CN102918074A - 含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚氨酯的共混物以及包含该共混物的基材和制备所述基材的方法 - Google Patents

含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚氨酯的共混物以及包含该共混物的基材和制备所述基材的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102918074A
CN102918074A CN2011800264324A CN201180026432A CN102918074A CN 102918074 A CN102918074 A CN 102918074A CN 2011800264324 A CN2011800264324 A CN 2011800264324A CN 201180026432 A CN201180026432 A CN 201180026432A CN 102918074 A CN102918074 A CN 102918074A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
poly
diorganosiloxane
polyurethane resin
silylated polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800264324A
Other languages
English (en)
Inventor
N.P.伊尔
A.达纳巴拉
J.德利斯
S.J.兰顿
R.高蒂尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN102918074A publication Critical patent/CN102918074A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及组合物，其含有：(A)至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂；以及(B)至少一种甲硅烷基化聚氨酯树脂A。

Description

含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚氨酯的共混物以及包含该共混物的基材和制备所述基材的方法
技术领域
本发明描述了包含含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂；和甲硅烷基化聚氨酯的共混组合物。还提供了包含所述共混组合物的防粘涂料。此外，还提供处理基材的方法以及由此制备的基材。
背景技术
本发明涉及组合物，其尤其适用于涂料应用以及可用于制备纸张和其它具有防粘性的制品。防粘涂料可用于必需提供对于其它物质是相对非粘性的表面或物质的多种应用中，所述其它物质通常会与其粘附。防粘纸组合物广泛用作涂料，其隔离用于标签、装饰层压品、转移带的压敏粘合剂，以及它们也可用作食品操作和工业包装应用的非粘表面。
防粘涂料工业基于快速涂覆广泛多种的基材诸如纸张、聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者涂覆乙烯的Kraft纸(PEK)。涂覆有机硅的基材或者是涂覆有压敏粘合剂，然后是期望的标签纸(label stock)，或者与涂覆有粘合剂的标签纸匹配使得涂覆有机硅的基材(硅化衬里)保护粘合剂层直至其达到期望的应用。
制备涂覆有机硅的基材的最有效的方法是首先用非常薄的一层不含溶剂的液体有机硅溶液涂覆基材。然后加热基材使得有机硅溶液聚合形成固定在基材上的有机硅聚合物。目前采用的最有效的化学方法要求乙烯基硅氧烷和氢化硅氧烷的铂催化的氢化硅烷化，所述乙烯基硅氧烷和所述氢化硅氧烷均包含两个或者更多个其相应的官能团使得产生交联的有机硅聚合物。除了用昂贵的铂催化剂催化之外，这些组合物还对官能性化合物(例如基于氨基硅烷的粘合促进剂)的加入敏感，因为这些添加剂可使铂催化剂中毒进而负面影响固化过程。
发明内容
本发明提供组合物，其包含：(A)至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂；和(B)至少一种甲硅烷基化聚氨酯树脂。
本发明还提供处理基材的方法，其包括：
用组合物处理基材，该组合物包含：(A)至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂；和(B)至少一种甲硅烷基化聚氨酯树脂；以及
固化涂覆后的基材。
具体实施方式
本申请发明人已经出乎预料地发现含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂，例如包含聚二甲基硅氧烷部分的甲硅烷基化聚氨酯树脂；和甲硅烷基化聚氨酯树脂的共混物提供防粘涂料组合物，其可通过缩合固化，并且具有期望的机械性质，同时避免了前述的铂催化剂成本以及对其它官能性化合物的敏感性。而且，除了改善机械性能之外，本发明的共混组合物导致“疏水”的甲硅烷基化聚氨酯树脂组合物，其可用于制备防水性密封剂组合物。
此外，还出乎预料地发现，当含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂的聚二有机基硅氧烷部分包含至多约25个聚二有机基硅氧烷单元时，和/或当共混物包含少量的含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂，即按共混组合物的总重量计小于50wt%的含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂时，前述的益处是甚至更加显著的。
本申请所述的组合物具有在用于标签和防粘衬里(例如造纸工业中使用的标签和防粘衬里)的防粘涂料组合物中的有利用途，并具有在密封剂和粘合剂组合物中的用途。本申请的组合物还具有在各种涂层作为防水添加剂的用途，诸如在商业和工业的各个方面，具体在建筑和建筑材料(诸如分别用于金属片材的填隙密封剂和涂料物质)中使用的密封剂。
应理解所有的本申请所述范围的端点例如wt%范围端点可以以所述端点的任意组合交换地使用，从而构建不同于本文清楚表述的那些范围的其它范围。此外，这样的用途将不对将一个表述范围内的下端点用作新构建的范围中的上端点以及同理将一个表述范围内的上端点用作新构建的范围中的下端点产生限制。此外，本文所述的所有范围都可以包括其间的所有子范围。
含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)可包含任何含有聚二有机基硅氧烷部分的甲硅烷基化聚氨酯树脂。本申请使用的聚二有机基硅氧烷部分应理解为包括至少一种“D”有机硅单元，即，通式SiR2O2/2的有机硅单元，其中R各自独立地是1至约18个碳原子的烷基，优选1至约6个碳原子例如甲基、乙基、丙基、异丙基，最优选甲基；2至约18个碳原子，更优选2至约6个碳原子的烯基；以及6至约18个碳原子，优选6至约12个碳原子的芳基。
在本发明的一种实施方式中，至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的聚二有机基硅氧烷部分是聚二甲基硅氧烷。
在本发明的一种具体实施方式中，含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)通过包括使基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分别与异氰酸基硅烷或者含活性氢硅烷反应的方法制备。含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂可在其中包含至少3个氨基甲酸酯部分。
