Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme
zu beseitigen und Beschichtungen für Artikeloberflächen bereitzustellen,
die überlegene
Abriebfestigkeits-, Eisabweisungs- und verbesserte Oberflächengleiteigenschaften
aufweisen und die mit einem einfachen, umweltfreundlichen Verfahren
aufgebracht werden können.
Die Beschichtung sollen auf möglichst
vielen Untergründen,
insbesondere aber Siliconkautschukoberflächen haften. Die Menge der
nach Härtung
austretenden bzw. extrahierbaren Polymere soll unter 2 Gew. % liegen,
damit einschlägige
Vorschriften wie der European Pharmacopoeia, USP class VI 1.3.2,
Tripartite (DIN/ISO10993)
FDA 21 CFR 177.2600, BfR (früher BGA)
XV-: FDA 21 CFR 177.2600 und andere Tests wie KTW und WRAS erfüllt sind.
Zusätzlich müssen die
Beschichtungszusammensetzungen vor und nach Härtung eine überlegene Lagerbeständigkeit
aufweisen, pigmentierbar sein und eine angemessene Verarbeitungszeit
bei Raumtemperatur aufweisen sowie gleichzeitig bei hohen Temperaturen
schnell härten,
d.h. die Reaktionszeiten sollen bis hinunter auf 3–5 min bei
20°C sein.
Um
beschichtete Artikel bereitstellen zu können, die für Dichtungen, die insbesondere
für bewegte
Teile, wie Kanülen,
Spritzenkolben, Pumpenrollen, mit geringer Klebrigkeit oder Gleiten
auf der Haut, insbesondere für
Dichtungen an Glasteilen, z.B. Autofenster verwendbar sind, war
es notwendig, flexible Beschichtungszusammensetzungen zu finden,
die gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung zum Substrat und ausgezeichnete
Gleiteigenschaften aufweisen, um die Kräfte, die beim Bewegen der beweglichen
Teile entlang z.B. einer Dichtung auftreten, zu vermindern. Überraschenderweise
wurde gefunden, dass eine spezielle Beschichtung, enthaltend im
wesentlichen kugelförmige Teilchen
mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 80 μm insbesondere eines speziellen
Silikates und ein spezielles Polyalkylsiloxan als Bindemittel gleichzeitig
eine ausgezeichnete Haftung zum Substrat und ausgezeichnete Gleiteigenschaften
auf der den beweglichen Teilen zugewandten Seite entlang z.B. der
Dichtungsoberfläche
aufweist.
Weiterhin
war überraschend,
dass Füllstoffe
mit weitgehend kugelförmiger
Gestalt und Größe wie Kieselsäuren, Silikat-,
Metalloxid, Metall-, Elastomer-, Thermoplastpulver oder Silsesquioxanpartikel
in einer flexiblen Polyorganosiloxan-Binder-matrix fixiert werden
können,
wobei die gewünschten
niedrigen Abrieb-, Haft- und Löslichkeitseigenschaften
erzielt werden, die für
die Verwendung der beschichteten Teile gefordert werden.
Weiterhin
war überraschend,
dass die spezifisch ausgewählten
kugelförmigen
Füllstoffpartikel
in der Beschichtungszusammen-setzung, insbesondere auf härtbaren
Polyorganosiloxanen basierenden Beschichtungszusammensetzungen nicht
nur hoch stabil sind, sondern auch überlegene Eigenschaften der
gehärteten Beschichtung
ergeben.
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch die Bereitstellung
der Verwendung einer Beschichtungszusammen-setzung, enthaltend:
- a) ein filmbildendes Bindemittelsystem, enthaltend
mindestens ein vernetzbares Polymer,
- b) wahlweise mindestens einen Vernetzer,
- c) mindestens einen Füllstoff
(c1), der kugelförmige
Teilchen eines mittleren Durchmessers im Bereich von 0,1 bis 50 μm aufweist,
und/oder einen oder mehrere verstärkende Füllstoffe (c2) mit einer spezifischen Oberfläche nach
BET von mehr als 50 m2/g,
- d) wahlweise einen oder mehrere Katalysatoren, enthaltend ein
Metall oder eine Metallverbindung,
- e) wahlweise einen oder mehrere Reaktionsmodulatoren, wie Inhibitoren,
und
- f) wahlweise einen oder mehrere Hilfsstoffe,
für die Herstellung
von oberflächenbeschichteten
Artikeln, wie Geräte
für den
Bereich des Haushaltes, der Medizin, der Freizeit und der Industrie.
Die
Beschichtungszusammensetzung, die in Übereinstimmung mit der Erfindung
verwendet wird, umfasst eine schnell härtende Bindemittelmatrix, die
auf dem Substrat haftet, gegebenenfalls Vernetzer und mindestens
einen Füllstoff
mit im Wesentlichen kugelförmigen
Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 80 μm, bevorzugter
0,1 bis 50 μm,
noch bevorzugter 0,5 bis 20 μm,
gegebenenfalls weiteren Komponenten d), e) und Hilfsmitteln f).
Die
Bindemittelmatrix kann beispielsweise alle in der WO 03-91349 zum
Stand der Technik genannten und beanspruchten Bindemittel umfassen.
Bevorzugt besteht die Bindemittelmatrix aus schnell vernetzenden, durch
thermisch- oder lichtaktivierte Hydrosilylierung vernetzbare Polyorganosiloxanen
a) und vernetzenden Silanen oder Siloxanen b) mit ungesättigten
Gruppen, Füllstoffen
c) und Katalysatoren d). Dies soll die Gruppe der sogenannten kaltvernetzenden
flüssigen
Siliconkautschuke umfassen, oftmals RTV 1K und RTV 2K-Kautschuke
genannt.
Die
Beschichtungsmittelzusammensetzung a) bis f) soll zweckmäßig eine
Viskosität
von unter 10 Pa.s bei 25 °C,
bevorzugter 1 Pa.s, noch bevorzugter 0,1 Pa.s haben. Sie enthält bevorzugt
zu mindestens 10 Gew. % eines niedermolekularen Siloxanes mit einer
Viskosität
von unter 50 mPa.s bei 25 °C.
Dieses niedermolekulare Siloxan weist in einer bevorzugten Form
im Mittel mindestens eine für
die Hydrosilylierung reaktive Gruppe pro Moleküle auf, d.h. eine ungesättigte organische
Gruppe wie Alkenyl oder eine SiH-Gruppe. Sie gehören somit zur Komponente a)
oder b). Diese Verbindungen dienen der Erniedrigung der Viskosität ohne wie ein
Lösemittel
nach Härtung
zu verdampfen. Dies sind dementsprechend bevorzugt kurzkettige vinylgruppenterminierte
oder vinylsubstituierte lineare oder cyclische Siloxane wie Monovinylheptamethylcycltetraosiloxan oder
Divinyl-hexamethyltrisiloxan, 1,3,5,7-Tetraehydrogentetramethylcyclo-tetrasiloxan
etc.
Die
erfindungsgemäße Beschichtung
weist mindestens einen reibungsvermindernden Zusatz auf. Der reibungsvermindernde
Zusatz wird besonders bevorzugt durch mindestens einen Füllstoff
(c1) gebildet. Die Partikelgröße der reibungsvermindernden
Füllstoffe
liegt vorzugsweise im Bereich von d50 (gemessen
durch Coulter Counter (Lichtstreuung)) von etwa 0,1 bis 80 μm, bevorzugt
0,5 bis 20 μm.
Eine solche Partikelgröße ist bevorzugt,
weil kleinere Partikel zu einer geringeren Verminderung der Reibung
führen,
wohingegen größere Partikel
instabile Oberflächen
liefern.
Bevorzugte
Füllstoffe
sind beispielsweise Kieselsäuren,
Quarzmehle, anorganische Oxide, Sulfate, Carbonate, Thermoplastpulver,
Elastomere, Mikrogele, Silsesquioxane, insbesondere wenn diese sich
nicht vollständig
in der Matrix auflösen
oder auf das mehr als 3-fache Volumen quellen Sie weisen üblicherweise eine
spezifische Oberfläche
nach BET von 0,2–50
m2/g auf.
Die
Gestalt dieser Füllstoffe
ist sphärisch.
