JP2013528667A - ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタンとシリル化ポリウレタンとの混合物、およびそれを含有する基体、および前記基体を作製するプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は（Ａ）少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂および（Ｂ）少なくとも一つのシリル化ポリウレタン樹脂Ａを持つ組成物を指向する。

Description

本発明は、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂とシリル化ポリウレタンとを含有する混合物組成物を記載する。それを含有する剥離コーティングもまた提供される。さらに、基体を処理するプロセス、およびそれらより作製される基体もまた提供される。

本発明はコーティング用途に特に好適であり、そして剥離特性を有する紙及び他の物品の製造に有用である組成物に関する。剥離コーティングは、通常それらへと接着するような他の材料に対しては比較的非接着性であるような表面もしくは材料を提供する必要があるような多くの用途に有用である。剥離紙組成物はラベル、化粧板、転写テープの感圧接着を剥離するためのコーティングとして広く利用され、そして同様に、それらは食品の取扱い及び工業包装の用途のための非粘着面としても有用である。

剥離コーティング産業は紙、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、もしくはポリエチレンコートされたクラフト紙（ＰＥＫ）のような広範囲の基体の急速コーティングに基づく。シリコーンコートされた基体は、所望の印刷用粘着シートが後に続くような感圧接着によりコートされるか、または、それは、所望の用途に到達するまでシリコーンコートされた基体（シリコン処理ライナー）が接着層を保護するような接着コートされた印刷用粘着シートと合わせられる。

シリコーンコートされた基体を調製するためのもっとも効率的なプロセスは、溶媒を持たない液体シリコーン溶液の非常に薄い層によって基体を最初にコートすることによる。基体はその後、基体に固定されたシリコーンポリマーを形成するためにシリコーン溶液の重合化が起きるように加熱される。現在用いられるもっとも効果的な化学は白金触媒によるビニルシロキサンおよびヒドリドシロキサンのヒドロシリル化を必要とし、その両者は二つもしくはそれ以上のそれぞれの官能基を含有し、架橋されたシリコーンポリマーが作製されるようになっている。高価な白金触媒によって触媒されることとは別に、それらの組成物は例えばアミノシラン系接着促進剤のようなさらなる化合物の添加に対して影響を受けやすい。なぜならそのような添加剤が白金触媒にとって害毒であり、そしてそれゆえに硬化プロセスに悪影響を与えるためである。

（Ａ）少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂と（Ｂ）少なくとも一つのシリル化ポリウレタン樹脂からなる組成物がここに提供される。

（Ａ）少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂と（Ｂ）少なくとも一つのシリル化ポリウレタン樹脂からなる組成物によって基体をコーティングするステップと
コーティングされた基体を硬化するステップと
を含有する基体を処理するプロセスもまたここに提供される。

本発明者はここで、例えばポリジメチルシロキサン部分含有シリル化ポリウレタンのようなポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂と、シリル化ポリウレタンとを含有する混合物によって、縮合によって硬化し、そして望ましい機械的特性を持ち、そしてその一方で上述の高価であり、かつ他の機能性化合物に対して影響を受けやすい白金触媒を避けるような剥離コーティング組成物を提供することを予期せず発見した。さらに、機械特性の向上とは別に、ここでの混合物組成物は、撥水シーラント組成物を作製するのに有用な「疎水性の」シリル化ポリウレタン樹脂組成物をもたらす。

さらに、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂のポリジオルガノシロキサン部分が約２５個までのポリジオルガノシロキサン単位を持つときおよび／もしくは当該混合物が少量のポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂を、すなわち当該混合物組成物の全量に基づいて５０重量パーセント未満のポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂を含有するとき、上述の利点がさらに顕著であることもまた予測できない発見であった。

ここに記載される組成物は、例えば紙産業において使用されるラベルおよび剥離ライナーのようなラベルおよび剥離ライナーと共に用いるための剥離コーティング組成物における使用ならびにシーラントおよび接着剤組成物における使用において優位性を持つ。当該組成物は商工業のすべての側面において使用されるようなシーラントのような、特にそれぞれコーキングシーラントおよび金属シートのためのコーティング材料のような建設および建設材料において使用されるようなシーラントのような様々なコーティング中の撥水性添加剤としての用途を持つ。

ここにおいて、すべての範囲の端点、例えば、ここに参照される重量パーセント範囲の端点は、そのような端点の任意の組み合わせと交換可能に用いて、ここに明示的に示されるものを超えたさらなる範囲を組み立てることができる。さらに、そのような使用は一つの示された範囲におけるより低い端点を新しく組み立てられた範囲におけるより高い端点として使用することや、同様に一つの示された範囲におけるより高い端点を新しく組み立てられた範囲におけるより低い端点において使用することに対して制限を持たない。さらにここに示されるすべての範囲はそれらの間のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）を包含し得る。

ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリジオルガノシロキサン部分を含有する任意のシリル化ポリウレタン樹脂を含有できる。ここで使用するポリジオルガノシロキサン部分は、少なくとも一つの「Ｄ」シリコーン単位、すなわち一般式ＳｉＲ_２Ｏ_２／２〔式中、Ｒは独立して１から約１８個の、好ましくは１から約６個の炭素原子のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、最も好ましくはメチル；２から約１８個の炭素原子、より好ましくは２から約６個の炭素原子のアルケニル；ならびに６から約１８個の炭素原子の、好ましくは６から約１２個の炭素原子のアリールである〕のシリコーン単位を含有する。

ここでの一実施態様において、少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリジオルガノシロキサン部分はポリジメチルシロキサンである。

