gewährleisten nur geringe Umsatzgeschwindigkeit oder können durch Verunreinigungen inhibiert werden. Als Träger für die Katalysatoren können alle festen Stoffe ausgewählt werden, soweit sie die Hydrosilylierung nicht unerwünscht inhibieren. Die Träger können ausgewählt werden aus der Gruppe der pulverförmigen Kieselsäuren oder -gele oder organischen Harzen oder Polymeren. Sie werden zweckmäßig so ausgewählt, dass eine gute Abtrennung des Feststoffes nach Hydrosilylierung erfolgen kann.
Die aus der Umsetzung der Polyorganohydrogensiloxan-Verbindungen mit ungesättigten funktionalisierten Verbindungen hervorgegangenen Polyorganosiloxan-Verbindungen der Formel (I) umfassen bevorzugt Siloxyeinheiten, die aus den folgenden Formeln ausgewählt sind:
worin
R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl, und C₆-C₁₀-Aryl,
R¹ wie oben definiert ist, und
f von 0–600 ist.
Darin werden die C₁ bis C₂₂-Alkenylgruppen zweckmäßig nach Hydrosilylierung aber vor der Umsetzung mit Glycidol durch eine Äquilibrierungs- oder Kondensationsreaktion eingefügt.
Die D-Einheiten umfassen weiter Siloxygruppen der folgenden Formel,
worin R in einer einzelnen Siloxyeinheit gleich oder verschieden sein kann oder, wenn mehrere Siloxyeinheiten vorliegen, in verschiedenen der Siloxyeinheiten gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, und
g von 0–700 ist,
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, und h von 0–10 ist,
worin R¹ wie oben definiert ist, und
i von 0–10 ist,
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, R¹ wie oben definiert ist, und
j = 0–30,
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, und k von 0–30 ist,
worin l = 0–10,
f + g + h + i + j + k + l = 12 bis 1000.
In den Siloxyeinheiten mit den Indices f bis l werden die C₂ bis C₂₂-Alkenylgruppen zweckmäßig nach Hydrosilylierung aber vor der Umsetzung mit Glycidol durch eine Äquilibrierungs- oder Kondensationsreaktion eingefügt, da sie an dieser Hydrosilylierungsreaktion nicht teilnehmen sollen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Polyorganosiloxan-Verbindungen zwei oder mehr, bevorzugt von 2 bis 1000, Reste R¹ auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen die Ausgangs-Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale:
R wird ausgewählt aus: C₁ bis C₁₀-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, bevorzugt Methyl, C₂ bis C₈ Alkenyl, und Phenyl,
R¹ wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₁₀-Kohlenwasserstoffresten, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten können, und die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -NH- und -NH₂ aufweisen,
f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30,
g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100,
h = 0 bis 5 und vorzugsweise 0,
i = 0 bis 5 und vorzugsweise 0,
l = 0 bis 5 und vorzugsweise 0,
f + g + h + i + j + k + l = 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, bevorzugt 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 150, bevorzugt 30 bis 150, bevorzugt 30 bis 100.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen die Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale:
R wird ausgewählt aus: C₁ bis C₆-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, bevorzugt ist Methyl, C₂ bis C₈-Alkenyl, bevorzugt Vinyl, und Phenyl,
R¹ wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₂ bis C₁₀-Kohlenwasserstoffresten, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten können, und die mindestens eine Gruppe -NH₂ aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen Reste R² auf, welche aus der Umsetzung von Resten R¹ mit mehreren Glycidol-Molekülen jeweils durch Ringöffnung des Epoxids hervorgegangen sind, wie beispielsweise im Folgenden gezeigt:
Dabei ist das Reaktionsschema schematisch zu verstehen. Die Addition der Glycidolmoleküle kann auch an andere Hydroxygruppen erfolgen beispielsweise unter Bildung von verästelten, dendrimeren hydrophilen Seitenketten, wie zum Beispiel:
oder insbesondere bei Verwendung α,ω-funktioneller Polysiloxanverbindungen difunktionelle Polysiloxan-Verbindungen dergestalt:
worin jeweils an die Ausgangsverbindung der Formel (I) je Seitenkette R¹ im vorliegenden Fall je fünf Glycidolmoleküle addiert haben und wobei f den Index einer entsprechenden D-Einheit
darstellt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Formel (I) mit Glycidol erfolgt bevorzugt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, DMF etc., bei Temperaturen von 20 bis 100°C und anschließender Entfernung von überschüssigem Glycidol und Lösungsmitteln. Glycidol wird dabei naturgemäß im molaren Überschuss bezogen auf die molare Menge der Reste R¹ eingesetzt, so dass im Mittel mindestens etwa zwei, bevorzugt mindestens drei, bevorzugter mindestens vier Glycidolmoleküle an eine NHR-, NH₂-, SH oder OH-modifizierte Siloxyeinheit addiert haben (-(Gly)_>2). Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart basischer Katalysatoren, die mit Glycidol keine Reaktion eingehen, und die die Polysiloxankette nicht depolymerisieren, wie beispielsweise Alkalialkoholate, wie tert.-Butylkalium. Im Falle der Verwendung aminofunktioneller Ausgangsverbindungen der Formel (I) ist die Anwesenheit eines basischen Katalysators überraschend in vielen Fällen nicht erforderlich.
Auf diese Weise können hoch-hydroxyhaltige, Polydiorganosiloxane mit einem völlig neuen Eigenschaftsprofil u. a. mit höchster Hydrophilie hergestellt werden, wodurch neue Anwendungen zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen weisen also zweckmäßig Polyglycidolreste der Formel (Glycidol)_x auf, worin x von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18 ist, und der Polyglycidolrest durch ringöffnende Polymerisation der Epoxygruppen des Glycidols gebildet wird, wie vorstehend erläutert.
