WO2012081483A1 - 反応性可塑剤、およびこれを含む硬化性組成物 - Google Patents

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polymer
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矢野　理子
隆博 齋藤
正臣 坂部
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a reactive plasticizer containing a reactive silicon group. Furthermore, this invention relates to the curable composition which combined the organic polymer containing a reactive silicon group, and said reactive plasticizer.
  • An organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at the room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have the property that can be obtained.
  • the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a poly (meth) acrylate copolymer.
  • Patent Document 1 and the like are already industrially produced and widely used in applications such as sealing materials, adhesives, coating materials, paints, and the like.
  • the so-called reactive plasticizer having a reactive silicon group at the terminal or main chain of the high molecular weight plasticizer reacts with an organic polymer having a reactive silicon group, so that bleedout hardly occurs after curing.
  • the introduction rate of the silicon group with respect to the terminal remains at most 80%, and the component to which the silicon group is not introduced remains, so that the effect of improving the bleed out is limited.
  • the sealing material for construction needs to follow even if the wall material expands and contracts due to the influence of temperature or the like, it is desirable that it has a low modulus, a high elongation and a high resilience.
  • a cured product of a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group to exhibit physical properties of low modulus and high elongation.
  • One method is to increase the amount of the plasticizer, but there is a problem that the restorability is lowered and the weather resistance of the cured product is lowered.
  • the object of the present invention is to provide a curable composition that can be used mainly as a sealing material for buildings and has improved contamination to peripheral base materials such as stone and paint.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition having a high resilience capable of following a joint having a large movement.
  • the inventors of the present invention are organic polymers in which a reactive silicon group is introduced at one end, and in particular to peripheral substrates and paints by increasing the amount of silicon groups introduced. I found that I could solve the pollution problem. Furthermore, by using the organic polymer having the specific functional group, the inventors have found a feature that the restorability is improved and completed the present invention.
  • the number average molecular weight is 800 to 15,000, and the general formula (1): —YR 1 —CH (CH 3 ) —CH 2 —Si (R 2 3-a ) X a (1)
  • R 1 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, carbon, and nitrogen as a constituent atom
  • R 2 represents from 1 carbon atom.
  • the main chain of the organic polymer (A) is linear, the organic polymer according to (I), (III).
  • any of (I) to (VI), wherein the main chain of the organic polymer (A) is one or more of a polyoxyalkylene polymer, a polyacrylic polymer, and a hydrocarbon polymer The organic polymer according to (VIII).
  • the organic polymer (A) is converted into a polyoxypropylene polymer obtained by reacting propylene oxide in the presence of a double metal cyanide complex catalyst using an initiator having only one hydroxyl group in one molecule.
  • the organic polymer (A) is a combination of an initiator having two or more hydroxyl groups in one molecule and an initiator having only one hydroxyl group in one molecule, and propylene oxide is produced in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
  • the organic polymer according to any one of (I) to (IX) which is obtained by introducing a reactive silicon group represented by the general formula (1) into a reacted polyoxypropylene polymer. Coalescence, (XI).
  • the organic polymer (A) according to any one of (I) to (XI) and a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and an average of 1.2 reactive silicon groups in one molecule A curable composition comprising 5 to 5 organic polymers (B), (XIII).
  • a water-based acrylic emulsion paint (trade name “please coat”, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is applied to the surface of the sheet, and is further left for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. After standing for 7 days, 67 black made by Shinto Porcelain Co., Ltd. is applied uniformly as a silica sand on the surface of the sheet. After 3 hours, measure the adhesion amount (mg / cm 2 ) per unit area when the silica sand is gently wiped with a brush. About.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) and organic polymer (B) having a reactive silicon group used in the present invention is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used. It is preferable that the composition is composed of one or more selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom because the composition is excellent in curability and adhesiveness.
  • polyoxyalkylene heavy polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
  • Saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product Is more preferable because of its excellent cold resistance.
  • the glass transition temperature of the organic polymer as component (A) and component (B) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and ⁇ 20 ° C. or lower. It is particularly preferred. If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or in a cold region may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the cured product may decrease and elongation may decrease.
  • the glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
  • polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and are excellent in deep-part curability when made into a one-component composition, and also in excellent adhesiveness.
  • a polyoxyalkylene polymer is most preferred.
  • polyoxypropylene polymers are particularly preferable.
  • the reactive silicon group contained in the organic polymer (A) of the present invention has a hydroxy group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and forms a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. This is a group that can be crosslinked.
  • the reactive silicon group the general formula (1): —YR 1 —CH (CH 3 ) —CH 2 —Si (R 2 3-a ) X a (1)
  • R 1 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, carbon, and nitrogen as a constituent atom
  • R 2 represents from 1 carbon atom.
  • R ′ is 1 to 20 carbon atoms.
  • three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are Y may be the same or different, Y is a heteroatom, selected from an oxygen atom or a nitrogen atom, and a is an integer of 1 to 3.
  • an allyl group is introduced at the end of a polymer having a high molecular weight, and in the subsequent step, a silane such as methyldimethoxysilane or trimethoxysilane in the presence of a platinum catalyst. The compound is reacted. At this time, about 20% of the allyl group is internally isomerized and remains as a structure that does not react with the silane compound. It has been found that the molecular component that does not contain a silicon group remains as a reason why the prevention of contamination to the surroundings cannot be completely improved.
  • the present invention improves the above problems by using a methallyl group that does not cause internal transition instead of an allyl group. Moreover, it discovered that the (A) component silylated using this methallyl group had the characteristics that it was highly recoverable compared with what was manufactured with the conventional manufacturing method silylated using an allyl group.
  • a technique in which a methallyl group is introduced at both ends of a high molecular weight or at all ends of a branched main chain and a silicon group is introduced at almost all ends is known.
  • a silicon group is introduced only at one end of an organic polymer having a linear main chain, and the performance as a reactive plasticizer is enhanced by increasing the introduction rate of the silicon group.
