DE60222293T2 - Härtbare harzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die mindestens zwei härtbare Polymere enthält. Insbesondere betrifft sie eine härtbare Zusammensetzung, die ein vernetzbares Alkyl(meth)acrylatpolymer und ein vernetzbares Oxyalkylenpolymer enthält. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Alkyl(meth)acrylat" auf „Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat".
  • Hintergrund
  • Eine härtbare Zusammensetzung, die ein Oxyalkylenpolymer mit Silizium-enthaltenden funktionellen Gruppen, welche durch die Bildung von Siloxanbindungen vernetzbar sind (nachstehend einfach als „reaktive Siliciumgruppen" bezeichnet), und gegebenenfalls ein Alkyl(meth)acrylatpolymer enthält, das reaktive Siliziumgruppen enthält, ist zum Beispiel in den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 59-122541 , 60-31556 , 63-112642 und 6-172631 offenbart.
  • Unter diesen Veröffentlichungen offenbart die japanische nicht geprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 3-112642 eine Zusammensetzung, die ein Copolymer enthält, das langkettiges Alkyl(meth)acrylat enthält. Diese Zusammensetzung weist verschiedene praktische Eigenschaften auf, wie Transparenz und Zugeigenschaften, die verbessert gegenüber denen anderer Zusammensetzungen sind, die in anderen vorstehend beschriebenen Veröffentlichungen offenbart sind. Jedoch sind die langkettigen Alkyl(meth)acrylatmonomere, d.h. die Ausgangssubstanz des Copolymers, das langkettiges Alkyl(meth)acrylat enthält, im Allgemeinen teuer und sind schwierig zu handhaben, da langkettige Alkyl(meth)acrylatmonomere bei Raumtemperatur fest sind. Außerdem muss in einem typischen Verfahren, das zur Synthese eines Copolymers durch Polymerisation verwendet wird, das Alkyl(meth)acrylatmonomereinheiten enthält, die Monomereinheit aus Sicherheitsgründen zuvor gekühlt werden. Langkettige Alkyl(meth)acrylatmonomere neigen zum Ausfallen, wenn sie mit anderen Monomereinheiten gemischt werden, die zuvor gekühlt wurden, was ein Problem ist. Im Allgemeinen zeigen Alkyl(meth)acrylatpolymere höhere Glasübergangstemperatur, größere Kohäsionskraft und höhere Viskosität als die von Oxyalkylenpolymeren. So nimmt die Viskosität einer Zusammensetzung, die ein Oxyalkylenpolymer und ein Alkyl(meth)acrylatpolymer enthält, zu, was vom praktischen Gesichtspunkt ein Problem ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die leicht herzustellen ist, da die Ausgangssubstanzen dafür leicht zu handhaben sind. Die härtbare Harzzusammensetzung zeigt ausgezeichnete Transparenz, und ein aus der härtbaren Harzzusammensetzung hergestelltes Produkt zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Hafteigenschaften.
  • Die Erfinder gelangten zur vorliegenden Erfindung, basierend auf der Feststellung, dass die vorstehend beschriebene Aufgabe unter Verwendung eines Copolymers, das eine Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit, die C1-C2-Alkyl enthält, und eine Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit enthält, die C7-C9-Alkyl enthält, beim Herstellen einer härtbaren Zusammensetzung gelöst werden kann, welche ein Oxyalkylenpolymer mit unter Bildung von Siloxanbindungen vernetzbaren Silizium-enthaltenden funktionellen Gruppen, ein Copolymer mit durch Bildung von Siloxanbindungen vernetzbaren Silizium-enthaltenden funktionellen Gruppen und ein Härtungsmittel enthält.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung bereit, die (A) ein Oxyalkylenpolymer, welches unter Bildung von Siloxanbindungen vernetzbare Silizium-enthaltende funktionelle Gruppen enthält; (B) ein Copolymer, welches unter Bildung von Siloxanbindungen vernetzbare Silizium-enthaltende funktionelle Gruppen enthält, wobei die Molekülkette des Copolymers im Wesentlichen aus (b-1) einer Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit, die C1-C2-Alkyl enthält, und (b-2) einer Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit, die C7-C9-Alkyl enthält, besteht; und (C) ein Härtungsmittel einschließt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Molekülkette des Polymers (A) im Wesentlichen aus einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1) aufgebaut: -CH(CH3)CH2-O- (1)
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers (A) der härtbaren Harzzusammensetzung mindestens 6.000 und Mw/Mn ist 1,6 oder weniger.
  • In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform wird die Hauptkette des Polymers (A) der härtbaren Harzzusammensetzung durch Polymerisieren von Alkylenoxid in der Gegenwart eines Initiators und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus einem zusammengesetzten Metallcyanidkomplex, einer Cäsiumverbindung und einer Verbindung, die eine P=N-Bindung enthält, synthetisiert.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird jetzt im Einzelnen beschrieben.
  • Reaktive Siliziumgruppen, die in dem Oxyalkylenpolymer des Bestandteils (A) der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt. Veranschaulichende Beispiele davon schließen jene der nachstehenden allgemeinen Formel (2) ein: -(-S(R1 2-b)Xb-O-)m-Si(R2 3-a)Xa (2)(wobei R1 und R2 jeweils einen C1-C20-Alkylrest, einen C6-C20-Arylrest, einen C7-C20-Aralkylrest oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')3SiO-, darstellen; wenn zwei oder mehrere R1 oder R2 vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; R' einen einwertigen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest darstellt; die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Rest darstellt; wenn zwei oder mehrere Reste X vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt; und b 0, 1 oder 2 darstellt. Unter der Zahl m der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (3) in der Formel kann der Wert von b gleich oder verschieden sein: -Si(R1 2-b)Xb-O- (3)wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 19 darstellt; und a + Σb ≥ 1.)
  • Der durch X dargestellte hydrolysierbare Rest ist nicht besonders beschränkt. Jeder bekannte hydrolysierbare Rest kann geeigneterweise verwendet werden. Beispiele des hydrolysierbaren Rests schließen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Acyloxyrest, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und einen Alkenyloxyrest ein. Unter diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Alkenyloxyrest wegen ihres Einflusses auf die Umwelt und der leichten Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen bevorzugt. Insbesondere ist ein Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe, durch ihre moderate Hydrolysierbarkeit und leichte Handhabung bevorzugt.