ここでの具体的な一実施態様において、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトシランもしくは活性水素含有シランとを、それぞれ反応させるステップを含有する。ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂は、その中に少なくとも３個のウレタン部分を含有してもよい。

ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーは、カルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンとジイソシアナートとの鎖伸長によって作製できる。イソシアナート対ヒドロキシル基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）＞１もしくは（ＮＣＯ／ＯＨ）＜１に基づいて、それぞれイソシアナト末端化もしくはヒドロキシル末端化のプレポリマーのいずれかを得ることができる。この反応は溶媒をまったく必要とせずに巧妙に実施できるが、例えばトルエンのような脂肪族の溶媒もまた使用できる。さらに、カルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンのジイソシアナートによる鎖伸長もまた、例えば縮合触媒のようなここで後述されるような触媒の存在下において実施できる。

ここでのカルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンは約１個の上述のＤシリコーン単位から約２５個のＤシリコーン単位を、より好ましくは約１２個までのシリコーンＤ単位を、さらにより好ましくは約８個までのシリコーンＤ単位を、そして最も好ましくは約５個のシリコーンＤ単位を含有できる。ここでの一実施態様において、ここでのカルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンは、約２５個より多い上述のＤシリコーン単位を含有でき、そして一つの他の実施態様において、２５個から１００個までのＤシリコーン単位を含有できる。

ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーを作製するために使用するカルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンは、Ｄシリコーン単位に加えて、一般式ＳｉＲ^＊ _３Ｏ_１／２〔式中、それぞれのＲ^＊は独立して、Ｒもしくは２から約１０個の炭素原子の、好ましくは２から約６個の炭素原子のヒドロキシル末端化の二価のアルキレン基であり、任意選択でエーテル性酸素を含有するが、ただし少なくとも一つのＭ単位のＲ^＊は２から約１０個の炭素原子のヒドロキシル末端化の二価のアルキレン基であり、そして任意選択でエーテル性酸素を含有するという条件である〕の少なくとも一つの追加のシリコーンＭ単位（好ましくは少なくとも２つのシリコーンＭ単位）を含有できる。

さらに、ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーを作製するために使用するカルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンは、Ｄ^＊、ＴもしくはＱシリコーン単位、すなわちそれぞれＳｉＲ^＊ _２Ｏ_２／２、ＳｉＲ^＊Ｏ_３／２もしくはＳｉＯ_４／２〔式中、それぞれのＲ^＊は独立して、Ｒもしくは２から約１０個の炭素原子のヒドロキシル末端化の二価のアルキレン基であり、任意選択でエーテル性酸素を含有する〕の一つもしくはそれ以上の任意のものを含有できる。

ここでの一実施態様において、カルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンは、Ｍシリコーン単位末端化の直鎖分子であり、ここでこのＭシリコーン単位は両方とも２から約１０個の炭素原子のヒドロキシル末端化の二価のアルキレン基を含有し、任意選択でエーテル性酸素を含有する。

具体的な一実施例において、カルビノール末端化ポリジオルガノシロキサンは一般式（Ｉ）：

であってよく、式中、Ｒ^＊は定義される通りであり、Ｒ’は２から約１０個の炭素原子までの二価のアルキレン基であり、任意選択でエーテル性酸素を含有する。好ましくはＲ’は２から約６個の炭素原子のアルキレン基であり、任意選択でエーテル性酸素を含有する。一実施態様において、Ｒ’は−（ＣＨ_２）_２−もしくは−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−である。

ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーを作製するために用いられるジイソシアナトは、例えばここで後述されるようなジイソシアナートのような任意のポリイソシアナートを含有できる。好適なジイソシアナートのいくつかの具体例は、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）およびそれらの組み合わせである。

さらに、ここに記載されるジイソシアナートは、欧州特許１５０６２６６Ｂ１、米国特許第６，５４５，１０４号および米国特許第５，９０８，８０８号に記載されるジイソシアナートの任意のものを含有でき、それらのすべての内容の、その全体がここに組み入れられる。

ポリジオルガノシロキサンに基づいたＳＰＵＲ（Ａ）を調製するためにポリオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化ポリウレタンプレポリマーと反応させるイソシアナトシランは、当業者に知られるイソシアナトシランおよびポリウレタン化学の技術分野において知られるイソシアナトシランの任意のものであり得る。より具体的には、イソシアナトシランはここで後述するものの任意のものであり得る。

代替的には、ポリジオルガノシロキサンに基づいたＳＰＵＲ（Ａ）を調製するためにポリオルガノシロキサンに基づいたイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーと反応させる活性水素含有シランは、当業者に知られる活性水素含有シランおよびポリウレタン化学の技術分野において知られる活性水素含有シランの任意のものであり得る。活性水素含有シランのいくつかの好適な例は、イソシアナートと反応性の官能基と、少なくとも一つの容易に加水分解して結果として架橋性となる基とを含有しているべきであるイソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーとの反応のための後述のシリル化反応物である。いくつかの好適な例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルジメトキシシランおよびそれらの組み合わせである。

ここでの他の実施態様において、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）は、以下のスキーム１に示される反応によって作製される。

