JP2010533236A - 高透過性を有する硬化性ケイ素含有組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、一液系および二液系の封止剤および接着剤として有用な、官能性シリカで強化された硬化性の貯蔵安定なケイ素含有組成物に関する。硬化した組成物は優れた透過性、物理特性および下塗り剤無しの接着を持つケイ素含有ラバーを提供する。

Description

本発明は硬化してケイ素含有ラバーを提供する硬化性の貯蔵安定なケイ素含有組成物に関する。より詳細には本発明は優れた貯蔵安定性、透過性、物理特性および下塗り剤無しの接着を有する、官能性シリカで強化された硬化性のジオルガノポリシロキサン系シリコーン組成物および／もしくはシリル化ポリウレタン樹脂系組成物に関する。

ベースポリマーとしてのシラノール末端ジオルガノポリシロキサンもしくはシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、充填剤としての炭酸カルシウム、粘度調整のための可塑剤、触媒、架橋剤および接着促進剤を含有する典型的な封止剤組成物は、本質的に乳白色である。さらに、ヒュームドシリカは典型的には、ヒュームドシリカ上の遊離シラノール（−ＳｉＯＨ）基のシラノール末端ポリマーと相互作用してそれによって配合物の貯蔵中の粘度（構造化）を高める傾向のため、ポリマーを末端化することなしに、どんな範囲のシラノール末端ジオルガノポリシロキサンとも用いられない。この点から、構造化現象は、二液系のシラノール末端ジオルガノポリシロキサン系封止剤組成物における、任意の有効量でのヒュームドシリカ充填剤の用途を限定する。

それゆえに、広範囲の種類の基質に対する急速で下塗り剤無しの接着強度ならびに優れた物理特性を提供する安定で透過性のシリコーン組成物への必要性が存在する。ここに開示される発明は、封止剤もしくは接着剤として特に適している、安定で透過性のジオルガノポリシロキサン系シリコーン組成物および／もしくはシリル化ポリウレタン樹脂系組成物を提供し、ここで、高透過性、急速な下塗り剤無しの接着、強度および弾力性の所望の特性が重要な性能基準である。

本発明によると：
ａ）ジオルガノポリシロキサンであってここで前記ジオルガノポリシロキサンのそれぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されているジオルガノポリシロキサンおよびシリル化樹脂からなる群より選択される少なくとも一つのケイ素含有樹脂；
ｂ）少なくとも一つの官能性シリカ；
ｃ）少なくとも一つの触媒；
ｄ）少なくとも一つの架橋剤；ならびに任意選択で
ｅ）アルキル末端ジオルガノポリシロキサン、充填剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、ポリマー末端化触媒、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤より選択される少なくとも一つの追加の成分、
を含有する、湿気硬化型ケイ素含有樹脂組成物が提供される。

本発明は、官能性シリカを含有する硬化性ケイ素含有樹枝組成物が、硬化するときに広範囲の種類の基質に対する急速で下塗り剤無しの接着強度ならびに優れた物理特性を示す注目すべき安定で高透過性の組成物をもたらすという発見に基づく。

我々はここで以下により詳細に記載されるプロセスによって作製される、高透過性のシリコーン系およびシリル化ポリウレタン系の封止剤配合物を提供するような、官能性シリカを用いる硬化性ケイ素含有樹脂組成物を開示する。

本発明の湿気硬化型ケイ素含有樹脂組成物は、当分野に既知の一液型および二液型の封止剤および接着剤システムとして用いるために調製でき、安定で透過性の組成物を提供する。硬化性組成物を構成する二液型の場合、「第一の部（液）」および「第二の部（液）」のそれぞれがお互いに分離されて無期限の貯蔵安定性を示すが、一度混合されると、急速な硬化をし、ここでのケイ素含有ラバーを提供する。

本発明のケイ素含有樹脂は、それぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されているジオルガノポリシロキサンポリマーおよび／もしくはたとえば任意選択で少なくとも二つのウレタン結合を有するシリル化ポリオールのようなシリル化樹脂からなる群より選択される。

シリル化ポリオールは少なくとも一つのヒドロキシ基がシリル化されているポリオール化合物である。少なくとも二つのウレタン結合を含有するシリル化ポリオール、すなわちシリル化ポリウレタンは既知の物質であり、そして一般的に（ａ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーと、たとえば、詳細にはそれぞれのケイ素原子に対し３つのアルコキシ基があるのものである加水分解性官能基、ならびに例えばメルカプト、一級アミン、および有利には二級アミンのような活性水素官能基の両方を有するような好適なシランとを反応させることによって、または（ｂ）ヒドロキシル末端ＰＵプレポリマーと、例えば３つのアルコキシ基に対して一つ持つもののような好適なイソシアナート末端シランとを反応させることによって得られる。

イソシアナート末端ＰＵプレポリマーは、一つもしくはそれ以上のポリオール、有利にはジオールと、一つもしくはそれ以上のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナートとを、生じるプレポリマーがイソシアナートで末端化されるような比率において反応させることによって得られる。ジオールとジイソシアナートと反応させる場合、モル過剰なジイソシアナートが用いられるであろう。

イソシアナート末端ＰＵプレポリマーの調製に使用できるポリオールに含まれるのはポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応によって得られるもののようなポリエーテルエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンと一つもしくはそれ以上の酸化エチレンおよび酸化プロピレンのような酸化アルキレンとの反応によって得られるもののようなポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエンなどである。

具体的に好適なポリオールは、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、特にポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールおよびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどを含む。本発明の一実施態様において、任意選択で少なくとも二つのウレタン結合を含有しているシリル化ポリオールの産生に用いられるポリオールは、約５００と２５，０００の間の当量のポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の他の実施態様において、任意選択で少なくとも二つのウレタン結合を含有しているシリル化ポリオールの産生に用いられるポリオールは、約１，０００と２０，０００の間の当量のポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールである。さまざまな構造、分子量および／もしくは官能性のポリオールの混合物もまた用いられ得る。