Besonders
bevorzugt sind Kieselgele, Fällungskieselsäuren und
Silsesquioxane, noch bevorzugter Füllstoffe, die darüber hinaus
eine ähnlichen
Brechungsindex (bevorzugt +/– 20
%) wie die Polymermatrix aufweist, da damit Beschichtungen mit höherer Transparenz
hergestellt werden können.
Als
kugelförmige
Füllstoffe
(c1) werden in einer Ausführungsform
die in der WO 03-91349, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
genannten Silsesquioxane, z.B. erhältlich unter dem Handelsnamen
Tospearls®,
bevorzugt. Das sind kugelförmige
Teilchen von mindestens einem Polyalkylsiloxan, enthaltend eine R1-SiO3/2 Gruppen,
worin R1 C1-C18 Alkyl ist, und/oder kugelförmige Teilchen
mindestens eines Polysiloxans, die mit mindestens einem Polysiloxan
enthaltend R1-SiO3/2 Gruppen,
worin R1 C1-C18 Alkyl ist, beschichtet sind,
Die
bevorzugten kugelförmigen
Teilchen bestehen aus Polyalkylsiloxan, enthaltend R1-SiO3/2 Gruppen, wobei R1 C1-C18
Alkyl ist. R1 ist C1-C18 Alkyl, bevorzugt
Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, wobei Alkylgruppen teilweise
durch Phenyl, Vinyl, Allyl oder dergleichen ersetzt sein können.
R1 ist bevorzugt Methyl.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
bestehen die kugelförmigen
Teilchen aus vernetzten Polyalkylsiloxanen, die durch Hydrolyse,
Kondensation, Polymerisation und/oder oder durch Vernetzung von
Alkylsilanen oder Alkylsiloxanen hergestellt wurden. Die Herstellung
derartiger kugelförmiger
Teilchen von Polyalkylsiloxanen ist bekannt und z.B. in der
US 4,528,390 offenbart.
Das
am meisten bevorzugte Polyalkylsiloxan ist ein Polymethylsilsesquioxan,
das durch Hydrolyse und Kondensation von Methyltrialkoxysilan oder
einem partiellen Hydrolysat und Kondensat davon in einer wässrigen
Lösung
aus Ammoniak oder einem Amin hergestellt wird. Das so hergestellte
Produkt ist weitgehend frei von Verunreinigungen, wie Chloratomen,
Erdalkalimetallen, besitzt ausgezeichnete Rieseleigenschaften und
eine weitgehend kugelförmige
Form wie in 1 oder teilweise in 2 gezeigt.
Die
kugelförmigen
Teilchen dieser Erfindung schließen auch Teilchen ein, die
aus einem Polysiloxankern mit einer Oberflächenschicht, bestehend aus
mindestens einem Polyalkylsiloxan, enthaltend R1-SiO3/2 Gruppen, wobei R1 C1-C18 Alkyl ist, bestehen.
Der
Polysiloxankern kann aus Si(O)4/2 (Silicagel)
oder irgendeinem vernetzten Polyorganosiloxan bestehen. Bevorzugte
Polyorganosiloxane sind diejenigen, die R2-SiO3/2 Gruppen enthalten. Zusätzlich können sie
Gruppen enthalten, die aus (R2)3SiO0,5-Einheiten, (R2)2SiO-Einheiten und SiO4/2-Einheiten
ausgewählt
sind. Die Menge der T-Einheiten (R2-SiO3/2) der Polyorganosiloxane im Kern ist bevorzugt
mehr als 50 mol %, der molare Anteil der Methylgruppen der Gruppen
R2 ist bevorzugt mehr als 80%, bevorzugt
ist der Gehalt an T-Einheiten
(R2-SiO3/2) mehr
als 60 mol % und der molare Anteil der Methylgruppen mehr als 90%.
R2 wird ausgewählt aus R1 und
Aryl, Alkenyl, Epoxy-, Amino-, Halogenalkyl- und Cycloalkyl.
Das
Polyorganosiloxan im Kern der kugelförmigen Teilchen schließt beispielsweise
R2-SiO3/2 Gruppen ein,
wobei R2 ausgewählt von R1 und
Aryl, Alkenyl, Epoxy-, Amino-, Halogenalkyl- und -Cycloalkyl ist.
Dieser Kern ist beschichtet mit mindestens einem Polyalkylsiloxan
enthaltend R1-SiO3/2 Gruppen,
wobei R1 C1-C18 Alkyl, bevorzugt Methyl
ist. Eine derartige Oberflächenschicht
kann einige wenige verbliebene SiOH- oder eine Minderzahl von Si-Alkoxygruppen
haben.
Ein
Teil der Alkylgruppen der Polyalkylsiloxane in der Oberflächenschicht
der Kern-Hülle-artigen
Teilchen oder der Teilchen, die ausschließlich aus Polyalkylsiloxanen
bestehen, können
durch Phenyl- oder Alkenylgruppen etc. ersetzt sein. Sie können in
einer Menge von bevorzugt weniger als 20 Molprozent bezgl. aller aliphatischen
organischen Gruppen der Polyalkylsiloxane vorhanden sein, so lange
der Erweichungspunkt in dem gewünschten
Bereich, wie unten erklärt,
liegt. Bevorzugt enthalten die Polyalkylsiloxane auf der Oberfläche der
kugelförmigen
Teilchen hauptsächlich
nur Alkylgruppen als organische Gruppen für jedes Si-Atom. Bevorzugt
sind die Alkylgruppen in den Polyalkylsiloxanen Methylgruppen.
Unterschiedliche
R1-Gruppen können anwesend sein, um unterschiedliche
Hüllzusammensetzungen zu
ergeben, so weit das Material den erwünschten Erweichungsbereich,
wie unten erklärt,
erreicht.
Das
am meisten bevorzugte Polyalkylsiloxan in der Hülle der Kern-Hülleartigen
Teilchen oder in den Teilchen, bestehend aus Polyalkylsiloxan, ist
Polymethylsilsesquioxan, insbesondere die Form, erhalten gemäß
US 4,528,390 .
In
einer bevorzugten Ausführungsform
haben die kugelförmigen
Teilchen funktionelle Gruppen auf der äußeren Oberfläche, die
reaktiv zum Bindemittelsystem sind.
Die
zweckmäßigen kugelförmigen Teilchen
sollten einen Erweichungspunkt haben, der mindestens 50 °C höher liegt
als die Härtungstemperatur
der Beschichtungszusammensetzung ist. Der Grund ist, dass während der
Filmbildung der wässrigen
Beschichtungszusammensetzung, die Teilchen ihre kugelförmige Gestalt behalten
sollten.
Der
Erweichungspunkt wird mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters
als Tm, d.h. als Glasübergangs-Gleichgewichtspunkt zwischen plastischer
oder elastischer und kristalliner Phase gemessen. Deshalb ist eine
Bindemittelmatrix mit einem Tm-Wert von
weniger als 40 °C
bevorzugt. Der Erweichungspunkt, wie in der vorliegenden Erfindung
verwendet, wird mit einer Heizrate von 5 °K pro Minute gemessen.
Die
Teilchen sollten bevorzugt einen Erweichungspunkt von mehr als 300 °C, mehr bevorzugt
mehr als 500 °C
haben und sind üblicherweise
unlöslich
in allen Lösemitteln
und haben bevorzugt einen Brechungsindex von 1,35–1,5. Die
bevorzugten, in den Teilchen verwendeten Polyalkylsiloxane sind
mit dem Bindemittel nicht mischbar und sind während der Beschichtung nicht
zu verdampfbaren Siloxanen abbaubar.
Der
Begriff 'kugelförmige Teilchen', wie in der vorliegenden
Erfindung benutzt, meint diejenigen Teilchen, die bei mikroskopischer
Betrachtung eine nahezu kugelförmige
Geometrie haben. Der Begriff kugelförmig in der Bedeutung der vorliegenden
Erfindung schließt
jedoch auch geringe Abweichungen von der idealen Kugelgestalt ein
und schließt
zum Beispiel Ellipsoide ein, wobei das Verhältnis von Minimum- zu Maximum-Durchmesser
unterhalb von 0,6 liegt (siehe 1 und 2).
Die bevorzugten kugelförmigen
Teilchen haben im wesentlichen keine scharfen Ecken oder Bruchkanten,
die durch Mahlprozesse und dergleichen verursacht sind, auf ihrer
Oberfläche.