Die Reste R¹ in den Verbindungen der Formel (I) werden zweckmäßig ausgewählt aus Resten der Formel: -R³-Y, worin R³ ausgewählt wird aus einwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen -O- aufweisen können und die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein können, und worin Y mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴ ist, worin R⁴ ausgewählt wird aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. An diese Verbindungen addieren die Glycidol-Verbindungen der Formel (II):
worin R⁸ wie oben definiert ist,
insbesondere Glycidol:
an die Reste Y unter Ringöffnung des Epoxidrings und Fortführung der Oligomerisation bzw. Polymerisation weiterer Glycidolmoleküle an die fortlaufend entstehenden freien Hydroxygruppen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Polyorganosiloxan-Verbindungen aus Verbindungen der Formel (I) hergestellt, worin R¹ ausgewählt wird aus Resten der Formel: -(CH₂)₃-O-X-Y worin X ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:
und Y wie oben definiert, bevorzugt Hydroxy oder Amino ist, -(CH₂)_n-Y worin n 1 bis 8 ist und Y wie oben definiert, bevorzugt Hydroxy oder Amino ist, und -R³-Y, worin R³ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welche eine Cycloalkylgruppe enthält, und Y wie oben definiert, bevorzugt Hydroxy oder Amino ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Ausgangs-Verbindungen der Formel (I) bezogen auf die Gesamtmenge der Siloxyeinheiten mindestens 25 mol-% Siloxyeinheiten auf, welche Reste R¹ aufweisen, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den Glycidol-Verbindungen der Formel (II) zur Reaktion befähigt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen beträgt das molare Verhältnis der Reste R¹ zu den Glycidol-Verbindungseinheiten bezogen auf die Glycidol-Verbindungen der Formel (II) in den erhaltenen Polyorganosiloxan-Verbindungen mindestens 1:4, bevorzugt mindestens 1:5.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen weisen diese mindestens 8 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm der erfindungsgemäßen Polysiloxan-Verbindung auf.
Die Polyglycidol-Seitenketten weisen insbesondere mindestens drei (3), bevorzugt mindestens 4, noch bevorzugter mindestens 5 Hydroxygruppen je Seitenkette R¹ auf, wie zum Beispiel in folgender Formel zu sehen:
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen ist in folgender allgemeinen Formel dargestellt:
oder
worin
f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30,
g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100,
R³ wie zuvor definiert ist,
m = 0 bis 20,
n = 0 bis 20 und
m und/oder n ≥ 2, und
Glycidol eine Glycidol-Einheit bedeutet, die aus der Epoxid-Ringöffnungsreaktion von Glycidol-Verbindungen der Formel (II) hervorgeht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit Glycidol-Verbindungen der Formel (II), bevorzugt mit Glycidol selbst umgesetzt werden. Zu den Reaktionsbedingungen kann auf die oben stehenden Beschreibungen sowie auf die Beispiele verwiesen werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan-Verbindungen Ausgangsverbindungen der Formel (I) mit mehr als 1 mol, bevorzugt mehr als 2 mol, bevorzugter mehr als 3 mol, noch bevorzugter mehr als 4 mol der Glycidol-Verbindungen der Formel (II) je Rest R¹ umgesetzt. Je höher der Überschuss der eingesetzten Glycidol-Verbindungen, umso höher die Anzahl der Glycidoleinheiten in den Resten R² und umso höher die Hydrophilie der erhaltenen Polysiloxan-Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen als

– Emulgator,
– Entschäumer,
– Koagulant (Koaguliermittel) für Kautschuklatices
– Phasentrennmittel bei der Rohölgewinnung
– Hydrophilierungsadditiv,
– Netzmittel und Adjuvant in Pflanzenschutz-Emulsionen
– antistatisches Mittel,
– Anti-Fogging-Beschichtung
– wasserstoffbildendes Additiv in Si-H-Gruppen-enthaltenden Zusammensetzungen,
– Faserbehandlungsmittel,
– Schaumstabilisator, insbesondere für Polyurethan Hart- und Weichschäume,
– vernetzende Komponente in der Herstellung von Elastomeren oder elastomeren Schäumen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen zur Herstellung kosmetischer Formulierungen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen als Emulgatoren, in Geschirrspüler-, in Waschmittelzusammensetzungen, Hydrophilierungsadditiv, Netzmittel bzw. Adjuvant für das effiziente Aufbringen von Pflanzenschutzmitteln, als Zusätze zur Öl-Wasser-Phasentrennung bei der Rohölgewinnung, als Weichmacher für natürliche und künstliche Fasern und Pulpen einschließlich Papier, als Entschäumer für Dieselkraftstoff, als antistatisches Mittel, als wasserstoffbildendes Additiv in Si-H-Gruppen-enthaltenden Zusammensetzungen und/oder Schaumstabilisator, insbesondere bei der Herstellung bei Polyurethanschäumen verwendet.
Im Bereich der Kosmetik besteht ein Bedarf W/O- oder O/W-Emulgatoren auf Basis von Polyethylenoxid durch Emulgatoren zu ersetzen, die eine möglichst geringe Wirkung zur Allergieauslösung aufweisen. Die Zuordnung zur Gruppe der W/O- oder O/W-Emulgatoren kann anhand der sogenannten HLB-Werte (Hydrophilic-Lipohilic-Balance) getroffen werden. W/O- Emulgatoren weisen bevorzugt typischerweise einen Wert von < 8 auf.
Die Hydrophilie der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen lässt sich insbesondere durch zwei Parameter steuern:

– die molare Menge der Glycidol-Einheiten je Rest R², und
– das molare Verhältnis der hydrophilierten Siloxyeinheiten mit R², welche aus R¹ hervorgehen.

Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der hydrophilen Siloxyreste mit den Indices f, i und/oder j zu den lipophilen d. h. „nicht-modifizierten” lediglich R enthaltenden Siloxy-Einheiten mit den Indices g, h und/oder k, in den erfindungsgemäßen Polysiloxan-Verbindungen von 5:1 bis 1:10, bevorzugter von 2:1 bis 1:7, noch bevorzugter von 1:1 bis 1:5.
Die Polysiloxan-Verbindungen, in denen das Verhältnis der hydrophilen Gruppen mit den Indices (f + i + j) zu den hydrophoben Gruppen (g + h + k) < 1 ist (d. h. weniger hydrophile Verbindungen), setzt man bevorzugt für deren Verwendung als W/O-Emulgatoren, als Schaumstabilisator für Polyurethan-Hart- und Weichschäume, insbesondere Hartschäume, oder auch als Entschäumer wie in Entschäumerformulierungen in Kohlenwasserstoffen wie z. B. für Dieselkraftstoffe oder als Entschäumer ein. Bevorzugt weist diese Gruppe von Verbindungen einen HLB-Wert von < 8 auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der weniger stark hydrophil modifizierten Polyorganosiloxane als Emulgator oder Adjuvant in Zusammensetzungen für Forst- und Landwirtschaft und Gartenbau.