ポリエーテルポリオールは、約８までの官能性を持ち得るが、有利には２から４の、そしてより有利には２の官能性（すなわちジオール）を持つ。特に好適なのは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属水酸化物触媒もしくはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されるポリエーテルポリオールである。そのような触媒の存在下で作製されるポリエーテルポリオールは高分子量と低い不飽和を持つ傾向にあり、その特性は発明の逆反射部材の向上した性能に関与すると信じられている。ポリエーテルポリオールは好ましくは、約１，０００から約２５，０００の、より好ましくは約２，０００から約２０，０００の、そしてさらにより好ましくは約４，０００から約１８，０００の数平均分子量を持つ。イソシアナート末端ＰＵプレポリマーの作製に好適な市販のジオールの例は、ＡＲＣＯＬ Ｒ−１８１９（数平均分子量８，０００）、Ｅ−２２０４（数平均分子量４，０００）およびＡＲＣＯＬ Ｅ−２２１１（数平均分子量１１，０００）を含む。

数多くのポリイソシアナートの任意のもの、有利にはジイソシアナート、およびそれらの混合物は、イソシアナート末端ＰＵプレポリマーを提供するために用いられ得る。一実施態様において、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、液体のカルボジイミド修飾ＭＤＩおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、特に２，６−ＴＤＩイソマー、ならびに当分野においてよく確立されているさまざまな他の脂肪族および芳香族ポリイソシアナート、そしてそれらの混合物であり得る。

上述のような、イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーとの反応のためのシリル化反応物は、イソシアナートと反応性である官能性と、少なくとも一つの容易に加水分解し、そしてその結果架橋可能な基、例えばアルコキシとを含有しなければならない。特に有用なシリル化反応物は、一般式：
Ｘ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_３−ｘ
のシランであり、
ここでＸはイソシアナートと反応性である活性水素含有基、例えば−ＳＨもしくは−ＮＨＲ^４であり、ここでＲ^４はＨ、８個までの炭素原子の一価の炭化水素基もしくは−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｒ^６）_ｙ（ＯＲ^７）_３−ｙであり、Ｒ^１およびＲ^５のそれぞれは、同一のもしくは異なる１２個までの炭素原子の二価の炭化水素基であり任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、それぞれのＲ^２およびＲ^６は同一のもしくは異なる８個の炭素原子までの一価の炭化水素基であり、それぞれのＲ^３およびＲ^７は同一のもしくは異なる６個の炭素原子までのアルキル基であり、そしてｘおよびｙのそれぞれは独立して、０、１もしくは２である。

ここで用いられる具体的なシランは、メルカプトシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ｔｒｉ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、およびアミノシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミンおよびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランを含む。

触媒は、イソシアナート末端ＰＵプレポリマーの調製において通常用いられ得るであろう。有利にも縮合触媒は、それらが本発明の硬化性組成物のＳＰＵ樹脂成分の硬化（架橋が後に続く加水分解）もまた触媒するために、用いられる。好適な縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、３級アミン、オクチル酸第一スズおよび酢酸第一スズのようなカルボン酸の第１スズ塩などを含む。本発明の一実施態様において、ジブチルスズジラウレート触媒はＰＵＲプレポリマーの産生において用いられる。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．によって供給されるＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ３４８のようなジルコニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ社より入手可能なＴＹＺＥＲ（登録商標）ｔｙｐｅ、ならびにＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲ ｔｙｐｅのようなアルミニウムキレート、そして例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどのような金属を含有するもののような他の有機金属触媒を含む。

シリル化ポリウレタン（ＳＰＵ）樹脂をヒドロキシル末端ＰＵプレポリマーとイソシアナトシランとを反応させて得ることが出来る。ヒドロキシ末端ＰＵプレポリマーは実質的に同じ材料、すなわち、イソシアナート末端ＰＵプレポリマーの調製のために上述されたポリオール、ポリイソシアナートおよび任意選択の触媒（好ましくは縮合触媒）を用いて実質的に同じ様式によって得ることができ、一つの大きな相違点は、ポリオールとポリイソシアナートとの割合が、生じるプレポリマー中にヒドロキシ末端が生じるようなものであることである。このように、例えば、ジオールとジイソシアナートの場合、前者のモル過剰が、それによってヒドロキシ末端ＰＵプレポリマーを生じるために用いられるであろう。

ヒドロキシ末端ＳＰＵ樹脂のための有用なシリル化反応物は、イソシアナート末端と容易に加水分解する官能基、例えば１〜３アルコキシ基とを含有するものである。好適なシリル化反応物は一般式：
ＯＣＮ―――Ｒ^４―――――Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｙ（Ｒ^６）_ｙ
のイソシアナトシランであり、
ここで、Ｒ^４は１２個までの炭素原子のアルキレン基であり任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、それぞれのＲ^６は同一のもしくは異なる、６個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり、それぞれのＲ^５は同一のもしくは異なる６個までの炭素原子のアルキル基であり、そしてｙは０、１もしくは２である。一実施態様において、Ｒ^４は１から４個の炭素原子を有し、それぞれのＲ^５は、同一のもしくは異なるメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基であり、そしてｙは０である。

上述のヒドロキシル末端ＰＵプレポリマーと反応して湿気硬化型ＳＰＵ樹脂を提供するためにここで用いられ得る具体的なイソシアナトシランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどを含む。