スキーム１に示されるように、カルビノール末端化短鎖ポリジメチルシロキサンはジイソシアナートと反応して、ＯＨ末端化ポリウレタンを形成し、それは結局イソシアナトシランと反応でき、湿気硬化型末端シラン化ポリウレタンを形成する。さまざまな鎖長のカルビノール末端化短鎖ポリジメチルシロキサンをこれらの反応において使用できる。スキーム１に示される具体例は、カルビノール末端化短鎖ポリジメチルシロキサン、すなわち５、１２、１８および２５の鎖長（すなわちｘの値）のＤ単位シリコーンを持つものに関連しているが、ここに記載されるスキームはより少ない／より多い／中間の、Ｄ単位シリコーンの鎖長（すなわちｘの値）を持つカルビノール末端化短鎖ポリジメチルシロキサンに対しても同様に適用可能である。

スキーム１のヒドロキシル末端化ポリウレタンプレポリマーはＤＢＴＤＬを触媒として用いてイソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応するが、ここに記載される縮合触媒のような任意の触媒を用いてもよい。この反応は溶媒を用いても用いなくても実施できる。典型的には、純な反応において、等モル量のカルビノール末端化ポリジメチルシロキサンより作製されたヒドロキシル末端化ポリウレタンとイソシアナトプロピルトリメトキシシランを用いることができる。所望なら、用いることの出来る溶媒の非限定的な例は、トルエン、キシレンおよびそれらの組み合わせを含む。

ここで用いられるシリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）成分（Ｂ）は湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂で、既知の物質であり、そして、（ａ）イソシアナト末端化ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシランと反応させることによって、例えばそれぞれのケイ素原子に対する１から３個のアルコキシなどのような加水分解可能な官能基と、メルカプトおよび第一級アミン、そして有利には第二級アミンのようなイソシアナートと反応性である活性水素含有官能基との両者を有するシランと反応させることによって、または、（ｂ）ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーを、適切なイソシアナト末端化シランと、例えば１から３個のアルコキシ基を有するイソシアナト末端化シランと反応させることによって、一般的には得ることができる。これらの反応の詳細、および、それらにおいて用いられるイソシアナト末端化およびヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーの調製のための反応は、とりわけ次の文献に見出される：米国特許第４，９８５，４９１号、第５，９１９，８８８号、第６，１９７，９１２号、第６，２０７，７９４号、第６，３０３，７３１号、第６，３５９，１０１号および第６，５１５，１６４号、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号公報そして第２００５／００２０７０６号公報（イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号および第４，４８１，３６７号（ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号、第３，６３２，５５７号、第３，９７１，７５１号、第５，６２３，０４４号、第５，８５２，１３７号、第６，１９７、９１２号、第６，２０７，７８３号および第６，３１０，１７０号（イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン、例えばアミノアルコキシシランとの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂）；そして、米国特許第４，３４５，０５３号、第４，６２５，０１２号、第６，８３３，４２３号、および米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号公報（ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランとの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂）である。前述の米国特許文献をここで参照することにより、そのそれぞれのすべての内容をその全体としてここに組み入れる。

（ａ）イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーより得られる湿気硬化型ＰＵＲ樹脂
ここでの一実施態様において、湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂は、ここでの参照によりそのすべての内容を全体としてここに組み入れる米国特許第５，９９０，２５７号に記載される任意のＳＰＵＲであり得、また、そこに記載される任意の方法によって作製されるものであり得る。

イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーは、生じるプレポリマーがイソシアナートで末端化されるような割合で、一つもしくはそれ以上のポリオール、有利にはジオールを、一つもしくはそれ以上のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナートと反応させることによって得られる。ジオールをジイソシアナートと反応させる場合には、モル過剰のジイソシアナートが用いられる。

イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製に利用できるポリオールには、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応から得られる化合物のようなポリエーテルエステルポリオール、ヒドロキシル末端化ポリカプロラクトンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのような一つもしくはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応から得られる化合物のようなポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシル末端化ポリブタジエンなどが含まれる。

イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製に使用できる具体的な好適であるポリオールは、特にポリ(オキシエチレン)エーテルジオール、ポリ(オキシプロピレン)エーテルジオール、およびポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)エーテルジオールのようなポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、そしてポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどを含む。本発明の一実施態様において、イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの製造に使われるポリオールは、約５００と２５，０００の間の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔｓ）を有するポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の別の実施態様において、イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの製造に使用されるポリオールは、約１，０００から２０，０００までの間の当量重量を有するポリ(オキシプロピレン)エーテルジオールである。種々の構造、分子量、および／もしくは官能基のポリオールの混合物を使用してもよい。

ここでの一実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、約３００から約３０，０００の分子量、好ましくは約１，０００から約２０，０００の分子量、そして最も好ましくは約２，０００から約１６，０００の分子量を持つ高分子量のポリプロピレングリコール、例えばポリプロピレングリコールより作製される。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）を含有するシリル化ポリウレタン樹脂は、高分子量のポリプロピレングリコール（例えばＢａｙｅｒｓより調達されるＡｃｃｌａｉｍ−８０００もしくはＡｃｃｌａｉｍ−１２０００）より作製されるシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）と混合でき、成分（Ａ）を全く含まない純な成分（Ｂ）と比較して、組成物の機械的特性の改善という結果になる。