基于聚二有机基硅氧烷的羟基-或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可通过用二异氰酸酯对甲醇封端的聚二有机基硅氧烷进行扩链制备。根据异氰酸酯与羟基之比(NCO/OH)>1或者<1，可分别获得具有异氰酸基或者羟基封端的预聚物。反应可以纯净地进行，无需使用任何溶剂，但可使用溶剂例如脂肪族溶剂如甲苯。此外，甲醇封端的聚二有机基硅氧烷用二异氰酸酯扩链可以在催化剂诸如下文中所述的那些催化剂(例如缩合催化剂)的存在下进行。
本申请的甲醇封端的聚二有机基硅氧烷可包括约1个上述D有机硅单元至约25个D有机硅单元，更优选地至多约12个有机硅D单元，甚至更优选地至多约8个有机硅D单元，最优选地，约5个有机硅D单元。在本发明的一种实施方式中，本申请的甲醇封端的聚二有机基硅氧烷可包括大于约25个上述D有机硅单元，以及在另一种实施方式中，可包括25~100个D有机硅单元。
除了D有机硅单元之外，用于制备基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的甲醇封端的聚二有机基硅氧烷还包括至少一种通式SiR*3O1/2的其它有机硅M单元(优选至少2个有机硅M单元)，其中R*各自独立地是R或者羟基封端的含2至约10个碳原子、优选2至约6个碳原子的二价亚烷基，任选地包含醚氧，条件是M单元的至少一个R*是羟基封端的含有2至约10个碳原子的二价亚烷基，任选地包含醚氧。
此外，用于制备基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的甲醇封端的聚二有机基硅氧烷可包含任一或者多个D*、T或Q有机硅单元，即，分别SiR*2O2/2、SiR*O3/2或者SiO4/2，其中R*各自独立地是R或者羟基封端的含2至约10个碳原子的二价亚烷基，任选地包含醚氧。
本发明的一种实施方式中，甲醇封端的聚二有机基硅氧烷是M有机硅单元封端的线型分子，其中M有机硅单元均包含羟基封端的含2至约10个碳原子的二价亚烷基(任选地包含醚氧)。
在一种具体的实施方式中，甲醇封端的聚二有机基硅氧烷可以为通式(I)：
其中R*如上所定义，R’是含2至约10个碳原子的二价亚烷基，任选地包含醚氧。优选地，R’是含2至约6个碳原子的二价亚烷基，任选地包含醚氧。在一种实施方式中，R’是-(CH2)2-或(CH2)2-O-(CH2)3-。
用于制备基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的二异氰酸酯可包括任意的多异氰酸酯，例如下文所述的二异氰酸酯。适宜的二异氰酸酯的一些具体实例是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其组合。
此外，本申请所述的二异氰酸酯可包括EP 1506266B1；美国专利6,545,104；和美国专利5,908,808中所述的任意二异氰酸酯，各自的内容以其整体并入本文中。
与基于聚有机基硅氧烷的羟基封端的聚氨酯预聚物反应从而制备基于聚二有机基硅氧烷的SPUR(A)的异氰酸基硅烷可以是本领域技术人员已知的任意异氰酸基硅烷以及聚氨酯化学领域中已知的那些。更具体而言，异氰酸基硅烷可以是下文所述的那些中的任一种。
作为选择，与基于聚有机基硅氧烷的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应从而制备基于聚二有机基硅氧烷的SPUR(A)的含活性氢硅烷可以是本领域技术人员已知的任意含活性氢硅烷以及聚氨酯化学领域中已知的那些。含活性氢硅烷的一些适宜实例是用于与异氰酸酯封端的PUR预聚物反应的下述甲硅烷基化试剂，其必须包含能与异氰酸酯反应的官能团以及至少一种易水解并随后可交联的基团。一些适宜的实例是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基二甲氧基硅烷，以及它们的组合。
在本申请的另一实施方式中，含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)通过下面方案1中所示的反应制得。
Figure BDA00002480388800051
方案1
如方案1中所示，甲醇封端的短链聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯反应形成OH-封端的聚氨酯，其进而可与异氰酸基硅烷反应形成可湿固化的端部甲硅烷基化的聚氨酯。在这些反应中可使用具有不同链长的甲醇封端的短链聚二甲基硅氧烷。虽然方案1中引用的具体实例涉及甲醇封端的短链聚二甲基硅氧烷，即，具有5、12、18和25个D-单元有机硅链长(即，x值)，但是本文所述的方案也适用于具有较低/较高/中等D-单元有机硅链长(即，X值)的甲醇封端的短链聚二甲基硅氧烷。
方案1中的羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应，使用DBTDL作为催化剂，但可使用任意的催化剂，诸如本文所述的那些缩合催化剂。该反应可在具有或者没有溶剂的条件下进行。通常，在纯净的反应中，可使用等摩尔量的由甲醇封端的聚二甲基硅氧烷制得的羟基封端的聚氨酯和异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。期望时，可使用的溶剂的一些适宜的非限制性实例包括甲苯、二甲苯，以及它们的组合。
本申请使用的甲硅烷基化聚氨酯树脂(SPUR)组分(B)可以是可湿固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂，并且是已知的材料，通常可以通过(a)使异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与适宜的硅烷例如同时具有可水解官能团(具体地，对于每个硅原子1~3个烷氧基)以及活性氢官能团(例如巯基、伯胺和优选地仲胺)的硅烷(其对于异氰酸酯是反应性的)反应，或者通过(b)使羟基封端的PUR预聚物与适宜的异氰酸酯封端的硅烷(例如具有1~3个烷氧基的异氰酸酯封端的硅烷)反应获得。这些反应以及本申请中用于制备异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节可参见美国专利4,985,491、5,919,888、6,197,912、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164以及公布的美国专利申请2004/0122253和2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)；美国专利3,786,081和4,481,367(羟基封端的PUR预聚物)；美国专利3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912、6,207,783和6,310,170(可湿固化SPUR树脂，其得自异氰酸酯封端的PUR预聚物与反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷的反应)；以及美国专利4,345,053、4,625,012、6,833,423和公布的美国专利申请2002/0198352(可湿固化SPUR树脂，其得自羟基封端的PUR预聚物与异氰酸基硅烷的反应)，等等。前述美国专利文献各自以其整体并入本文作为参考。
(a)由异氰酸酯封端的PUR预聚物制备的可湿固化SPUR树脂
在本发明的一种实施方式中，可湿固化SPUR树脂可以是美国专利5,990,257中所述的任意SPUR，并且可通过其中所述的任一方法制备，该专利的内容以其整体并入本文作为参考。