ここで上述のような−ＮＣＯもしくは−ＯＨ末端ポリウレタンプレポリマーからのシリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）の調製に加え、シリル化ポリウレタン樹脂をジオール（−ＯＨ末端）とイソシアナトシランとの直接の反応から得ることができる。この方法のＳＰＵＲの調製において、ジオールとシランとが直接の反応をするだけで、最初のポリウレタンプレポリマーの生成が無い。

ＳＰＵＲを調製するための好適なジオールは、ここにすでに記載されたものを含む。ＳＰＵＲを調製するための好適なイソシアナトシランは、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを含むがそれらに限定されない。好適なイソシアナトシランはＧＥシリコーンよりＡ Ｌｉｎｋ−３５の呼称で入手可能である。アミノシランは例えば、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシエチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシランおよびアミノイソプロポキシエチルトリエトキシシランからなる群より選択され得る。

シリル化樹脂の混合濃度は、全組成物の、約５重量％から約９５重量％の間、より好ましくは約３５重量％から約８５重量％の間の範囲である。

それぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されている本発明のケイ素含有ジオルガノポリシロキサンは一般式：
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
を有し、
ここで、下付文字ａは２と等しく、そしてｂは１と等しいかもしくはそれより大きく、そして下付文字ｃはゼロもしくは正であり；
Ｍ＝（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^７ _ｘＲ^８ _ｙＳｉＯ_１／２であり；
ここで、下付文字ｘは０、１もしくは２と等しく、そしてｙは０もしくは１のいずれか一方であり、但し、ｘ＋ｙは２と等しいかもしくはそれより小さく、Ｒ^７およびＲ^８は独立して、１から約６０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；
Ｄ＝Ｒ^９Ｒ^１０ＳｉＯ_１／２であり；
ここでＲ^９およびＲ^１０は独立して１から約６０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；そして
Ｄ’＝Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２であり；
Ｒ^１１およびＲ^１２は独立して１から約６０個の炭素原子の一価の炭化水素ラジカルである。

それぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されているジオルガノポリシロキサンの混合濃度は、全組成物の約５重量％から約９５重量％、より好ましくは約３５重量％から約８５重量％、そしてもっとも好ましくは約５０重量％から約７０重量％の範囲である。

本発明の一実施態様によると、それぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されているジオルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で約１から約２００Ｐａ・ｓ（約１，０００から約２００，０００ｃｐｓ）である。

本発明の官能性シリカは以下の手順で調製される。水溶性アルコール溶液、触媒および第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分を第一の反応混合物を作成するために混合する。水溶性アルコール溶液を調製するために用いられ得るアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールのような水混和性のアルコールを含む。第一の反応混合物はテトラアルコキシシランと調節された速度で混合され、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作成し、その後、第二の反応混合物を、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させ、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成する。

第一の有機ケイ素官能化剤は、ハロシラン、少なくとも一つのシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するオルガノシラン；オルガノシラザン、環状オルガノシロキサン、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有する低粘度ポリオルガノシロキサン、またはシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を含有する。アルコキシ基の例は１から６個の炭素原子を有する基を含み、アリールオキシ基の例は６から１０個の炭素原子を有する基を含み、そしてシクロアルコキシ基の例は６から１０個の炭素原子を有する基を含む。一実施態様において、第一の有機ケイ素官能化剤は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）からなる群より選択される。第一の有機ケイ素官能化剤の他の例は、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを含む。低粘度ポリオルガノシロキサンは、メチル基、フェニル基、ビニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選択される一つもしくはそれ以上の種類の有機基を含有する。好適な低粘度ポリオルガノシロキサンは、一実施態様では約０．００１から約０．３Ｐａ・ｓ（約１から約３００センチポア）の、他の実施態様では約０．００５から約０．１Ｐａ・ｓ（約５から約１００センチポア）の範囲の２５℃で測定される粘度を有する。ハロシランの例は、クロロトリメチルシランのようなハロトリアルキルシラン、クロロトリフェニルシランのようなハロトリアリールシラン、ジクロロジメチルシラン、ビス（クロロジメチルシリル）メタン、トリクロロメチルシラン、ブロモトリメチルシランなどを含む。

第一の反応混合物をその後、調節された速度でテトラアルコキシシランと反応しゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作成する。反応は、反応温度を約４０℃からおおよそ還流する温度までの範囲に維持する速度においてテトラアルコキシシランを第一の反応混合物へと添加することによって実施される。一実施態様において、反応温度は約４０℃から１００℃の範囲で維持される。他の実施態様において、反応温度は約５０℃から約７０℃で維持される。テトラアルコキシシランの添加は、このステップにおけるテトラアルコキシシラン対第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分のモル比がそれぞれ、１：０．２から約１：０．６の相対モル比であるように調節される。さらにいずれの理論にも束縛されず、テトラアルコキシシラン調節された添加量は、このように作製されるゾルゲルシリカのサイズと表面面積の調節された成長を可能にすると信じられている。

次に、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤を含有する混合物とさらに反応させる。このステップにおいて、ゾルゲルシリカは官能化され、ここで第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤はゾルゲルシリカ上の表面ヒドロキシル基と反応する。