Die hier bevorzugten Polysiloxan-Verbindungen, in denen das Verhältnis (f + i + j) zu (g + h + k) < 1 ist (weniger hydrophile Verbindungen), bestehen für diese Verwendung bevorzugt aus linearen Polyorganosiloxanen mit einer mittleren Kettenlänge von 1–100 D-Einheiten entsprechend den Indices g + f. Diese Verbindungen verbessern die Disperierbarkeit der aktiven Materialien und stabilisieren die Emulsionen, wenn diese mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden.
Viele Pestizide erfordern für die Anwendung an der Pflanze eine Darreichungsform mit einem zusätzlichen Adjuvant, um die Pflanzenschutz-Zusammensetzung versprühen, das Blatt benetzen und die Wirkstoffe auf dem Blatt verteilen und festhalten zu können. Häufig ist das Adjuvant ein Netzmittel, das vielfältige weitere Funktionen übernimmt. Es kann u. a. auch helfen, die bioaktiven Wirkstoffe durch die Zellwand zu transportieren. Die Adjuvantien können sowohl direkt den Pflanzenschutz-Zusammensetzungen wie auch als zusätzlich Komponente aus einem separaten Hilfstank zugemischt werden.
Typische Zusammensetzung sind beispielsweise in WO 2008/116863 Seiten 16–18 genannt, die hier zur detaillierten Erläuterung der Beschreibung durch Zitieren einbezogen werden sollen:
In einer typischen Pestizid-Zusammensetzung sind die erfindungsgemäßen Polysiloxane in einer Menge von 0,005% bis 2 Gew.-% vorhanden. Diese betrifft die unverdünnte sowie die verdünnte Pflanzenschutz-Zusammensetzung.
Wahlweise können die Pflanzenschutz-Zusammensetzungen Hilfsstoffe, Cotenside, Lösemittel, Schaumverhütungsmittel, Anlagerungshilfen, Drift Retardants, Düngemittel und dergleichen enthalten.
Lösemittel schließen ein; Lösemittel, die bei 25°C flüssig sind, beispielsweise Wasser, Alkohole, aromatische Lösemittel, Öle (d. h. Mineralöle, Pflanzenöle, Siliconeöle etc.), C₁-C₈-Alkylester von Pflanzenölen, Fettsäuren, Glykole, wie auch 2,4-trimethyl, 1,3-pentanediol, N-Methyl-pyrrolidon und andere in US 5674832 als Referenz genannte Lösemittel.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der mehr oder weniger stark hydrophil modifizierten Polyorganosiloxane in Coating-Zusammensetzungen. Beispielhafte Coating-Zusammensetzungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Netzmittel oder als oberflächenaktive Verbindung zur Emulgierung, Kompatibilisierung der Coating-Komponenten, Verlaufsmittel, Fließbesserer, Entlüfter zur Verminderungen von Oberflächenstörungen. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen die Eigenschaften des getrockneten, gehärteten Lackfilmes verbessern, wie verbesserte Kratzfestigkeit, das Anti-Blocking-Verhalten, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften herbeiführen. Die Coating-Zusammensetzungen können sowohl als lösemittel- wie wasser-basierte Coating- oder Pulver-Zusammensetzungen vorliegen.
Die Coating-Zusammensetzungen betreffen Architektur-Coatings, Originalteil-Coatings wie Automobil-Coatings und Coil-Coatings, Sonderanwendungen wie Coatings für industrielle Instandhaltung und für Schiffsbau und sonstige marine Anwendungen, d. h. insbesondere Meerwasserkontakt.
Typische Bindemittel umfassen Polyester-, Alkyd-, Acryl-, Epoxid- und Polyurethanharze oder Polymere.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung kommen die weniger hydrophil modifizierte Polysiloxane, in denen die Indices der Siloxyeinheiten ein Verhältnis von (f + i + j) zu (g + h + k) < 1 aufweisen, zur Entschäumung von Dieselölen bzw. Dieselkraftstoffen zum Einsatz, wobei die Konzentration von Silizium im Dieselöl bei unter 5 ppm noch bevorzugter unter 2 ppm liegt. Eine weitere bevorzugte Verwendung ist der Einsatz der weniger stark hydrophil modifizierter Polysiloxane mit (f + i + j) zu (g + h + k) < 1 als Schaumstabilisator in kalt- oder warmhärtenden Polyurethan-Hart- oder Weichschäumen, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 3 Gew.-% pro eingesetzter Polyol-Komponente mit zusätzlichen Treibmitteln deren Siedepunkten zwischen –60 bis 50°C liegt, wie insbesondere Cyclopentan, iso-Pentan und/oder iso-Butan. Das Verhältnis von (f + i + j) zu (g + h + k) ist bevorzugt 1:1 bis 15, bevorzugter 1:2 bis 9. Die Summe der Siloxyeinheiten (f + i + j + g + h + k) ist 15 bis 200 bevorzugter 30 bis 150 gemessen als mittlerer Polymerisationsgrad Pn auf Basis des mittleren Zahlenmittels Mn aus einer gelchromatischen Molgewichtsbestimmung (GPC). Bevorzugt verwendet man lineare Polyorganosiloxane mit den Siloxyeinheiten mit den Indices f und g.
Durch die Veränderung des Verhältnisses der hydropilen Indices f, h und/oder j zu den lipophilen Indices g, i und/oder k lassen sich die Löslichkeitseigenschaften deutlich verändern.
Ist das Verhältnis hydrophilen Indices zu den lipophilen Indices gleich oder größer 1 lassen sich insbesondere Effekte wie eine verringerte Gleitreibung, antistatische Eigenschaften auf hydrophobierten Oberflächen erzielen. Ist das Verhältnis (f + i + j) zu (g + h + k) gleich 1 oder größer als 1 (hydrophilere Verbindungen) ist eine Verwendung als Netzmittel, Kompatibilisator gegenüber lipophilen Phasen, z. B. Emulgator in O/W-Emulsionen. Die HLB-Werte liegen für diese hydrophileren Polysiloxane bevorzugt bei > 8.