Die
kugelförmigen,
in der Erfindung genutzten Polyalkylsiloxanteilchen sind ein wesentlicher
Bestandteil, um die gewünschten
Eigenschaften bereitzustellen. Sie bewirken gute Gleiteigenschaften
unabhängig
von der Beschichtungsmethode und der Dicke der Deckschicht. Sie
sind darüber
hinaus leicht in wasserbasierenden Polymersystemen zu dispergieren,
und Bodensätze
können
nach langer Lagerung wieder leicht dispergiert werden.
Die
Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% des reibungsvermindernden Zusatzes,
bezogen auf das Gesamtgewicht der äußeren Kontaktschicht.
Die
Menge und Art des reibungsvermindernden Zusatzes wird bevorzugt
so gewählt,
dass der Zusatz zu einer Verminderung der Haft- bzw. Reibkraft gemäß der unten
beschriebenen Methode nach FT A führt. Eine weitere Methode ist
die Bestimmung des Reibungskoeffizienten COF nach ASTM D-1894.
Die
absolute Haft- bzw. Reibkraft nach FT A der äußeren Kontaktschicht der erfindungsgemäß hergestellten
Artikel beträgt
bevorzugt weniger als 1N gemäß der unten
genannten Methoden.
Die äußere unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
hergestellte Kontaktschicht weist einen auf 50% bevorzugt auf 30%
verminderten Reibungskoeffizienten gegenüber üblichem Siliconkautschuk wie
beispielsweise Silopren LSR 2050 auf.
Die äußere unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
hergestellte Kontaktschicht weist bevorzugt elastomere Eigenschaften
auf. Erfindungsgemäß bedeuten
elastomere Eigenschaften, dass die Bruchdehnung mehr als 100 % nach
DIN 53501 beträgt.
Das
erfindungsgemäß verwendete
filmbildende Bindemittelsystem ist bevorzugt ein kaltvernetzendes System.
Kaltvernetzt im Sinne der Erfindung meint, dass die Silikonkautschuke über metallkatalysierte
Kondensationsreaktionen RTV1-K, RTV-2K, metallkatalysierte Hydrosilylierung,
lichthärtende
Vernetzung mit und ohne Metallkatalyse hergestellt werden. Die Temperaturen
der Vernetzung sind dabei niedrig, sie liegen insbesondere bei 0
bis 60°C.
Die Vernetzungszeiten liegen bei ca. 2 Sekunden bis 24 Stunden.
Selbstverständlich kann
man die kaltvernetzbaren Silikonkautschuke auch bei höheren Temperaturen
härten,
wenn das zu beschichtende Substrat diese höhere Temperatur verträgt.
Besonders
bevorzugt sind platinkatalysiert vernetzende Silikone.
Kaltvernetzende
Siliconkautschuke umfassen Zusammensetzungen, die ausgewählt werden
aus der Gruppe der metallkatalysierten, additionsvernetzbaren Silikonkautschuke.
Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung im Sinne der Erfindung
ist eine additionsvernetzbare Silikonzusammensetzungen, enthaltend:
- a) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans
mit einem Viskositätsbereich
von 0,005 und 50 Pa.s (25°C;
Schergeschwindigkeitsgefälle
von 1 s–1),
- b) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan,
- c) einen oder mehrere Füllstoffe
c1) und gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe c2),
- d) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
- e) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren
- f) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
In
den erfindungsgemäß verwendeten
Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hat das alkenylgruppen-haltige
Polyorganosiloxan a) einen Viskositätsbereich von 0,005 bis 50
Pa.s bei 25°C;
bevorzugter 0,01 bis 10 Pa.s, noch bevorzugter 0,01 bis 1 Pa.s (Schergeschwindigkeitsgefälle D von
1 s–1).
Es kann aus einem einheitlichen Polymer oder Gemischen verschiedener
Polyorganosiloxane einschließlich
Polyorganocyclosiloxane bestehen.
Das
Polyorganosiloxan a) besteht bevorzugt mindestens aus den Siloxaneinheiten,
die ausgewählt werden
aus der Gruppe, die aus den Einheiten M=R3R4 2SiO1/2,
D=R3R4SiO2/2, T=R3SiO3/2 , Q=SiO4/2 sowie
den zweiwertigen Einheiten R5 besteht, worin
R3, R4 und R5 wie unten definiert sind.
Das
Polyorganosiloxan a) kann mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben
werden, in der die Einheiten beliebig verknüpft vorliegen: [MaDbTcQd]m (I)
Darin
können
die Siloxyeinheiten M, D, T and Q blockweise oder statistisch in
der Polymerkette verteilt und miteinander verknüpft sein. Innerhalb der Polysiloxankette
kann jede Siloxaneinheit gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt
sind die Indices wie folgt und werden zweckmäßig nach Maßgabe der gewünschten
Viskosität
ausgewählt:
- m = 1–1000
- a = 1–10
- b = 0–1000
- c = 0–50
- d = 0–1.
Die
zuvor genannten Polyorganosiloxane a) bestehen bevorzugt aus einer
Mischung, enthaltend die Polyorganosiloxane a1) und a2). Die Polyorganosiloxane
a1) weisen bevorzugt eine Struktur der allgemeinen Formel (Ia) auf,
sind im wesentlichen linear, und weisen einen Gehalt an ungesättigten
organischen Gruppen auf, der bevorzugt zwischen 0,03 bis 11,0 mmol/g
liegt. Der Gehalt an ungesättigten
organischen Gruppen bezieht sich dabei auf Polymethylvinylsiloxane
und ist innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen
mit höherem
Molgewicht anzupassen. R3R4 2SiO(R3R4SiO)b1SiR4 2R3 (Ia), bevorzugt der Formel (Ia') R3R4 2SiO(R4 2SiO)b1SiR4 2R3 (Ia')worin
- R3 und R4 wie
unten definiert sind und
- b1 < 1000 ist.
In
den vorstehenden Resten ist R4 eine organische
Gruppe, die bevorzugt ausgewählt
wird aus: unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffresten,
wie n-, iso-, tert.- oder C1-C12 Alkyl
oder C6-C30 Aryl, C1-C12 Alkyl(C6-C10)aryl, die gegebenenfalls
jeweils durch eines oder mehrere O- oder F-Atome substituiert sein können und
z.B. Ether sind. Beispiele für
geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste R4 schließen Alkylgruppen, bevorzugt
CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17- und C10H21-Gruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexylethyl,
Arylgruppen, wie Phenyl, Aralkylgruppen, wie 2-Phenylethylgruppen
ein. Bevorzugte einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste R4 haben die Formel CnF2n+1CH2CH2- wobein n einen Wert von 1 bis 10 hat,
wie z.B., CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2- and C6F13CH2CH2-, bevorzugter Rest ist die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe.
Besonders
bevorzugter Rest R4 ist Methyl, Phenyl,
1,1,1-Trifluorpropyl.
In
den vorstehenden Gruppen ist R3 eine alkenylhaltige
organische Gruppe, die bevorzugt ausgewählt wird aus: Unsubstituierten
und substituierten alkenylhaltigen Kohlenwasserstoffresten, wie
n-, iso-, tert.- oder cyclisches C2-C12-Alkenyl,
Vinyl, Allyl, Hexenyl, C6-C30-Cycloalkenyl,
Cycloalkenylalkyl, Norbornenylethyl, Limonenyl, C8-C30-Alkenylaryl, die jeweils mit einem oder
mehreren O- oder F-Atomen, substituiert sind, z.B. Ether.
Bevorzugte
Reste R3 sind Gruppen wie Vinyl, Allyl,
5-Hexenyl, Cyclohexenylethyl, Limonenyl, Norbornenylethyl, Ethylidennorbornyl
und Styryl, besonders bevorzugt ist Vinyl.
R5 verbrückt
jeweils zwei Siloxyeinheiten M, D oder T. Dabei verbrücken die
zweiwertigen Einheiten R5 jeweils 2 Siloxaneinheiten,
beispielsweise -D-R5-D-. Dabei wird R5 ausgewählt aus
zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen n-, iso-, tert.- oder
cyclischem C1-C14-Alkylen,
C6-C14-Arylen oder
-Alkylenarylgruppen.