第二の有機ケイ素官能化剤はハロシラン、少なくとも一つのシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するオルガノシラン；オルガノシラザン、環状オルガノシロキサン、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有する低粘度ポリオルガノシロキサン、またはシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を含有する。一実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤は、上述のように定義され例示される少なくとも一つのアルケニル基を含有する少なくとも一つの有機ケイ素化合物を含有する。他の実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤はそこに結合する２つのアルケニル基を有する１つのケイ素原子を含有する少なくとも一つの有機ケイ素化合物を含有する。さらに他の実施態様において、それぞれがそれに結合する１つのアルケニル基を有する２つのケイ素原子を有する化合物は第二の有機ケイ素官能化剤として作用する。少なくとも一つのアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物の好適な集合は、ハロジビニルシラン、ジアルキルジビニルシラン、ジアリールジビニルシラン、ジシクロアルキルジビニルシラン、アルキルアリールジビニルシラン、例えば（トリアルコキシ）ビニルシランのようなアルコキシシラン；ジビニル（テトラメチル）ジシラザン、（テトラフェニル）（ジビニル）ジシラザンなどによって例示されるジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンのような（ジアルケニル）シラザン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのような環状オルガノアルケニルシロキサン；たとえば８４：１６のモル比のジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンと約０．０００５平方メートル毎秒（約５００センチストーク）の動粘度とを有するジビニル末端ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような低粘度ビニル末端ポリオルガノシロキサン；例えば、約０．０００８５〜０．００１１５平方メートル毎秒（約８５０〜１１５０センチストーク）の動粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のようなビニル末端シリコーン樹脂を含む。環状シロキサンの追加の例は、ここにそのすべてを組み入れる２００３年８月２６日に公開された同一出願人による米国特許第６，６１０，１０８号に見ることが出来る。さらにそれらの化合物の各々の集合は、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ基をさらに含有する。特定の実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤はジビニル（テトラメチル）ジシラザンを含有する。

官能性シリカを作製するプロセスは第一の有機ケイ素官能化剤の第一のおよび第二の部分の相対モル比を調整するステップをさらに含有する。いずれの理論にも制限されず、有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量は第二のステップの（上述の）テトラアルコキシシランとの反応において形成されるゾルゲルシリカの粒径（ＰＳと略される）を制御し、そして第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分の量が、その調製が本開示の以下に論じられる硬化性シリコーン樹脂の粘度を制御すると信じられている。一実施態様において、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と第二の部分の相対モル比はそれぞれ約１：０．５から約１：１であり得る。第一の部分の１モルと比べて約１モルよりも大きい第二の部分が用いられるとき、最終の硬化シリコーン樹脂組成物は一般的により望ましくない例えばモジュラスのような物理特性を持つ。第一の部分の１モルと比較して約０．５モルより小さい第二の部分が用いられるとき、最終の硬化シリコーン樹脂組成物においてゲル形成が起こり、それによって透過性および機械的特性のような特性に影響を与える。

さらに、官能性シリカを作成するためのプロセスは、テトラアルコキシシランと第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分との相対モル比を調整するステップをさらに含有する。一実施態様において、相対モル比はそれぞれ約１：０．２から約１：０．６である。テトラアルコキシシランの１モルと比べて、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量が０．２モルより少ないとき、生じる官能性シリカ粒子は、一般に３０ナノメートルより大きい、しばしば５０ナノメートルよりも大きい所望でない大きい粒径を有する。テトラアルコキシシランの１モルと比べて第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量が０．６モルよりも多いとき、生じる官能性シリカは一般に、分離した分子の形成がほとんど無いかもしくはまったく見られない崩壊性のシリカを含有する。シリカ粒子の形態をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて調べることが出来る。

ゾルゲルシリカの官能化は（上述のように形成される）ゾルゲルシリカに存在する表面ヒドロキシル基と第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤との反応によって起こる。このプロセスはまた、疎水化プロセスとも呼ばれ、それによって極性シラノールヒドロキシル基がトリアルキルシロキシ基のような疎水基へと転換される。そのような反応はゾルゲルシリカ粒子に続いて起こる縮合反応を妨げることを助けることが出来る。さらに本開示の以下に論じられるような低粘度の硬化性シリコーンラバー組成物を調製するために、そのような反応はまた、官能性シリカ粒子とシリコーンポリマーとの間の相互作用を最小化し、それによりクリープ硬化を最小限にし、そしてそれらの硬化性配合物の貯蔵安定性を向上させるのを助ける。

官能性シリカを調製するのに用いられる触媒のタイプは用いられる第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤のタイプに依存する。例えば、ハロトリアルキルシランが第一の有機ケイ素官能化剤として用いられ、そして（ジアルケニル）ハロシランもしくは（モノアルケニル）ハロシランが第二の有機ケイ素官能化剤として用いられるとき、ハロシランが加水分解で酸性のハロゲン化水素を産生するため、酸触媒もしくは中性触媒が用いられ得る。酸触媒の例は、塩酸のような水性の鉱物酸を含む。水もしくは水−アルコール混合物を含む中性の触媒もまた用いても良い。しかし、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤が、それぞれ例えばヘキサメチルジシラザンおよび（ジビニル）（テトラメチル）ジシラザン（ＤＶＴＭＤＺと略される）のようなシラザン化合物であるとき、塩基性触媒もしくは中性触媒が用いられる。当分野に公知の塩基性触媒を用いても良い。例示的な塩基性触媒は水性アンモニアである。

水性アルコール溶媒中で官能性シリカ粒子を作製した後、生じる産物混合物は一般に環境温度で一定の期間置くことによって熟成する。熟成期間は最小で約１時間から約１５時間までの範囲であり得る。一般に熟成期間は約４時間から約６時間の範囲である。

