JP2021031543A - 透明液状シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、引裂き強さに優れるシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むシリコーンレジン（ただし、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中に含まれるＲのうちの少なくとも２個はアルケニル基である）、（Ｃ）アルケニル基を含有するゾルゲルシリカ、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を含有するものであることを特徴とする透明液状シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、ヒドロシリル化反応によって硬化する透明液状シリコーンゴム組成物に関する。

ＬＥＤライトや各種液晶モニター画面等の耐候性向上・光導波等を目的として、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂（特許文献１〜３）を採用することが注目されている。中でもシリカを全く含まないために高透明かつ低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成型も比較的容易なヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物が採用されるようになった。

しかし、補強材としてのシリカを全く含まないシリコーンゴムを高硬度にするには、シリコーンレジンを多量配合するため、ゴム物性や耐熱性に問題点があった。また、補強材としてのシリカを配合した場合、高透明でなくなる問題点があった。

特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００６−２０２９５２号公報 特開２００６−３４２２００号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、引裂き強さに優れるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する
直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むシリコーンレジン（ただし、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中に含まれるＲのうちの少なくとも２個はアルケニル基である） ５〜５０質量部、
（Ｃ）アルケニル基を含有するゾルゲルシリカ １０〜１５０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン（組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たり、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量である）、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有するものである透明液状シリコーンゴム組成物を提供する。

このような透明液状シリコーンゴム組成物であれば、硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、引裂き強さに優れるシリコーンゴム組成物となる。

また、本発明では、上記の透明液状シリコーンゴム組成物を硬化させたものである硬化物を提供する。

このとき、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが５５以上のものであることが好ましい。

またこのとき、厚さ１ｍｍの硬化物シートのＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９３％以上のものであることが好ましい。

このような硬化物であれば、各種光学用途に適したものとなる。

本発明の透明液状シリコーンゴム組成物によれば、高透明及び高硬度であり、かつ、優れた引裂き強さを備えた硬化物を得ることができ、大量生産可能な各種光学用途の樹脂材料として最適である。

上述のように、硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、引裂き強さに優れるシリコーンゴム組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状のオルガノポリシロキサンを、アルケニル基を有するゾルゲルシリカの無機充填材とともにシリコーンゴム組成物に配合することにより、シリコーン硬化物の硬さと高透明性を十分に発現させることができると共に、引裂き強さに優れたものとなることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する
直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むシリコーンレジン（ただし、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中に含まれるＲのうちの少なくとも２個はアルケニル基である） ５〜５０質量部、
（Ｃ）アルケニル基を含有するゾルゲルシリカ １０〜１５０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン（組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たり、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量である）、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有するものである透明液状シリコーンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜透明液状シリコーンゴム組成物＞
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。以下、各成分についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、その平均重合度は特に制限はなく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するものであればよく、通常、ヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されている公知のものを採用することができる。

（Ａ）成分は、室温（２５℃）でオイル状のものでも生ゴム状のものでもよく、より好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に、２０，０００〜８００，０００のものであり、またこれらの混合物でもよい。

本発明において、重量平均分子量は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。

［測定条件］
測定装置：ＴＯＳＯＨ ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）及びＵＶ検出器の併用
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｉｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）またはＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｉｔｉｐｏｒｅＨＺ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（以上、いずれも東ソー社製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のＴＨＦ溶液）

これらは通常、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （Ｉ）
で表されるものであり、直鎖状であることが好ましく、一部分岐を含んでいてもよい。

ここで、上記平均組成式（Ｉ）中のＲ^１としては、炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換の１価炭化水素基である。上記の複数の置換基（Ｒ^１）は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。

また、上記平均組成式（Ｉ）中、ａは１．９〜２．４の正数、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。

また、（Ａ）成分として、主鎖がジオルガノポリシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンを例示することができ、ケイ素原子に結合した置換基はメチル基又はフェニル基であることが好適である。また、１分子中に２個以上含有することが必須であるケイ素原子と結合したアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、特にビニル基が好ましく、これは分子鎖末端にあっても側鎖にあってもよい。

（Ｂ） アルケニル基含有シリコーンレジン
（Ｂ）成分は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を必須構成単位とするシリコーンレジンである。ここで、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個、好ましくは３〜８個はアルケニル基である。

上記シリコーンレジンの炭素数１〜６の１価炭化水素基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、並びにフェニル基等の非置換の１価炭化水素基、が挙げられる。（Ｂ）成分のシリコーン樹脂（シリコーンレジン）に含まれる複数のＲは、同じであっても異なっても良いが、他の成分との相溶性の観点から、Ｒの８０ｍｏｌ％以上がメチル基であること、及びアルケニル基としてビニル基を採用することが好適である。