异氰酸酯封端的PUR预聚物可由一种或多种多元醇(优选为二醇)与一种或多种多异氰酸酯(优选为二异氰酸酯)反应得到，二者的比例使所得到的预聚物用异氰酸酯封端。在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的二异氰酸酯。
可用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇(例如羟基封端的聚己内酯)、聚醚酯多元醇(例如由聚醚多元醇与ε-己内酯反应得到的那些)、聚酯醚多元醇(例如由羟基封端的聚己内酯与一种或多种氧化烯(例如环氧乙烷和环氧丙烷)反应得到的那些)、羟基封端的聚丁二烯等。
可用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的具体适宜的多元醇包括聚(氧化烯)醚二醇(即，聚醚二醇)，具体为聚(氧乙烯)醚二醇、聚(氧丙烯)醚二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)醚二醇、聚(氧化烯)醚三醇、聚(四亚甲基)醚二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇，等等。在本发明的一种实施方式中，用于制备异氰酸酯封端的PU预聚物的多元醇为当量重量为约500至25,000的聚(氧乙烯)醚二醇。在本发明的另一实施方式中，用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的多元醇为当量重量为约1,000至20,000的聚(氧丙烯)醚二醇。还可使用各种结构、分子量和/或官能团的多种多元醇的混合物。
在本申请的一种具体的实施方式中，甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)由高分子量聚丙二醇制备，例如分子量约300至约30,000、优选约1,000至约20,000、最优选约2,000至约16,000的聚丙二醇。含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)也可与由高Mw聚丙二醇(例如，从Bayers获得的Acclaim-8000或者Acclaim-12000)制备的甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)共混，这导致与不存在任何组分(A)的纯组分(B)相比组合物的机械性质得到改善。
聚醚多元醇的官能度可为至多约8，但优选官能度为2至4，更优选官能度为2(即二醇)。特别合适的是在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱金属醇盐催化剂存在下制备的聚醚多元醇；例如参见美国专利3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，前述专利各自的全部内容以其整体并入作为参考。在这些催化剂存在下制备的聚醚多元醇易具有高分子量和低不饱和度，认为这些性能导致本发明的反光制品(retroreflective article)具有改进的性能。优选聚醚多元醇的数均分子量为约1,000至约25,000，更优选为约2,000至约20,000，还更优选为约4,000至约18,000。适用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物的市售可得的二醇的实例包括ARCOL R-1819(数均分子量为8,000)、E-2204(数均分子量为4,000)和ARCOL E-2211(数均分子量为11,000)。
可使用众多多异氰酸酯(优选为二异氰酸酯)中的任一种及其混合物，以提供异氰酸酯封端的PUR预聚物。在一种实施方式中，所述多异氰酸酯可为二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(“PMDI”)、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的MDI及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)特别是2,6-TDI异构体，以及本领域充分确定的各种其它脂族和芳族多异氰酸酯，及其组合。
用于与上述异氰酸酯封端的PUR预聚物反应的甲硅烷基化反应物必须含有对异氰酸酯具有反应性的官能团和至少一种易水解且随后可交联的基团(含活性氢的硅烷)，例如烷氧基。特别有用的甲硅烷基化反应物为具有以下通式的硅烷：
X—R1—Si(R2)x(OR3)3-x
其中X为对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团，例如-SH或-NHR4，其中R4为H、具有至多8个碳原子的一价烃基或-R5-Si(R6)y(OR7)3-y，R1和R5各自为相同或不同的任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的二价烃基，各R2和R6为相同或不同的具有至多8个碳原子的一价烃基，各R3和R7为相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基，x和y各自独立为0、1或2。
本申请使用的具体的硅烷包括各种巯基硅烷，例如2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2'-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷；和各种氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3'-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
催化剂通常用于制备异氰酸酯封端的PUR预聚物。优选使用缩合催化剂，这是由于这些缩合催化剂还催化本发明的含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨基甲酸酯树脂(A)和SPUR树脂组分(B)的固化(水解随后交联)。合适的缩合催化剂包括二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)，等等。在本发明的一种实施方式中，二月桂酸二丁锡催化剂用于制备PUR预聚物。其它可用的催化剂包括含锆和含铋络合物(例如KAT XC6212、K-KAT XC-A209和K-KAT 348，由King Industries，Inc.提供)、铝/钛螯合物(例如
Figure BDA00002480388800091
类型，得自DuPont公司；和KR类型，得自Kenrich Petrochemical，Inc.)和其它有机金属催化剂(例如包含金属如Zn、Co、Ni、Fe的催化剂)，等等。
(b)由羟基封端的PUR预聚物得到的可湿固化SPUR树脂
如先前所指出，本发明的可湿固化SPUR树脂(B)可通过羟基封端的PUR预聚物与异氰酸基硅烷反应制备。可采用与上述制备异氰酸酯封端的PUR预聚物基本相同的方式，使用基本相同的材料(即多元醇、多异氰酸酯和任选的催化剂(优选缩合催化剂))得到羟基封端的PUR预聚物，主要区别在于多元醇与多异氰酸酯的比例导致在所得到的预聚物中羟基封端。因此，例如在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的二醇，从而产生羟基封端的PUR预聚物。
用于羟基封端的SPUR树脂的可用的甲硅烷基化反应物为含有异氰酸酯封端和易水解的官能团(例如1至3个烷氧基)的那些物质。合适的甲硅烷基化反应物为具有以下通式的异氰酸基硅烷：
OCN—R8—Si(R9)y(OR10)3-y