次に熟成した産物混合物は溶媒もしくは溶媒の混合物で処理され、水を除去するために加熱される。用いられ得る溶媒は、炭化水素、液体二酸化炭素、およびイオン液体を含む。イオン液体のいくつかの例は、たとえば、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−アルキルジミダゾリウムイオジド、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルサルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリドおよび１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートのようなイミダゾリウム塩およびピリジニウム塩である。好適な溶媒は、水と共沸混合物を形成できるものおよび形成しないものを含む。水と共沸混合物を形成しない溶媒が用いられるとき、それらは通常、水が分留によって除去されるように高沸点の溶媒である。任意の炭化水素溶媒が用いられ得る。炭化水素溶媒が用いられるとき、それは水を共沸混合物として除去できるために選択される。一実施態様において、水および水溶性アルコール反応媒体を含有するアルコールより高い沸点を有している炭化水素溶媒が用いられ得る。他の実施態様において、より低い沸点を有するが、水およびアルコールと共沸混合物を形成できる炭化水素溶媒が用いられ得る。キシレンは水およびエタノールのような脂肪族アルコールよりも高い沸点を持ち、そしてそれは水と共沸混合物を形成してそれによりすべての水の除去を促進するので例示的な溶媒である。好適な炭化水素溶媒の他の非限定的な例はトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタン、ならびにイソドデカノールを含む。封止剤および／もしくは接着剤において用いられるＤ_３、Ｄ_４、Ｄ_５およびＭＭ（式中、Ｄは（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ_２／２、およびＭが（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ_１／２である）のようなシリコーン系モノマー、ならびにジオルガノポリシロキサンおよび典型的な可塑剤もまた溶媒として用いられ得る。

水の除去の後、官能性シリカの溶媒中への懸濁液が得られ、それは痕跡レベルの水および／アルコールを含有するかも知れない。官能性シリカの溶媒中への懸濁液は、官能性シリカのキシレン溶媒中への０．１重量パーセントの懸濁液において紫外・可視分光法によって測定される３５０ナノメートルから８００ナノメートルの範囲の波長にわたって約９０パーセントより高い透過率のような高透過性を持つ。さらに、官能性シリカは約４ナノメートルから約１０００ナノメートルの範囲の粒径を持ち、一実施態様において約５０ナノメートルから約１５０ナノメートルの平均粒径を、他の実施態様において、約８０ナノメートルから約１２０ナノメートルの平均粒径を有する。無水ベースにおいて、官能性シリカは一実施態様においてシリカの１平方ナノメートル当たり約８と約２の間の利用可能なシラノールヒドロキシル基の、他の実施態様においてシリカの１平方ナノメートル当たり約７と約３の間のシラノールヒドロキシル基の密度を有する。官能性シリカは、一実施態様においてグラム当たり１００平方メートルからグラム当たり約１０００平方メートルの、他の実施態様においてグラム当たり２００から８００平方メートルの、そしてさらに他の実施態様においてグラム当たり２５０から６００平方メートルのＢＥＴ表面積を持つ。

硬化性ケイ素含有樹脂組成物の調製において、無水ベースの官能性シリカの量は、全ケイ素含有樹脂組成物の１００重量部当たり、一実施態様において約５から約８０重量部、他の実施態様において約１０から約３０重量部であり得る。

ここで請求される湿気硬化型ケイ素含有樹脂組成物の調製に有用な触媒は、ケイ素含有封止剤組成物における縮合および／おしくは架橋を促進するのに有用な任意の公知のものであってよい。縮合触媒は金属および非金属の触媒を含み得る。本発明において有用な金属縮合触媒の金属部分の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマスおよび亜鉛化合物を含む。

本発明において架橋を促進するのに有用なスズ化合物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセタート、ジブチルスズジメトキシド、スズオクタート、イソブチルスズトリセロエート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス−イソオクチルフタラート、ビス−トリプロポキシシリルジオクチルスズ、ジブチルスズビス−アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベラート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズジ−ネオデカノエート、トリエチルスズタルタレート、ジブチルスズジベンゾエート、スズオレアート、スズナフテネート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキシルヘキソエートおよびジブチラートを含む。一実施態様において、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_９Ｏ）_４Ｓｉに溶解したスズ化合物および（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯが用いられる。他の実施態様において、ジオルガノスズビス−β−ジケトネートが用いられる。スズ化合物の他の例を、その教示が参照によりこれによってそしてこの方法で具体的に組み入れられる米国特許第５，２１３，８９９号、米国特許第４，５５４，３３８号、米国特許４，９５６，４３６号および米国特許４，５８９，４７９号において見出せる。さらに他の実施態様において、例えば、１，３−プロパンジオキシチタニウムビス（エチルアセトアセタート）のようなキレート化チタン化合物；ジ−イソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセタート）；および例えばテトラｎ−ブチルチタナートおよびテトラ−イソプロピルチタナートのようなテトラ−アルキルチタナートが用いられる。

縮合触媒の混合濃度は、全組成物の約０．００１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．００３重量％から約２．０重量％、そしてもっとも好ましくは約０．００５重量％から約０．５重量％の範囲である。

本発明の有機ケイ素架橋剤は一つもしくはそれ以上の離脱基（すなわち、容易に加水分解される基）例えば、アルコキシ、アセトキシ、アセトアミド、ケトオキシム、ベンゾアミドおよびアミノキシを有する化合物である。本発明の硬化性ケイ素含有樹脂組成物の調製に用いられる架橋剤はアルキルシリカートであり得る。アルキルシリカートは一般式：
（Ｒ^１３Ｏ）（Ｒ^１４Ｏ）（Ｒ^１５Ｏ）（Ｒ^１６Ｏ）Ｓｉ
を有し、
ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は独立して１から約６０個の炭素を含有する一価の炭化水素ラジカルより選択される。架橋剤は全組成物中の約０．０１重量％から約２０重量％の、より好ましくは約０．３重量％から約５重量％の、そしてもっとも好ましくは約０．５重量％から約１．５重量％の量の範囲である。

ここで有用な架橋剤は、テトラ−Ｎ−プロピルシリカート（ＮＰＳ）、テトラエチルオルトシリカート、メチルトリメトキシシラン、ならびに類似のアルキルで置換されたアルコキシシラン化合物、メチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、メチルイソプロポキシジアセトキシシラン、メチルオキシミノシランなどを含む。

硬化性ケイ素含有樹脂組成物は、任意選択で例えばアルキル末端ジオルガノポリシロキサン、充填剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、ポリマー末端化触媒、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤のような一つもしくはそれ以上の追加の成分を公知の量で含み得る。