この場合、Ｍ単位とＱ単位との割合は、Ｑ単位１モルに対してＭ単位が０．６〜１．２モル、より好ましくは０．８〜１．０モルであることが好ましい。Ｍ単位がＱ単位１モルに対して０．６モル以上であれば、ゲル化する恐れがなく、Ｍ単位がＱ単位１モルに対して１．２モル以下であれば、レジン構造が発達し、十分な硬さ向上効果が得られる。

上記（Ｂ）成分については、上述したように、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）とＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）は必須であるが、これらの他に任意の構成単位として、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）から選択される単位を含んでいてもよい。ヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを向上させるためには、全構成単位に占める上記のＭ単位及びＱ単位の構成単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好適であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。

上記（Ｂ）成分のシリコーン樹脂として具体的には、ビニルジメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・トリメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサン・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、及びトリメチルシロキシ基・ビニルメチルシロキサンとＱ単位との共重合体などが挙げられる。

なお、（Ｂ）成分のシリコーンレジンの分子量については、ＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量が２，０００〜８，０００、特に、２，０００〜６，０００であることが好適であり、これは室温で通常固体のものである。

本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部、
好ましくは１０〜３５質量部である。組成物の粘度の点から、この範囲が成形加工に好適である。５０質量部を超えると、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物が脆くなってしまい、割れが発生する。また、５質量部未満であれば、柔らかく表面粘着性のある硬化物となるため、成形加工には適さなくなる。

（Ｃ）アルケニル基を含有するゾルゲルシリカ
（Ｃ）成分のアルケニル基を含有するゾルゲルシリカは、シリコーンゴムに十分な強度と透明性を与え、引裂き強さを向上させるために必須なものである。

ゾルゲルシリカ製法は、従来公知である特許第３７５６３３９号に基づき、疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基をシラザン化合物又は１官能性シラン化合物（以下、シラザン化合物等）によりトリオルガノシリル化してシラン表面処理シリカ微粒子を得る製造方法である。本発明に用いるアルケニル基を含有するゾルゲルシリカは、ゾルゲルシリカ製法時に、シラザン化合物等を疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基と反応させる際に、アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤を併用し、反応させることにより得られる。また、（Ａ）成分のポリマー、ゾルゲルシリカとアルケニル基を含有するシリカ表面処理剤を混合し、ポリマー中（ｉｎ ｓｉｔｕ）でシリカ表面を処理することによっても得られる。

（Ｃ）成分は平均粒子径が、好ましくは２０〜７００ｎｍのものであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜４００ｎｍのものである。この粒子径が２０ｎｍ以上であれば、凝集が強いことにより透明性が損なわれる恐れがない。また７００ｎｍ以下であれば、透明性が向上するとともに、十分なゴムの機械的強度の向上効果が得られる。

アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤としては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン等のビニル基含有のオルガノシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン等のビニル基含有のアミノシラン、また、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン等のビニル基含有のアルコキシシランなどが挙げられ、特には１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンやトリメトキシビニルシランが好ましい。

アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤による表面処理の割合は、例えば、ゾルゲルシリカ比表面積に対し、アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤で被覆する割合として、即ち、ゾルゲルシリカ比表面積のうちの、アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤によって被覆される部分（面積）の割合として、規定することができる。この割合は好ましくは１〜８０％、より好ましくは２〜７０％、特に好ましくは５〜４０％、極めて好ましくは１０〜３０％である。割合が１％以上であれば十分なゴム強度が得られ、８０％以下であれば硬さが高くなり過ぎるおそれがない。

（Ｃ）成分のアルケニル基を含有するゾルゲルシリカの配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部であり、１５〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部より少ないと得られた（Ｃ）成分を含有する組成物の硬化物が十分なゴム強度を得られず、また１５０質量部より多いと硬さが高くなり過ぎてしまう。

（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するものであり、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （ＩＩ）
で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを適用することができる。

ここで、上記平均組成式（ＩＩ）中のＲ^２としては、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換の１価炭化水素基である。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。ｂは０．７〜２．１の正数、好ましくは０．８〜２．０の正数、ｃは０．１８〜１．０の正数、好ましくは０．２〜１．０の正数であり、且つ、ｂ＋ｃは０．８〜３．０の正数、好ましくは１．０〜２．５の正数を満足する。

また、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられ、そのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００、特に、８００〜５，０００であることが好適である。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端にあっても側鎖にあってもよく、または、その両方にあってもよい。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体などを例示することができる。