  • Eine bis drei hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen können mit einem Siliciumatom binden. Vorzugsweise ist (a + Σb) im Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehrere hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen in der reaktiven Siliziumgruppe vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Die Zahl der Siliziumatome in der reaktiven Siliziumgruppe kann eines oder mehrere sein. Wenn die reaktive Siliziumgruppe ihre Siliziumatome gebunden durch eine Siloxanbindung aufweist, können etwa zwanzig Siliziumatome in dem Rest enthalten sein. Die Art der reaktiven Siliziumgruppe ist nicht besonders beschränkt, wird aber vorzugsweise aus einer Dimethylmonomethoxysilylgruppe, einer Methyldimethoxysilylgruppe, einer Trimethoxysilylgruppe, einer Ethyldiethoxysilylgruppe, einer Triethoxysilylgruppe, einer Methyldiisopropenyloxysilylgruppe und einer Triisopropenyloxysilylgruppe durch ihre hohe Hydrolyseaktivität, moderate Hydrolysierbarkeit und leichte Handhabung gewählt. Zwei oder mehrere dieser Reste können eingeschlossen sein.
  • Ein Polyalkylenpolymermolekül enthält vorzugsweise mindestens eine und stärker bevorzugt 1,1 bis 5 reaktive Siliziumgruppen. Wenn die Zahl der reaktiven Siliziumgruppen weniger als eine pro Molekül ist, kann weder ausreichende Härtbarkeit noch ausreichende Kautschukelastizität erhalten werden. Wenn die Zahl der reaktiven Siliziumgruppen mehr als fünf beträgt, ergibt sich ein übermäßig hartes Produkt. Die reaktive Siliziumgruppe kann an einem Ende der oder in der Oxyalkylenpolymermolekülkette vorhanden sein. Reaktive Siliziumgruppen sind vorzugsweise an den Enden vorhanden, da die effektive Vernetzungsdichte des Oxyalkylenpolymerbestandteils, der in dem erhaltenen gehärteten Produkt enthalten ist, zunimmt, und das Produkt kann hohe Festigkeit, hohe Ausdehnbarkeit und geringen elastischen Modul als Ergebnis zeigen.
  • Nicht einschränkende Beispiele des Oxyalkylenpolymers, d.h. des Bestandteils A der vorliegenden Erfindung, schließen Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxyisobutylen und Polyoxytetramethylen ein. Die Molekülkette des Oxyalkylenpolymers A kann aus einer Art der Wiederholungseinheit oder zwei oder mehreren Arten der Wiederholungseinheiten bestehen. Das Oxyalkylenpolymer kann linear oder verzweigt oder sowohl linear als auch verzweigt sein. Unter diesen Oxyalkylenpolymeren sind jene mit einer Molekülkette, die im Wesentlichen aus einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1) besteht, insbesondere bevorzugt, da die daraus hergestellte härtbare Zusammensetzung leicht gehandhabt werden kann und ein aus der härtbaren Zusammensetzung hergestelltes gehärtetes Produkt zufriedenstellende physikalische Eigenschaften zeigt: -CH(CH3)CH2-O- (1)
  • Hier bedeutet der Begriff „im Wesentlichen", dass das Polymer andere Monomere enthalten kann, aber die Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (1) in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der gesamten Monomereinheiten des Polymers A enthalten sein sollte.
  • Das Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) des Oxyalkylenpolymers, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC), ist vorzugsweise 6.000 bis 60.000 und stärker bevorzugt 8.000 bis 50.000, um ausreichende Härtbarkeit und leichte Handhabung zu erreichen. Am stärksten bevorzugt ist Mn 10.000 bis 30.000, um weiter verbesserte mechanische Eigenschaften zu erreichen. Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) in Bezug auf das Polystyroläquivalent mit GPC, beträgt vorzugsweise 1,6 oder weniger, stärker bevorzugt 1,5 oder weniger, und am stärksten bevorzugt 1,4 oder weniger, um enge Molekulargewichtsverteilung (kleineres Mw/Mn) zu erhalten. Beim Mischen mit einem reaktives Silizium-enthaltenden Alkyl(meth)acrylat-Copolymer B kann ein Oxyalkylenpolymer A mit einer solch engen Molekulargewichtsverteilung eine Zusammensetzung mit geringer Viskosität ergeben, die leicht verarbeitet werden kann, verglichen damit, wenn ein Oxyalkylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung verwendet wird.
  • Das eine reaktive Siliziumgruppe enthaltende Oxyalkylenpolymer der vorliegenden Erfindung, d.h. der Bestandteil A, kann durch, zum Beispiel, Einführen von reaktiven Siliziumgruppen in ein Oxyalkylenpolymer mit funktionellen Gruppen hergestellt werden.
  • Ein bekanntes Verfahren kann zum Einführen der reaktiven Siliziumgruppen verwendet werden. Beispiele solcher Verfahren sind folgende:
    • (1) ein Oxyalkylenpolymer mit funktionellen Gruppen an den Enden, wie Hydroxygruppen, wird mit einer organischen Verbindung mit ungesättigten Gruppen und aktiven Gruppen, die zu diesen funktionellen Gruppen reaktiv sind, umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird unter Verwendung von Hydrosilan mit hydrolysierbaren Gruppen hydrosilyliert; und
    • (2) ein Oxyalkylenpolymer mit funktionellen Gruppen Y, wie Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und Isocyanatgruppen, an den Enden wird mit einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe Y', die zu den funktionellen Gruppen Y reaktiv ist, und einer eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt. Nicht einschränkende Beispiele der Siliziumverbindung mit der funktionellen Gruppe Y' schließen eine Aminogruppe enthaltende Silane, wie γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan; eine Mercaptogruppe enthaltende Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Epoxysilane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; eine Vinyl-ungesättigte Gruppe enthaltende Silangruppen, wie Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; Chlor-enthaltende Silane, wie γChlorpropyltrimethoxysilan; Isocyanat-enthaltende Silane, wie γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan; und Hydrosilane, wie Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Methyldiethoxysilan, ein.
  • Unter den vorstehend beschriebenen Verfahren sind Verfahren (1) und Verfahren (2) mit einem Polymer mit endständiger Hydroxygruppe, umgesetzt mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe oder eine reaktive Siliziumgruppe enthält, durch den leichten Erhalt der Ausgangssubstanzen und die leichte Durchführung der Umsetzung besonders bevorzugt.
  • Die Einführung der reaktiven Siliziumgruppen ergibt eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung zu der des Polymers vor der Einführung. Demgemäß ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymers vor der Einführung vorzugsweise so eng wie möglich.