其中R8为任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的亚烷基，各R9为相同或不同的具有至多8个碳原子的烷基或芳基，各R10为相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基，y为0、1或2。在一种实施方式中，R8具有1至4个碳原子，各R10相同或不同，为甲基、乙基、丙基或异丙基，y为0。
本申请中可用于与前述羟基封端的PUR预聚物反应以提供可湿固化SPUR树脂的具体的异氰酸基硅烷包括异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三乙氧基硅烷，等等。
在本发明的一种实施方式中，所述甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的粘度为1至约3,000cP，优选1至约2,000cP，在25摄氏度测量。
本申请的组合物在一种实施方式中可通过已知的手段固化，以及可以是可湿固化的和/或可光固化的。本申请的组合物在一种其它实施方式中能够缩合固化。在湿气存在下，本申请的物质进行缩合，即，它进行水解，导致形成硅烷醇，然后硅烷醇缩合形成硅氧烷。
在本发明的一种非限制性实施方式中，组分(A)和/或(B)可没有脲部分。
在本发明的另一种实施方式中，含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的存在量可以是约5wt%至约30wt%；以及甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的存在量可以是约70wt%至约95wt%，所述wt%基于组分(A)和(B)的总重量。
在本发明的另一种实施方式中，含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的存在量可以是约5wt%至约25wt%；以及甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的存在量可以是约75wt%至约95wt%，所述wt%基于组分(A)和(B)的总重量。
在本发明的又一种实施方式中，含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的存在量可以是约5wt%至约20wt%；以及甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的存在量可以是约80wt%至约95wt%，所述wt%基于组分(A)和(B)的总重量。
本申请还提供包含本文所述的组合物的防粘涂料。防粘涂料可包括其它已知的添加剂，诸如填料、促粘剂、交联剂、增塑剂、颜料、引发剂的非限制性实例，等等。
本申请的组合物(以及本申请的防粘涂料)可通过上述的任意手段固化。
本申请可处理的基材可包括任意商业和/或技术上已知的基材，诸如金属、木材、塑料、纸张、织物等。更优选地，本申请中的基材是纸、聚酯(PET)(诸如US6716533和US7090923中所述的那些，它们的内容各自以其整体并入本文作为参考)、聚乙烯(PE)(诸如WO2009088474和WO2009088472所述的那些，它们的内容各自以其整体并入本文作为参考)、聚丙烯(PP)、涂覆聚乙烯的牛皮纸(Kraft paper(PEK))，以及它们的组合。
涂覆基材可通过将基材涂覆至期望的程度的任何已知或者商业上有利的方式(诸如辊涂、浸涂、喷涂、外延沉积，等等)进行。在一种实施方式中，仅基材的一个表面进行涂覆，或者作为选择，基材的所有表面可进行涂覆。基材可在用本文所述组合物(或者本文所述的防粘涂料组合物)涂覆之前先通过例如电晕处理或者其它材料如底漆进行预处理。经涂覆的基材随后可在上面放置标签。
在工业中用于涂覆上述基材的典型施用方法是施胶压榨涂布(size pressapplication)，使用直接法和胶印法的凹版辊，麦勒棒涂布和多辊涂布法。后者通常包括由一系列彼此相邻放置的辊构成的涂布头，其具体包括连续进料可固化组合物的压力辊和涂布辊。这些方法产生的典型产物是烘焙纸、防粘纸，用于标签工业中的粘合剂，用于胶带应用和图形领域。其它实例可以在卫生应用和建筑市场，例如用于沥青防粘膜中找到。
通过本申请方法制备的基材可具有至少一种有利性质，与以等同方式但是在没有含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的条件下制备的基材相比，该有利性质诸如下面非限制性实例中的一种或多种：改善的拉伸强度、模量、断裂伸长率、肖氏A硬度和防水性(即，疏水性)。
本申请的组合物的肖氏A硬度可以是约10至80肖氏A，更优选20至70肖氏A，最优选30至60肖氏A，如通过Durometer所测定(肖氏硬度，ISO868)。目前使用的无溶剂加入固化的防粘涂料的肖氏A值通常高于导致具有高摩擦系数的涂层的肖氏A值。本发明的配制物的摩擦系数在由有利于在例如热转印带市场中施用的溶剂涂布的防粘涂料的范围内。本申请组合物的摩擦系数可以是0.05至1.0、更优选0.07至0.8、最优选0.1至0.6，通过ASTM方法测量(ASTMD 1894-87)。
如上所述，本发明还提供包含本文所述的组合物的密封剂组合物。在一种非限制性实施方式中，该密封剂组合物可以是建筑密封剂，例如填隙密封剂。密封剂组合物可在所述密封剂中包含其它已知组分，这是本领域普通技术人员所已知的，因此将不会在本文中讨论。本文所述的防粘涂料和/或密封剂组合物可以是一组分或两组分组合物。在两组分组合物中，可在期望的反应时间之前以任何方式分离其中的各组分从而避免不期望的过早固化。优选地，分离的两组分组合物可以将该两组分中的一组分或者两组分存贮在无湿气的条件下，优选在无大气湿气的条件下。在两个相应组分中的各组分的分离方式和期望的分离方案是本领域技术人员已知的，因此将不会在本文中讨论，但是可以是US2007/0129528 A1中所述的那些，将US2007/0129528 A1的全部内容并入本文作为参考。
本申请的防粘涂料可通过任何方法制备，但是通常会涉及以常规方式例如在混合器、搅拌器、挤出机等中共混组分(A)和组分(B)。
实施例
由甲醇封端的聚二甲基硅氧烷合成聚氨酯预聚物
参考上述的方案1。羟基封端或NCO封端的聚氨酯预聚物通过用二异氰酸酯扩链甲醇封端的聚二甲基硅氧烷合成。根据NCO/OH比>1或者<1，可制得具有异氰酸基或者羟基封端的预聚物。在上面的方案1中，制得羟基封端的聚氨酯预聚物。该反应纯净地进行(没有任何溶剂的条件下)。将计算量的二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)加入三口圆底烧瓶内的甲醇封端的聚二甲基硅氧烷中。充分混合内容物，在室温向上面的混合物中加入催化量的DBTDL二月桂酸二丁锡催化剂(10-50ppm)。随后，搅拌反应混合物，并加热至80-85°C并保持在该温度2小时。反应进程通过FTIR谱的NCO峰消失监控。2小时后该反应完成时，将反应混合物冷却至室温得到粘性液体产品。这些配制物描述在下表1和2中。
表1：合成PU预聚物
表2
Figure BDA00002480388800132
合成基于甲醇封端的聚二甲基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯
表3
上面制备的羟基封端的PU预聚物各自与异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应，使用DBTDL作为催化剂。将等摩尔量的由甲醇封端的PDMS制备的羟基封端的聚氨酯和异氰酸基丙基三甲氧基硅烷置于圆底烧瓶中。向上面的混合物中加入催化量的DBTDL催化剂(10-50ppm)，搅拌下将反应混合物加热至80-85°C。反应通过FTIR谱的-NCO峰消失监控。反应完成时(2-5hr)，将反应混合物冷却至室温。所有的反应在没有溶剂的条件下进行。