本発明は、液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを確保するため、組成物中の（例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中の）ケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たりの、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０の範囲とするものであり、好ましくは１．５〜２．５の範囲となるように（Ｃ）成分の量が調整されるものである。上記のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０よりも小さくなると、軟らかく表面粘着性のある硬化物となってしまうおそれがある。逆に、上記のケイ素原子に結合した水素原子の数が３．０を超えてしまうと、可撓性が無くなり脆い硬化物となる場合がある。

本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の調整により、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが５５以上となる硬化物を与える。このシリコーンゴム硬化物の硬さを高くするためには、一般的には、より多くのアルケニル基を含有したオルガノポリシロキサンと、より多くのケイ素原子と結合した水素原子を含有したオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物に配合し、架橋密度を上げる手法が用いられる。

中でも組成物中の（例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中の）ケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たりの、（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数の比が大きい方が所望の硬さを得やすい。しかしながら、この比が大きくなりすぎると、成型時の金型への付着が起きやすくなり、金型離型性が低下すると共に、金型清掃が煩雑となるおそれがある。その結果、シリコーン硬化物としての品質が十分に確保できなくなったり、生産性が低下したりする場合がある。

（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、このヒドロシリル化反応触媒は公知のものが適用可能である。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。これらの中でも、塩化白金酸とオレフィン類との錯体を用いることが好適である。なお、上記ヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量である。具体的には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計中、白金族金属原子が質量換算で、０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。上記触媒の配合量が２００ｐｐｍ以下であれば、得られた硬化物が黄色に変色して透明性を損ねるおそれがない。

その他の添加成分
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物には、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の以外のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンや、アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物、シランカップリング剤、チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒などを架橋補助剤として配合しても良い。

また、本発明の透明液状シリコーンゴム組成物には、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンや１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート）等の多官能アルケニル化合物、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール誘導体などのヒドロシリル化反応制御剤を、ポットライフの確保のために添加しても良い。

更に、本発明の透明液状シリコーンゴム組成物には、各種の染料、難燃剤等を配合することができる。また、本発明においては、透明性を損なうシリカ等を配合しないことを特徴とする。これらの各任意成分は、１種単独で用いても２種以上を併用しても良い。

本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記の各成分を均一に混合することにより調製することができる。

＜透明液状シリコーンゴム組成物の硬化物＞
また、本発明では、上述の透明液状シリコーンゴム組成物を硬化させたものである硬化物を提供する。透明液状シリコーンゴム組成物の硬化物は、各成分を均一に混合した上記シリコーンゴム組成物を例えば８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で加熱硬化することにより得られる。１２０〜１５０℃で加熱硬化する場合、加熱時間は１０秒〜１２０分間、特に３０秒〜７０分間とすることが好ましい。

本発明の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが５５以上のものであることが好ましく、５５〜９０のものであればより好ましい。

また、本発明の硬化物は、厚さ１ｍｍの硬化物シートのＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９３％以上のものであることが好ましい。硬化物シートの全光線透過率が９３％以上であれば、ランプ外装材、樹脂レンズ等の光学用途への利用において有利となる。

硬化物の成型方法については、公知の熱硬化樹脂の成型法を用いることができ、例えば、プレス成型法ならば、２枚のライナーの間に本発明のヒドロシリル化硬化型透明液状シリコーンゴム組成物を流し込み、所定の金型、条件で加圧加硫させれば良い。或いは、２液混合型のリキッドインジェクション成型機では任意の金型を用いて望みの形状の硬化物を得て、例えば、光学用途に適した成型品を得ることができる。

更には、他の樹脂との二色成型も可能である。その他の手段として、コンプレッション成型、トランスファー成型、インジェクション成型などが適用可能である。また、延伸成型法の例としては、２枚の連続樹脂フィルムの間に、本発明の透明液状シリコーンゴム組成物を供給しながらロールにより一定厚みに延伸し、加熱炉に連続的に供給して常圧熱気加硫させ、硬化後、冷却してからライナーを剥離すれば、シート状の所望の透明硬化物を得ることもできる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、配合量の単位は質量部である。

［実施例１］
（Ａ）両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）（重量平均分子量＝５６，０００）６０部、（Ｃ）ゾルゲルシリカの比表面積に対し、２７．７％被覆する量で１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンにより表面処理されたゾルゲルシリカ（平均粒径１１５ｎｍ）（２）４０部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却した。その後、上記ジメチルポリシロキサン（１）２４部、（Ａ）両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖に５モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサンシリコーン（３）（重量平均分子量＝１７，０００）５部を室温で３０分混合し、シリコーンゴムベース（Ｉ）を得た。