  • the average number of silicon groups in this polymer is preferably less than 0.5 to 1.2 per molecule, more preferably 0.8 to 1.1, and 0.95 to 1.05. Most preferred.
  • the reactive silicon group contained in the organic polymer (B) of the present invention has a hydroxy group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and forms a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. This is a group that can be crosslinked.
  • the reactive silicon group As the reactive silicon group, the general formula (2): -SiR 2 3-a X a (2) (R 2 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or —OSi (R ′) 3 (R ′ Are each independently a triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and X is each independently a hydroxy group or a hydrolyzable group. A group represented by 1 to 3).
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
  • Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. From the viewpoint that hydrolysis is mild and easy to handle.
  • the group is particularly preferred.
  • the hydrolyzable group or hydroxy group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
  • a in the general formula (1) and the general formula (2) is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability, and is particularly preferably 3 when quick curability is required. When stability is required, 2 is preferable.
  • R 1 in the above general formula (1) is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom, for example, —CH 2 — , -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 4 -, - C 6 H 12 -, - CH (CH 3) - , —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —C 2 H 4 —CH (CH 3 ) —, —CH 2 —C 6 H 4 —, — Examples include CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, —C 2 H 4 —C 6 H 4 — and the like.
  • -CH 2 in terms of easy synthesis -, - CH 2 CH 2 - , - CH 2 CH
  • R 2 in the general formula (1) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, Examples thereof include a triorganosiloxy group, a chloromethyl group and a methoxymethyl group represented by —OSi (R ′) 3 in which R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like. Of these, a methyl group is particularly preferred.
  • the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
  • a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable because of high activity and good curability.
  • a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are particularly preferable.
  • triethoxysilyl group and diethoxymethylsilyl group are particularly preferable because the alcohol produced by the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.
  • the introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is mentioned.
  • An organic polymer having an unsaturated group by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxy group in the molecule with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group.
  • a polymer is obtained.
  • an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound.
  • the resulting reaction product is hydrosilylated by the action of a hydrosilane having a reactive silicon group.
  • the method (I) or the method (III) in which the polymer having a hydroxyl group at the terminal is reacted with the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group has a relatively short reaction time. It is preferable because a high conversion rate can be obtained. Furthermore, the organic polymer having a reactive silicon group obtained by the method (I) becomes a curable composition having a lower viscosity and better workability than the organic polymer obtained by the method (III).
  • the organic polymer obtained by the method (II) has a strong odor based on mercaptosilane, and therefore the method (I) is particularly preferred.
  • hydrosilane compound used in the method (I) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane.
  • Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane Examples thereof include, but are not limited to, acyloxysilanes such as: ketoximate silanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane.
  • halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable, and alkoxysilanes are particularly preferable because the hydrolyzability of the resulting curable composition is gentle and easy to handle.
  • alkoxysilanes methyldimethoxysilane is preferred because it is easily available and the curable composition containing the resulting organic polymer has high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength. Trimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoints of curability and restorability of the resulting curable composition.
  • a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is converted into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
  • a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
  • transducing etc. is mentioned, it does not specifically limit.
  • Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and the like.
  • the method described in JP-A-3-47825 can be mentioned.
  • the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxy.
  • Examples include, but are not limited to, silane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane.
  • a method of reacting a polymer having an isocyanate group at the terminal with a compound having an amino group and a reactive silicon group in the synthesis method of (III) for example, the method disclosed in JP-A-2005-2115, etc.
  • the compound having an amino group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl).
  • N-ethyl examples include, but are not limited to, -3-amino-isobutyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-amino-isobutyltriethoxysilane, N-ethyl-3-amino-isobutyldimethoxymethylsilane, and the like.
  • N-ethyl-3-amino-isobutyltrimethoxysilane is sold by Momentive Performance Materials under the product name Silquest A-Link15 Silane, which is suitable for adjusting component (A). Yes.
  • a silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane may cause a disproportionation reaction.
  • an unstable compound such as dimethoxysilane is produced, which may make handling difficult.
  • disproportionation reaction does not proceed with ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • the synthesis method (II) or (III) may be used. preferable.
  • a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms is particularly preferable, and m is an integer of 0 to 19. In terms of availability and cost, 1 is preferable), and the disproportionation reaction does not proceed. For this reason, when a group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is introduced by the synthesis method (I), a silane compound represented by the general formula (3) should be used. Is preferred.
  • silane compound represented by the general formula (3) examples include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxy Silyl) propyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the organic polymer (A) and the organic polymer (B) having a reactive silicon group may be linear or branched. However, in order to better exhibit the effects of the present invention, the organic polymer (A) and the organic polymer (B) may be linear. It is desirable that The number average molecular weight of the component (A) is about 800 to 15,000, more preferably 1,000 to 13,000, and particularly preferably 2,000 to 11,000 in terms of polystyrene in GPC. When the number average molecular weight of the component (A) is less than 800, the effect of improving the contamination tends to be insufficient, and the cost is not preferable. On the other hand, if it exceeds 15,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
  • the number average molecular weight of the component (B) is about 5,000 to 50,000, more preferably about 8,000 to 30,000, particularly preferably 10,000 to 25, in the same measurement method as described above. 000.
  • the number average molecular weight of the component (B) is less than 5,000, the elongation of the cured product is low and tends to be unsuitable as a building sealing material.
  • it exceeds 30,000 the viscosity becomes high, the workability at a low temperature is particularly poor, and a problem called “threading” occurs when used as a sealing material for construction, which is not preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer contained in the curable composition is determined for each peak of the GPC chart.
  • multiple types of initiators multiple types of polymers can be obtained by a single polymerization operation, but in that case, instead of calculating the number average molecular weight collectively, for each polymer, that is, for each peak The number average molecular weight is determined.
  • the reactive silicon group contained in the organic polymer (A) can be used as a substitute for a normal plasticizer and does not cause a contamination problem. It is preferably present, and it is desirable that the number of components not containing a silicon group is as small as possible. That is, it is desirable that the number of reactive silicon groups contained in the organic polymer (A) is approximately one.