  • Das Oxyalkylenpolymer mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung kann zum Beispiel mit den Verfahren, offenbart in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 61-197631 , 61-215622 , 61-215623 , 61-218632 , 50-149797 , 61-197631 , 2-276821 , 10-273512 , 10-36499 , 11-106500 und 11-302371 und in den japanischen geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 46-27250 und 59-15336 , synthetisiert werden.
  • Das Oxyalkylenpolymer wird vorzugsweise durch Polymerisieren von Alkylenoxid, katalysiert durch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem zusammengesetzten Metallcyanidkomplex, einer Cäsiumverbindung und einer Verbindung, die eine P=N-Bindung enthält, in der Gegenwart eines Initiators hergestellt. Auf diese Weise kann ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung leicht erhalten werden.
  • Beispiele des Initiators schließen zweiwertigen Alkohol und Polyalkohol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexamethylenglycol, Methallylalkohol, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglycol, Polybutadiendiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und verschiedene Oligomere ein, die Hydroxygruppen enthalten. Unter diesen Beispielen sind Polypropylenglycol, Polypropylentriol und Polypropylentetraol durch ihre wirtschaftlichen Vorteile und leichte Handhabung besonders bevorzugt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete zusammengesetzte Metallcyanidkomplex ist vorzugsweise ein Komplex, der im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität hauptsächlich Zinkhexacyanocobaltat enthält. Stärker bevorzugt ist der Cyanidkomplex ein Ether- und/oder Alkoholkomplex im Hinblick auf die Polymerisationssteuerung. Um ein Polymer mit engerer Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, ist der Ether vorzugsweise Ethylenglycoldimethylether (Glyme) oder Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) und der Alkohol ist vorzugsweise t-Butanol.
  • Die Menge des zusammengesetzten Metallcyanidkomplexes beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 0,03 Gew.-% der endgültigen Polyoxyalkylenverbindung. Die Menge beträgt stärker bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-% im Hinblick auf die Reaktivität. Bei einer Menge von weniger als 0,0001 Gew.-% ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch. Bei einer 0,03 Gew.-% übersteigenden Menge nehmen die Kosten für die Herstellung der Polyoxyalkylenverbindung zu.
  • Die Cäsiumverbindung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eines der folgenden als das primäre Material im Hinblick auf die Reaktivität: Cäsiummetall; Cäsiumalkoxid, wie Cäsiummethoxid, Cäsiumethoxid und Cäsiumpropoxid; Cäsiumhydroxid; und Cäsiumcarbonat. Cäsiumhydroxid ist wegen seiner leichten Verfügbarkeit und wirtschaftlichen Vorteile insbesondere bevorzugt.
  • Die Menge der Cäsiumverbindung in Bezug auf Cäsiummetall ist vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% der endgültigen Polyoxyalkylenverbindung. Die Menge ist vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% im Hinblick auf die Reaktivität. Bei einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-%, kann ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit nicht erreicht werden. Bei einer 1,5 Gew.-% übersteigenden Menge nehmen die Kosten für die Herstellung der Polyoxyalkylenverbindung zu.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung, die die P=N-Bindung enthält, vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Phosphazeniumverbindung, einer Phosphinoxidverbindung und einer Phosphazenverbindung.
  • Beispiele der Phosphazeniumverbindung sind in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 11-106500 offenbart. Insbesondere schließen die Beispiele Tetraquis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, Tetraquis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniummethoxid, Tetraquis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumethoxid und Tetraquis[tri(pyrrolidin-1-yl)]phosphoranylidenamino]phophonium-tert-butoxid ein.
  • Beispiele der Phosphazenverbindung sind in der japanischen nicht geprüften Patenanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 10-36499 offenbart. Insbesondere schließen die Beispiele 1-tert-Butyl-2,2,2-tris(dimethylamino)phosphazen, 1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-2,2,2-tris(dimethylamino)phosphazen, 1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentaquis(dimethylamino)-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazen), 1-tert-Butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphor anylidenamino]-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazen), 1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazen), 1-tert-Butyl-2,2,2-tri(1-pyrrolidinyl)phosphazen und 7-Ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetranza-6λ5-phosphaspiro[5,5]undeca-1(6)-en ein.
  • Beispiele der Phosphinoxidverbindung sind in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 11-302371 offenbart. Insbesondere schließen die Beispiele Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid und Tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid ein.
  • Unter diesen Verbindungen sind die Phosphazeniumverbindung und die Phosphinoxidverbindung im Hinblick auf die industrielle Verwendung besonders bevorzugt.
  • Die Menge der Verbindung, die eine P=N-Bindung enthält, beträgt vorzugsweise 1 × 10–4 bis 5 × 10–1 mol, pro mol der aktiven Wasserstoffverbindung in dem Initiator. Bei einer geringerer Menge als 1 × 10–4 mol ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch. Bei einer Menge, die 5 × 10–1 mol übersteigt, nehmen die Kosten für die Herstellung der Polyoxyalkylenverbindung zu.
  • Die monomere (Meth)acrylateinheit mit C1-C2-Alkyl, die ein Bestandteil b-1 des Bestandteils B ist, das das reaktives Silizium enthaltende Alkyl(meth)acrylatcopolymer ist (nachstehend einfach als „das Copolymer B" bezeichnet) wird durch die allgemeine Formel (4) dargestellt: CH2=C(R3)COOR4 (4)wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R4 einen C1-C2-Alkylrest darstellt. Beispiele von R4 schließen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe ein. Wenn die (Meth)acrylatmonomereinheit, die C1-C2-Alkyl enthält, als der Bestandteil b-1 verwendet wird, kann ein Produkt, das hohe Bindungsfestigkeit und ausgezeichnete Kautschukelastizität zeigt, aus der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt werden. Die Monomere der allgemeinen Formel (4) können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die (Meth)acrylatmonomereinheit, die C7-C9-Alkyl enthält, die ein Bestandteil b-2 ist, wird durch die allgemeine Formel (5) dargestellt: CH2=C(R5)COOR6 (5) wobei R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R6 einen C7-C9-Alkylrest darstellt. Beispiele von R6 schließert Alkylreste, wie n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Nonyl und Isononyl ein. Insbesondere ist eine 2-Ethylhexylgruppe im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen bevorzugt. Die Monomere der allgemeinen Formel (5) können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn die (Meth)acrylatmonomereinheit, die C7-C9-Alkyl enthält, als Bestandteil b-2 verwendet wird, kann eine Zusammensetzung mit Transparenz, die mit der einer herkömmlichen Zusammensetzung vergleichbar ist, mit leichterer Handhabung der Monomereinheiten hergestellt werden. Außerdem weist das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt Kautschukelastizität und Bindungsfestigkeit auf, die gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen verbessert sind.