このシリコーンゴムベース（Ｉ）１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）３２部、（Ｂ）（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位の共重合体（シリコーンレジン）（４）（Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．８５、１分子当たりのアルケニル基数：４．３個、重量平均分子量＝３，０００）３２部を入れ、３０分撹拌を続けた後、（Ｄ）両末端トリメチルシロキシ封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）（１分子当たりのＳｉ−Ｈ基数：５０個、Ｓｉ−Ｈ基含有量０．００７５９モル／ｇ）１１．０部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）中のＳｉＨ基／（ジメチルポリシロキサン（１）、ゾルゲルシリカ（２）、ジメチルポリシロキサンシリコーン（３）、シリコーンレジン（４）のアルケニル基の合計）＝２．２（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ ６２４９：２００３に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（アングル）を測定した。その結果を表１に示した。

プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー、厚さ１．１ｍｍの
枠を重ね、この枠内に上記のヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。２枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却後、ＰＥＴライナーを剥離して、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行い、厚さ約１ｍｍのシリコーンゴム製透明シートを得た。

ヘイズメーター（装置名：ＨＧＭ−２：スガ試験機社製）により、１ｍｍ厚さのシートの全光線透過率とヘイズ（濁り度）をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した。その測定結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１と同様に得たシリコーンゴムベース（Ｉ）１００部に、（Ａ）上記ジメチルポリシロキサン（１）１６部、（Ｂ）上記シリコーンレジン（４）１６部を入れ、３０分撹拌を続けた後、（Ｄ）上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）７．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）中のＳｉＨ基／（ジメチルポリシロキサン（１）、ゾルゲルシリカ（２）、及びシリコーンレジン（４）のアルケニル基の合計）＝２．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。

［実施例３］
実施例１において、（Ｃ）ゾルゲルシリカの比表面積に対し、２７．７％被覆する量で１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンにより表面処理されたゾルゲルシリカ４０部をゾルゲルシリカの比表面積に対し、１３．１％被覆する量で１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンにより表面処理されたゾルゲルシリカ４０部に変更し、（Ｄ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）を１１．０部から８．４部［ＳｉＨ基／アルケニル基の合計＝１．８（モル／モル）］に変更した以外、同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。

［比較例１］
実施例１において、ゾルゲルシリカの比表面積に対し、２７．７％被覆する量で１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンにより表面処理されたゾルゲルシリカ４０部をヘキサメチルジシラザン処理ゾルゲルシリカ４０部（平均粒径１１５ｎｍ）に変更し、（Ｄ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）を１１．０部から９．３部［ＳｉＨ基／アルケニル基の合計＝２．２（モル／モル）］に変更した以外、同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。

［比較例２］
実施例２において、ゾルゲルシリカの比表面積に対し、２７．７％被覆する量で１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンにより表面処理されたゾルゲルシリカ４０部をヘキサメチルジシラザン処理ゾルゲルシリカ４０部に変更し、（Ｄ）メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）を１１．０部から６．０部［ＳｉＨ基／アルケニル基の合計＝２．５（モル／モル）］に変更した以外同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。

実施例２、３、及び比較例１、２で得られたシリコーンゴム組成物についても、実施例１と同様に硬化させた硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（アングル）を測定した。また、実施例１と同様の方法で厚さ約１ｍｍのシリコーンゴム製透明シートを作成し、全光線透過率とヘイズ（濁り度）を測定した。その測定結果を表１に示した。

実施例１〜３の結果より、（Ｃ）成分のアルケニル基を含有するゾルゲルシリカを有する本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、透過率、ヘイズの点において、良好な性能を示した。また、切断時伸びの値についても、実用に足り得る性能を示した。

一方、（Ｃ）成分の代わりに、アルケニル基をもたないゾルゲルシリカを有する組成物を用いた比較例１では、切断時伸びは高い値を示したが、比較例１、２では引張り強さ、引裂き強さの点においては十分な性能を示さなかった。また、透過率、ヘイズの測定結果から、透明性についても本発明の透明液状シリコーンゴム組成物に比べて劣る結果となった。

以上より、本発明の透明液状シリコーンゴム組成物であれば、硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、引裂き強さに優れるシリコーンゴム組成物となることが明らかになった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する
   直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むシリコーンレジン（ただし、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中に含まれるＲのうちの少なくとも２個はアルケニル基である） ５〜５０質量部、
   （Ｃ）アルケニル基を含有するゾルゲルシリカ １０〜１５０質量部、
   （Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノ
   ハイドロジェンポリシロキサン（組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たり、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量である）、及び
   （Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
   を含有するものであることを特徴とする透明液状シリコーンゴム組成物。
2. 請求項１に記載の透明液状シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする硬化物。
3. ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが５５以上のものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化物。
4. 厚さ１ｍｍの硬化物シートのＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９３％以上のものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の硬化物。