Beispiele
geeigneter zweiwertiger Kohlenwasserstoffgruppen R5,
die Siloxyeinheiten überbrücken können, schließen alle
Alkylen- und Dialkylarylenreste, bevorzugt diejenigen wie -CH2-, -CH2CH2-, CH2(CH3)CH-, -(CH2)4, -CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2)6- -(CH2)8- und -(CH2)18-Cycloalkylengruppen,
wie Cyclohexylen, Arylengruppen, wie Phenylen, Xylen ein. Ihr Anteil übersteigt
30 mol.-% aller Siloxyeinheiten nicht. Bevorzugt sind Gruppen wie
alpha,omega-Ethylen,
alpha,omega-Hexylen oder alpha, omega-Phenylen.
Der
Begriff im wesentlichen linear umfaßt Polyorganosiloxane a1),
die bevorzugt nicht mehr als 5 mol-% von Siloxaneinheiten enthalten,
die aus den T=R4SiO3/2-
oder Q=SiO4/2-Einheiten ausgewählt sind.
In
den Polyorganosiloxanen a1) liegt der Rest R4 bevorzugt
als Methylrest mit mindestens 50 mol-% der bezgl. Si-Atome, bevorzugt
mit mindestens 60 mol-%
vor.
Die
Polyorganosiloxane a1) enthalten mindestens 2 ungesättigte organische
Reste. Bevorzugt enthalten sie 0,03 bis 11 mmol/g noch bevorzugter
0,05 bis 3 mmol/g Alkenylgruppen. Der Gehalt an ungesättigten organischen
Gruppen bezieht sich dabei auf Polymethylvinylsiloxane und ist innerhalb
der vorgegebenen Viskositätsgrenzen
auf Siloxygruppen mit höherem
Molgewicht anzupassen.
Die
Alkenylgruppen können
entweder am Kettenende eines Silioxanmoleküles oder als Gruppe an einem
Siliziumatom in der Siloxankette gebunden sein. Bevorzugt liegen
die Alkenylgruppen nur am Kettenende des Siloxanmoleküls vor.
Um
die mechanischen Eigenschaften, wie die Weiterreißfestigkeit
der vernetzten Produkte zu verbessern, werden zweckmäßig Abmischungen
verschiedener Polymere (d.h. es liegen mindestens 2 Polymere a1) oder
mindestens a1) und a2) vor mit unterschiedlichem Alkenylgehalt und/oder
unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt,
wobei der gesamte Gehalt an ungesättigten Gruppen 3,0 mmol/g
in der Komponente a) zweckmäßig nicht übersteigt.
Bevorzugt
sind die Polyorganosiloxane a1) Polyorganosiloxane mit einem niedrigen
Alkenylgruppen-Gehalt von etwa 0,002 bis etwa 3,0 mmol/g bevorzugter
zwischen 0,004 bis 1,5 mmol/g. Diese Polyorganosiloxane sind in
der Regel im wesentlichen linear.
Bevorzugt
sind die Polyorganosiloxane a2) Polyorganosiloxane mit hohem Alkenylgruppen-Gehalt von
mehr als 3,0 bis etwa 22 mmol/g. Diese können sowohl lineare als auch
verzweigte Polyorganosiloxane einschließen.
Die
Verwendung der Komponente a2) erlaubt den Ersatz von verstärkenden,
aber auch verdickenden Füllstoffen
des Typs c2). Bevorzugte Siloxy-Einheiten in den genannten Polysiloxanen
sind beispielsweise Alkenyleinheiten, wie Dimethyl-vinylsiloxy-,
Alkyleinheiten, wie Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Methylsiloxy-Einheiten,
Aryleinheiten wie Phenylsiloxyeinheiten, wie Dimethylphenylsiloxy-,
Diphenylsiloxy-, Phenylmethylvinylsiloxy-, Phenylmethyl-siloxy-einheiten.
Bevorzugt
weist das Polyorganosiloxan a) eine Anzahl der Siloxy-Einheiten von 3 bis
1200, besonders bevorzugt 10 bis 300 auf (Mittlerer Polymerisationsgrad
Pn, der sich auf Polymethylvinylsiloxane
bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen
mit höherem
Molgewicht anzupassen ist.) Der Alkenylgehalt wird hier über 1H-NMR bestimmt -siehe A.L. Smith (Ed.):
The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in
Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner.
Vorzugsweise
wird der Alkenylgruppengehalt durch Alkenyldimethylsiloxy-einheiten
als kettenendstoppende Siloxyeinheiten dargestellt. In diesen Fällen einer
strengen Difunktionalität
ist der Alkenylgehalt auch über
die Viskosität
definierbar. Damit ist in diesen für das Polymer a1) bevorzugten
Ausführungsform
der Alkenylgehalt eindeutig mit der Kettenlänge bzw. dem Polymerisationsgrad
und damit der Viskosität
verknüpft.
Das
Polyorganosiloxan a1) als auch das Gemisch aus a1) und a2) weisen
eine Viskosität
von 0,005 bis 50 Pa.s, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Pa.s
bei 25°C,
noch bevorzugter 0,02 bis 1 Pa.s bei 25°C, auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53019
bei 25 °C
und einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s–1 gemessen.
Eine
weitere Klasse bevorzugter Polymere a), die zusammen mit a1) die
Komponente a) bilden, sind verzweigte Polyorganosiloxane a2) bzw.
a3), die zur Steigerung z.B. der Weiterreißfestigkeit oder Zugfestigkeit in
Kombination mit weiteren Polyorganosiloxanen, wie den vorstehend
definierten, eingesetzt werden können, wenn
kein oder wenig verstärkender
Füllstoff
der Komponente c) eingesetzt wird. Die Polyorganosiloxane a3), wie
z. B. in
US 3 284 406 ,
US 3 699 073 offenbart,
enthalten einen erhöhten
Gehalt an ungesättigten
Resten R
3, weisen aber einen erhöhten Anteil
verzweigter bzw. verzweigender Siloxaneinheiten T=R
4SiO
3/2 – oder Q=SiO
4/2-Einheiten auf, die zu mehr als 5 mol %,
bevorzugter 0,2 mol % bezogen auf die vorhandenen Si-Atome, anwesend
sind. Die Menge der Verzweigungseinheiten soll jedoch dadurch begrenzt
sein, dass diese Komponente bevorzugt flüssig, niedrig-schmelzend (Fp. < 160°C) oder mit
den übrigen
Polymeren a) mischbare, transparente Silikonzusammensetzungen ergeben
soll ( > 70% Transmission
bei 400 nm und 2 mm Schichtdicke ohne Füllstoffe c1)).
Die
vorstehend erwähnten,
stark verzweigten Polyorganosiloxane a3) sind Polymere, die die
zuvor genannten M, D, T und Q-Einheiten enthalten. Sie weisen bevorzugt
die allgemeinen Verhältnisformeln
(II), (IIa) bis (IIb) auf: [Ma2Db2Tc2Qd2]m1 (II) {[R4 1SiO3/2][R6O1/2]n1}m1 (IIa) {[SiO4/2}][R6O1/2]n1[R4 2R3SiO1/2]0,01-10[R4SiO3/2]0-50[R4 2SiO2/2]0-500}m1 (IIb)worin
R6 ein C1 bis C22 organischer Rest, wie Alkyl, Aryl oder
Arylalkyl ist.
Der
Rest R6O1/2 ist
bevorzugt Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy. Die genannten Indices sind
bevorzugt:
- m1 = 1 bis 100
- n1 = 0.001 bis 4
- a2 = 0.01 bis 10
- b2 = 0 bis 10
- c2 = 0 bis 50
- d2 = 1.
Das
molare Verhältnis
M:Q kann Werte von 0,1 bis 4:1 bzw M:T von 0,1 bis 3:1 annehmen,
das Verhältnis
von D:Q bzw. D:T von 0 bis 333:1, wobei die Einheiten M, D und T
die Reste R oder R1 enthalten können.
Die
alkenylgruppenreichen verzweigten Polyorganosiloxane a3) schließen insbesondere
flüssige
Polyorganosiloxane, in organischen Lösemitteln lösbare Festharze oder Flüssigharze
ein, die bevorzugt aus Trialkylsiloxy (M-Einheiten) und Silikateinheiten
(Q-Einheiten) bestehen, und die bevorzugt Vinyldimethylsiloxy-Einheiten
in einer Menge von mindestens 0,2 mmol/g enthalten. Diese Harze
können
darüber
hinaus noch bis zu maximal 10 mol-% Alkoxy- oder OH-Gruppen an den
Si-Atomen aufweisen.