本発明の硬化性ケイ素含有樹脂組成物は、たとえば、バッチプロセスもしくは連続プロセスのような公知で汎用の方法によって作製し得る。

上述の実施態様は、一実施態様において９０％より大きい高い透過率を持つ製品を製造するためにさらに硬化することが出来る、硬化性ケイ素含有組成物の作製に有用である。本開示は以下のここに含まれる実施例を参照することでより良く理解できるであろう。

本発明の特定の特徴のみがここに例示されそして記載されるが、多くの修正および変更は当業者には想到し得るであろう。それゆえ、添付した請求項が、すべてのそのような修正および変更を本発明の真の範囲に入るとして包含することを意図していると理解されよう。

ここの下に記載されるように以下の成分が実施例１、２および３を調製するのに用いられた。

表１および２における比較例１に用いられる処理されたヒュームドシリカは、ＤｅｇｕｓｓａよりＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２として入手可能である。

ポリマー１は、ヒドロキシル基で末端保護されたポリジメチルシロキサンの混合物（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）である。

可塑剤は、約０．１Ｐａ・ｓ（約１００ｃｐｓ）の動粘度を有するトリメチルシリル基によって末端保護されたポリジメチルシロキサン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）である。

レオロジー添加剤は、２５℃で約０．１から３Ｐａ・ｓ（約１００から約３０００センチポアズ）の動粘度を有するポリアルキレンオキシド修飾されたオルガノシリコーンコポリマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）である。

ポリマー２は、約１０Ｐａ・ｓ（約１０，０００ｃｐｓ）の動粘度を有するトリメチルシリル基によって末端保護されたポリジメチルシロキサン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）である。

充填剤１は、約２００＋／−２０ｍ^２／ｇの表面積を持つ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理されたヒュームドシリカ充填剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより製造）である。

接着促進剤１は、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓよりＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０シランとして入手可能）である。

接着促進剤２は、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラート（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓよりＡ−Ｌｉｎｋ ５９７シランとして入手可能）である。

ＮＰＳはテトラ−Ｎ−プロピルシリカート（Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能）である。

縮合および／もしくは架橋のために用いられる触媒は、ジブチルスズビス−イソオクチルフタラートＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）である。

実施例１：本発明は、以下に記載されるようなゾルゲルプロセスによって製造される、官能性シリカを用いる透過性のシリコーンおよびシリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）系の封止剤組成物の調製を開示する。

官能性シリカの調製手順：オイルバスで６７℃を維持するよう加熱されるメカニカルスターラーを備える３口丸底フラスコへと、エタノール（２５０ミリリットル）、２５重量パーセントの水溶性アンモニア溶液（５３ミリリットル）、水（１５ミリリットル）、続いてＨＭＤＺ（１５．６ミリリットル）を入れた。ＨＭＤＺの添加の後、反応フラスコの内容物は８分間混合された。その後、ＴＥＯＳが、ペリスタポンプを用いて７ミリリットル毎分の速度で添加された。１２０ミリリットルのＴＥＳＯが添加された後、生じる反応混合物は３０分間攪拌された。その後、ＨＭＤＺ（１５ミリリットル）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＤＶＴＭＤＺ、０．３ミリリットル）の混合物が、反応混合物へと４ミリリットル毎分の速度で添加された。添加の後、生じる反応混合物は１．５時間加熱還流された。その後加熱を停止し、生じる混合物を、周囲温度へと冷却しつつ終夜攪拌した。このステップはしばしば「熟成（ａｇｉｎｇ）」ステップと呼ばれる。次に混合物は２００ミリリットルのキシレンで処理され、混合物は約２５０ミリリットルの蒸留物が収集されるまで加熱された。蒸留中、ほとんどすべてのエタノールおよびアンモニアは除去され、蒸留フラスコの内容物のｐＨは約７であった。反応フラスコ中の物質は、所望の官能性シリカのキシレン中の懸濁液を含有していた。懸濁液の色は乳白色のコロイドから水の透明で透過性の液体まで変化した。

官能性シリカのジオルガノポリシロキサン系配合物への混合：キシレン中の官能性シリカ（２０ｇ）は８０ｇのシラノールポリマー（３Ｐａ・ｓ（３０００ｃｐｓ））と混合された。混合物をＲｏｓｓ Ｍｉｘｅｒへと入れ、そして真空下で８０℃へと加熱して、キシレンを除去しつつ、シリカをシラノールポリマーへと分散した。表１に示されるように、硬化前の、官能性シリカを充填されたシラノールポリマー実施例１、および比較例１、すなわち処理されたヒュームドシリカを充填されたシラノールポリマーのレオロジーデータは、それらが調製された同じ日のそれらの動粘度（Ｐａｓ）を、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従い、Ａｒｅｓ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈを用いて測ることによって測定された。実施例１は、比較例１と比べて、際立って低い増粘効果を示した。

硬化：１ｇのｎ−プロピルシリカートが２５ｇのシラノールポリマー中の官能性シリカの混合物へと添加され、その後５０マイクロリットルのジブチルスズオキシドが添加され、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサー中で１分間、８００ｒｐｍで混合された。真空を用いて泡を除去した。触媒された混合物はその後、Ｔｅｆｌｏｎの型へと注がれ、２４時間周囲環境下で保持され、表２に示される透過性データを提供した。透過性データは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（２４時間硬化）にしたがって作製された硬化シートの透過度をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ機器を用いて測ることによって測定された。