  • Die Molekülkette des Copolymers B besteht im Wesentlichen aus dem Bestandteil b-1 und dem Bestandteil b-2, die Monomereinheiten sind. Hier bedeutet der Begriff „im Wesentlichen", dass der Gesamtgehalt der Bestandteile b-1 und b-2 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymers B übersteigt.
  • Der Gewichtsanteil der Menge des Bestandteils b-1 an der Summe der Bestandteile b-1 und b-2 beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% oder weniger, um die leichte Handhabung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung zu verbessern, und stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, um die Bindungsfestigkeit zu verbessern. Im gleichen Hinblick beträgt der Anteil vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. Wenn der Anteil des Bestandteils b-1 95 Gew.-% übersteigt, kann die erhaltene härtbare Zusammensetzung übermäßig viskos werden, wobei so die Handhabung kompliziert wird. Wenn der Anteil des Bestandteils b-1 geringer als 40 Gew.-% ist, kann die Haftfähigkeit an verschiedene Substratmaterialien verschlechtert werden.
  • Das Copolymer B kann andere Monomereinheiten zusätzlich zu den Bestandteilen b-1 und b-2 enthalten. Beispiele solcher Monomereinheiten schließen Monomere mit Carbonsäuregruppen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Monomere mit Amidgruppen, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Monomere mit Epoxygruppen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Monomere mit Aminogruppen, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Aminoethylvinylether; und andere Monomereinheiten ein, die auf Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen basieren.
  • Das Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts des Copolymers B beträgt vorzugsweise 500 bis 100.000, stärker bevorzugt 7.000 bis 10.000 und am stärksten bevorzugt 1.000 bis 5.000 mit GPC, um die Handhabung zu vereinfachen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymers B geringer als 500 ist, kann das erhaltene Produkt nicht ausreichende Kautschukelastizität zeigen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymers B mehr als 100.000 beträgt, nimmt die Viskosität übermäßig zu und die Handhabung wird schwieriger.
  • Die reaktiven Siliziumgruppen in dem Copolymer B sind die gleichen wie jene in dem Oxyalkylenpolymer A in der vorliegenden Erfindung und sind bei Raumtemperatur vernetzbar. Typische Beispiele der reaktiven Siliziumgruppe sind durch die allgemeine Formel (6) dargestellt: -Si(R2 3-a)Xa (6)wobei R2, X und a die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Bestimmte Beispiele der reaktiven Siliziumgruppen in dem Copolymer B im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und leichte Handhabung schließen eine Dimethylmonomethoxysilylgruppe, eine Methyldimethoxysilylgruppe, eine Trimethoxysilylgruppe, eine Ethyldiethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Methyldiisopropenyloxysilylgruppe und eine Triisopropenyloxysilylgruppe ein. Die reaktiven Siliziumgruppen des Copolymers B sind vorzugsweise mindestens eine, die aus diesen ausgewählt ist.
  • Die mittlere Zahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül des Copolymers B beträgt mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,1 und stärker bevorzugt mindestens 1,5, um ausreichende Härtbarkeit zu erhalten. Das scheinbare Zahlenmittel des Molekulargewichts pro reaktiver Siliziumgruppe beträgt vorzugsweise 300 bis 4.000.
  • Das Copolymer B der vorliegenden Erfindung wird durch Vinylpolymerisation der Monomere b-1 und b-2 synthetisiert. Beispiele der Vinylpolymerisation schließen radikalische Vinylpolymerisation, z.B. typische Lösungspolymerisation und Massepolymerisation, ein. Die Monomere, ein Radikalinitiator (gegebenenfalls vorhanden) und ein Kettenübertragungsmittel (gegebenenfalls vorhanden) zum Einstellen des Molekulargewichts, wie n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan, können bei einer Umsetzungstemperatur von 50 bis 150°C polymerisiert werden. Ein Lösungsmittel kann, falls erforderlich, verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel erforderlich ist, ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein nicht reaktives Lösungsmittel, wie Ether, Kohlenwasserstoff, Essigsäureester oder Alkohol, da ein solches Lösungsmittel billig ist und eine sichere Polymerisationsreaktion ergibt. Vom Umweltstandpunkt ist das Lösungsmittel vorzugsweise nicht aromatisch. Vorzugsweise ist das nicht aromatische Lösungsmittel ein Alkohol, wie Butanol, vom Umweltstandpunkt und der leichten Handhabung des erhaltenen Polymers.
  • Verschiedene Verfahren zum Einführen reaktiver Siliziumgruppen in das Copolymer B sind verfügbar. Nicht einschränkende Beispiele der Verfahren sind folgende: (I) ein Polymerisationsverfahren, das die Zugabe einer Verbindung, z.B. CH2=CHSi(OCH3)3 mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und reaktiven Siliziumgruppen, zu den Monomeren b-1 und b-2 einschließt; ein Verfahren, das die Zugabe einer Verbindung (wie Acrylsäure) mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und reaktiven Siliziumgruppen (nachstehend einfach als „Z-Gruppen" bezeichnet) zu den Monomeren b-1 und b-2, um eine Copolymerisation durchzuführen, und Reagierenlassen des erhaltenen Copolymers mit einer Verbindung mit funktionellen Gruppen (nachstehend „Z'-Gruppen), die mit den Z-Gruppen reaktiv sind, z.B. einer Verbindung mit Isocyanatgruppen und -Si(OCH3)3-Gruppen einschließt; (III) ein Verfahren zur Copolymerisation der Monomere b-1 und b-2 in Gegenwart eines eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Mercaptans, das als Kettenübertragungsmittel dient; (IV) ein Verfahren zur Copolymerisation der Monomere b-1 und b-2 unter Verwendung einer eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Azobisnitrilverbindung oder einer Disulfidverbindung als Initiator; und (V) ein Verfahren, das die Copolymerisation der Monomere b-1 und b-2 über eine lebende Radikalpolymerisation und Einführen reaktiver Siliziumgruppen an den Enden der Molekülkette einschließt. Die Verfahren (I) bis (V) können allein oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel können die Verfahren (I) und (III) kombiniert werden, um die Monomere b-1 und b-2 mit der Verbindung mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und reaktiven Siliziumgruppen in der Gegenwart des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Mercaptans, das als das Kettenübertragungsmittel dient, zu copolymerisieren.