In
den zuvor genannten verzweigten Polyorganosiloxanen a3) liegt der
Rest R bevorzugt als Methylrest mit mindestens 50 mol-% (d.h. 50
to 95 mol% bezgl. Si-Atome), bevorzugt mindestens 80 mol-%, vor.
Das alkenylgruppenreiche, bevorzugt vinylgruppenreiche, Polyorganosiloxan
a3) weist bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von mehr als 0,35
mmol/g bis 11 mmol/g auf, der sich auf Polymethylvinyl-siloxane
bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxy-gruppen
mit höherem
Molgewicht anzupassen ist.
Die
Polyorganosiloxane a) können
im Prinzip in jedem beliebigen Verhältnis von a1) zu a2) bzw. a3) untereinander
gemischt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis a1) : a2) bei mehr als
2,5 : 1. Das Gemisch aus Polyorganosiloxanen a1) und a2) weist eine
Viskosität
von weniger als 50 Pa.s bei 25 °C,
bevorzugt weniger als 10 Pa.s, noch bevorzugter weniger als 1 Pa.s
bei 25 °C
auf.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfasst das Polyorganosiloxan a) im wesentlichen lineare
Polyorganosiloxane a1), wie vorstehend beschrieben. Verzweigte Polyorganosiloxane
a2), wie vorstehend beschrieben, können zugesetzt werden, um die
mechanischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere wenn die
Menge des verdickenden, verstärkenden
Füllstoffs
c2) beispielweise aus Gründen
der Viskosität
begrenzt ist.
Ein
weiteres bevorzugtes Gemisch der Polyorganosiloxane a) enthält zwei
im wesentlichen lineare alkenylendgestoppte Polyorganosiloxane a1)
mit unterschiedlichen Alkenyl- bevorzugt Vinylgehalten. Durch diese
Maßnahme
sollen einerseits eine möglichst
niedrige Viskosität
der Silikonzusammensetzung vorgegeben werden, andererseits eine
Vernetzungsstruktur mit hoher Festigkeit erzielt werden.
Die
Polyorganohydrogensiloxane b) sind vorzugsweise lineare, cyclische
oder verzweigte Polyorganosiloxane, deren Siloxyeinheiten zweckmäßig ausgewählt werden
aus M=R4 3SiO1/2, MH=R42HSiO1/2, D=R4 2SiO2/2, DH=R4HSiO2/2,
T=R4SiO3/2, TH=HSiO3/2, Q=SiO4/2, in denen diese Einheiten vorzugsweise
aus MeHSiO- bzw. Me2HSiO0,5-Einheiten
neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise
Dimethylsiloxyeinheiten, ausgewählt
werden. Die Polyorganosiloxane b) lassen sich beispielsweise durch
die allgemeine Formel (III) beschreiben, worin zur Verkürzung die
Symbole M* für
M und MH, D* für D und DH und
T* für
T und TH stehen: [M*a4D*b4T*c4]Qd4]m2 (III)
- m2
= 1 bis 1000
- a4 = 1 bis 10
- b4 = 0 bis 1000
- c4 = 0 bis 50
- d4 = 0 bis 1.
Die
Siloxyeinheiten können
blockweise oder statistisch in der Polymerkette mitein-ander verknüpft vorliegen.
Jede Siloxaneinheit der Polysiloxankette kann identische oder unterschiedliche
Reste tragen.
Die
Indices der Formel (III) beschreiben den mittleren Polymerisationsgrad
Pn gemessen als Zahlenmittel Mn per GPC, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane
beziehen und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen
mit höherem
Molgewicht anzupassen sind.
Das
Polyorganohydrogensiloxan b) umfaßt insbesondere alle flüssigen,
fließfähigen und
festen Polymerstrukturen der Formel (III) mit den aus den oben angegebenen
Indizes resultierenden Polymerisationsgraden. Bevorzugt sind die
bei 25 °C
flüssigen
Polyorganosiloxane b) mit niedrigem Molgewicht, d.h. kleiner als etwa
60000 g/mol, bevorzugt kleiner als 6000 g/mol, noch bevorzugter
kleiner als 1500 g/mol.
Die
bevorzugten Polyorganohydrogensiloxane b) sind Strukturen, die aus
der Gruppe ausgewählt
werden, die durch die Formeln (IIIa-IIIe) beschrieben werden können HR4 2SiO(R4 2SiO)z(R4HSi)pSiR4 2H (IIIa) HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (IIIb) Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3 (IIIc) Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3 (IIId) {[R4 2YSiO1/2]0-3[YSiO3/2][R6O)n2)m2 (IIIe) {[SiO4/2}][R6O1/2]n2 [R4 2YSiO1/2]0,01-10[YSiO3/2]0-50[R4YSiO2/2]0-1000}m2 (IIIf)
- z = (z1 + z2) = 0 bis 1000
- p = 0 bis 100
- z + p = b4 = 1 bis 1000
- worin R6O1/2 ein
Alkoxyrest am Silicium ist,
- Y = Wasserstoff (H) oder R4, wobei beide
gleichzeitig in einem Molekül
auftreten können.
R4 ist oben definiert, bevorzugt ist R4 =Methyl.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Verbindungsklasse (IIIe) und (IIIf) sind z.B. monomere bis polymere
Verbindungen, die sich durch die Formel [(Me2HSiO)4Q]m2 beschreiben lassen. Die SiH-Konzentration liegt
bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 17 mmol/g, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane
bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen
mit höherem
Molgewicht anzupassen ist.
Die
Polyorganosiloxane b) sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig bzw.
siloxanlöslich,
d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf,
d.h. sie haben vorzugsweise Viskositäten unter 40 Pa.s bei 25°C und D =
1 s–1.
Den
SiH-Gehalt bestimmt man wie oben angegeben.
Die
bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane b) liegt bei 0,1
bis 200 Gew.-teile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente
a).
Die
bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane b) wird so gewählt, dass
das molare Verhältnis
der Gesamtmenge Si-H zur Gesamtmenge Si-Alkenyl in der Komponente
a) von 0,5 bis 10 zu 1, bevorzugt 1,0 bis 2,0 zu 1, bevorzugter
1,1 bis 1,5 zu 1 ist.
Über das
Verhältnis
von SiH- zu Si-Alkenyl-Einheiten lassen sich viele Eigenschaften,
wie die gummimechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Vernetzungsgeschwindigkeit
und Oberflächeneigenschaften
beeinflussen.
Die
erfindungsgemäß für die reibungsvermindernde
Beschichtung zu verwendeten Silikonkautschukmischungen können wahlweise
weiterhi neben den reibungsvermindernden Füllstoffen c1) mit kugelförmiger Gestalt
einen oder mehrere, gegebenenfalls oberflächlich modifizierte verstärkende Füllstoffe
c2) enthalten, was aber weniger bevorzugt ist. Die Füllstoffe
c2) schließen
beispielsweise alle feinteiligen Füllstoffe ein, d.h. die Partikel
kleiner 40 μm
aufweisen, d.h. bevorzugt aus solchen Partikeln bestehen, die im
Bereich 0,1–40 μm eine von
der Kugelform abweichende Gestalt haben oder im Bereich unterhalb
0,1 μm mittlerer
Partikelgröße eine
beliebige Gestalt aufweisen.
Mittlere
Partikelgröße meint
hier den mittleren Partikeldurchmesser, bestimmt durch Lichtstreuung,
wie oben bereits erwähnt.
Die
Füllstoffe
c2) können
bevorzugt Silikate, Carbonate, Oxide, Ruße oder insbesondere Kieselsäuren sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Füllstoffen um sogenannte verstärkende Kieselsäuren, die
die Herstellung opaker, transparenterer Elastomere erlauben, d.h.
solche, die die gummimechanischen Eigenschaften nach Vernetzung
verbessern und die Festigkeit erhöhen, wie z.B. pyrogene oder
gefällte
Kieselsäure
mit spezifischen Oberflächen
nach BET zwischen 50 und 400 m2/g, die hier bevorzugt in spezieller
Weise oberflächlich
mit Silanen, Silazanen oder Siloxanen hydrophobiert werden. Der
oberflächlich
modifizierte Füllstoff
wird dann, wenn er eingesetzt wird, in Mengen eingesetzt, die ca.
um 5–20
Gew.% über
den nicht hydrophobierten Füllstoffen
c2) liegen.