実施例２は表３に示されるように、透過性官能性シラン／シラノール末端ポリマー系二液型組成物の第一の部分の調製を例示する。

実施例２の安定性（粘度の上昇度合い）は、それを使い捨てのポリエチレンカートリッジ（Ｓｅｍｃｏ＃２５０−０６、１７０グラム（６オンス）液体容量限度）において貯蔵し、ＷＰＳＴＭ試験Ｅ−５６を用いて経時的に２３℃（７３°Ｆ）の温度でかつ相対湿度（ＲＨ）５０％における供給速度を測ることによって測定された。すべての場合において、供給速度データは、Ｓｅｍｃｏ＃２５０−０６カートリッジをその対応するプランジャーおよび０．１２５インチのオリフィスを有する２５０＃４４０Ｓｅｍｃｏノズルと共に用いて得られた。サンプルはシーラントガンと６１９ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧縮空気もしくは圧縮窒素とを用いて押し出された。報告される供給速度値は１分間に押し出される配合物の重量であった。結果は表４に示される。

意義深いことに、実施例２は７日から４ヶ月までの非常に優れた供給速度を示した。さらに、実施例２は４ヶ月においてすら押し出し可能であり、この配合物を実用的な（安定な）二液型透過性官能性シリカ／シラノール末端ポリマー系封止剤へと転用することを可能にする。

実施例２は、実施例３の二液型透過性封止剤組成物の第一の部分として用いられた。表５を参照できる。

実施例３の第一のおよび第二の部分は１０：１（第一の部分／第二の部分）の重量比で混合され、表６に示される完全な硬化（７日間）における物理特性を提供する。実施例３の物理特性は、表６に示されるＡＳＴＭの試験方法に従って試験された。封止剤の透過性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（７日間の硬化）に従って作製される封止剤のシートの透過度（％）をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ機器を用いて測ることによって測定された。

物理特性に加えて、実施例３はその下塗り剤無しの接着強度および接着特性についても試験された。この実施例３の下塗り剤無しの接着データは表７に示され、ＷＰＳＴＭ試験Ｃ−１２２２によって測定されるような重合わせせん断接着を用いて得られた。すべての場合において、重ね合わせせん断接着データはビニル−ガラスの組み合わせを含有するテストパネルを用いて得られた。パネルは、ビニルとガラスの構造において１．５９ミリメートル（１／１６インチ）の封止剤を用いて１．２７センチメートル（１／２インチ）重なっている２．５４センチメートル（１インチ）幅の切り取り試片を用いて調製された。サンプルは５０％ＲＨでかつ２３℃（７３°Ｆ）で硬化された。

下塗り剤無しの接着データは、以下の手順のように測定されるように重ね合わせせん断によって測定された：すべての基質（ガラスおよびビニル）の表面は、重ね合わせせん断切り取り試片の調製前に洗浄された。すべての基質は石鹸（Ａｊａｘ（登録商標）Ｄｉｓｈ Ｌｉｑｕｉｄ）と水溶液とを用いて洗浄された。洗浄の後、基質表面はすぐに清浄なＫｉｍｗｉｐｅ（登録商標）でぬぐわれて乾燥状態にされた。２．５４センチメートル（１インチ）かける７．６２センチメートル（３インチ）の寸法の試験サンプルは、接着ラインの厚さ（１．５９ミリメートル（１／１６インチ））のと重ね合わせせん断試験サンプルの重なり（１．２７センチメートル（０．５インチ））再現性の再現性を確かにするためにジグ組み立てを用いて調製された。試験サンプルは特定の時間、標準的な条件（２５℃でかつ５０％相対湿度）で硬化された。特性の測定は標準的な張力試験機を用いて得られた。それぞれの試験サンプルは破壊するために引っ張られた（１．２７センチメートル毎分（０．５インチ毎分）のクロスヘッド速度で）。重なりせん断強度（ｐｓｉ）は下の式：

に従って計算された。

物理特性に加えて、本発明の実施例３はまた、上の表７に示されるデータによって表されるビニル（プラスチック）およびガラスの間の非常に優れた下塗り剤無しの接着を示した。

本発明のプロセスは特定の実施態様を参照して記載されたが、本願の範囲から離れることなしにさまざまな変更がなされ、それらの要素が等価物によって置換されることは当業者によって理解されよう。さらに、多くの修正が特定の状況や材料を本発明の教示へとそれらの本質的な範囲を離れることなく適応するためになされ得る。それゆえ、本発明のプロセスを実施するための最良と考えられる実施形態として開示される特定の実施態様に本発明を限定することではなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。

Claims (41)