得到由甲醇封端的聚二甲基硅氧烷制备的聚氨酯预聚物(表1和2中所确定的)以及其甲硅烷基化形式(表3中)，为粘性液体。甲醇封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯的缩聚反应的聚合物链增长以及随后的甲硅烷基化聚氨酯预聚物通过如下所示的GPC和NMR分析鉴定。
PDMS SPUR–1H NMR数据
Figure BDA00002480388800141
通过FTIR监控PDMS SPUR-反应
Figure BDA00002480388800151
用SPUR PDMS 1-SPUR PDMS 4(如下表4和5所示)进行接触角数据和剥离力测量表明上述性质依赖于PDMS甲醇的D有机硅单元链长：D有机硅单元链长越长，表面越疏水，因此剥离力越低，如下面表4和5中明显看到的。
表4
材料 PDMS甲醇的D-链长 平均接触角(标准偏差)
SPUR PDMS 1 5 98.37(0.8)
SPUR PDMS 2 12 102.57(1.2)
SPUR PDMS 3 18 104.84(1.1)
SPUR PDMS 4 25 107.7(0.6)
SL6161 108.28(1.26)
表5
Figure BDA00002480388800152
SL6161定义参见下文
制备防粘涂料的工序
将50克表5中的各SPUR PDMS与缩合固化催化剂(DBTDL,0.25g,0.5%)的充分混合的混合物涂覆至PET膜上，通过借助刮刀使混合物均匀导出。所得到的涂层随后在120°C固化60秒，然后在室温下后固化至少8h。涂层重量通过FINAT(测试方法7：能量色散型X射线荧光分析谱，描述在FINAT Technical Handbook of Test Methods中)所述的XRF方法测定，并且其保持处于1.5g/m2。
涂层固化完成后，将标准测试带Tesa 7475和Tesa 7476按70g/cm2的重量施用在涂层上并在室温进行老化。在1和7天后，以180°的角度按cN/英寸测量并记录剥离所述带所需的力。
参照配制物(SL 6161)的制备
100重量份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(250mPa.s，25°C，乙烯基含量=0.22mmol/g，通式Mvi 2-D120)，5.5份聚甲基氢硅氧烷(30mPa.s，25°C，通式Me3SiO(Me2SiO)15(MeHSiO)30SiMe3，SiH/SiVi摩尔比2.5，其中Me是甲基并且H是氢)，0.4份抑制剂(马来酸二烯丙酯)和具有乙烯基硅氧烷配体的Pt0-络合物(Pt-Karstedt催化剂，100ppm铂)在25°C混合在一起。如上所述，将所得到的混合物涂布在PET膜上，在120°C固化30秒。涂层重量保持在1.5g/m2。将测试带施用在涂层上，如上所述进行剥离力测量。
给定重量百分比(如下表6和7中所示)的基于PDMS的SPUR(组分(A))与由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(B)以及湿固化催化剂诸如二月桂酸二丁锡(DBTDL)(~0.5%)在高速混合器即Hauschild混合器中共混。将由此得到的可流动共混物倒入Teflon模具中，湿固化一周得到约3mm厚的片材。测量包含不同比例的基于PDMS的SPUR(组分(A))(5-20wt%)的机械性质(诸如拉伸强度、模量、断裂伸长率和硬度(肖氏-A)，并与由高Mw聚丙二醇制备的纯的SPUR(组分(B))进行比较。用基于PDMS的SPUR(组分(A))制备类似的共混物，所述基于PDMS的SPUR(组分(A))由具有不同D有机硅单元链长(即，5、12、18和25个D有机硅单元)的PDMS甲醇制备。如下表6和7所示，发现组分(A)与由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(B)的相容性依赖于初始PDMS甲醇的D有机硅单元链长。然而发现由具有较低D有机硅单元链长(~5)的PDMS甲醇制备的基于PDMS的SPUR(组分(A))是相容的(从共混物的透明外观可以看出)，当基于PDMS的SPUR(组分(A))由具有长D有机硅单元链长(>12)的PDMS甲醇制备时共混物看起来模糊，这表明这些物质与由高Mw丙二醇制备的SPUR(组分(B))不相容，与混合比(5至20wt%)无关。加入由具有较长D有机硅单元链长的PDMS甲醇制备的基于PDMS的SPUR(组分(A))，由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(组分(B))的大多数机械性质保持相同或稍微改善；加入由具有较低D有机硅单元链长的PDMS甲醇制备的基于PDMS的SPUR(组分(A))，显然可以看出所有的机械性质得到相对明显的改善。在后一情形中，发现改善的幅度依赖于共混物中基于PDMS的SPUR(组分(A))的量。
表6
下表6和7中的百分数是wt%，基于包括催化剂重量在内的(A)和(B)共混物的总重量。
Figure BDA00002480388800171
表7
用于测定表4-7中的机械性质的规程是相应ISO标准中所述的那些：rubber，vulcanized or thermoplastic-determination of tensile stress-strainproperties(ISO 37)和ISO标准:Plastics and ebonite-Determination ofindentation hardness by means of a Durometer(Shore hardness)(ISO 868)。
发现SPUR PDMS 1(PDMS甲醇的D有机硅单元链长是5)是与SPUR1050(工业级，得自Momentive Performance Materials)相容的，SPUR 1050是由高分子量聚丙二醇与可从Bayer获得的异佛尔酮二异氰酸酯(为Desmodurl)制备的SPUR；此外，在这种情况下，还存在机械性质提高正比于混合物浓度的提高。
还研究了这些共混物的热老化特性；对此参见下表8。与由高Mw聚丙二醇制备的纯的SPUR(组分(B))相比，这些共混物的热老化特性通过测量固化片材在120℃在热空气烘箱中加热24h之前和之后的机械性质进行推断。尽管机械性质的急剧下降在由高Mw聚丙二醇制备的纯的SPUR(组分(B))的情形中是显然的，但这些机械性质在包含80 wt％的由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(组分(B))和20 wt％的由具有较低D有机硅单元链长(～5)的PDMS甲醇制备的基于PDMS的SPUR(组分(A))的共混物的情形中受到不太严重的影响。事实上，热老化之后观察到的上述共混物(即，20％/80％；A/B基于共混物总重量的wt％-(1000ppm催化剂DBTDL加入至A和B的共混物中)的机械性质与由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(组分(B))制备时的那些性质大致类似。这些结果清楚地表明加入由具有较低D有机硅单元链长的PDMS甲醇(组分(A))制备的基于PDMS的SPUR改善了由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(组分(B))的热老化特性。然而，令人感兴趣的是，加入由具有较长D有机硅单元链长(＞12)的PDMS甲醇制备的基于PDMS的SPUR(组分(A))并未将由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(组分(B))的热老化特性改善至任何显著的程度。
表8
Figure BDA00002480388800181