Füllstoffe
mit BET-Oberflächen
oberhalb 50 m2/g erlauben die Herstellung
von Silikonelastomeren mit verbesserten gummimechanischen Eigenschaften.
Die gummi-mechanische Festigkeit und die Transparenz erhöhen sich
bei z.B. pyrogenen Kieselsäuren,
wie z.B Aerosil 200, 300, HDK N20 oder T30, Cab-O-Sil MS 7 oder HS
5 mit steigender BET-Oberfläche.
Handelsnamen für
sogen Fällungskieselsäuren, engl. 'Wet Silicas', sind Vulkasil VN3
oder FK 160 von Degussa oder Nipsil LP von Nippon Silica K.K.
Die
Verwendung dieser Kieselsäuren
bewirkt eine Viskositätsanstieg
der Beschichtungszusammensetzungen, was nur in Grenzen akzeptiert
wird.
Mit
dem Begriff Füllstoff
sind die Füllstoffe
inklusive ihrer an die Oberfläche
gebundenen Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw.
Process-Aids, gemeint, die die Wechselwirkung des Füllstoffes
mit dem Polymer, z.B. die verdickende Wirkung beeinflussen. Bei
der Oberflächenbehandlung
der Füllstoffe
handelt es sich vorzugsweise um eine Hydrophobierung mit Silanen
oder Siloxanen. Sie kann z.B. "in
situ" durch die
Zugabe von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und/oder Divinyltetramethyldisilazan,
unter Zusatz von Wasser erfolgen, die "In-situ" Hydrophobierung ist bevorzugt.
Der
Katalysator d) ist bevorzugt ein Hydrosilylierungskatalysator. Er
enthält
bevorzugt mindestens ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die
besteht aus Pt, Pd, Rh, Ni, Ir oder Ru. Der Hydrosilylierungskatalysator
kann in metallischer Form, in Form einer Komplex-Verbindung und/oder
als Salz verwendet werden. Die Katalysatoren können mit oder ohne Trägermaterialien
in kolloidalem oder pulverförmigem
Zustand verwendet werden.
Die
Menge der Katalysators liegt bevorzugt bei 0,1–5000 ppm, bevorzugt 0,5–1000 ppm,
bevorzugter 1–500
ppm, besonders bevorzugt 2–100
ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten
a) bis c) vor.
In
der Gruppe der Pt-, Rh-, Ir-, Pd-, Ni- und Ru-Verbindungen, d.h.
ihren Salzen, Komplexen oder Metallen wählt man die Komponente d) beispielsweise
aus den Pt-Katalysatoren, insbesondere Pt0-Komplex-Verbindungen
mit Olefinen, besonders bevorzugt mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise
1:1-Komplexen mit 1,3-Divinyl-tetra-methyldisiloxan
und/oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan.
Diese
Pt-Katalysatoren werden beispielhaft genannt in
US 3 715 334 oder
US 3 419 593 . Die bevorzugt eingesetzten
Pt
0-Olefinkomplexe stellt man in Gegenwart
von 1,3-Di-vinyltetramethyldisiloxan (M
Vi 2) durch Reduktion von Hexachloroplatinsäure oder
von anderen Platinchloriden her.
Ebenso
können
selbstverständlich
andere Platinverbindungen, soweit sie eine schnelle Vernetzung erlauben,
eingesetzt werden, wie die fotoaktivierbaren Pt-Katalysatoren der
EP 122008 ,
EP 146307 oder US 2003-0199603.
Die
Hydrosilylierungsgeschwindigkeit kann mit der ausgewählten Katalysatorverbindung,
deren Menge sowie der Art und Menge der zusätzlichen Modulator-Komponente
e) bestimmt werden.
Die
Mengen des Katalysators werden durch die entstehenden Kosten nach
oben begrenzt sowie die zuverlässige
katalytische Wirkung nach unten. Daher sind Mengen oberhalb 100
ppm Metall meist unwirtschaftlich, Mengen unter 1 ppm unzuverlässig.
Als
Träger
für die
Katalysatoren können
alle festen Stoffe ausgewählt
werden, soweit sie die Hydrosilylierung nicht unerwünscht inhibieren.
Die Träger
können
ausgewählt
werden aus der Gruppe der pulverförmigen Kieselsäuren oder
-gele oder organischen Harzen oder Polymeren und nach Maßgabe der
gewünschten
Transparenz eingesetzt werden, bevorzugt sind nicht trübende Träger.
Die
Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion läßt sich bekanntlich durch eine
Reihe von Verbindungen beeinflussen. Damit nimmt man Einfluß auf die
Vernetzungsgeschwindigkeit.
Als
weitere kaltvernetzende Silikonkautschuke können auch kondensationsvernetzende
Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen aus der Gruppe der RTV 1K und
RTV 2K-Kautschuke eingesetzt werden, enthaltend:
- aa)
mindestens ein vernetzungsfähiges
Polyorganosiloxan,
- bb) mindestens einvernetzendes reaktive Silan- oder Siloxanvernetzer
- dd) mindestens einen zinnhaltigen Katalysator oder mindestens
ein Titanchelat-haltigen oder anderen Metallkatalysator,
Bei
den bei Umgebungs- d.h. Raumtemperatur vernetzungsfähigen Polyorganosiloxanen
dieser Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um solche der
allgemeinen Formel
wobei die Substituenten R
7 und R
9 jeweils
unabhängig
voneinander gegebenenfalls substituierte C
1-C
8-Alkyl-, C
6-C
14-Aryl- oder C
2-C
8-Alkenylgruppen
sind und die Substituenten R
8 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
8-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
8-Alkoxy(C
1-C
8)-alkyl, Poly(alkylenoxy)alkyl
oder C
2-C
8-Alkenyl
sind.
Die
Substituenten R8, R9 und
R7 können
gleich oder verschieden sein. Auch können die Substituenten R8 in einem Molekül oder verschiedenen Molekülen gleich
oder verschieden sein. Dies gilt auch für die Substituenten R9 und R7. n ist eine
ganze Zahl errechnet aus dem Gewichtsmittel und kann bevorzugt Werte
von 50 bis 1200 annehmen, während
a = 0, 1 oder 2 ist.
Bevorzugt
ist R7 eine Methylgruppe. R9 ist
bevorzugt Methyl. R8 ist bevorzugt Methyl,
Vinyl oder Wasserstoff.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
vernetzungsfähigen
Polyorganosiloxane weisen bevorzugt eine Viskosität von 0,01
bis 50 Pa·s
noch bevorzugter von 0,1 bis 10 Pa.s. bei 25 °C auf.
Bei
diesen erfindungsgemäß verwendeten
vernetzungsfähigen
Polyorganosiloxanen aa) kann es sich um Polyorganoalkoxysiloxane
(a = 0 oder 1) oder um alpha,omega-hydroxyl-terminierten Polyorganosiloxane (a
= 2) handeln. Die vorstehend erwähnten
Polyorganoalkoxysiloxane werden durch die Umsetzung von alpha,omega-hydroxyl-terminierten
Polyorganosiloxanen (a = 2) mit mindesten zwei Äquivalenten eines Vernetzer
pro Molekül
hergestellt.
Bei
den bevorzugt eingesetzten Silan-/siloxanvernetzern bb) handelt
es sich vorzugsweise um eine Organosiliciumverbindung der Formeln R11 bSi(OR10)4-b Alkylalkoxysilane R11 bSi(OCOR10)4-b Alkylacetoxysilane R11 bSi(NR10 2)4-b Alkylalkylaminosilane R11 bSi(ON=R10 2)4-b Alkyl-alkyloximosilane R11 bSi(NHCOR10 2)4-b Alkyl-alkylamido bzw. Alkyl-arylamidodsilanewobei
die Substituenten R11 jeweils unabhängig voneinander
gegebenenfalls substituierte C1-C-Alkyl-, C6-C14-Aryl- oder C2-C8-Alkenylgruppen darstellen, R10 eine
gegebenenfalls substituierte C1-C8-Alkyl-, oder C2-C8-Alkenylgruppe darstellt und b eine ganze
Zahl von 0, 1 oder 2 ist, sowie Kondensate davon. R10 und
R11 können
gleich oder verschieden voneinander sein.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Alkoxysilan-/siloxanvernetzern um mindestens einen
Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraethoxysilan,
Polykieselsäureester,
Vinyltrialkoxysilanen, Methoxyethyl-trialkoxysilanen, Methyltrialkoxysilanen,
Methyl-trisbenzamidosilan Methyl-trisactecoxysilan, Methyl-tris(trialkylamino)silan
Methyl-tris(trialkylaminoxy)-silan, Methyl-tris(butoximo)silan besteht.