  • Bestimmte Beispiele der im Verfahren (I) verwendeten Verbindung schließen CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2, CH2=CHSi(CH3)Cl2, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3, CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2, CH2=CHCOO(CH2)2SiCl3, CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2, CH2=C(CH3)COO(CH2)2SiCl3, CH2=CHCH2OC(O)-Ph-COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2, CH2=CHCH2OC(O)-Ph-COO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCH2OC(O)-Ph-COO(CH2)3Si(CH3)Cl2 und CH2=CHCH2OC(O)-Ph-COO(CH2)3SiCl3, wobei Ph para-Phenylen darstellt. Unter diesen Verbindungen sind CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 und CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Reaktivität der härtbaren Harzzusammensetzung insbesondere bevorzugt.
  • Diese Silanverbindungen können mit verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können sie durch Umsetzung von Acetylen, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat oder dgl. mit Methyldimethoxysilan, Methyldichlorsilan oder dgl. in der Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Übergangsmetallkomplexverbindung der Gruppe VIII, die ein Metall enthält, ausgewählt aus Platin, Rhodium, Cobalt, Palladium und Nickel, effektiv als Katalysator verwendet werden. Insbesondere sind Platinverbindungen, wie Platinruß, Chlorplatinsäure, eine Platin-Alkohol-Verbindung, ein Platin-Olefin-Komplex, ein Platin-Aldehyd-Komplex und ein Platin-Keton-Komplex, bevorzugt.
  • In Bezug auf die im Verfahren (II) verwendete Verbindung sind verschiedene Kombinationen der Z-Gruppe und der Z'-Gruppe möglich. Zum Beispiel kann die Z-Gruppe Vinyl sein und die Z'-Gruppe kann Hydrosilizium (H-Si) sein. Die Z-Gruppen können durch Hydrosilylylierung mit den Z'-Gruppen binden. Beispiele der Verbindung mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und Vinylgruppen als Z-Gruppen schließen Allylacrylat und Allylmethacrylat ein. Nicht einschränkende Beispiele der Hydrosilanverbindung, die eine Hydrosiliziumgruppe als die Z'-Gruppe und eine reaktive Siliziumgruppe enthalten, schließen Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan und Phenyldimethoxysilan; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan und Trimethylsiloxymethylacetoxysilan; Ketoximatsilane, wie Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan und Bis(diethylketoximat)trimethylsiloxysilan; Hydrosilane, wie Dimethylsilan, Trimethylsiloxymethylsilan und 1,1-Dimethyl-2,2-dimethyldisiloxan; und Alkenyloxysilane, wie Methyltri(isopropenyloxy)silan und Dimethyltri(isopropenyloxy)silan, ein.
  • Beispiele des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Mercaptans, das als das Kettenübertragungsmittel von Verfahren (III) verwendet wird, schließen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan ein. Wie in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 59-78222 offenbart, kann ein Verfahren der Copolymerisation der Monomere b-1 und b-2 in der Gegenwart einer bifunktionellen radikalisch polymerisierbaren Verbindung und eines Kettenübertragungsmittels, d.h. Alkoxysilyl-enthaltenden Mercaptans, verwendet werden.
  • Beispiele der eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Azobisnitrilverbindung oder Disulfidverbindung als in Verfahren (IV) verwendeter Initiator schließen eine Alkoxysilyl enthaltende Azobisnitrilverbindung und eine Alkoxysilyl-enthaltende Disulfidverbindung, offenbart in den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 60-23405 und 62-70405 und dgl., ein.
  • Ein Beispiel von Verfahren (V) ist in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 09-272714 offenbart.
  • Zusätzlich kann ein Verfahren, in dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator mit reaktiven Siliziumgruppen in Kombination mit dem eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Mercaptan verwendet wird, wie zum Beispiel in den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 59-168014 und 60-228516 offenbart, ebenfalls verwendet werden.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung 5 bis 5.000 und stärker bevorzugt 5 bis 2.000 Gew.-Teile (nachstehend einfach als „Teile" bezeichnet) des Copolymers B pro 100 Teile des Oxyalkylenpolymers A, so dass sowohl das Polymer A als auch das Copolymer B die Eigenschaften in ausreichendem Maße verbessern können. Das Verhältnis des Copolymers B zu dem Polymer A wird im Allgemeinen gemäß der gewünschten Verwendung und den Eigenschaften gewählt.
  • Ein als Bestandteil C der vorliegenden Erfindung verwendetes Härtungsmittel kann jedes geeignete sein. Beispiele eines auf Zinn basierenden Katalysators zur Verwendung als Härtungsmittel schließen zweiwertige Zinncarboxylate, wie Zinnoctylat, Zinnoleat und Zinnstearat; Dibutylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnbis(alkylmaleat); Alkoxidderivate, wie Dialkylzinn, wie Dibutylzinndimethoxid und Dibutylzinndiphenoxid; intramolekulare Ligationsderivate, wie Dibutylzinndiacetylacetonat und Dibutylzinnacetoacetat; und Derivate von vierwertigem Dialkylzinnoxid, wie ein Reaktionsgemisch von Dibutylzinnoxid und einer Esterverbindung, ein Reaktionsgemisch von Dibutylzinnoxid und einer Silikatverbindung, und Oxyderivate von diesen Dialkylzinnoxidderivaten. Beispiele eines Nicht-Zinnkatalysators zur Verwendung als Härtungsmittel schließen Metallcarboxylate, wie Calciumcarboxylat, Zirkoniumcarboxylat, Eisencarboxylat, Vanadiumcarboxylat, Bismuthcarboxylat, Bleicarboxylat, Titancarboxylat und Nickelcarboxylat, von denen jedes Octylsäure, Ölsäure, Naphthensäure, Stearinsäure oder dgl. als Carboxylatbestandteil enthält; Titanalkoxide, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetramethyltitanat und Tetra(2-ethylhexyltitanat); Aluminiumalkoxide, wie Aluminiumisopropylat, Mono-sec-butoxyaluminiumdiisopropylat und Aluminium-sec-butyrat; Zirkoniumalkoxide, wie Zirkonium-n-propoxid und Zirkonium-n-butylat; Titanchelate, wie Titantetraacetylacetonat, Titanethylacetoacetat, Octylenglycolat und Titanlactat; Aluminiumchelate, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Zirkoniumchelate, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat, Zirkoniummonoacetylacetonat, Zirkoniumbisacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonatobisethylacetoacetat und Zirkoniumacetat; und basische Verbindungen, wie Amine, Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Quanidinverbindungen, ein.