Bevorzugt ist hier die Verwendung als wärmesensibilisierbares Koagulant (wärmesensibilisierte Phasentrennmittel, Koaguliermittel) in Kautschuklatex-Zusammensetzungen für die Herstellung von Gummiartikeln aus Latices verschiedener Emulsionspolymerisate wie SBR- oder NBR- und Naturkautschuk-Latex. Die Latices dienen zur Herstellung von Gummihandschuhen, Condomen oder sonstigen Ballonen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen Polysiloxane verhindert das bei Raumtemperatur vorzeitige wärmeaktivierte Koagulieren der Latices. Der Koagulationspunkt wird auf > 35°C verschoben. Die Polyorganosiloxane dieser Gruppe können ebenfalls als Phasentrennmittel zum Brechen von Emulsionen in der Öl und Gasindustrie für effizientere Trennung von Rohöl und Wasser verwendet werden.
Weiterhin ist Verwendung als Kunststoff- und als Thermoplast- oder Elastomeradditiv zur Hydrophilierung und verbesserten Benetzbarkeit thermoplastischer oder elastomerer Oberflächen, wie weiter unten erläutert, möglich sowie als Netzmittel zur Schaumstabilisierung in flüssigen Allzweckreinigern, wasserhaltigen Seifen oder flüssigen Geschirrspülmitteln, wenn der HLB-Wert größer 8 ist.
Weiterhin können die hydrophil modifizierten Polysiloxane als Anti-Blocking-Additive, als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz, als Weichmacher für Tücher aus Baumwolle oder Papier, als Weichmacher oder in Weichmacher-Zusammensetzungen für selbstemulgierende alkylenoxid-freie oder scherstabile Emulgatoren in Zusammensetzungen für die Textilbehandlung verwendet werden.
Die Verwendung als Entschäumer wie z. B. in Dieselkraftstoff, Adjuvant für das Aufbringen von Pflanzenschutzmitteln ist für diese Gruppe der Siloxane weniger bevorzugt.
Diese mehr hydrophilen Verbindungen weisen im Vergleich zu reinen Polydimethylsiloxanen eine verbesserte Löslichkeit in polaren Lösemitteln wie Alkoholen, anderen Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-haltigen Kohlenwasserstoffen auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Verwendung der erfindungsgemäß hydrophil-/lipophil modifizierten Polysiloxan-Verbindungen zur Herstellung von Viskositätsreglern, antistatischen Mitteln, von Mischungskomponenten für Silikonkautschuke, die peroxidisch oder durch Hydrosilylierung (Platin-Katalyse) zu Elastomeren vernetzt werden können, und dort zur Modifizierung von Oberflächeneigenschaften, zur Modifizierung der Diffusion von Gasen, Flüssigkeiten etc. fuhren, bzw. das Quellverhalten der Silikonelastomere z. B. gegenüber Wasser modifizieren.
Insbesondere ist die Verwendung als Additiv zur Hydrophilierung von Oberflächen von Polydimethylsiloxan-Elastomeren allgemein oder als Viskositätsregler (z. B. Verdickungsmittel) in nicht vernetzten kieselsäurehaltigen Siliconkautschuken bevorzugt. Siliconkautschuke bedeutet hier insbesondere niedrigviskose Abguss- oder Dichtungsmassen bekannt als Raum-Temperatur-Vernetzende (RTV)-1- oder 2-Komponenten Kautschuke. Für diese RTV-1K- oder 2-K-Kautschuke ist die Einstellung einer hohen oder niedrigen Fließgrenzen je nach Anwendung gewünscht. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane setzt man in Mengen von 0,5 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Siliconkautschuke bei der Herstellung der Kautschukmischung oder auf der Oberfläche der jeweiligen Elastomeren ein.
Eine bevorzugte Verwendung ist in Zahnabdruckmassen, deren Oberfläche hydrophil eingestellt wird.
Hydrophile Oberflächen bedeutet hier, dass die erfindungsgemäßen hydrophil organomodifizierten Polydimethylsiloxane in reiner Form einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von deutlich unter 90° bevorzugt kleiner 75° aufweisen, gemessen, wie unten angegeben, nach der dynamischen Bestimmungsmethode. Der statisch bestimmte Kontaktwinkel liegt bei unter 50°. Hingegen wird auf nicht hydrophil modifizierten Polydimethylsiloxanen ein dynamischer Kontaktwinkel von über 120° gemessen.
Sie können auch als Gleitmittel durch Tauchen, Gießen oder Streichen auf die Oberfläche aufgetragen werden und nach bestimmungsgemäßen Gebrauch oder Montage zum Teil wieder durch Reiben oder Abspülen entfernt werden.
Eine weitere bevorzugte Anwendung der Hydroxylgruppen-haltigen Siloxane ist die Verwendung in mit Wasserstoff geschäumten Siloxanschäumen, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich Alkenylgruppen, wie Vinylgruppen, enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erzeugen in diesen Mischungen mit den SiH-Vernetzern in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren während der Vernetzungsreaktion einerseits Wasserstoff für den Zellaufbau und nehmen anderseits an dem Netzwerkaufbau der Elastomermatrix teil. Im Ergebnis erhält man vernetzte hydrophile Polyorganosiloxanschäume. Diese setzt man beispielsweise bevorzugt dort ein, wo Siloxanschäume für den Hautkontakt vorgesehen sind, wie Decubituspolster, Wundauflagen oder Wundpflaster ggfs. mit antimikrobiellen Wirkstoffen etc.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophil-/lipophil funktionalisierten Polysiloxan-Verbindungen für die Herstellung von Modifizierungsmitteln für thermoplastische Kunststoffe, wie Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate. Dazu zählen beispielsweise die Verwendung als oder Herstellung von Tieftemperatur-Schlagzähmodifikatoren.