Die
Menge der erfindungsgemäß verwendeten
Silan-/siloxanvernetzer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt bevorzugt
mindestens etwa 0,3 Gew.-%, Maximal beträgt der Anteil etwa 20 Gew.-%
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Bei
der Komponente dd) den kaltvulkanisierenden Silikonkautschuken handelt
es sich um mindestens einen zinnhaltigen Katalysator oder mindestens
einen Titanchelat-Katalysator.
Bei
dem zinnhaltigen Katalysator handelt es sich bevorzugt um eine Organozinnverbindung.
Besonders bevorzugt handelt es sich um mindestens eine organische
Zinnverbindung der Formel R12 4-mSnYm wobei m 1,
2 oder 3 ist,
R12 ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten gegebenenfalls
substituierte C1-C30-Alkylgruppen-,
C5-C14-Cycloalkylgruppen
oder C6-C14-Arylgruppen,
Triorganylsilyl- sowie Diorganyl(C1-C30)alkoxysilylgruppen sein und wenn eine
Mehrzahl von Substituenten R6 vorliegt,
diese gleich oder verschieden voneinander sein können, und Y ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, -OR13,
-OC(O)R14, -OH, -SR15,
-NR16 2, -NHR17, -OSiR18 3, -OSi(OR19)3,
Die
in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen
erwähnten
linearen oder verzweigten gegebenenfalls substituierte C1-C30-Alkylgruppen
schließen
solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Methyl,
Ethyl, Chlorethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Octyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, etc. Bevorzugt ist Butyl, Hexyl oder
Octyl.
Die
in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen
erwähnten
C5-C14-Cycloalkylgruppen
schließen
mono- oder polycyclische Alkylgruppen ein.
Bevorzugte
Zinnverbindungen sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid,
Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndihexanoat,
Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndilaurat, Dioctyldibutoxystannan und/oder
Tributylethoxystannan.
Ferner
können
als zinnhaltige Katalysatoren Umsetzungsprodukte der vorstehend
beschriebenen Organozinnverbindungen mit einem oder mehreren Kieselsäureester,
Polykieselsäureester,
Organylalkoxysilan und/oder jeweils deren Teilhydrolysate verwendet
werden.
Die
Menge des zinnhaltigen Katalysators in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung
beträgt
mindestens etwa 0,2 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-%.
Diese
Gruppe von kaltvernetzenden Kautschuken, die über Kondensationsreaktionen
härtbar
sind, ist wegen der Vernetzungsgeschwindigkeit weniger bevorzugt,
hat aber Vorteile bezüglich
der Kosten.
Der
gegebenenfalls vorhandene Füllstoff
c2) wird, wie oben definiert, ausgewählt aus der Gruppe der verstärkenden
oder nicht verstärkenden
Kieselsäuren,
Silikate, Oxide, Carbonate, wie bei den additionsvernetzbaren Silikonkautschuken
vorstehend definiert.
Die
oben erwähnten
kaltvulkanisierenden Polyorganosiloxan-Zusammensetzung enthalten bevorzugt:
- aa) 30 bis 99,3 Gew.-% mindestens ein vernetzungsfähiges Polyorganosiloxan,
- bb) 0,3 bis 30 Gew.-% mindestens eines Silan-/siloxanvernetzer,
- c1) 1 bis 80 Gew.-% des reibungsvermindernden Füllstoffes,
- c2) 0 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes,
- dd) 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens einen zinnhaltiger Katalysator
oder mindestens einen Ti-chelat-haltigen Katalysator,
- f) bis 50 Gew.-% eines Hilfsstoff, ausgewählt aus nicht vernetzungsfähigen Siloxanen,
Haftmitteln, Fungiziden, Lösungsmitteln
und/oder Pigmenten.
Die
Hilfsmittel f) in den Siliconekautschuken umfassen wahlweise Hilfsstoffe
und funktionelle Additive, wie zum Beispiel anorganische und organische
Pigmente und Füllstoffe,
Farbstoffe, biozide Stabilisatoren, biologische Wirkstoffe, wie
Antibiotika, Verlaufsmittel, Fließmittel, Entlüftungsmittel
oder Entschäumer,
ionische und nichtionische Viskositätsregler, emulgierende Seifen
und Haftadditive. Haftadditive umfassen organofunktionelle Alkoxysilane,
insbesondere solche mit ungesättigten
Gruppen, wie Vinyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrialkoxysilan,
Trialkoxysilane mit Epoxygruppen, ionische Polymere, Halogenolefine
oder Isocyanurate.
Das
Zusammengeben der vorstehend genannten Komponenten a) bis d) der
Zusammensetzung der Erfindung kann zweckmäßig erfolgen, in dem man zunächst die
Komponenten a), b) und c) zusammengibt und die übrigen Komponenten zu der Mischung
von a), b) und c) hinzu gibt. Bevorzugt gibt man zu der Mischung von
a), b) und c) als nächstes
werden die Komponenten d) und e) abschließend zugesetzt.
Die
den Elastomeren zugrundeliegenden Polymere haben eine Viskosität von zweckmäßig weniger als
50 Pas bei 20 °C.
Deshalb sind Polyorgansiloxane, die ohne Lösungsmittel und ohne Wasser
eingesetzt werden können,
zur Herstellung dünner
Filme bevorzugt.
Gegebenenfalls
kann die Viskosität
durch zusätzliche
Lösungsmittel
besser durch niedrigviskose, bevorzugt vernetzungsaktive Gruppen
enthaltende Cyclosiloxane, abgesenkt werden, wie zuvor bei den durch Additionreaktion
vernetzbaren Siliconkautschuken erläutert. Werden Polymere mit
höherer
Viskosität
verwendet, so lassen sich die Beschichtungsfilme mit den gewünschten
Reibeigenschaften nur begrenzt einstellen, weil die Schichtdicke
der Beschichtungsfilme zu dick werden. Bevorzugt werden die Mischungen
mit einem Lösemittel
oder niedermolekularen Siloxanen auf Viskositäten von kleiner 5000 mPa.s
20 °C bevorzugter
weniger als 500 mPa.s, besonders bevorzugt weniger als 50 mPa.s
bei 20°C
eingestellt.
Die
Dicke der Beschichtung beträgt
erfindungsgemäß bevorzugt
mindestens 0,01 mm, wobei eine Dicke von 0,5 mm bevorzugt nicht überschritten
wird.
Zwar
können
aus geeigneten Polymerzusammensetzungen in einzelnen Fällen auch
mechanisch feste Schichten erzeugt werden. Dies ist z.B. dann möglich, wenn
die Bindemittelmatrix für
die reibungsvermindernden Füllstoffe
einerseits ausreichend niedrigviskos aber gleichzeitig mechanisch
ausreichend fest ist, wie man es z.B durch Auswahl geeigneter Polymere,
bei Silikonkautschuken mit Zugfestigkeiten von mehr als 3 N/mm2, erzielen kann.
In
den beschichteten Artikeln oder Teilen für die erfindungsgemäßen Anwendungen
wird die Ausbildung einer getrennten Kontakt- und Trägerschicht
bevorzugt, um den reibungsvermindernden kugelförmigen Füllstoff möglichst wirksam und kostengünstig einsetzen
zu können.
Zur
besseren Handhabung der schnell vernetzenden, hochreaktiven Systeme
kann man diese in 2 Teilmischungen aufteilen, in denen die Komponenten
noch nicht zur Reaktion fähig
sind.
Die
Trägerschicht
bzw. das Substrat des beschichteten Artikels besteht bevorzugt aus
mindestens einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus Elastomeren, textilen Geweben, thermoplastischen Filmen,
kompakten thermoplastischen Formteilen oder Extrudaten besteht.
Bevorzugt sind hierbei Laminate mit einer Trägerschicht aus einem Silikonelastomer-Formteilen
bzw. Extrudaten. Abhängig
von der Festigkeit und Steifigkeit der Trägerschicht weist diese Trägerschicht
eine Dicke von mindestens 0,05 mm auf. Maximal ist diese Schicht
6 mm, bevorzugter maximal 2 mm, noch bevorzugter maximal 1 mm dick.