  • the number of reactive silicon groups contained in the organic polymer (B) is desirably 1.2 to 5 on average in one molecule of the polymer, preferably 1.3 to 3, more preferably The number is preferably 1.4 to 2.
  • the organic polymer (A) has a structure having a reactive silicon group only at one end of the organic polymer. It is a polymer in which a silicon group is introduced only at one end, and is characterized by a structural formula represented by the general formula (1) in order to increase the introduction rate of this silicon group. Therefore, the organic polymer (A) needs to take a synthetic method in which a silicon group is introduced only at one end as much as possible.
  • an organic polymer having only one active hydrogen such as a hydroxyl group in one molecule is used as the organic polymer used in the section (I).
  • an organic polymer having only one active hydrogen per molecule is used as an initiator in the production of the component (A) with an actual machine, when the amount of preparation is small and sufficient stirring is not ensured, 1
  • a compound having two or more active hydrogens in the molecule may be used in combination. In such a case, on average, an organic polymer containing two reactive silicon groups is mixed in one molecule, but on average, the number of reactive silicon groups is less than one in one molecule. If adjusted, there is no particular problem.
  • Examples of the initiator containing only one active hydrogen per molecule include the following compounds. That is, monovalent 1st grade, 2nd grade, 3rd grade alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol; monovalent such as allyl alcohol, methallyl alcohol, propenyl alcohol, etc.
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6 -Monoallyl etherified product obtained by monoallyl etherification of hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, etc. or monovinyl etherified product obtained by monovinyl etherification Monovalent unsaturated group-containing alcohols such as monovalent ethers, and monovalent saturated alcohols such as monoalkyl etherified monoalkyl ethers described above, but are not limited thereto.
  • alcohols are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and alcohols having 3 to 7 carbon atoms are most preferable. Alcohols having 1 or 2 carbon atoms have low boiling points and are not suitable as initiators because they are difficult to stabilize as liquids. On the other hand, in the case of an alcohol having 8 or more carbon atoms, the reactivity tends to decrease when a reactive silicon group is introduced into the obtained organic polymer. Of the alcohols, n-butanol is most preferred.
  • a polyether polymer having a hydroxyl group only at one end is more convenient.
  • a polymer having a molecular weight of about 1,000 to 5,000 can be used.
  • Sanyo Kasei's polyoxypropylene monobutyl ether (trade name: Newpol) can be preferably used.
  • an organic polymer having a high content of a component having one reactive silicon group in one molecule can be obtained.
  • the reactive silicon group may be at the end of the main chain or the side chain of the organic polymer molecular chain, or at both ends.
  • the reactive silicon group is only at the end of the main chain of the molecular chain, so that the strength and elongation are high.
  • a rubber-like cured product having a low elastic modulus is easily obtained, which is preferable.
  • the polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (4): -R 5 -O- (4)
  • R 5 is a polymer having a repeating unit represented by a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms
  • R 5 in the general formula (4) is 1 to 14 carbon atoms.
  • 2 to 4 linear or branched alkylene groups are preferred.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include -CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3) 2 O-, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— Etc.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • a polymer comprising a propylene oxide polymer as a main component is preferable because it is amorphous or has a relatively low viscosity.
  • Examples of the method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623.
  • Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat. No. 3,427,256, US Pat. No. 3,427,334, Polymerization method using double metal cyanide complex catalyst as shown in US Pat. No.
  • Polyoxy having a number average molecular weight of 6,000 or more, a high molecular weight of Mw / Mn of 1.6 or less, and a narrow molecular weight distribution Alkylene polymer can be exemplified, but not particularly limited thereto.
  • the above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and the polymer constituting the skeleton thereof is (1) ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, etc.
  • the main monomer is an olefin compound having 2 to 6 carbon atoms, or (2) a diene compound such as butadiene or isoprene is homopolymerized, or is copolymerized with the olefin compound. After that, it can be obtained by a method such as hydrogenation.
  • the isobutylene polymer and the hydrogenated polybutadiene polymer can easily introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, The number can be increased, and an isobutylene polymer is particularly preferable.
  • Those whose main chain skeleton is a saturated hydrocarbon polymer have characteristics of excellent heat resistance, weather resistance, durability, and moisture barrier properties.
  • all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or may be a copolymer with other monomers, but the repeating unit derived from isobutylene is 50 from the viewpoint of rubber properties.
  • Those containing not less than wt% are preferred, those containing not less than 80 wt% are more preferred, and those containing 90 to 99 wt% are particularly preferred.
  • Examples of the method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, Although described in each specification of Kaihei 1-197509, Japanese Patent Publication No. 2539445, Japanese Patent Publication No. 2873395, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53882, it is not particularly limited thereto.
  • the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and various types can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth)
  • the following vinyl monomers can be copolymerized together with the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the vinyl monomer include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; silicon-containing vinyl monomers such as vinyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane; Maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, Maleimide monomers such as dodecylmaleimide, stearylmaleimide, pheny
  • the polymer which consists of a styrene-type monomer and a (meth) acrylic-acid type monomer from the physical property of a product etc. is preferable. More preferred is a (meth) acrylic polymer comprising an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer, and particularly preferred is an acrylic polymer comprising an acrylate monomer.
  • a butyl acrylate monomer is more preferred from the viewpoint that physical properties such as low viscosity of the blend, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance, and heat resistance are required.
  • copolymers based on ethyl acrylate are more preferred.
  • This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it.
  • the ratio of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired. Therefore, for applications requiring oil resistance, the ratio is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. More preferably.
  • the ratio is preferably 40% or less. In accordance with various uses and required purposes, it is possible to obtain suitable polymers by changing the ratio in consideration of required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
  • examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics include ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate (by weight ratio of 40-50 / 20- 30/30 to 20).
  • these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester-based polymer is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution is generally as large as 2 or more and the viscosity is increased. Yes. Therefore, in order to obtain a (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio. It is preferable to use a living radical polymerization method.