Hierzu können die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen selbst unmittelbar als Modifikatoren verwendet oder aber auch vorher durch Beschichten, Mischen, Compoundierung oder eine Masterbatch-Herstellung in geeigneter Form bereitgestellt werden.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere sind Beschichtungen, wie Anti-fouling-, Antihaftbeschichtungen, körpergewebeverträgliche Überzüge und Materialien.
Weitere Verwendungen umfassen ’Anti-Fogging’-Beschichtungen bzw. Vorstufen zur Herstellung von diesen für beschlagfreie Scheinwerferscheiben (Innenseite), beschlagfreie Scheiben für Wohngebäude, für Fahrzeuge oder medizinische Geräte sowie Additive für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, als Additiv für Körperpflegemittel, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen wie Kontaktlinsen, als Beschichtungsmaterial für als Beschichtungsmaterial für Holz, Papier, Pappe, natürliche und synthetische Fasern und Pulpen, Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z. B. Leder und Pelze. Die erfindungsgemäßen Hydroxyl-modifizierten Polyorganosiloxane können dabei übliche Hydroxylgruppen-haltigen Siloxane oder andere Siloxane mit organfunktionellen Gruppen in Zusammensetzungen in Verfahren zur Lederherstellung bzw. Aufbereitung, dem Wiederbefetten (Fat-Liquoring, Retanning), ersetzen.
Diese Verwendungen umfassen die Herstellung von Weichmachern für Textilfasern zur Behandlung der Textilfasern vor, während und nach der Wäsche, von Mitteln zur Modifizierung von natürlichen und synthetischen Fasern, wie beispielsweise Haaren, Baumwollfasern und Synthesefasern, wie Polyesterfasern und Polyamidfasern sowie Mischgeweben, von Textilausrüstungsmitteln, sowie von Detergentien-haltigen Formulierungen, wie Waschmitteln oder Reinigungsmitteln.
Die bevorzugten Mengen liegen hier bei 0,1 bis 5 Gew.-% 0,3 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Fasermasse.
In diesen bevorzugten Anwendungsgebieten der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane erfolgt der Einsatz hydrophil modifizierten Polyorganosiloxane mit überwiegend hydrophilen Eigenschaften als Additiv zur Hydrophilierung, verbesserten Benetzbarkeit und antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen- und elastomeren Oberflächen. Die bevorzugten Mengen liegen hier bei 0,2 bis 15 Gew.-% 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Thermoplast- oder Elastomerzusammensetzung.
Da bei den erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyorganosiloxanen eine erkennbare Tendenz zur Mizellbildung beobachtet wird, stellen sie eine geeignete Basis für die Umhüllung von Wirkstoffen insbesondere in aggregierter Form dar und erlauben die Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften insbesondere von kosmetischen Cremes.
Im Falle der Ausführungsform, in der die erfindungsgemäß modifizierten Polyorganosiloxane weniger hydrophil eingestellt sind, können diese grundsätzlich übliche W/O-Emulgatoren in bekannten Standardrezepturen für kosmetische Präparate ersetzen.
Die hydrophil-/lipophil modifizierten Polyorganosiloxane können somit als Kosmetika, Körperpflegemittel, Lackadditive, Hilfsstoff in Waschmitteln, Entschäumerformulierungen und der Textilbearbeitung dienen.
Eine beispielhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als W/O-Emulgator wird in folgender allgemeiner Zusammensetzung dargestellt.

0,1–20 Gew.-% erfindungsgemäßes W/O-Polyorganosiloxan

10–60 Gew.-% Öl-Phase

0–10 Gew.-% Additive

20–89,9 Gew.-% Wasserphase

Eine typische beispielhafte Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen W/O-Creme, die die Erfindung in ihrem Umfang nicht begrenzen soll, enthält die folgenden Komponenten.

0,2–10 Gew.-%	erfindungsgemäße Polysiloxan-Verbindung
0–5 Gew.-%	Co-Emulgator
5–55 Gew.-%	Öl oder eine Kombination von Ölen
0–10 Gew.-%	Stabilisatoren
0–10 Gew.-%	Viskositäts- und Konsistenzregler
0–20 Gew.-%	aktive Wirkstoffe für die Hautbehandlung
0–10 Gew.-%	weitere Füllstoffe
0–10 Gew.-%	Adjuvant
bis zu 100 Gew.-%	aufgefüllt mit Wasser.

Analytische Charakterisierungen:
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die GPC-Messungen in Chloroform erfolgten in einer Apparatur bestehend aus einem Waters 717 Plus Autosampler, einer TSP P 100 Pumpe und einem Satz von drei PSS SDV Säulen (104/500/50 Å). Die Signalbestimmung erfolgte mittels eines Wyatt Optilab DSP RI-Detektors.
Für die Messungen in DMF mit Zusatz von 1 g/l Lithiumbromid wurde ein Agilent 1100 Series mit Poly-HEMA Säule, RI- und UV-(254 nm)Detektor als Messgerät verwendet. Die Messungen wurden bei 35°C und einer Flussrate von 1,0 ml/min durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit linearen Polystyrolstandards vom Polymer Standards Service. Die Signalbestimmung wurde mit einem Wyatt Optilab DSP RI-Detektor durchgeführt.
NMR-Spektroskopie
Kernresonanzspektren wurden bei Raumtemperatur mit folgenden Geräten aufgenommen:

– ¹H-Spektren: Broker AC 300 für 300 MHz
– ²⁹Si-Spektren: Bruker AMX 400 für 79,49 MHz

Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben und beziehen sich auf das Protonensignal des deuterierten Lösemittels.
Kontaktwinkelmessung
Die Messungen der Kontaktwinkel mit Wasser erfolgten an einem Dataphysics Contact Angle System OCA 20 und wurden mit Hilfe der SCA 20-Software ausgewertet. Die angegebenen Kontaktwinkel sind jeweils Durchschnittswerte aus 5 Messungen einer dynamischen Bestimmung nach Halliwell, C. M.; Cass, A. E. G.; Analytical Chemistry 2001, 73, 2476–83.