ポリエーテルポリオールは、約８までの官能基を有することができるが、有利には、２から４までの官能基を有し、そして更に有利には２の官能基（すなわち、ジオール）を有することができる。特に好適なものは、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、水酸化アルカリ金属触媒、もしくはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールであり；例えば、米国特許第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、第４，２４２，４９０号、第４，３３５，１８８号、第４，６８７，８５１号、第４，９８５，４９１号、第５，０９６，９９３号、第５，１００，９９７号、第５，１０６，８７４号、第５，１１６，９３１号、第５，１３６，０１０号、第５，１８５，４２０号、および第５，２６６，６８１号を参照でき、これらを参照することにより、すべての内容はその全体としてここに組み入れられる。そのような触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールは、高分子量でありかつ不飽和が低いレベルになる傾向があり、これらの性質は創造性に富んだ回帰反射型物品の改善された性能の原因であると考えられる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは約１，０００から約２５，０００まで、より好ましくは約２，０００から約２０，０００まで、そしてさらに好ましくは約４，０００から約１８，０００までの数平均分子量を有する。イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーを作製するのに好適な市販のジオールの例は、ＡＲＣＯＬ Ｒ−１８１９（８，０００の数平均分子量）、Ｅ−２２０４（４，０００の数平均分子量）、およびＡＲＣＯＬ Ｅ−２２１１（１１，０００の数平均分子量）を含む。

多数のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナート、および、それらの混合物の任意のものがイソシアナト末端化プレポリマーを提供するために使用できる。一実施態様において、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、液体のカルボジイミドで修飾されたＭＤＩおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、特に、２，６−ＴＤＩ異性体、ならびに、当業者に充分確立された種々の他の脂肪族および芳香族ポリイソシアナート、ならびにそれらの組み合わせであり得る。

上述のイソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーとの反応のためのシリル化反応物は、イソシアナートとの反応性である官能基と、少なくとも一つの容易に加水分解して結果として架橋可能となる基、例えばアルコキシ、を含まねばならない（活性水素含有シラン）。特に有用なシリル化反応物は一般式：
Ｘ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_３−ｘ
〔式中、Ｘは、イソシアナートと反応性である水素含有基であり、例えば−ＳＨもしくは−ＮＨＲ^４〔式中、Ｒ^４はＨ、８個の炭素原子までの一価の炭化水素基もしくは−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｒ^６）ｙ（ＯＲ^７）_３−ｙである〕であり、それぞれのＲ^１およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、１２個の炭素原子までの二価の炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、それぞれのＲ^２およびＲ^６は同一でも異なっていてもよく、８個の炭素原子までの一価の炭化水素基であり、それぞれのＲ^３およびＲ^７は同一でも異なっていてもよく、６個の炭素原子までのアルキル基であり、そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０、１もしくは２である〕のシランである。

ここでの使用のための具体的なシランは、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランのメルカプトシラン類、ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミンおよびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類を含む。

通常、触媒がイソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製に使用されるであろう。有利には縮合触媒が使用される。なぜなら、それらが本発明のポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）とＳＰＵＲ樹脂成分（Ｂ）の硬化（架橋が後に続く加水分解）もまた触媒するからである。好適な縮合触媒は、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートおよび第一スズアセタートのようなカルボン酸の第一スズ塩などを含む。本発明の一実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒はＰＵＲプレポリマーの製造に使用される。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より供給されるＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ ３４８のようなジルコニウム錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプのようなアルミニウム／チタンキレート、ならびにＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、そして例えばＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属を含有する他の有機金属触媒などを含む。

（ｂ）ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーから得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂
本発明の湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂は、先に示したように、ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーをイソシアナトシランと反応させることによって調製できる。ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーは、イソシアナト末端化ＰＵＲプレポリマーの調製用に上述したのと実質的に同じ物質、すなわちポリオール、ポリイソシアナートおよび任意選択での触媒（好ましくは縮合触媒）を用いて実質的に同じ方法で得ることができるが、一つの主要な相違点は、ポリオールとポリイソシアナートの比率が、生成するプレポリマー中でヒドロキシル末端を生じるような比率である。それゆえに、例えばジオールとジイソシアナートの場合、前者の過剰なモル比が使われ、これにより、ヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーが生成することになる。

ヒドロキシル末端化ＳＰＵＲ樹脂のために有用なシリル化反応物は、イソシアナト末端と、容易に加水分解可能な官能基、例えば１から３個のアルコキシ基を含有するものである。好適なシリル化反応物は、下記の一般式：
ＯＣＮ−Ｒ^８−Ｓｉ（Ｒ^９）_ｙ（ＯＲ^１０）_３−ｙ
〔式中、Ｒ^８は１２個までの炭素原子数のアルキレン基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し、それぞれのＲ^９は同一でも異なっていてもよく、８個までの炭素原子のアルキル基もしくはアリール基であり、それぞれのＲ^１０は同一でも異なっていてもよく、６個までの炭素原子のアルキル基であり、そしてｙは０、１もしくは２である。〕のイソシアナトシランである。一実施態様において、Ｒ^８は１から４個の炭素原子を有し、それぞれのＲ^１０は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基もしくはイソプロピル基であり、そしてｙは０である。

前述のヒドロキシル末端化ＰＵＲプレポリマーと反応して湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂を与えるためにここで使用出来る具体的なイソシアナトシランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどを含む。

ここでの一実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、１から約３，０００ｃＰの、好ましくは１から約２，０００ｃＰの２５℃において測定される粘度を有する。

一実施態様においてここでの組成物は公知の方法によって硬化でき、それは湿気硬化型および／もしくは光硬化型であり得る。他の一実施態様においてここでの組成物は縮合硬化可能である。湿気の存在下において、ここでの物質は縮合する、すなわちそれは加水分解してシラノール形成し、そしてシラノールの縮合が後に続き、シロキサンを形成する。

ここでの非限定的な一実施態様において、成分（Ａ）および／もしくは（Ｂ）は尿素部分が存在しないものであり得る。

ここでの他の実施態様において、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）は、約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で存在し得、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、約７０重量パーセントから約９５重量パーセントの量で存在し得る。これらの重量パーセントは成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に基づくものである。