  • the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing a (meth) acrylate monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst In addition to the characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction, and has a specific functional group because it has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts ( The method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer is more preferable. Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.
  • Examples of the method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group include chain transfer described in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-211922, and the like.
  • a production method using a free radical polymerization method using an agent is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 discloses a production method using an atom transfer radical polymerization method, but is not particularly limited thereto.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • organic polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group An organic polymer obtained by blending two or more selected from the above can also be used.
  • a method for producing an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-59-122541.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-112642 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-172631, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-116763, the invention is not particularly limited thereto.
  • a preferred specific example has a reactive silicon group and a molecular chain substantially having the following general formula (5): —CH 2 —C (R 6 ) (COOR 7 ) — (5) (Meth) acrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by (R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) And the following general formula (6): —CH 2 —C (R 6 ) (COOR 8 ) — (6) (R 6 is the same as above, R 8 represents an alkyl group having 9 or more carbon atoms) and is a copolymer consisting of a (meth) acrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 9 or more carbon atoms In this method, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is blended with the polymer.
  • R 7 in the general formula (5) is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. 4, more preferably 1 or 2 alkyl groups.
  • the alkyl group R 7 may alone, or may be a mixture of two or more.
  • R 8 in the general formula (6) is, for example, 9 or more carbon atoms such as a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, or a behenyl group, usually 10 to 30, preferably Examples include 10 to 20 long-chain alkyl groups.
  • the alkyl group of R 8 is similar to the case of R 7, individually may or may be a mixture of two or more.
  • the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester polymer is substantially composed of monomer units represented by the general formula (5) and the general formula (6). It means that the total of the monomer units of the general formula (5) and the general formula (6) present in the coal exceeds 50% by weight.
  • the total of the monomer units of general formula (5) and general formula (6) is preferably 70% by weight or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the general formula (5) and the monomer unit of the general formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40. preferable.
  • Examples of monomer units other than the general formula (5) and general formula (6) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N- Monomers containing amide groups such as methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, ⁇ -Monomer units derived from methyl styrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
  • a method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon functional group, in the presence of an organic polymer having a reactive silicon group (A method of polymerizing a meth) acrylate monomer can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.
  • the main chain skeleton of the organic polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the urethane bond component is not particularly limited, and examples thereof include a group (hereinafter also referred to as an amide segment) generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group.
  • the amide segment has the general formula (7): —NR 9 —C ( ⁇ O) — (7) (R 9 represents an organic group or a hydrogen atom).
  • the amide segment is a urethane group formed by a reaction between an isocyanate group and a hydroxy group; a urea group formed by a reaction between an isocyanate group and an amino group; and formed by a reaction between an isocyanate group and a mercapto group.
  • a thiourethane group etc. can be mentioned.
  • groups generated by the reaction of the active hydrogen in the urethane group, urea group, and thiourethane group with an isocyanate group are also included in the group of the general formula (7).
  • An example of an industrially easy production method of an organic polymer having an amide segment and a reactive silicon group is as follows.
  • An organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is reacted with an excess polyisocyanate compound to produce a polyurethane-based main polymer.
  • all or a part of the isocyanate group is represented by the general formula (8): W—R 10 —SiR 2 3-a X a (8) (R 2 , X and a are the same as above.
  • R 10 is a divalent organic group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W is a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group and Examples thereof include those produced by a method in which a W group of a silicon compound represented by an amino group (an active hydrogen-containing group selected from primary or secondary) is reacted.
  • Examples of known production methods of organic polymers related to this production method include Japanese Patent Publication No. 46-12154 (US Pat. No. 3,632,557), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-109529 (US Pat. No. 4,374,237), Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62. No. 13430 (US Pat. No.
  • JP-A-8-53528 EP0676403
  • JP-A-10-204144 EP0831108
  • JP-T 2003-508561 US Pat. No. 6,1979,912
  • JP-A-6-21879 US) No. 5364955
  • JP-A-10-53637 US Pat. No. 5,757,751
  • JP-A-11-100197 JP-A-2000-169544
  • JP-A-2000-169545 JP-A-2002-212415
  • JP-A-3313360 JP-A-3313360.
  • Examples of known production methods for organic polymers related to this production method include JP-A-11-279249 (US Pat. No. 5,990,257), JP-A 2000-119365 (US Pat. No. 6,046,270), JP-A 58- No. 29818 (US Pat. No. 4,345,053), JP-A-3-47825 (US Pat. No. 5,068,304), JP-A-11-60724, JP-A-2002-155138, JP-A-2002-249538, WO03 / 018658, WO03 / 059981 Etc.
  • organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal examples include an oxyalkylene polymer having a hydroxy group at the terminal (polyether polyol), a polyacryl polyol, a polyester polyol, and a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxy group at the terminal (Polyolefin polyol), polythiol compounds, polyamine compounds and the like.
  • polyether polyol, polyacryl polyol, and polyolefin polyol are preferable because the obtained organic polymer has a relatively low glass transition temperature and the resulting cured product is excellent in cold resistance.
  • polyether polyols are particularly preferred because the resulting organic polymer has a low viscosity, good workability, and good deep part curability and adhesiveness.
  • Polyacryl polyols and saturated hydrocarbon polymers are more preferred because the resulting cured organic polymer has good weather resistance and heat resistance.
  • polyether polyol those produced by any production method can be used, but those having at least 0.7 hydroxy groups per molecular terminal in terms of the total molecular average are preferable.
  • an oxyalkylene polymer produced using a conventional alkali metal catalyst, an initiator such as a polyhydroxy compound having at least two hydroxy groups in the presence of a double metal cyanide complex or cesium an alkylene Examples include oxyalkylene polymers produced by reacting oxides.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex has a lower degree of unsaturation, a smaller Mw / Mn, a lower viscosity, a high acid resistance, and a high weather resistance oxyalkylene heavy. It is preferable because a coalescence can be obtained.