Diese
Silikonelastomere des Substrates unterscheiden sich von den Silikonelastomeren,
die für
die reibungsvermindernde Beschichtung genannt wurden, insbesondere
durch eine erweiterte Bandbreite von Silikonpolymeren, Füllstoffen,
Vernetzern sowie Katalysatoren und ihnen zugrundeliegenden Vernetzungsverfahren,
da hier auch beliebige vorgefertigte Elastomerplatten oder Filme
eingesetzt werden können.
Die Silikonpolymere folgen somit der Definition wie für die Kontaktschicht,
die mittlere Kettenlänge
kann aber Werte bis zu 10000 bzw. Viskositäten von bis 100 kPa. bei 25°C bei einer
Scherrate von 1 s–1 annehmen. Als Vernetzungsmittel
bzw. Katalysator können
neben Kondensations- oder Hydrosilylierungskatalysatoren auch Peroxide
eingesetzt werden.
Die
Trägerschicht
bzw. das Substratmaterial hat typischerweise Zugfestigkeiten von
mehr als 4 N/mm2.
Ebenso
sind hier Folien, Formteile oder Extrudate aus thermoplastischen
Kunststoffen, Vulkanisate von Synthesekautschuken, Leder, Metalle,
keramische, oder andere anorganische Formteile, insbesondere Polyolefine,
Polyimide oder Polyurethane einsetzbar.
Zur
Herstellung der Beschichtung auf dem Substrat erfolgt zweckmäßig eine
chemische oder physikalische Oberflächenbehandlung gegebenenfalls
mit Primern oder Haftmitteln oder Plasmabehandlung des Substrates.
Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
ohne Haftmittel auf Siliconkautschuken als Substrat eingesetzt.
Die
erfindungsgemäße Beschichtung
ist bevorzugt opak bis transluzent. Sie kann auch zur Aufnahme von
Wirkstoffen oder Signalfarben wie fluoreszierende oder phosphoreszierende
Farbmitel oder biologische aktive Wirkstoffe wie Antibiotika oder
Hormone dienen.
Es
lassen sich transparente oder transluzente Laminate vorteilhaft
für farbig
eingestellte, lichtdurchlässig
hinterleuchtete Abdeckungen für
Tastaturen, Lampenabdeckungen von Kontrollleuchten und Schaltern einsetzen.
Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen, dass
die Schritte umfasst:
- a) Bereitstellung der
Träger-
bzw. Substratschicht,
- b) Auftragen der reibungsvermindernden Beschichtungszusammensetzung,
- c) Aushärten
des Filmes b) bei Temperaturen von 0–250 °C.
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur
Herstellung von beschichteten Artikeln, wie Apparateteilen, die
eine Oberflächenbeschichtung
aus der Beschichtungszusammensetzung haben, welches umfasst:
- – die
Herstellung der in der Erfindung benutzten Beschichtungszusammensetzung,
wie oben beschrieben,
- – das
Aufbringen der genannten Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des
Substrates und
- – die
Ausbildung eines Filmes aus der genannten Beschichtungszusammensetzung
auf den genannten Substraten, um einen oberflächlich beschichteten Artikel
zu erhalten.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens zur Herstellung der beschichteten Artikel umfasst:
- – Mischen
von mindestens einem vernetzbaren Polymer, wie dem Polyorganosiloxan
(a) mit den genannten kugelförmigen
Füllstoffen
(c1),
und Zumischen von
- – mindestens
einem Vernetzer, insbesondere dem Polyhydrogenorganosiloxan (b),
das optional stellvertretend einen Teil kugelförmigen Füllstoffe (c1) enthalten kann,
- – einem
Hydrosilylierungskatalysator (d).
- – wahlweise
weiteren Hilfsstoffen (f), mit einem Rührwerk oder Statikmischer und
- – Auftrag
durch Sprühen,
Tauchen, Streichen Gießen
auf eine Substratoberfläche
(B), Ausbildung eines Beschichtungsfilmes (A) aus der genannten
Beschichtungszusammensetzung auf den genannten Substraten, um einen
oberflächlich
beschichtete Artikel zu erhalten,
- – Härten durch
Lagern bei 0–250 °C an der
in Gegenwart von Sauerstoff der Umgebungsluft oder inertem Schutzgas.
Bevorzugt
sind die Härtungs-
oder Trockentemperaturen bevorzugt 40–250°C, bevorzugter 40 bis 160°C.
Die
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zu beschichtenden Substrate schließen beispielsweise
elastomere oder flexible Substrate ein, zum Beispiel, vulkanisierte,
partiell vulkanisierte oder nicht vulkanisierte Kautschuke, z.B.
diejenigen, die auf Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) oder Styrol-Butadienkautschuken
basieren, andere Synthese- oder Naturkautschuke, thermoplastische
Elastomere, insbesondere die verschiedenen Siliconkautschuke, Leder,
Ledersubstitute und andere flexible Substrate. Unter den vulkanisierten
Elastomeren kann man sowohl mit Peroxid vulkanisierte wie auch mit
Schwefel vulkanisierte Typen beschichten. Die flexiblen oder elastomeren
Substrate der vorliegenden Erfindung sind durch eine Dehnung von mehr
als 50% gekennzeichnet. Die Substrate sind bevorzugt bei Raumtemperatur
elastomere Formartikel, die zum Beispiel durch Formpressen, Extrudieren,
Kalandrieren erhalten werden. Die Formartikel können Platten, Profile, O-Ringe,
etc. einschließen.
Die
im Sinne der vorliegenden Erfindung benutzte Beschichtungszusammensetzung
kann mit Hilfe von Standardmethoden aufgetragen werden, zum Beispiel
durch Bürsten/Pinseln,
Sprühen,
Sprühauftrag, Streich-Beschichtung
oder Rakelstreich-verfahren bei Temperaturen zwischen 0 bis 250 °C.
Die
Beschichtungszusammensetzungen werden auf einem Substrat angewendet,
um zweckmäßigerweise
eine Trockenfilmdicke von 0,1 μm
bis 100 μm,
bevorzugt 1 bis 50 μm,
bevorzugter 5 bis 20 μm
zu erzielen.
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Formartikel und
Extrudate enthaltend auf der Oberfläche die Beschichtungszusammensetzung,
wie oben definiert, die auf deren Oberfläche gehärtet wurde.
Die
beschichteten Artikel, Formpressteile oder Extrudate der vorliegenden
Erfindung sind besonders als Teile für die Herstellung von weichen,
gleitfähigen,
abriebfesten Oberflächen
von bevorzugt, bewegten Teilen.
Die
Erfindung betrifft dabei die Verwendung des erfindungsgemäßen beschichteten
Formteiles, Extrudates oder Filmes als Bestandteil in einer Vorrichtung
für Airbagbeschichtung,
Beschichtung von Schutzkleidung, Tauchanzüge, Wischerblätter, Griffe
für kosmetische
und chirurgische Geräte
bzw. Schreib- oder Sportgeräte,
Soft-Touch-Griffe bzw. Halteschalen für Rasierappara, Staubsauger,
Kaffemaschinen, Bügeleisenoberflächen, Nasenbügelstützen von
Brillen, Ohrstöpsel,
Hörgerätemuscheln,
medizinische Kabel, Membranen von Kontroll- und Steuergeräten„ Schaltmatten
für Remotesteuerungen
Sicherheitsmasken, Wiederbelebungsmasken, Laryngeal-Masken, Inhalations-masken,
Steckerkissen- bzw. -dichtungen, orthopädische Dämpfungskissen für Prothesen,
Staubsaugerstoßkanten-
oder -gehäuse,
Werkzeuge in der Lebensmittelindustrie, wie Knethaken oder Schaber
Schuheinlagen, Endoskopygeräte,
Spritzenkolbendichtung, Anschlüsse und
Ports für
Kanülen,
Haarklammern, Gummistopfen, (Verschluß-)-Diaphragmen, insbes. für die Lagerung und
Dareichung von Pharmazeutika, Kniepolster, Decubitus-Einlagen, (Colostomic
bags) Colon-Beutel, Dialyseschläuche,
antimikrobiell ausgerüstete
Oberflächen
von Kathetern und Griffen, Dichtungen für bewegte Glasteile in Fahrzeugen
und Bau.