为了推断由具有不同D有机硅单元链长的PDMS甲醇(组分(A))制备的基于PDMS的SPUR与由高Mw聚丙二醇制备的SPUR(组分(B))的上述共混物的剥离特性，带粘附试验(tape adhesion test)用Tesa 4154(用Tesa 4154进行试验是一种定性试验方法，Tesa 4154可购自Tesa SA)在玻璃基材上制备的200微米厚的共混物(具有基于A和B的总重量5:95的A:B重量百分数比的A和B，以及湿固化催化剂(DBTDL))膜上进行[未包括催化剂重量。将1000ppm(0.1%)DBTDL催化剂加入A和B的共混物中]。如下表9中对厚(~3mm)片材所观察到的，用由具有较低D有机硅单元链长(~5)的PDMS甲醇制备的基于PDMS的SPUR(组分(A))制得的组分(A)和(B)的共混物看起来是透明的，而用其它共混物制得的涂层发现是模糊的。令人感兴趣的是，不论初始PDMS甲醇的D有机硅单元链长，发现所有涂层的剥离特性都是相同的并与用由PDMS甲醇(100%)制备的纯的基于PDMS的SPUR观察到的类似。这些结果暗示在涂层的湿固化过程中由PDMS制备的SPUR(组分(A))的优先表面迁徙，由此造成该表面较疏水，其与纯的基于PDMS的SPUR相似。这些结果是重要的，因为它们说明了获得基于高Mw聚丙二醇的“防水”SPUR组合物的潜在方式。而且，该共混物可被认为是“经济”的涂料组合物，与100%的由PDMS制备的SPUR相比。
表9
Figure BDA00002480388800191
制备SPUR 1050和PDMS SPUR的共混物的典型工序
将在上表7中的不同比率的SPUR 1050和PDMS SPUR的混合物在Hauschild高速混合器中共混2分钟。将所得到的共混物倒入3mm厚的Teflon模具中，借助PVC棒弄平。将包含该共混物的模具保存在37°C和95%湿度的恒温恒湿箱中3天，随后在50°C的烘箱中保持4天。在23°C和50%湿度中最少2小时后进行物理评价。所有的机械性质评价在环境条件下并根据相应的ISO标准的规程进行：rubber，vulcanized or thermoplastic-determinationof tensile stress-strain properties(ISO 37)和ISO标准:Plastics and ebonite-Determination of indentation hardness by means of a Durometer(Shore hardness)(ISO 868)。
虽然已经参照优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。所有引用文献均明确地在此引入作为参考。

Claims (21)

1.组合物，其包含：(A)至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂；以及(B)至少一种甲硅烷基化聚氨酯树脂。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的聚二有机基硅氧烷部分是聚二甲基硅氧烷。
3.权利要求1的组合物，其中含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)通过包括使基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分别与异氰酸基硅烷或者含活性氢硅烷反应的方法制备。
4.权利要求1的组合物，其中含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)通过包括使基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分别与异氰酸基硅烷或活性氢封端的硅烷反应的方法制备，其中基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的聚二有机基硅氧烷部分包括至多约25个二有机基甲硅烷氧基单元。
5.权利要求4的组合物，其中基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的聚二有机基硅氧烷部分包括至多约12个二有机基甲硅烷氧基单元。
6.权利要求4的组合物，其中基于聚二有机基硅氧烷的羟基封端的或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的聚二有机基硅氧烷部分包括约5个二有机基甲硅烷氧基单元。
7.权利要求1的组合物，其中组分(B)的粘度为至多约3000cP。
8.权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)由分子量为约500至约25,000的多元醇制备。
9.权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)由分子量为约2,000至约16,000的聚丙二醇制备。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物是可湿固化的。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物能够缩合固化。
12.权利要求1的组合物，其中组分(A)和/或(B)不存在脲部分。
13.权利要求1的组合物，其中含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的存在量为约5wt%至约30wt%；以及甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的存在量为约70wt%至约95wt%，所述wt%基于组分(A)和(B)的总重量。
14.权利要求1的组合物，其中含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的存在量为约5wt%至约25wt%；以及甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的存在量为约75wt%至约95wt%，所述wt%基于组分(A)和(B)的总重量。
15.权利要求1的组合物，其中含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂(A)的存在量为约5wt%至约20wt%；以及甲硅烷基化聚氨酯树脂(B)的存在量为约80wt%至约95wt%，所述wt%基于组分(A)和(B)的总重量。
16.包含权利要求1的组合物的防粘涂料。
17.处理基材的方法，其包括：
用组合物涂覆基材，所述组合物包含：(A)至少一种含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯树脂；和(B)至少一种甲硅烷基化聚氨酯树脂；以及
固化涂覆后的基材。
18.通过权利要求15的方法制备的基材。
19.权利要求1的组合物，其拉伸强度、模量、断裂伸长率、肖氏A硬度和防水性中至少一种性质得到改善，与用没有组分(A)的组合物涂覆的相当基材相比。
20.包含权利要求1的组合物的密封剂组合物。
21.制备防粘涂料的方法，其包括将权利要求1的各组分合并。
CN2011800264324A 2010-03-29 2011-03-25 含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚氨酯的共混物以及包含该共混物的基材和制备所述基材的方法 Pending CN102918074A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/748,773 US20110237740A1 (en) 2010-03-29 2010-03-29 Blend of silylated polyurethane containing polydiorganosiloxane and silylated polyurethane and substrates containing same and process of making said substrates