  • Unter diesen sind Katalysatoren auf Zinnbasis im Hinblick auf die Reaktivität der härtbaren Zusammensetzung bevorzugt. Insbesondere sind die folgenden Katalysatoren im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Steuerbarkeit der Umsetzung bevorzugt: Dibutylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnbis(alkylmaleat); Alkoxidderivate von Dialkylzinn, wie Dibutylzinndimethoxid und Dibutylzinndiphenoxid; intramolekulare Ligierungsderivate, wie Dibutylzinndiacetylacetonat und Dibutylzinnacetoacetat; und Derivate von vierwertigem Dialkylzinnoxid, wie ein Reaktionsgemisch von Dibutylzinnoxid und einer Estverbindung, ein Reaktionsgemisch von Dibutylzinnoxid und einer Silikatverbindung, und Oxyderivate von diesen Dialkylzinnoxidderivaten. Das Härtungsmittel wird normalerweise gemäß der gewünschten Verwendung und Eigenschaften des Endprodukts gewählt.
  • Die Menge des Härtungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile, pro einer Summe von 100 Teilen des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Oxyalkylenpolymers A und des reaktives Silizium enthaltenden Alkyl(meth)acrylatcopolymers B. Wenn die Menge des Härtungsmittels geringer als 0,1 Teil ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit gering werden und nicht ausreichende Härtung kann sich ergeben. Bei einer 10 Teile übersteigenden Menge würden Wärme oder Blasen während des Härten lokal erzeugt, wobei ein gehärtetes Produkt mit niedriger Qualität hergestellt wird.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung kann, falls erforderlich, ein Füllstoff zugegeben werden. Beispiele des Füllstoffs schließen verstärkende Füllstoffe, wie Siliziumdioxidruß, ausgefälltes Siliziumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltiges Siliziumdioxid und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomit, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, aktives Zinkoxid, hydriertes Rizinusöl und Shirasu-Kügelchen; und faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und Filamente, ein. Wenn ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit erwünscht ist, werden 1 bis 100 Teile eines Füllstoffs, ausgewählt aus Siliziumdioxidruß, ausgefülltem Siliziumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltigem Siliziumdioxid, Ruß, oberflächenbehandeltem feinen Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton und aktivem Zinkoxid, bezogen auf insgesamt 100 Teile des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Oxyalkylenpolymers A und des reaktives Silizium enthaltenden Alkyl(meth)acrylatcopolymers B, vorzugsweise verwendet. Wenn ein Produkt geringer Festigkeit und hoher Ausdehnbarkeit erwünscht ist, werden 5 bis 200 Teile eines Füllstoffs, ausgewählt aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid und Shirasu-Kügelchen, bezogen auf insgesamt 100 Teile des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Oxyalkylenpolymers A und des reaktives Silizium enthaltenden Alkyl(meth)acrylatcopolymers B, vorzugsweise verwendet. Diese Füllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise sowohl einen Weichmacher als auch einen Füllstoff, da die Ausdehnbarkeit des gehärteten Produkts erhöht werden kann und eine große Menge an Füllstoff verwendet werden kann. Beispiele des Weichmachers schließen Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; Acrylpolymerweichmacher, wie ein (Meth)acrylpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8 oder weniger, hergestellt durch eine lebende Radikalpolymerisation, offenbart in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2000-178456 und dgl., und ein SGO-Polymer, hergestellt von Toagosei Co., Ltd., dargestellt in Kogyo Zairyo (Engineering Materials) August 1998, S. 110; aliphatische zweiwertige Säureester, wie Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritester; aliphatische Ester, wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Phosphatester, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; Epoxyweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsaatöl und Benzylepoxystearat; Polyesterweichmacher, wie Polyester von zweiwertiger Säure und zweiwertigem Alkohol; Polyether, wie Polypropylenglycol und Derivate davon; Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten und chlorierte Paraffine, ein. Diese Weichmacher können allein oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise werden 0 bis 100 Teile Weichmacher, bezogen auf insgesamt 100 Teile des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Oxyalkylenpolymers A und des reaktives Silizium enthaltenden Alkyl(meth)acrylatcopolymers B, verwendet.
  • Falls erforderlich können verschiedene Zusätze, wie ein Entwässerungsmittel, ein Klebrigmacher, ein Mittel zur Verbesserung der Haftung, ein Mittel zum Einstellen der physikalischen Eigenschaften, ein Mittel zur Verbesserung der Lagerkapazität, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Metalldeaktivator, ein Antiozonisierungsmittel, ein Lichtstabilisator, ein Aminradikal-Vernetzungsinhibitor, ein Zersetzungsmittel für Phosphorperoxide, ein Gleitzusatz, ein Pigment und ein Schäumungsmittel, zu der Zusammensetzung gegeben werden. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Ein übliches Verfahren, wie Mischen und Kneten der vorstehend beschriebenen Bestandteile unter Verwendung eines Mischers, von Walzen oder einem Knetwerk unter normaler oder hoher Temperatur oder des Lösens und Mischens der vorstehend beschriebenen Bestandteile unter Verwendung einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels, kann verwendet werden. Diese Bestandteile können in Kombination verwendet werden, um eine Zusammensetzung mit einem Bestandteil oder zwei Bestandteilen herzustellen.