ここでの他の実施態様において、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）は、約５重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在し得、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、約７５重量パーセントから約９５重量パーセントの量で存在し得る。これらの重量パーセントは成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に基づくものである。

ここでのさらに他の実施態様において、ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）は、約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在し得、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、約８０重量パーセントから約９５重量パーセントの量で存在し得る。これらの重量パーセントは成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に基づくものである。

ここに記載される組成物を含有する剥離コーティングもまた提供される。剥離コーティングは、非限定的例として充填剤、接着促進剤、架橋剤、可塑剤、顔料、開始剤などの他の公知の添加剤を含み得る。

ここでの組成物（ならびにここでの剥離コーティング）は、上述の手段によって硬化できる。

ここで処理され得る基体は、金属、木、プラスチック、紙、繊維などのような、市販のおよび／もしくは技術分野に知られる基体の任意のものを含有できる。ここでより好ましい基体は紙、ポリエステル（ＰＥＴ）（米国特許第６７１６５３３号および米国特許第７０９０９２３号に記載されるようなものであり、それらのそれぞれの内容は参照によりその全体がここに組み入れられる）、ポリエチレン（ＰＥ）（国際特許公開番号ＷＯ２００９０８８４７４、ＷＯ２００９０８８４７２に記載されるようなものであり、それらのそれぞれの内容は参照によりその全体がここに組み入れられる）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンコートされたＫｒａｆｔペーパー（ＰＥＫ）ならびにそれらの組み合わせである。

基体をコーティングする手段は基体を所望の程度にコーティングする、任意の公知のまたは市販で有利な手段によって可能であり、ローリング、ディップコーティング、スプレー、エピタキシャル析出などのようなものであり得る。一実施態様において、基体のたった一つの表面のみをコーティングでき、また代替的には、基体のすべての表面をコーティングできる。基体をここに記載される組成物（もしくはここに記載される剥離コーティング）によってコーティングする前に、例えばコロナ処理によって、または下地のような他の材料によって、あらかじめ前処理しておくことができる。コーティングされた基体は続けてその頂部に配置されるラベルを有することができる。

上述の基体をコーティングするために産業界において用いられる典型的な塗布方法は、サイズプレス塗工、直接もしくはオフセット方法を用いるグラビアローラー、メイヤーバーおよびマルチロール塗工方法である。後者は通常、お互いに隣に配置される一連のロールによって構成されるヘッドからなり、特にプレッシャーロールおよびコーティングロールを含み、それらは連続的に硬化型組成物が供給される。それらのプロセスによって製造される典型的な産物は、ラベル産業における接着剤、テープ用途およびグラフィックアートのためのベーキング紙、剥離紙である。他の例は、衛生用途およびビチューメン剥離フィルム用などの建設産業に見出せる。

ここに記載されるプロセスによって作成される基体は、同等の手段によって作製されるがポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）を持たない基体と比較して少なくとも一つの利点を持ち、それは、非限定的な例として改良された引張強度、モジュラス、破断時伸び、ショアＡ硬度および撥水性（すなわち疎水性）の一つもしくはそれ以上のようなものである。

ここでの組成物はＤｕｒｏｍｅｔｅｒ（ショア硬度、ＩＳＯ８６８）によって測定される約１０から約８０ショアＡ、より好ましくは２０から７０のショアＡ、もっとも好ましくは３０から６０のショアＡのショアＡ硬度を持ち得る。従来使用される溶媒添加を含まない硬化剥離コーティングは通常、高い摩擦係数を持つコーティングを生じるものよりも高いショアＡ値を持つ。本発明の配合物による摩擦係数は、例えば熱転写リボン市場においての用途にとって利点がある溶媒からコーティングされた剥離コーティングの範囲にある。ここでの組成物は、ＡＳＴＭ法（ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−８７）によって測定される０．０５から１．０の、より好ましくは０．０７から０．８の、より好ましくは０．１から０．６の摩擦係数を持ち得る。

上述のように、ここに記載される組成物を含有するシーラント組成物もまた提供される。シーラント組成物は、非限定的な一実施態様において、例えばコーキングシーラントのような建設シーラントであり得る。このシーラント組成物は、そのようなシーラントの成分としてここでは説明されないが当業者に公知な他の成分を含有できる。ここに記載される剥離コーティングおよび／もしくはシーラント組成物は、一液型もしくは二液型であり得る。二液型組成物において、その成分は、望まない未成熟の硬化を防ぐための任意の手段によって所望の反応時間の前において分離されていてよい。有利にも、その分離された二液型組成物は、二液の一液もしくは両方が湿気のない状態で、好ましくは大気中水分のない状態で保存され得る。２つの別々の部分の成分の分離方法および望まれる分離状況は、当業者に周知であり、ここでは説明されないが、参照によってそのすべての内容をここに組み入れる米国特許公開ＵＳ２００７／０１２９５２８Ａ１に記載されるようなものであり得る。

ここでの剥離コーティングは任意の方法によって作製し得るが、一般的に成分（Ａ）と（Ｂ）の、例えばミキサー、ブレンダー、押出機などのような汎用手段による混合を含むであろう。