  • polyacrylic polyol examples include a polyol having a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer as a skeleton and a hydroxy group in the molecule.
  • the polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered.
  • Specific examples include Alfon UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. .
  • the silicon compound of the general formula (8) is not particularly limited, but specific examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (N— Amino such as phenyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane Group-containing silanes; hydroxy group-containing silanes such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane; and the like.
  • JP-A-6-2111879 (US Pat. No. 5,364,955), JP-A-10-53637 (US Pat. No. 5,757,751), JP-A-10-204144 (EP0831108), JP-A 2000-169544, JP-A 2000-169545.
  • Michael addition reaction products of various ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds and primary amino group-containing silanes, or various (meth) acryloyl group-containing silanes and primary amino group-containing compounds can also be used as the silicon compound of general formula (8).
  • the reactive silicon group-containing isocyanate compound of the general formula (9) is not particularly limited, but specific examples include ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -triethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -methyldimethoxysilylpropyl isocyanate. ⁇ -methyldiethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylmethyl isocyanate, triethoxymethylsilylmethyl isocyanate, dimethoxymethylsilylmethyl isocyanate, diethoxymethylsilylmethyl isocyanate and the like. Further, as described in JP-A No. 2000-119365 (US Pat. No. 6,046,270), a compound obtained by reacting a silicon compound of the general formula (8) with an excess of the polyisocyanate compound is also represented by the general formula: It can be used as the reactive silicon group-containing isocyanate compound (9).
  • the organic polymer obtained by the above method has the general formula (10) in the main chain skeleton: —NR 11 —C ( ⁇ O) — (10) (R 11 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group). Since this structure has a relatively high polarity, it tends to increase the strength of the cured product and the adhesion to the substrate, which is desirable.
  • the amount of component (B) used is preferably about 20 to 2000 parts by weight, more preferably about 100 to 1000 parts by weight, and particularly preferably about 120 to 700 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • component (B) is less than this range, the cured product becomes too soft, and sufficient strength necessary for a sealing material or an adhesive cannot be obtained.
  • component (B) exceeds this range, the workability of the curable composition is deteriorated and the modulus of the cured product is increased.
  • a silanol condensation catalyst is used.
  • an organic tin-based curing catalyst can be given.
  • the organic tin catalyst include dimethyltin diacetate, dimethyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate) ), Dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butylmaleate), dibutyltin bis (octylmaleate), dibutyltin bis (tridecylmaleate), dibutyltin Bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis (
  • a curing catalyst other than the above-described organotin type can also be used.
  • Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate); aluminum tris And organic aluminum compounds such as (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • carboxylic acid and / or carboxylic acid metal salt can also be used as a curing catalyst.
  • an amidine compound as described in WO2008 / 078654 can also be used.
  • amidine compounds include 1- (o-tolyl) biguanide, 1-phenylguanidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4. .0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, and the like, but are not limited thereto.
  • the curing catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). 2 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the appropriate curability is not exhibited, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the curing is too fast to form an appropriate cured product and the desired performance cannot be sufficiently exhibited.
  • plasticizer may be used.
  • plasticizers include non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Phosphate esters such as zil phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxidized soybean oil, epoxy stearin And epoxy plasticizers such as benzyl acid.
  • non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate
  • aliphatic esters such as butyl oleate and
  • Phthalate esters such as diisoundecyl phthalate and bisbutylbenzyl phthalate can also be used. However, in consideration of the influence on the human body and the environment, it is preferable to use less of these, and not to use them.
  • the cyclohexane dicarboxylate obtained by water-adding said phthalic acid ester can be used without worrying about safety.
  • This plasticizer is sold by BASF under the trade name Hexamol DINCH and can be easily obtained.
  • the amount of low molecular weight plasticizer such as a phthalate ester plasticizer used is 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). The following is preferable, 100 parts by weight or less is preferable, and 50 parts by weight or less is preferable.
  • a phthalate ester plasticizer When applying a paint on the curable composition, it is preferable to use a phthalate ester plasticizer in combination as long as the contamination is not lowered. It is because the adhesiveness of a coating film improves and the problem of peeling can be improved by using together. Specifically, it is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and most preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
  • a polymeric plasticizer can be used for this curable composition.
  • a high-molecular plasticizer is used, the initial physical properties are maintained over a long period of time as compared with the case where a low-molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule is used.
  • the drying property also referred to as paintability
  • an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • polymer plasticizer examples include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; Is a polyether polyol such as 1,000 or more polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or the like.
  • Polyethers such as derivatives converted to ether groups; polystyrenes such as polystyrene and poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene, and the like. It is not a thing.
  • polyethers and vinyl polymers are preferable.
  • polyethers are used as a plasticizer, the surface curability and deep part curability are improved, and the curing delay after storage does not occur.
  • Polypropylene glycol is more preferred.
  • a vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred.
  • the polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered.
  • a polymer obtained by so-called SGO process obtained by continuous bulk polymerization of an alkyl acrylate monomer described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure.
  • This plasticizer is sold by Toagosei Co., Ltd. under the trade name Alfon.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000. 5,000. Most preferably, it is 1,000 to 3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is more preferable, 1.50 or less is more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
  • the number average molecular weight is measured by a GPC method in the case of a vinyl polymer, and by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Moreover, it is measured by molecular weight distribution (Mw / Mn) GPC method (polystyrene conversion).
  • Plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • the amount of the high molecular weight plasticizer used is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). . If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • thermally expandable fine particle hollow body described in JP-A No. 2004-51701 or JP-A No. 2004-66749 can be used.
  • the thermally expandable fine hollow body is a polymer outer shell material (vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer weight) such as a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. It is a plastic sphere wrapped in a spherical shape.
  • the gas pressure in the shell of the thermally expandable fine hollow body increases, and the volume of the polymer outer shell material softens, so that the volume expands dramatically and the bonding interface is Plays the role of peeling.
  • By adding the thermally expandable fine hollow body it is possible to obtain an adhesive composition that can be easily peeled off without destroying the material simply by heating when not necessary, and can be peeled off without using any organic solvent.