US12/748,773 2010-03-29
PCT/US2011/029952 WO2011123351A1 (en) 2010-03-29 2011-03-25 Blend of silylated polyurethane containing polydiorganosiloxane and silylated polyurethane and substrates containing same and process of making said substrates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102918074A true CN102918074A (zh) 2013-02-06

Family

ID=44657171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800264324A Pending CN102918074A (zh) 2010-03-29 2011-03-25 含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚氨酯的共混物以及包含该共混物的基材和制备所述基材的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110237740A1 (zh)
EP (1) EP2552986A4 (zh)
JP (1) JP2013528667A (zh)
KR (1) KR20130027013A (zh)
CN (1) CN102918074A (zh)
WO (1) WO2011123351A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791196A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 江南大学 一种可光热双重固化的高耐候有机硅改性环氧树脂的制备方法
CN111386324A (zh) * 2017-11-27 2020-07-07 汉高知识产权控股有限责任公司 聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物
CN114106278A (zh) * 2015-10-29 2022-03-01 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN116082935A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种防水涂料组合物及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2617778B1 (en) * 2012-01-19 2021-03-17 Jotun A/S Fouling release coatings
DE102012219324A1 (de) * 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
IN2013MU03027A (zh) * 2013-09-19 2015-07-10 Tata Chemicals Ltd
CN104194608A (zh) * 2014-09-11 2014-12-10 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种有机硅烷改性的单组分聚氨酯防水涂料及制备方法
US10138324B2 (en) * 2015-08-11 2018-11-27 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers having low color and color stability
CN112004862A (zh) * 2018-04-25 2020-11-27 汉高股份有限及两合公司 用于制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法
EP3722346A1 (de) * 2019-04-09 2020-10-14 Covestro Deutschland AG 2-komponenten-polyurethanbeschichtungen mit verbesserter topfzeit ohne einbusse in der witterungsstabilität
CN111763409B (zh) * 2020-06-29 2022-04-29 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种提高白色pet相纸基膜感光涂料粘着力的聚酯薄膜的制备方法
CN117178005A (zh) * 2021-05-24 2023-12-05 美国陶氏有机硅公司 用于制备防粘涂料的组合物和制备涂布基底的方法
CN117980433A (zh) 2021-12-01 2024-05-03 Dic株式会社 湿固化性聚氨酯热熔树脂组合物、粘合剂和层压体
WO2024108429A1 (en) * 2022-11-23 2024-05-30 Dow Silicones Corporation Composition for preparing a release coating and method of preparing coated substrate
WO2024206793A1 (en) * 2023-03-30 2024-10-03 Kaneka Americas Holding, Inc. Curable resin composition with adjustable adhesion properties and methods thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060760B2 (en) * 2001-03-22 2006-06-13 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Silane-terminated polydiorganosiloxane urethane copolymer
US20090124751A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1207594A (en) * 1967-03-16 1970-10-07 Union Carbide Corp One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers
DE3519690A1 (de) * 1985-02-26 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren
JPH0742376B2 (ja) * 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2919732B2 (ja) * 1993-12-03 1999-07-19 大日精化工業株式会社 剥離性処理剤
US5750630A (en) * 1994-02-04 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