カルビノール末端化ポリジメチルシロキサンからのポリウレタンプレポリマーの合成
上述のスキーム１をここで参照する。ヒドロキシル末端化もしくはＮＣＯ末端化のポリウレタンプレポリマーは、カルビノール末端化ポリジメチルシロキサンのジイソシアナートによる鎖伸長によって合成された。ＮＣＯ／ＯＨ比率＞１もしくはＮＣＯ／ＯＨ比率＜１に基づいて、イソシアナト末端化もしくはヒドロキシル末端化のプレポリマーのいずれかが得られる。上述のスキーム１においてヒドロキシル末端化ポリウレタンプレポリマーが得られた。反応は溶媒を用いずに純な状態で実施された。計算された量のジイソシアナート（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）が、３口ＲＢフラスコに取られたカルビノール末端化ポリジメチルシロキサンへと添加された。内容物は十分に混合され、触媒する量のＤＢＴＤＬジブチルスズジラウラート触媒（１０〜５０ｐｐｍ）が上述の混合物へと室温において添加された。続いて、当該反応混合物は、攪拌され、８０〜８５℃まで加熱され、その温度で２時間維持された。反応の進捗は、ＮＣＯピークの消失を見るためのＦＴＩＲスペクトルによって観察された。２時間ののち、反応が完了した時、反応混合物は室温へと冷まされ、粘性の液体産物が得られた。これらの配合物は下の表１および表２に示される。

カルビノール末端化ポリジメチルシロキサンに基づいたシリル化ポリウレタンの合成

上述のように調製される各々のヒドロキシル末端化ＰＵプレポリマーを、ＤＢＴＤＬを触媒として用いてイソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応させた。カルビノール末端化ＰＤＭＳから作製されるヒドロキシル末端化ポリウレタンとイソシアナトプロピルトリメトキシシランのそれぞれを等モル量、丸底フラスコへと入れた。上述の混合物へ、触媒する量のＤＢＴＤＬ触媒（１０〜５０ｐｐｍ）が添加され、この反応混合物は攪拌しながら８０〜８５℃へと加熱された。反応は、ＮＣＯピークの消失を見るためのＦＴＩＲスペクトルによって観察された。反応が完了した時（２〜５時間）、反応混合物は室温へと冷まされた。すべての反応は溶媒の非存在下において実施された。

上述の表１および表２において識別されるカルビノール末端化ポリジメチルシロキサンより作成されるポリウレタンプレポリマーおよび表３のそれらのシリル化したものはすべて粘性の液体として得られた。カルビノール末端化ポリジメチルシロキサンとジイソシアナートの重縮合反応によるポリマー鎖伸長、ならびに後に続くシリル化ポリウレタンプレポリマーは、ＧＰＣおよびＮＭＲ分析によって識別され、それらは以下に示される。

ＳＰＵＲ ＰＤＭＳ１〜ＳＰＵＲ ＰＤＭＳ４（後述の表４および表５に示される）において実施された接触角データ測定および剥離力測定は、上述の特性がＰＤＭＳカルビノールのＤシリコーン単位鎖長に依存する事を示す：Ｄシリコーン単位鎖長が大きければ大きいほど、表面がより疎水性であり、そして結果として剥離力がより低くなる。これらは後述の表４および表５において明白である。

剥離コーティングを作製するための手順
表５のそれぞれのＳＰＵＲ ＰＤＭＳ５０ｇと縮合硬化触媒（ＤＢＴＤＬ、０．２５ｇ、０．５％）との十分に混合された混合物がＰＥＴフィルムへと、ナイフの助けを借りて混合物を均一にドローダウンすることによってコーティングされた。生じるコーティングは、結果として６０秒間１２０℃において硬化され、室温において最低８時間は追加硬化された。コーティング重量はＦＩＮＡＴ（ＦＩＮＡＴ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓに記載される試験方法ナンバー７：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に記載されるＸＲＦ法によって測定され、それは１．５ｇ／平方メートルに維持された。

コーティングの完全な硬化の際に、標準的な試験テープであるＴｅｓａ７４７５およびＴｅｓａ７４７６がコーティングへと適用され、７０グラム／平方センチメートルの重さのもと、室温で放置された。１日および７日のあと、テープを剥離するのに必要な力が１８０℃の角度で、ｃＮ／インチで測定され、そして報告された。

対照の配合物（ＳＬ６１６１）の調製
重量当たり１００部のビニル末端化ポリジメチルシロキサン（２５℃で２５０ｍＰａ．ｓ、ビニル含量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、そして一般式Ｍ^ｖｉ _２−Ｄ_１２０である）、５．５部のポリメチル水素シロキサン（２５℃で３０ｍＰａ．ｓであり、一般式Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１５（ＭｅＨＳｉＯ）_３０ＳｉＭｅ_３であり、ＳｉＨ／ＳｉＶｉのモル比が２．５であり、式中ＭｅがメチルでありそしてＨが水素である）、０．４部の阻害剤（ジアリルマレアート）およびビニルシロキサンリガンドを持つＰｔ^０錯体（Ｐｔカールシュタット触媒、１００ｐｐｍの白金）が２５℃で一緒に混合された。生じる混合物は上述のＰＥＴフィルムへと塗布され１２０℃で３０秒間硬化された。コーティング重量は１．５グラム／平方メートルに維持された。試験テープはコーティングへと適用され、剥離力の測定は上述のように実施された。