  • Aminosilane can be added to the curable composition of the present invention.
  • Aminosilane is a compound having a reactive silicon group and amino group in the molecule, and is usually referred to as an adhesion-imparting agent.
  • various adherends that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, and organic substrates such as vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc. When used, it exhibits a significant adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • it is a compound that can function as a physical property modifier, an inorganic filler dispersibility improver, and the like.
  • the reactive silicon group of aminosilane include the groups already exemplified, but methoxy group, ethoxy group and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate.
  • the number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
  • aminosilane examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) amino Propylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ - (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane are used. preferable. Only one type of aminosilane may be used, or two or more types may be used in combination. It has been pointed out that ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane is irritating compared to other aminosilanes, and instead of reducing this aminosilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane should be used in combination. Can alleviate irritation.
  • the compounding amount of aminosilane is preferably about 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). If the amount of aminosilane is less than 1 part by weight, sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 10 parts by weight, the cured product becomes brittle and sufficient strength cannot be obtained, and the curing rate may be slow.
  • an adhesion-imparting agent other than aminosilane can be used.
  • adhesion-imparting agents other than aminosilane include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxy Epoxy group-containing silanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyl Isocyanate group-containing silanes such as diethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl)
  • the condensate which condensed the said silane partially can also be used.
  • amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents.
  • the silane coupling agent used in the present invention is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
  • the effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention include various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, vinyl chloride, acrylic, and polyester. When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it exhibits a remarkable adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
  • the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are preferred in order to ensure good adhesion.
  • the amount of the adhesion-imparting agent used is preferably about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). A weight of about 1 to 3 parts is particularly preferred. If the blending amount of the adhesiveness-imparting agent is below this range, sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, if the blending amount of the adhesion-imparting agent exceeds this range, practical deep curability may not be obtained.
  • the adhesiveness imparting agent in addition to the adhesiveness imparting agent, is not particularly limited.
  • epoxy resin, phenol resin, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanate and the like can be used.
  • the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin may lower the catalytic activity depending on the addition amount, it is preferable that the addition amount of the epoxy resin is small in the curable composition of the present invention.
  • the amount of the epoxy resin used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, and substantially not contained with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is particularly preferred.
  • antioxidant antioxidant
  • antioxidant antioxidant
  • cured material can be improved.
  • antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all of which are manufactured by BASF Japan Ltd.); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68 (all above Also manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) A hindered amine light stabilizer can also be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Part.
  • a light stabilizer can be used in the composition obtained in the present invention.
  • Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product.
  • the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
  • the light stabilizer may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Part. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
  • a tertiary amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a contained hindered amine light stabilizer for improving the storage stability of the composition.
  • Tinuvin 622LD Tinuvin 144, CHIMASSORB 119FL (all of these are manufactured by BASF Japan Ltd.); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all of which are stocks)
  • light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • an ultraviolet absorber can be used.
  • the surface weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferable.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Part. It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • a filler can be added to the composition of the present invention.
  • Fillers include reinforcing silica such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass microballoon, phenolic resin and vinylidene chloride Examples thereof include fillers such as resin powders such as resin organic microballoons, PVC powder, and PMMA powders; and fibrous fillers such as glass fibers and filaments.
  • the amount used is 1 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and
  • fillers mainly fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, surface treatment fine
  • a filler selected from calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like is preferable, and it is preferable to use it in a range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). Results are obtained.
  • calcium carbonate such as titanium oxide and heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon
  • a filler selected from the above is used in a range of 5 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B)
  • preferable results are obtained.
  • calcium carbonate has a greater effect of improving the breaking strength, breaking elongation, and adhesiveness of the cured product as the value of the specific surface area increases.
  • these fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle diameter of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 ⁇ m or less, and the surface treatment is preferably treated with a fatty acid or a fatty acid salt. Moreover, the particle size of calcium carbonate having a large particle size is preferably 1 ⁇ m or more, and an untreated surface can be used.
  • an organic balloon or an inorganic balloon In order to improve the workability (such as sharpness) of the composition and to make the surface of the cured product matt, it is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon. These fillers can be surface-treated, and may be used alone or in combination of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the balloon particle size is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product matt, 5 to 300 ⁇ m is preferable.
  • the composition of the present invention is an adhesive for exterior wall joints, exterior tiles, and exterior wall tiles such as siding boards, particularly ceramic siding boards, because of the good chemical resistance of the cured product.
  • high-quality outer walls are used as outer walls due to the mixture of spatter coating, colored aggregates, and the like.
  • the composition of the present invention is blended with a scaly or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, the cured product is in harmony with such a high-quality outer wall.
  • the chemical resistance is excellent, the appearance of the cured product is an excellent composition that lasts for a long time.
  • the surface becomes sandy or sandstone-like rough, and when a scaly material is used, the surface becomes uneven.
  • preferred diameters, blending amounts, materials, etc. of the scaly or granular substance are as follows.
  • the diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and those having an appropriate size are used according to the material and pattern of the outer wall.
  • the thing of about 0.2 mm to 5.0 mm and about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used.
  • the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm).
  • the scale-like or granular substance is mixed in advance in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or mixed in the main sealing material at the construction site when used.
  • the scale-like or granular substance is blended in an amount of about 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition.
  • a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition.
  • the blending amount is appropriately selected depending on the size of each scale-like or granular substance, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
  • the scale-like or granular substance natural products such as silica sand and mica, synthetic rubber, synthetic resin, and inorganic materials such as alumina are used. In order to enhance the designability when filling the joint, it is colored in an appropriate color according to the material and pattern of the outer wall.
  • a balloon preferably having an average particle size of 0.1 mm or more
  • the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced.
  • Preferred diameters, blending amounts, materials, etc. of the balloon are as follows as described in JP-A-10-251618.
  • the balloon is a spherical filler with a hollow interior.
  • the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto.
  • an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking.