Im Allgemeinen gilt bei Messung des Kontaktwinkels α mit Wasser für die Oberflächeneigenschaften eines Materials:
α < 90°: hydrophile Oberfläche
α ≈ 90°: hydrophobe Oberfläche
α > 90°: superhydrophobe Oberfläche
Beispiele
Das für die nachfolgenden Hydrosilylierungen in den Beispielen 1–4 eingesetzte 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol („Solketal”)
wurde zuvor durch eine Williamson-Kupplung aus Allylbromid und dem Ketal des Glycerins nach folgendem Schema erzeugt
Synthese von 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol (II)
In einem 1 l Rundkolben wurden zu einer Lösung von 28,8 ml (0,2 mol) Solketal in 400 ml einer 20:80-Mischung von DMSO:Toluol unter Rühren 28 g (0,5 mol) fein gemörsertes Kaliumhydroxid gegeben und gelöst. Zur Lösung wurden 20,8 ml (0,24 mol) Allylbromid gegeben und die resultierende Mischung 12 h bei 25°C Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung filtrierte man das Gemisch und wusch mit gesättigter Ammoniumchloridlösung bis zur Neutralisation. Die wässrige Phase wurde danach noch dreimal mit etwa 100 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphasen wurden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel verdampfte man im Rotationsverdampfer. Es wurden 29,26 g (85% der Theorie) des Produktes (II) erhalten.
Beispiel 1 (Ausgangsmaterial)
1a)
Hydrosilylierung von 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 6,00 g eines Polydimethylmethylhydrogensiloxanes der Summenformel MD₁₂₆D^H ₁₁M zusammen 2,00 g 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol (II) in 30 ml Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren auf 70°C erwärmt. Die Luft wurde durch Einströmen von Argon aus dem Kolben entfernt und 30 μl einer Lösung eines Platin-Katalysators (1,3-Divinyl-1,3-tetramethyldisiloxan Pt-komplex 2% Pt. (’Karstedt-Katalysator’)) im Argon-Gegenstrom zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde der Kolben mit einem Septum verschlossen, dass dann von einer an einen mit Argon gefüllten Ballon befestigten Kanüle durchstochen wurde. Nach ca. 12-stündigem Rühren ließ man das Gemisch abkühlen und verdampfte das Lösemittel im Rotationsverdampfer. Zur weiteren Aufreinigung wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 70°C bei 1 mbar gerührt. Man erhielt 6,63 g (90% d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der Formel (III) erhalten, d. h. die Einheiten mit dem Index f und g können statistisch verteilt (’random’distribution) vorliegen.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) d [ppm] = -0.06–0.15 (s, Si-CH₃), 0.42–0.55 (br, Si-CH₂), 1.36 (s, R₂C(CH₃)₂), 1.42 (s, R₂C(CH₃)₂), 1.55–1.67 (br, Si-CH₂-CH₂), 3.37–3.45 (br, CH₂-CH₂-O), 3.48–3.56 (m, RO-CH₂-CHR-OR), 3.70–3.77 (m, O-CH₂-CHOR-CH₂-OR), 4.02–4.10 (m, O-CH₂-CHOR-CH₂OR), 4.22–4.30 (m, R₂CH-OR)
1b) 2. Stufe:
Entfernung der Schutzgruppe der mit 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol gepfropften Polyorganosiloxane
Zur Entfernung der Schutzgruppen wurden 6,60 g Polymer des Beispieles 1a mit 1 g eines sauren Ionenaustauscherharz Dowex 50 bei 25°C für 60 Minuten in 40 ml eines 1:1-Gemisches von Methanol und Pentan gerührt. Das Gemisch wurde anschließend durch Filtration vom Ionenaustauscher befreit, die Phasen getrennt und die Pentanphase noch zweimal mit Methanol ausgeschüttelt. Die methanolische Phase befreite man vom Lösemittel abschließend 12 h bei 1 mbar. Es wurden 6,15 g (97% d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (IV) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab. 1 genannten Wert erhöht.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) d [ppm] = –0.29–0.18 (s, Si-CH₃), 0.34–0.53 (br, Si-CH2), 1.39–1.57 (br, Si-CH2-CH2), 3.11–3.44 (br, CH2OR, CH2OH), 3.48–3.59 (br, CHOH), 4.25–4.55 (br, R-OH).
Alternativ lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen der Formel IV auch durch Umsetzung von Hydrogenpolysiloxanen mit Allylalkohol oder geschütztem Allylalkohol und anschließende Umsetzung der erhaltenen Hydroxypropyl-Polysiloxanverbindungen mit Glycidol herstellen, entsprechend dem im Anspruch 1 beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 2 (Ausgangsmaterial)
2a)
Hydrosilylierung von 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 6,00 g eines Polydimethylmethylhydrogensiloxanes der Summenformel MD₃₉D^H ₁₆M zusammen 6,10 g 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol in 30 ml Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren auf 70°C erwärmt. Die Luft wurde durch Einströmen von Argon aus dem Kolben entfernt und 30 μl einer Lösung eines Platin-Katalysators (1,3-Divinyl-1,3-tetramethyldisiloxan Pt-komplex 2% Pt. (’Karstedt-Katalysator’)) im Argon-Gegenstrom zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde der Kolben mit einem Septum verschlossen. Nach ca. 12-stündigem Rühren ließ man das Gemisch abkühlen und verdampfte das Lösemittel im Rotationsverdampfer.
Zur weiteren Aufreinigung wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 70°C bei 1 mbar gerührt. Man erhielt 9,32 g (92% d. Th.) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (III) erhalten.
Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 2 mmol/g. und 10 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten.
2b
Entfernung der Schutzgruppe der mit 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol gepfropften Polysiloxane
Dazu wurden wie in 1b) 9,30 g des Polymer 2a) mit 1 g saurem Ionenaustauscherharz Dowex 50 bei Raumtemperatur für 60 Minuten in 40 ml eines 1:1-Gemisches von Methanol und Pentan gerührt. Man erhielt 8,41 g (95% der Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (IV) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab. 1 genannten Wert erhöht.
Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 5,2 mmol/g und 27,8 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 3 (Ausgangsmaterial)
3a
Hydrosilylierung von 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol
Beispiel 1 wurde wiederholt in dem man statt des dort genannten Polydimethylmethylhydrogensiloxanes hier 6,00 g eines Polydimethylmethylhydrogensiloxanes mit der Summenformel MD₁D^H _9,5M zusammen 16,40 g 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol in 30 ml Dioxan gelöst einsetzte.