与えられた重量パーセント比（下の表６および７に示される）によるＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲは、高分子量のポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（Ｂ）と、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）（〜０．５％）のような湿気硬化触媒と共に、高速度ミキサー、すなわちＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサーにおいて混合された。このように得られた流動性の混合物は、テフロンの方へと注入され、そして〜３ｍｍの厚さのシートを得るまで１週間湿気硬化された。異なる比率のＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））（５〜２０重量％）を含有する混合物の機械的特性（引張強度、モジュラス（ｍｏｄ）、破断時伸び、ショアＡ硬度）が測定され、そして高分子量のポリプロピレングリコールより作製される純なＳＰＵＲ（成分（Ｂ））と比較された。異なるＤシリコーン単位鎖長（すなわち５、１２、１８および２５Ｄシリコーン単位）を持つカルビノールより作製されるＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））によって同様の混合物が作製された。下の表６および７に示されるように、成分（Ａ）と高分子量のポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（Ｂ）の適合性は開始物質のＰＤＭＳカルビノールのＤシリコーン単位の鎖長に依存することが見出された。一方で、より短いＤシリコーン単位鎖長（〜５）を持つＰＤＭＳより作製されるＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））は、混合物の透明な外観から明白であるように、適合性である事が見出され、より長いＤシリコーン単位鎖長（＞１２）を持つＰＤＭＳカルビノールより作製されたＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））の時には混合物はかすんでおり、混合比（５〜２０重量％）に関係なく、それらの物質と高分子量のプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））との不適合性を示す。高分子量のポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））の多くの機械的特性がほぼ同一であることを保っており、より長いＤシリコーン単位の鎖長を持つＰＭＤＳカルビノールより作製されるＰＭＤＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））の添加によって少し改善されるが、一方でより短いＤシリコーン単位鎖長を持つＰＤＭＳカルビノールより作製されるＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））の添加によってすべての機械的特性の相対的に顕著な改善が明らかとなる。後者の場合、改善の度合いは混合物中のＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））の量に依存することが見出された。

以下の表６および表７のパーセントは、触媒の重量を含む（Ａ）と（Ｂ）の混合物の全重量に基づく重量パーセントである。

表４〜７の機械的特性を測定するために用いられた手順は、対応するＩＳＯ標準「ゴム、加硫物もしくは可塑物−引張強度−ひずみ特性の測定（ＩＳＯ３７）」およびＩＳＯ標準「プラスチックおよびエボナイト−Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒの手段によるインデント硬度の測定（ショア硬度）（ＩＳＯ８６８）」に記載されるものである。

ＳＰＵＲ ＰＤＭＳ１（ＰＤＭＳカルビノールＤシリコーン単位鎖長が５である）はＳＰＵＲ１０５０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓからの市販グレード）、ならびに高分子量ポリプロピレングリコールとＢａｙｅｒより入手可能なイソホロンジイソシアナートとより作製されるＳＰＵＲと適合性である事が見出された。また、この場合、混合物の濃度の増加に比例して機械的特性の向上があった。

これらの混合物の加熱老化特性もまた調べられ、下の表８が参照できる。高分子量のポリプロピレングリコールより作製される純なＳＰＵＲ（成分（Ｂ））と比較して、これらの混合物の加熱老化特性は、熱風オーブンにおいて、２４時間１２０℃で硬化したシートを加熱する前と後とで機械的特性を測定することにより推測された。高分子量のポリプロピレングリコールより作成される純なＳＰＵＲ（成分（Ｂ））の場合に、機械的特性の劇的な減少が明白である一方で、高分子量のポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））を８０重量％とより低いＤシリコーン単位鎖長（〜５）のＰＤＭＳカルビノールより作成されるＰＤＭＳに基づいたＳＰＵＲ（成分（Ａ））の２０重量％とを含有する混合物の場合は、そのような機械的特性はより深刻度合いの低い影響を受けた。実際、加熱老化の後に観察された上述の混合物（すなわち混合物の全重量に基づいた２０％／８０％のＡ／Ｂ重量パーセント、１０００ｐｐｍの触媒ＤＢＴＤＬがＡとＢの混合物へと添加された）の機械的特性は、高分子量ポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））で調製されたものの値とほとんど同じであった。これらの結果は、より短いＤシリコーン単位鎖長のＰＤＭＳカルビノールより作製されるＰＤＭＳに基づいたＳＰＵＲ（成分（Ａ））の添加が、高分子量のポリプロピレングリコールより作成されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））の加熱老化特性を改善したことを明確に示している。しかしながら、興味深いことには、より長いＤシリコーン単位鎖長（＞１２）のＰＤＭＳカルビノールより作成されるＰＤＭＳに基づいたＳＰＵＲ（成分（Ａ））の添加は、高分子量のポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））の加熱老化特性を有意には改善しなかった。

上述の異なるＤシリコーン単位鎖長を持つＰＤＭＳカルビノールより作成されるＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（成分（Ａ））と高分子量のポリプロピレングリコールより作製されるＳＰＵＲ（成分（Ｂ））の混合物の剥離力を推論するために、Ｔｅｓａ４１５４（Ｔｅｓａ ＳＡより購入できるＴｅｓａ４１５４による試験は定性試験方法である）によるテープ接着試験が混合物（ＡおよびＢの全重量［触媒の重量は含まれない。１０００ｐｐｍ（０．１％）のＤＢＴＤＬ触媒がＡとＢの混合物へと添加された］に基づいて５：９５の比率のＡ：Ｂの重量パーセントの比率を持ち、湿気硬化触媒（ＤＢＴＤＬ）を伴う）のガラス基体上の２００ミリメートル（ミクロン）の厚さのフィルム上で実施された。厚い（〜３ｍｍ）のシートを用いた以下の表９に観察されるように、より短いＤシリコーン単位鎖長（〜５）のＰＤＭＳカルビノールより作製されるＰＤＭＳに基づいたＳＰＵＲ（成分（Ａ））によって作製される成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物は透明の外観であり、一方で他の混合物によって作製される混合物はかすんでいることが見出された。興味深いことに、すべてのコーティングの剥離特性は、開始物質のＰＤＭＳカルビノールのＤシリコーン単位鎖長に関係なく同じかまたはＰＤＭＳカルビノールより作製される純なＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲ（１００％）と類似していた。これらの結果はコーティングの湿気硬化の最中のＰＤＭＳより作成されるＳＰＵＲ（成分Ａ）の好ましい表面移動を示唆し、それによって純なＰＤＭＳに基づくＳＰＵＲのものに近いように表面をより疎水性にする。これらの結果は、それが「撥水性の」高分子量のポリプロピレングリコールに基づくＳＰＵＲ組成物を得るための潜在的な手段を示すので重要である。また、混合物は、１００％のＰＤＭＳより作製されるＳＰＵＲと比較して、「コスト効率の高い」コーティング組成物と考えられる。