  • An inorganic or organic balloon or a combination of these can be used.
  • the balloons used may be the same balloon or a mixture of different types of balloons.
  • the balloon can be used by processing or coating the surface thereof, or can be used by treating the surface with various surface treatment agents.
  • an organic balloon may be coated with calcium carbonate, talc, titanium oxide or the like, or an inorganic balloon may be surface-treated with an adhesion-imparting agent.
  • the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more.
  • the thing of about 0.2 mm to 5.0 mm and about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and the rough feeling may not be exhibited.
  • the blending amount of the balloon can be easily determined according to the desired degree of sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend those having a particle size of 0.1 mm or more in a ratio of 5 to 25 vol% in terms of volume concentration in the composition.
  • volume concentration of the balloon When the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no feeling of roughness, and when it exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material and the adhesive becomes high, the workability is poor, the modulus of the cured product is also high, and the sealing material and bonding The basic performance of the agent tends to be impaired.
  • the volume concentration with particularly preferable balance with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.
  • the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368 and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted to give an uneven state.
  • An amine compound for obtaining a state particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher can be added.
  • balloons are disclosed in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-173867, JP-A-5-1225, JP-A-7-113033, JP-A-9-53063, JP-A-10-10. -251618, JP-A No. 2000-154368, JP-A No. 2001-164237, WO 97/05201, and the like.
  • the cured product can form irregularities on the surface and improve the design.
  • Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealant particles are as follows as described in JP-A No. 2001-115142.
  • the diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm.
  • the blending amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition.
  • the material include urethane resin, silicone, modified silicone, polysulfide rubber and the like, and are not limited as long as they are used for the sealing material, but a modified silicone-based sealing material is preferable.
  • a silicate can be used for the composition of this invention.
  • This silicate acts as a cross-linking agent and has a function of improving the resilience, durability, and creep resistance of the organic polymers that are the components (A) and (B) of the present invention. Furthermore, it has the effect of improving adhesiveness, water-resistant adhesiveness, and adhesive durability under high temperature and high humidity conditions.
  • As the silicate tetraalkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof can be used.
  • the amount used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • silicate examples include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n- Examples thereof include tetraalkoxysilanes (tetraalkyl silicates) such as butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof.
  • the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the restoring effect, durability, and creep resistance of the present invention are greater than those of tetraalkoxysilane.
  • Examples of the partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane include those obtained by adding water to tetraalkoxysilane and condensing it by partial hydrolysis according to an ordinary method.
  • a commercially available product can be used as the partially hydrolyzed condensate of the organosilicate compound.
  • Examples of such condensates include methyl silicate 51 and ethyl silicate 40 (both manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • a physical property modifier that adjusts the tensile properties of the cured product to be produced may be added as necessary.
  • the physical property modifier is not particularly limited, but examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkylisopropenoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) amino
  • a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of reducing the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol.
  • Examples of the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include compounds described in JP-A-5-117521.
  • derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, decanol, and the like, which generate a silicon compound that generates R 3 SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis, and trimethylol described in JP-A-11-241029
  • examples thereof include a compound of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxy groups such as propane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol, which generates a silicon compound that generates R 3 SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • the physical property modifier is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
  • a thixotropic agent may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate.
  • thixotropy is high. A composition having good workability can be obtained.
  • thixotropic agents anti-sagging agents
  • the thixotropic agent is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B).
  • a compound containing an epoxy group in one molecule can be used.
  • the restorability of the cured product can be improved.
  • the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof.
  • epoxidized soybean oil epoxidized linseed oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy octyl stearate, Examples thereof include epoxy butyl stearate. Of these, E-PS is particularly preferred.
  • the epoxy compound is preferably used in the range of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
  • a photocurable material can be used in the composition of the present invention.
  • a photocurable material is used, a film of the photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness and weather resistance of the cured product can be improved.
  • a photocurable substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a very short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like.
  • Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less.
  • Aronix M-210 special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Multifunctional) Aronix M-400, etc., but especially contain acrylic functional groups The compound which contains 3 or more same functional groups on average in 1 molecule is preferable.
  • Examples of the polyvinyl cinnamates include photosensitive resins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid, as well as many polyvinyl cinnamate derivatives.
  • the azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972).
  • the photocurable substance is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If it is less than 1 part by weight, there is no effect of improving the weather resistance, and if it is more than 10 parts by weight, the cured product tends to be too hard and tends to crack.
  • an oxygen curable substance can be used.
  • the oxygen curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.
  • the oxygen curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product. And prevents dust from adhering.
  • oxygen curable substance examples include drying oils typified by drill oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with drying oils , Silicone resins; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, polymers of C5 to C8 diene obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.
  • drying oils typified by drill oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds
  • acrylic polymers and epoxy resins modified with drying oils Silicone resins
  • 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene polymers of C5 to C8 diene obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.
  • Liquid polymers liquid copolymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene copolymerizable with these diene compounds so that the main component is a diene compound
  • various modified products thereof maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.
  • drill oil and liquid diene polymers are particularly preferable.
  • the effect may be enhanced if a catalyst for promoting the oxidative curing reaction or a metal dryer is used in combination.
  • Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amine compounds.
  • the amount of the oxygen curable substance used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Parts by weight. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, the contamination is not sufficiently improved, and when it exceeds 10 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired.
  • an oxygen curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.
  • a flame retardant such as a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite can be added to the curable composition of the present invention.
  • the said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • the flame retardant is used in the range of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the composition, increasing thixotropy, and improving workability.
  • the solvent is not particularly limited, and various compounds can be used. Specific examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples include ketone solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). Most preferably it is not included.
  • various additives may be added as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, curability regulators, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, and anti-anticides. And fungicides.
  • curability regulators include, for example, curability regulators, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, and anti-anticides. And fungicides.
  • These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples other than the specific examples of the additives listed in this specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.
  • the curable composition When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during decompression or the like during compounding and kneading. Is preferred.