Man erhielt 14,91 g (88% d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (III) erhalten.
3b
Entfernung der Schutzgruppe der mit 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol gepfropften Polyorganosiloxane
Die Entfernung der Schutzgruppen erfolgte mit 14,90 g Polymer des Beispieles 3a wie bei 1b bzw. 2b.
Es wurden 12,04 g (95% d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (IV) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab. 1 genannten Wert erhöht.
Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 8 mmol/g und 66,7 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 4 (Ausgangsmaterial)
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde auch ein Polymethylhydrogensiloxan mit der Summenformel MD^H ₂₆M mit 1,2-O-Isopropyliden-3-allyloxy-1,2-propandiol zur Reaktion gebracht und die Schutzgruppe entfernt.
Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 9,5 mmol/g und 93 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 5
5a) Hydrosilylierung von Allylamin (Ausgangsmaterial)
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 6 g eines Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanes der Summenformel MD₃₉D^H ₁₆M zusammen mit 2,10 g Allylamin in 30 ml Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren auf 50°C erwärmt. Die Luft wurde durch Einströmen von Argon aus dem Kolben entfernt und 30 μl einer Lösung eines Platin-Katalysators (1,3-Divinyl-1,3-tetramethyldisiloxan Pt-Komplex 2% Pt (’Karstedt-Katalysator’)) im Argon-Gegenstrom zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde der Kolben mit einem Septum verschlossen. Nach ca. 12-stündigem Rühren ließ man das Gemisch abkühlen und verdampfte das Lösemittel im Rotationsverdampfer. Zur weiteren Aufreinigung und Entfernung von Lösemitteln und Glycidol wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 70°C bei 1 mbar gerührt. Man erhielt 6,33 g (86% d. Th.) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (V) neben geringen Anteilen isomerer Formen d. h. Addition von Allyamin in der 2-Position erhalten.
5b) (Produkt gemäß der Erfindung)
Pfropfung von aminoalkyl-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen mit Glycidol und weitere Oligomerisation
Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 1,00 g des aminofunktionalisierten Polydimethylsiloxans befüllt und unter Argonatmosphäre gesetzt. Das Polymer von Beispiel 5a wurde durch Zugabe von 30 ml trockenem THF gelöst und die resultierende Lösung unter starker Rühren mit 3,62 g Glycidol versetzt. Das resultierende Gemisch rührte man 12 h bei 25°C Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung verdampfte man das Lösemittel im Rotationsverdampfer und anschließend das nicht reagierte Glycidol durch Rühren bei 80°C und 1 mbar.
Es wurden 3,25 g (89% d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der schematischen Summenformel (VI) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab. 1 genannten Wert erhöht. Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht. ca. 11 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 11,6 mmol/g und 28,1 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) d [ppm] 3.19–3.79 (br, CH2-OR, CH2-OH, CH-OR, CH-OH), 4.47–4.88 (br, R-OH)
ist schematisch zu verstehen. Die genaue Struktur der Glycidol-Additionsprodukte ist anhand der spektroskopischen Daten nicht exakt zu ermitteln. Außerdem können Mischungen von Glycidol-Additionsprodukten vorliegen. Exakt ermittelt werden kann der Massenzuwachs durch Glycidol-Addition durch Bestimmung des Molekulargewichts des Endproduktes.
Beispiel 6
6a) Hydrosilylierung von Allylamin
Die Hydrosilylierung erfolgte wie in Beispiel 5a) jedoch mit 6 g eines Polydimethylmethylhydrogensiloxanes der Summenformel MD₁D^H _9,5Mn, welches zusammen mit 5,40 g Allylamin in 30 ml Dioxan gelöst wurde.
Man erhielt 7,89 g (82% d. Th.) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (V) erhalten.
6b)
Pfropfung von aminoalkyl-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen mit Glycidol und weitere Oligomerisation
Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 1,00 g des aminfunktionalisierten Polysiloxans 6a) befüllt und unter Argonatmosphäre gesetzt. Das Polymer wurde durch Zugabe von 30 ml trockenem THF gelöst und die resultierende Lösung unter starkem Rühren mit 7,33 g Glycidol versetzt. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer und anschliessend das nicht reagierte Glycidol durch Rühren bei 80°C im Hochvakuum entfernt. Es wurden 5,61 g (88% d. Th.) Produkt der schematischen Formel (VI) erhalten.
Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 11 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 13,4 mmol/g und 76 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 7
Darüber hinaus wurden folgende Dimethylhydrogensiloxy-terminerten Polydimethylsiloxane a) der Formel M^HD₈M^H mit Allylamin hydrosilyliert und anschließend b) mit Glycidol umgesetzt.
Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 11 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 10,7 mmol/g und 20 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten. Man erhält ein Produkt der allgemeine Formel (VII).
Indizes m + n = 11
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 7 wird ein erfindungsgemäßes Polyorganosiloxan aus M^HD₂₇₀M^H mit Allylamin und anschließender Umsetzung mit Glycidol hergestellt.
Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 11 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das ¹H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 1,3 mmol/g und 0,7 mol.-% modifizierte Siloxyeinheiten. Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel (VII) mit g = 270.
Mit den erfindungsgemäßen Glycidol-modifizierten Polyorgansiloxanen werden Löslichkeitsversuche in verschiedenen Lösemitteln durchgeführt.