1. 湿気硬化型ケイ素含有樹脂組成物であって：
   ａ）ジオルガノポリシロキサンであってここで前記ジオルガノポリシロキサンのそれぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されているジオルガノポリシロキサンおよびシリル化樹脂からなる群より選択される少なくとも一つのケイ素含有樹脂；
   ｂ）少なくとも一つの官能性シリカ；
   ｃ）少なくとも一つの触媒；
   ｄ）少なくとも一つの架橋剤；ならびに任意選択で
   ｅ）アルキル末端ジオルガノポリシロキサン、充填剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、ポリマー末端化触媒、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒および殺生物剤より選択される少なくとも一つの追加の成分、
   を含有する、湿気硬化型ケイ素含有樹脂組成物が提供される。
2. 前記シリル化樹脂がシリル化ポリエーテルである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
3. 前記シリル化樹脂がシリル化ポリエーテルジオールである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
4. 前記シリル化樹脂がシリル化ポリウレタンである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
5. 前記シリル化樹脂が、ポリエーテルジオールとジイソシアナートより得られるシリル化ポリウレタンである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
6. 前記シリル化樹脂が、ヒドロキシ末端ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応より得られるシリル化ポリウレタンである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
7. 前記シリル化樹脂が、イソシアナート末端ポリエーテルポリオールとアミノシランとの反応より得られるシリル化ポリウレタンである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
8. 前記ジオルガノポリシロキサンが一般式：
   Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
   を有し、
   ここで、下付文字ａ＝２であり、そしてｂが１と等しいかもしくはそれより大きく、そして下付文字ｃがゼロもしくは正であり；
   Ｍ＝（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^７ _ｘＲ^８ _ｙＳｉＯ_１／２であり；
   ここで、ｘが０、１もしくは２と等しく、そしてｙが０もしくは１のいずれか一方であり、但し、ｘ＋ｙが２と等しいかもしくはそれより小さく、Ｒ^７およびＲ^８が独立して、１から約６０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；
   Ｄ＝Ｒ^９Ｒ^１０ＳｉＯ_１／２であり；
   ここでＲ^９およびＲ^１０が独立して１から約６０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；そして
   Ｄ’＝Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２であり；
   Ｒ^１１およびＲ^１２が独立して１から約６０個の炭素原子の一価の炭化水素ラジカルである、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
9. 前記少なくとも一つの触媒が縮合および／もしくは架橋触媒である、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
10. 前記触媒が、金属縮合触媒および非金属縮合触媒からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項９に記載のケイ素含有樹脂組成物。
11. 前記金属縮合触媒が、スズ、チタニウム、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマスおよび亜鉛化合物からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１０に記載のケイ素含有樹脂組成物。
12. 前記官能性シリカが：
    ｉ）水溶性アルコール溶液および触媒と第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分とを第一の反応混合物を作成するために混合するステップ；
    ｉｉ）前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作成するために、調節された速度でテトラアルコキシシランと反応させるステップ；そして
    ｉｉｉ）前記第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して前記官能性シリカを作成するために、前記第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤の混合物と反応させるステップ、
    を含有するプロセスによって得られる、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
13. 前記官能性シリカが溶媒を添加する事を含有し、それにより前記官能性シリカを含有する懸濁液を生成する、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
14. 前記第一の有機ケイ素官能化剤がオルガノシラザンを含有し、前記触媒が塩基性触媒もしくは中性触媒を含有する、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
15. 前記オルガノシラザンがヘキサアルキルジシラザンを含有する、請求項１４に記載のケイ素含有樹脂組成物。
16. 前記触媒が塩基性触媒を含有する、請求項１４に記載のケイ素含有樹脂組成物。
17. 前記ヘキサアルキルジシラザンがヘキサメチルジシラザンを含有する、請求項１５に記載のケイ素含有樹脂組成物。
18. 前記第一の有機ケイ素官能化剤がハロシランを含有し、前記触媒が酸触媒もしくは中性触媒である、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
19. 前記第二の有機ケイ素官能化剤が少なくとも一つのアルケニル基を含有する、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
20. 前記第二の有機ケイ素官能化剤が（ジアルケニル）ジシラザンを含有する、請求項１９に記載のケイ素含有樹脂組成物。
21. 前記（ジアルケニル）ジシラザンがジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンを含有する、請求項２０に記載のケイ素含有樹脂組成物。
22. 前記ジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンがジビニル（テトラメチル）ジシラザンを含有する、請求項２１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
23. 前記第二の有機ケイ素官能化剤が（アルケニル）ハロシランを含有し、前記触媒が酸触媒もしくは中性触媒である、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
24. 前記第一の有機ケイ素官能化剤の前記第一の部分および前記第二の部分が約１：０．５から約１：１までの相対モル比でそれぞれ用いられる、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
25. 前記テトラアルコキシシランと前記第一の有機ケイ素官能化剤の前記第一の部分とがそれぞれ、１：０．２から約１：０．６までの相対モル比である、請求項１２に記載のケイ素含有樹脂組成物。
26. 前記ジオルガノポリシロキサンが、全組成物の約５重量パーセントから約９５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
27. 前記ジオルガノポリシロキサンが、全組成物の約３５重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
28. 前記ジオルガノポリシロキサンが、全組成物の約５０重量パーセントから約７０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
29. 前記シリル化樹脂が、全組成物の約５重量パーセントから約９５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
30. 前記シリル化樹脂が、全組成物の約３５重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
31. 前記官能性シリカが、全ケイ素含有樹脂組成物の１００重量部当たり約５から約８０重量部の範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
32. 前記官能性シリカが、全ケイ素含有樹脂組成物の１００重量部当たり約１０から約３０重量部の範囲の量で存在する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
33. シリカが充填された湿気硬化型ケイ素含有樹脂を調製するプロセスであって：
    ａ）
    ｉ）水溶性アルコール溶液および触媒と第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分とを第一の反応混合物を作成するために混合するステップ；
    ｉｉ）前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作成するために、調節された速度でテトラアルコキシシランと反応させるステップ；そして
    ｉｉｉ）前記第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して前記官能性シリカを作成するために、前記第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤の混合物と反応させるステップ、
    を含有するプロセスによって調製される官能性シリカと；
    ｂ）ジオルガノポリシロキサンであってここで前記ジオルガノポリシロキサンのそれぞれのポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端化されているジオルガノポリシロキサンおよびシリル化樹脂からなる群より選択される少なくとも一つのケイ素含有樹脂と；
    を混合するステップを含有する、プロセス。
34. 硬化した請求項１の組成物。
35. ＡＳＴＭ試験Ｄ４１２に従って製造される硬化した組成物のシートの透過度が４０パーセントよりも大きい、請求項３４に記載の硬化した組成物。
36. ＡＳＴＭ試験Ｄ４１２に従って製造される硬化した組成物のシートの透過度が６０パーセントよりも大きい、請求項３４に記載の硬化した組成物。
37. 請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物を含有する封止剤。
38. 請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物を含有する接着剤。
39. 硬化した請求項３３に記載されるプロセスより生じる組成物。
40. 請求項３３に記載のプロセスによって調製される封止剤。
41. 請求項３３に記載のプロセスによって調製される接着剤。