  • Nach Aussetzen an Luft bildet die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine dreidimensionale Netzwerkstruktur und härtet zu einem Feststoff mit Kautschukelastizität durch das Vorhandensein von Wasser. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ist insbesondere zur Verwendung in elastischen Dichtmitteln für Bau, Behälter, Kraftfahrzeuge und Straßenanwendungen geeignet. Außerdem ist, da die härtbare Harzzusammensetzung allein oder in Kombination mit einem Härter, an einem weiten Bereich von Grundmaterialien, wie Glas, Keramik, Holz, Metalle und geformtes Harz, haften kann, die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung für verschiedene Dichtzusammensetzungen und Klebstoffzusammensetzungen anwendbar. Beispiele der Klebstoffanwendungen schließen einen Einkomponentenklebstoff, einen Zweikomponentenklebstoff, einen Kontaktklebstoff, bei dem die Haftung nach einer offenen Zeit vollständig ist, und einen Haftklebstoff ein. Außerdem ist die härtbare Zusammensetzung zur Verwendung in Anstrichen, Membran-Wasserabdichtungsmitteln, Nahrungsmittelverpackungsmaterialien, Gießkautschukmaterialien, Formmaterialien und Schaummaterialien geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
  • (Synthesebeispiel 1)
  • Ein Polyoxypropylenglycol wurde durch Polymerisieren von Propylenoxid in Gegenwart von einem Zinkhexacyanokobaltat-Glyme-Komplexkatalysator unter Verwendung eines Initiators, d.h. Polyoxypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000, bestimmt durch OH-Endgruppenanalyse, hergestellt. Methanol wurde dann durch Zugabe von 1,2 Äquivalenten einer NaOMe-Methanollösung, bezogen auf die Hydroxygruppen dieses Polyetheroligomers mit endständiger Hydroxygruppe, entfernt. Anschließend wurde 3-Chlor-1-propen zugegeben, um die Hydroxygruppen an den Enden in Allylgruppen umzuwandeln. Zu 500 g des erhaltenen Oligomers wurden 10 g Hexan gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde durch azeotrope Destillation bei 90°C entwässert. Nach Entfernen des Hexans unter vermindertem Druck wurde das Oligomer mit Stickstoff gespült. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 30 μl eines Platin-Divinyldisiloxan-Komplexes (3 gew.-%ige Isopropanollösung auf einer Platinbasis) gegeben, und 9,0 g Dimethoxymethylsilan (DMS) wurden langsam zu dem erhaltenen Gemisch unter Rühren getropft. Die erhaltene gemischte Lösung ließ man 2 Stunden bei 90°C reagieren. Nicht umgesetztes DMS wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein eine reaktive Siliziumgruppe enthaltendes Polyoxypropylenpolymer erhalten wurde. Die 1H-NMR-Analyse des Polymers bestätigte, dass das Verhältnis der eingeführten reaktiven Siliziumgruppen zu den Enden 77 % betrug (Polymer A). Das Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) dieses Polymers, bestimmt mit GPC, betrug etwa 15.000 und Mw/Mn betrug 1,1.
  • (Synthesebeispiel 2)
  • In einen mit Stickstoff gespülten Druckglasreaktor wurden 450 g Polyoxypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3.000 und 50 g Polyoxypropylentriol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 eingebracht. Methanol wurde durch Zugabe von 0,9 Äquivalenten einer NaOMe-Methanollösung, bezogen auf die Hydroxyendgruppen dieses Oligomers, entfernt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 12 g Dichlormethan gegeben, und man ließ das Gemisch bei 130°C reagieren. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Gemisch entfernt, und dann wurde Methanol aus dem Gemisch durch Zugabe einer NaOMe-Methanollösung entfernt. Anschließend wurden 15 g 3-Chlor-1-propen zugegeben, um die Hydroxylendgruppen in Allylgruppen umzuwandeln. Nach vollständiger Umsetzung wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde in einen Becher entnommen. Das Produkt wurde dann in Hexan gelöst, und das Hexan wurde durch Adsorption unter Verwendung von 150 g Aluminiumsilikat unter vermindertem Druck entfernt. Zu 500 g des erhaltenen Oligomers wurden 10 g Hexan gegeben, und das Gemisch wurde durch azeotrope Destillation bei 90°C entwässert. Nach Entfernen des Hexans unter vermindertem Druck wurde das Gemisch mit Stickstoff gespült und dann mit 30 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (3 gew.%ige Isopropanollösung auf einer Platinbasis) gemischt. Während das Gemisch gerührt wurde, wurden 11 g DMS langsam zugetropft. Nachdem man die gemischte Lösung 2 Stunden bei 80°C umsetzen ließ, wurde das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein eine reaktive Siliziumgruppe enthaltendes Polyoxypropylenpolymer erhalten wurde. Die 1H-NMR-Analyse des Polymers bestätigte, dass das Verhältnis der eingeführten reaktiven Siliziumgruppen zu den Enden 72 % betrug (Polymer B). Das Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) dieses Polymers, bestimmt mit GPC, betrug etwa 19.000 und Mw/Mn betrug 1,9.
  • (Synthesebeispiel 3)
  • Um ein Gemisch herzustellen, wurden 2,6 g eines Polymerisationsinitiators, d.h. Azobis-2-methylbutyronitril, zu einer Lösung gegeben, die 66 g Methylmethacrylat, 19 g 2-Ethylhexylacrylat, 5,4 g γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 7,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 23 g Toluol enthielt. Das flüssige Gemisch wurde zu 43 g Toluol getropft, das auf 105°C während 4 Stunden erwärmt wurde, und man ließ das Gemisch zwei Stunden reagieren, um ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von 1.900, bestimmt mit GPC, herzustellen (Polymer C).
  • (Synthesebeispiel 4)
  • Um ein Gemisch herzustellen, wurden 2,6 g eines Polymerisationsinitiators, d.h. Azobis-2-methylbutyronitril, zu einer Lösung gegeben, die 72 g Methylmethacrylat, 18 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 4,0 g n-Dodecylmercaptan und 23 g Toluol enthielt. Das flüssige Gemisch wurde zu 43 g Toluol getropft, das auf 105°C während 4 Stunden erwärmt wurde, und man ließ das Gemisch zwei Stunden reagieren, um ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von 1.600, bestimmt mit GPC, herzustellen (Polymer D).
  • (Vergleichssynthesebeispiel 1)
  • Um ein Gemisch herzustellen, wurden 2,6 g eines Polymerisationsinitiators, d.h. Azobis-2-methylbutyronitril, zu einer Lösung gegeben, die 72 g Methylmethacrylat, 18 g Stearylmethacrylat, 4,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 4,0 g n-Dodecylmercaptan und 23 g Toluol enthielt. Das flüssige Gemisch wurde zu 43 g Toluol getropft, das auf 105°C während 4 Stunden erwärmt wurde, und man ließ das Gemisch zwei Stunden reagieren, um ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von 1.800, bestimmt mit GPC, herzustellen (Polymer E).