Während sich das modifizierte Polyorganosiloxan von Beispiel 8 aufgrund seiner vergleichsweise langen PDMS-Kette noch gut in unpolaren organischen Lösemitteln wie Pentan bis Chloroform d. h. DK (relative Dielelektrizitätskonstante) von 1,8 bis 4,8 löst, hingegen nicht bzw. weniger gut in den polaren Lösemitteln mit einer DK von 18,6 bis 80,4 löst, beobachtet man bei den Verbindungen der Beispiele 5 bis 7 das umgekehrte Verhalten. Diese Verbindungen sind im wesentlichen nur noch in Methanol und Wasser löslich (Löslich bedeutet hier 10 g modifizierten Polyorgansiloxanen pro 100 ml Lösemittel bei 25°C). Dies belegt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer hydrophilen Eigenschaften in weiten Grenzen variiert werden können. Tabelle 1 fasst die Herstellungsbeispiele zusammen. Tabelle 1 – Beispiele 1 bis 8:
* Ausgangsmaterial.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19748606 A1 [0002]
EP 881249 A1 [0002]
EP 035080 [0003]
EP 0266895 A [0003]
US 6255429 B1 [0003]
US 3715334 [0024]
US 3419593 [0024]
EP 122008 [0025]
EP 146307 [0025]
US 2003-0199603 [0025]
WO 2008/116863 [0058]
US 5674832 [0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Marciniec: Comprehensive Handbook an Hydrosilylation Pergamon Press Ltd. [0020]
Halliwell, C. M.; Cass, A. E. G.; Analytical Chemistry 2001, 73, 2476–83 [0094]

Claims

Polyorganosiloxan-Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Polyorganosiloxan-Verbindungen der Formel (I): [M_aD_bT_cQ_d]_e (I) worin M = R₃SiO_1/2, D = R₂SiO_2/2, T = RSiO_3/2, Q = SiO_4/2, mit a = 1–10 b = 0–1000 c = 0–1 d = 0–1 e = 1–10 worin R = eine organische Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass R mindestens eine Gruppe R¹ umfasst, worin R¹ ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C₂ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten kann, und der mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH₂ aufweist, mit einer Glycidol-Verbindung der Formel (II),
worin R⁸ ausgewählt wird aus divalenten C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffresten, wie insbesondere Methylen (-CH₂-) ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die erhaltenen Polyorganosiloxan-Verbindungen mindestens einen Rest R¹ aufweisen, der einen oder mehrere Polyglycidolreste der Formel -(Glycidol)_x aufweist, worin x > 1, wobei der Polyglycidolrest durch ringöffnende Polymerisation der Epoxygruppen der Glycidolmoleküle der Formel (II) gebildet wird.
Polyorganosiloxan-Verbindungen nach Anspruch 1, worin die Verbindungen der Formel (I) Siloxyeinheiten umfassen, die aus den folgenden Formeln ausgewählt sind:
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl, und C₆-C₁₀-Aryl, R¹ wie oben definiert ist, und f von 0–600 ist,
worin R in einer einzelnen Siloxyeinheit gleich oder verschieden sein kann oder, wenn mehrere Siloxyeinheiten vorliegen, in verschiedenen der Siloxyeinheiten gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl, und C₆-C₁₀-Aryl, und g von 0–700 ist,
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, und h von 0–10 ist,
worin R¹ wie oben definiert ist, und i von 0–10 ist,
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, R¹ wie oben definiert ist, und j = 0–30,
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C₁ bis C₂₂-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C₂ bis C₂₂-Alkenyl und C₆-C₁₀-Aryl, und k von 0–30 ist,
worin l = 0–10, f + g + h + i + j + k + l = 12 bis 1000.
Polyorganosiloxan-Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindungen der Formel (I) zwei oder mehr Reste R¹ aufweisen.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in den Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale erfüllt sind: R wird ausgewählt aus: C₁ bis C₁₀-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, C₂ bis C₈-Alkenyl und Phenyl, R¹ wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₁₀-Kohlenwasserstoffresten, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten können, und die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -NH- und -NH₂ aufweisen, f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30, g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100, h = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, i = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, l = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, f + g + h + i + j + k + l = 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, bevorzugt 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 150, bevorzugt 30 bis 150, bevorzugt 30 bis 100.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in den Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale erfüllt sind: R wird ausgewählt aus: C₁ bis C₆-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, Vinyl und Phenyl, R¹ wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₂ bis C10-Kohlenwasserstoffresten, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten können, und die mindestens eine Gruppe -NH₂ aufweisen.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Polyglycidolreste die Formel -(Glycidol)_x aufweisen, welche aus der ringöffnenden Polymerisation oder Oligomerisation von Glycidolverbindungen der Formel (II) hervorgehen, und worin x von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18 ist.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in den Verbindungen der Formel (I) R¹ ausgewählt wird aus Resten der Formel: -R³-Y, worin R³ ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen -O- aufweisen können und die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein können, und worin Y mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴ ist, worin R⁴ ausgewählt wird aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß Anspruch 7, worin R¹ ausgewählt wird aus Resten der Formel: -(CH₂)₃-O-X-Y worin X ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:
und Y wie oben definiert ist, -(CH₂)_n-Y worin n 1 bis 8 ist und Y wie oben definiert ist, und -R³-Y, worin R³ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welche eine Cycloalkylgruppe enthält, und Y wie oben definiert ist.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Verbindungen der Formel (I) bezogen auf die Gesamtmenge der Siloxyeinheiten mindestens 25 mol-% Siloxyeinheiten aufweisen, welche Reste R¹ aufweisen.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das molare Verhältnis der Reste R¹ zu den Glycidoleinheiten in den erhaltenen Polyorganosiloxan-Verbindungen mindestens 1:5 beträgt.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, welche mindestens 8 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm der Polysiloxan-Verbindung aufweisen.
Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11,
worin f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30, g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100, R³ wie zuvor definiert ist, m = 0 bis 20, n = 0 bis 20 und m und/oder n ≥ 2, und Glycidol eine Glycidol-Einheit bedeutet, die aus der Epoxid-Ringöffnungsreaktion von Glycidol-Verbindungen der Formel (II) hervorgeht.
Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit Glycidol-Verbindungen der Formel (II) umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit mehr als 1 mol Glycidol-Verbindungen der Formel (II) pro Rest R¹ umgesetzt werden.
Verwendung der Polyorganosiloxan-Verbindungen erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als – Emulgator, – Entschäumer, – Koagulant für Kautschuklatices, – Phasentrennmittel bei der Rohölgewinnung, – Hydrophilierungsadditiv, – Netzmittel und Adjuvant in Pflanzenschutz-Emulsionen, – antistatisches Mittel, – Anti-Fogging-Beschichtung, – wasserstoffbildendes Additiv in Si-H-Gruppen-enthaltenden Zusammensetzungen, – Faserbehandlungsmittel, – Schaumstabilisator, insbesondere für Hart- und Weichpolyurethanschäume, – vernetzende Komponente in der Herstellung von Elastomeren oder elastomeren Schäumen.