ＳＰＵＲ１０５０とＰＤＭＳ ＳＰＵＲの混合物を作製する典型的な手順
上述の表７の異なる比率のＳＰＵＲ１０５０とＰＤＭＳ ＳＰＵＲの混合物のそれぞれは、２分間の間、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ高速ミキサーにおいて混合された。生じる混合物は３ｍｍの厚さのテフロンの型に注入され、ＰＶＣバーの助けによって平滑化された。混合物を含有する型は３７℃で９５％の湿気の気候室で３日間保持され、そしてそのあとに４日間オーブンで５０℃で保持された。物理的評価の前に最小限の２時間２３℃および５０％の湿気に置かれた。すべての機械的特性の評価は周囲環境において対応するＩＳＯ標準「ゴム、加硫物もしくは可塑物−引張強度−ひずみ特性の測定（ＩＳＯ３７）」およびＩＳＯ標準「プラスチックおよびエボナイト−Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒの手段によるインデント硬度の測定（ショア硬度）（ＩＳＯ８６８）」に記載される手順に従って実施された。

本発明は、好ましい実施態様を参照して記載されてきたが、本発明の範囲から離れることなく多くの変更をすることができ、それらの要素が等価物によって代替できることを当業者は理解するであろう。本発明を実施するためのベストモードとして開示される特定の実施態様へと本発明を限定するのでなく、添付される請求項の範囲内に包含されるすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。参照によりここに引用されるすべての引用物は明確にここに組み入れられる。

Claims (21)

1. （Ａ）少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂、および
   （Ｂ）少なくとも一つのシリル化ポリウレタン樹脂
   を含有する組成物。
2. 少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）のポリジオルガノシロキサン部分がポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
3. ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーをそれぞれイソシアナトシランもしくは活性水素含有シランと反応させるステップを含有するプロセスによって作製される、請求項１に記載の組成物。
4. ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーをそれぞれイソシアナトシランもしくは活性水素含有シランと反応させるステップを含有するプロセスによって作製され、ここで前記ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーのポリジオルガノシロキサン部分が約２５個までのジオルガノシロキシ単位を含有する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーのポリジオルガノシロキサン部分が約１２個までのジオルガノシロキシ単位を含有する、請求項４に記載の組成物。
6. 前記ポリジオルガノシロキサンに基づいたヒドロキシル末端化もしくはイソシアナト末端化ポリウレタンプレポリマーのポリジオルガノシロキサン部分が約５個までのジオルガノシロキシ単位を含有する、請求項４に記載の組成物
7. 成分（Ｂ）が約３０００ｃＰまでの粘度を持つ、請求項１に記載の組成物。
8. 前記シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約５００から約２５，０００の分子量を持つポリオールより作製される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記シリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約２，０００から約１６，０００の分子量を持つポリプロピレングリコールより作製される、請求項１に記載の組成物。
10. 組成物が湿気硬化型である、請求項１に記載の組成物。
11. 組成物が縮合硬化可能である、請求項１に記載の組成物。
12. 成分（Ａ）および／もしくは成分（Ｂ）が尿素部分を含まない、請求項１に記載の組成物。
13. ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）が約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約７０重量パーセントから約９５重量パーセントの量で存在し、そしてここで前記重量パーセントが成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に基づいている、請求項１に記載の組成物。
14. ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）が約５重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約７５重量パーセントから約９５重量パーセントの量で存在し、そしてここで前記重量パーセントが成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に基づいている、請求項１に記載の組成物。
15. ポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂（Ａ）が約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在し、そしてシリル化ポリウレタン樹脂（Ｂ）が約８０重量パーセントから約９５重量パーセントの量で存在し、そしてここで前記重量パーセントが成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に基づいている、請求項１に記載の組成物。
16. 請求項１に記載の組成物を含有する剥離コーティング。
17. （Ａ）少なくとも一つのポリジオルガノシロキサン含有シリル化ポリウレタン樹脂、および（Ｂ）少なくとも一つのシリル化ポリウレタン樹脂を含有する組成物によって基体をコーティングするステップと、
    コーティングされた基体を硬化するステップ
    を含有する、基体を処理するプロセス。
18. 請求項１５に記載されるプロセスによって作製される基体。
19. 引張強度、モジュラス、破断時伸び、ショアＡ硬度および撥水性の少なくとも一つにおいて、成分（Ａ）を含まない組成物によってコーティングされた等価の基体と比較して改善された特性を持つ、請求項１に記載の組成物。
20. 請求項１に記載の組成物を含有するシーラント組成物。
21. 請求項１に記載の組成物を含有する剥離コーティングを作製するプロセス。