  • (Vergleichssynthesebeispiel 2)
  • Um ein Gemisch herzustellen, wurden 2,6 g eines Polymerisationsinitiators, d.h. Azobis-2-methylbutyronitril, zu einer Lösung gegeben, die 72 g Methylmethacrylat, 18 g Butylacrylat, 4,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 4,0 g n-Dodecylmercaptan und 23 g Toluol enthielt. Das flüssige Gemisch wurde zu 43 g Toluol getropft, das auf 105°C während 4 Stunden erwärmt wurde, und man ließ das Gemisch zwei Stunden reagieren, um ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von 1.600, bestimmt mit GPC, herzustellen (Polymer F).
  • (Vergleichssynthesebeispiel 3)
  • Um ein Gemisch herzustellen, wurden 2,6 g eines Polymerisationsinitiators, d.h. Azobis-2-methylbutyronitril, zu einer Lösung gegeben, die 66 g Butylacrylat, 19 g 2-Ethylhexylacrylat, 5,4 g γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 7,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 23 g Toluol enthielt. Das flüssige Gemisch wurde zu 43 g Toluol getropft, das auf 105°C während 4 Stunden erwärmt wurde, und man ließ das Gemisch zwei Stunden reagieren, um ein Polymer mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Polystyrol-Äquivalent des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von 2.100, bestimmt mit GPC, herzustellen (Polymer G).
  • (Beispiel 1)
  • Das Oxyalkylenpolymer (Polymer A), das in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit dem Copolymer (Polymer C), das in Synthesebeispiel 3 hergestellt worden war, in einem Verhältnis des Feststoffgehalts (Gewichtsverhältnis) von 60/40 vermischt. Die flüchtigen Bestandteile des erhaltenen Gemisches wurden unter Verwendung eines Verdampfers unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 110°C entfernt, wobei eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 99 % oder mehr erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde mit einem Härtungsmittel, d.h. U-220, hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd., und festgelegten Mengen eines Entwässerungsmittels und eines Haftung bewirkenden Mittels, die in Tabelle 1 beschrieben sind, vermischt, um eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung herzustellen. In Tabelle 1 ist der Gehalt jedes Bestandteils der Zusammensetzung in Bezug auf Gew.-Teile beschrieben.
  • (Beispiel 2)
  • Eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Polymer (Polymer B), das in Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war, als Oxyalkylenpolymer verwendet wurde.
  • (Beispiel 3)
  • Eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Polymer (Polymer D), das in Synthesebeispiel 4 hergestellt worden war, als Oxyalkylenpolymer verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
  • Die härtbaren Harzzusammensetzungen der Vergleichssynthesebeispiele 1 bis 3 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Copolymere (Polymere E, F und G), die in den Vergleichssynthesebeispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren, jeweils als Copolymer verwendet wurden.
  • Die Transparenz der erhaltenen härtbaren Harzzusammensetzungen wurde optisch untersucht.
  • Jede härtbare Harzzusammensetzung wurde zu einer 3 mm Platte geformt, bei 23°C für drei Tage stehengelassen und auf 50°C für vier Tage erwärmt, um eine kautschukartige Platte herzustellen. Ein Dumbbell-Stück Nr. 3 nach japanischem Industriestandard (JIS) wurde aus der kautschukartigen Platte gestanzt, um die Zugeigenschaften, das Modul bei 100 % Dehnung, die Dehnung beim Bruch und die Festigkeit zu bestimmen.
  • Jedes härtbare Harz wurde mit einem Füllstoff, d.h. Calciumcarbonat (CCR, hergestellt von Shiraishi Kogyo Kabushiki Kaisha) gemischt. Die Menge des Calciumcarbonats betrug 50 Teile, in Bezug auf eine Summe von 100 Teilen des Bestandteils A und des Bestandteils B der vorliegenden Erfindung. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Aluminiumplatte (A-1050P, ein Teststück mit 100 × 25 × 2 mm) aufgetragen, wobei eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,05 mm gebildet wurde. Die Beschichtung wurde 14 Tage bei 23°C und 50 % stehengelassen, um die Beschichtung zu härten. Die Scherfestigkeit der Zugbindung wurde dann bestimmt.
  • Die leichte Handhabung der Monomere bei Herstellung der Copolymere wurde wie folgt beurteilt: „Gut", wenn alle Monomere bei Raumtemperatur flüssig waren und sich während der Herstellung leicht miteinander mischen, und „Schlecht", wenn einige der Monomere bei Raumtemperatur fest waren und Erwärmen erforderten, um die Monomere beim Mischen der Monomere zu schmelzen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00230001
    • *1: U-220, Dibutylzinndiacetylacetonat, hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.
    • *2: A171, Vinyltrimethoxysilan, hergestellt von Nippon Unicar Company Limited.
    • *3: A1122, γ-(2-Aminoethyl)amonopropyltrimethoxysilan, hergestellt von Nippon Unicar Company Limited.
  • Die Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 wurden wegen des Auftretens von Phasentrennung nicht bestimmt.
  • Tabelle 1 zeigt, dass die härtbaren Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 leicht zu handhaben sind, während eine Transparenz erreicht wird, die vergleichbar mit oder besser zu der der Vergleichsbeispiele 1 und 3 war. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften und Hafteigenschaften der aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 hergestellten gehärteten Produkte ausgezeichnet.
  • Eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ist leicht herzustellen, da die Ausgangssubstanzen dafür leicht zu handhaben sind. Die härtbare Harzzusammensetzung zeigt ausgezeichnete Transparenz, und ein aus der härtbaren Harzzusammensetzung hergestelltes Produkt zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Hafteigenschaften.

Claims (4)

  1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Oxyalkylenpolymer, welches durch Bildung von Siloxanbindungen vernetzbare Silizium-enthaltende funktionelle Gruppen enthält; (B) ein Copolymer, welches durch Bildung von Siloxanbindungen vernetzbare Silizium-enthaltende funktionelle Gruppen enthält, wobei die Molekülkette des Copolymers im Wesentlichen aus (b-1) einer Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit, die C1-C2-Alkyl enthält, und (b-2) einer Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit, die C7-C9-Alkyl enthält, besteht; und (C) ein Härtungsmittel.
  2. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Molekülkette des Polymers (A) im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten besteht, welche dargestellt sind durch die allgemeine Formel (1): -CH(CH3)CH2-O- (1).
  3. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers (A) mindestens 6.000 ist und Mw/Mn 1,6 oder weniger ist.
  4. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hauptkette des Polymers (A) durch Polymerisieren von Alkylenoxid in der Gegenwart eines Initiators und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus einem zusammengesetzten Metallcyanidkomplex, einer Cesiumverbindung und einer Verbindung, die eine P=N-Bindung enthält, synthetisiert ist.
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