US5840806A (en) * 1995-05-09 1998-11-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable resin compositions
US6072019A (en) * 1996-07-19 2000-06-06 3M Innovative Properties Company Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
GB9724055D0 (en) * 1997-11-15 1998-01-14 Dow Corning Sa Curable polysiloxane compositions
DE60222293T2 (de) * 2001-10-23 2008-06-19 Kaneka Corp. Härtbare harzzusammensetzung
US20070129528A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Misty Huang Two-part curable composition and polyurethane-polysiloxane resin mixture obtained therefrom
JP2008019361A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Momentive Performance Materials Japan Kk 反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
US8247514B2 (en) * 2006-09-01 2012-08-21 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polyurethane compositions and adhesives therefrom
US7829116B2 (en) * 2006-11-14 2010-11-09 Momentive Performance Materials Inc. Adhesive-forming composition and blend of adhesives obtained therefrom
US8501856B2 (en) * 2007-07-13 2013-08-06 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicon-containing compositions possessing high translucency

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060760B2 (en) * 2001-03-22 2006-06-13 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Silane-terminated polydiorganosiloxane urethane copolymer
US20090124751A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106278A (zh) * 2015-10-29 2022-03-01 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN114106278B (zh) * 2015-10-29 2024-01-12 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN111386324A (zh) * 2017-11-27 2020-07-07 汉高知识产权控股有限责任公司 聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物
CN110791196A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 江南大学 一种可光热双重固化的高耐候有机硅改性环氧树脂的制备方法
CN116082935A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种防水涂料组合物及其制备方法
CN116082935B (zh) * 2022-12-30 2024-02-02 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种防水涂料组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2552986A4 (en) 2014-01-08
KR20130027013A (ko) 2013-03-14
JP2013528667A (ja) 2013-07-11
EP2552986A1 (en) 2013-02-06
US20110237740A1 (en) 2011-09-29
WO2011123351A1 (en) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102918074A (zh) 含有聚二有机基硅氧烷的甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化聚氨酯的共混物以及包含该共混物的基材和制备所述基材的方法
JP6138785B2 (ja) オルガニルオキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性材料
CN103582674B (zh) 具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物
CN101336258B (zh) 两组分可固化组合物以及由其制得的聚氨酯-聚硅氧烷树脂混合物
JP6490070B2 (ja) 向上した伸びおよび引裂きの特性を有する湿気硬化型組成物
CN101796140B (zh) 具有高半透明性的可固化含硅组合物
US7732554B2 (en) Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
TWI437016B (zh) 具有衍生自可固化之矽烷化聚胺基甲酸酯組成物之黏著樹脂組份的固態聚合型基材
JP5743549B2 (ja) 湿気硬化型シリル化ポリウレアならびにそれを含有する接着剤、封止剤およびコート剤組成物
US9340714B2 (en) Cross-linkable masses based on organyl-oxysilane-terminated polyurethanes
EP2160424A1 (en) Curable silyl-containing polymer composition containing paint adhesion additive
WO2016196258A1 (en) Hydrophobic Polyols
KR20180016516A (ko) 접착제 조성물 및 그 제조 방법
WO2017100750A1 (en) Adhesive for bonding liquid silicone rubber
EP4081585A1 (en) Moisture-curable non-yellowing clear composition and method of making thereofrom
JP6237086B2 (ja) 無機質系多孔質基材用プライマー組成物およびそれを用いたシーリング施工方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130206