  • the curable composition When the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive silicon group, so gelation is possible even if some moisture is contained in the compounding agent. However, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferable.
  • heat drying method or vacuum dehydration method for solid materials such as powders, dehydration method using vacuum zeolite or activated zeolite, silica gel, quick lime, magnesium oxide for liquid materials
  • the method is preferred.
  • An alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane may be added and reacted with water for dehydration.
  • an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration. Addition of an alkoxysilane compound, an oxazolidine compound, and an isocyanate compound improves storage stability.
  • the amount of the dehydrating agent, particularly the silicon compound that can react with water such as vinyltrimethoxysilane, is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). The range of is preferable.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. Ordinary methods such as dissolving and mixing the components may be employed.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is exposed to the atmosphere, it forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and is cured into a solid having rubbery elasticity.
  • the curable composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and a spray material. Can be used for etc. Since the hardened
  • electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials, and tiles
  • Adhesives powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as siding boards, coating materials, primers, electromagnetic wave shielding
  • Conductive materials thermal conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts)
  • It can be used for various applications such as liquid sealants used in automobile parts, electrical parts, various machine parts and the like.
  • the curable composition of the present invention is an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present application is excellent in paint contamination, and the silica sand adhesion amount is 10 mg / cm 2 or less, and a more excellent cured product can obtain a cured product of less than 2 mg / cm 2 .
  • the paint contamination evaluation method was as follows: The curable composition was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 3 days and then cured at 50 ° C. for 4 days. A water-based acrylic emulsion paint (trade name “please coat”, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) was applied to the surface of the sheet, and was further left for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, 67 black made by Shinto Porcelain Co., Ltd. was used as silica sand, and the sample surface was uniformly applied. After 3 hours, the amount of silica sand adhering when the silica sand was lightly wiped with a brush was measured.
  • the obtained unpurified polypropylene oxide having methallyl group only at one end was mixed and stirred with 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water, and then water was removed by centrifugation. Further, 300 parts by weight of water was mixed and stirred in the hexane solution, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by vacuum devolatilization. As a result, a polypropylene oxide having a methallyl group at one end and a number average molecular weight of about 7,500 in terms of polystyrene by GPC was obtained.
  • polypropylene oxide having a methallyl group only at one terminal end For 100 parts by weight of polypropylene oxide having a methallyl group only at one terminal end, 2.3 parts by weight of methyldimethoxysilane and 90 parts at 90 ° C. for 5 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst. By reacting, a polyoxypropylene polymer (polymer A) having an average of about 1.0 methyldimethoxysilyl groups in the molecule was obtained.
  • the obtained unpurified polypropylene oxide having an allyl group only at one end was mixed and stirred with 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water, and then water was removed by centrifugation. Further, 300 parts by weight of water was mixed and stirred in the hexane solution, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by vacuum devolatilization. As a result, a polypropylene oxide having an allyl group at one end and a polystyrene-reduced number average molecular weight of about 7,500 by GPC was obtained.
  • Example 1 100 parts by weight of the polymer P-1 obtained in Synthesis Example 6, 55 parts by weight of the polymer A obtained in Synthesis Example 1, and surface-treated colloidal calcium carbonate (trade name: Hakujyo Hana CCR, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) Part by weight, 20 parts by weight of titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typek R-820), 2 parts by weight of an anti-sagging agent (made by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon 6500) 1 part by weight of an absorbent (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: TINUVIN 326) and 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer (manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd., trade name: Sanol LS770) are mixed and kneaded sufficiently.
  • titanium oxide made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typek R-820
  • Aminopropyltrimethoxysilane (Momentive Performance Materials, trade name: Silquest A-1120) 3 parts by weight, dibutyltin bisacetylacetonate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Neostan as a curing catalyst) 2 parts by weight of U-220H) was added and kneaded to obtain a curable composition.
  • the skinning time, residual tack (surface stickiness), dumbbell tensile properties, and paint stain resistance after 1 day, 3 days and 7 days were measured according to the following methods.
  • Example 2 (Comparative Example 1) to (Comparative Example 4)
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer or plasticizer shown in Table 1 was used instead of the polymer A in Example 1, and the same evaluation was performed.
  • Example 3 70 parts by weight of the polymer P-1 obtained in Synthesis Example 6, 30 parts by weight of the polymer B obtained in Synthesis Example 2, and a surface-treated colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Hakujyo Hana CCR) 120 Parts by weight, titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei R-820), 20 parts by weight, phthalate ester plasticizer (made by Jay Plus Co., Ltd., trade name: DIDP), 55 parts by weight, sauce 2 parts by weight of an inhibitor (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon 6500), 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: TINUVIN 326, manufactured by BASF Japan Ltd.), a hindered amine light stabilizer (Sankyo) Life Tech Co., Ltd., trade name: Sanol LS770
  • Example 4 Example 4 to (Example 5), (Comparative Example 5) to (Comparative Example 8) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymers shown in Table 2 were used instead of the polymer P-1 and polymer B in Example 3, and the same evaluation was performed.
  • Example 6 (Example 6), (Example 7), (Comparative Example 9)
  • Example 3 The same method as in Example 3, except that 100 parts of the polymer P-1 in Example 3 was used, the amount or type of the polymer B was changed as shown in Table 2, and no phthalate ester plasticizer was used.
  • the curable composition was obtained and the same evaluation was performed.
  • the main agent was filled so that bubbles would not enter a 100 ml cup.
  • BS viscometer manufactured by Tokimec
  • rotor No. 7 was used to measure the viscosity at 1 rpm, 2 rpm, and 10 rpm of each composition under the conditions of 23 ° C. and 50% RH.
  • the above curable composition was stretched with a spatula to a thickness of about 3 mm under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the surface of the curable composition was lightly touched over time using a microspatula. The time until the micro spatula was not reached was measured.
  • the curable composition obtained above was stretched to a thickness of about 3 mm and left under conditions of 23 ° C. and 50% RH.
  • the surface was lightly touched with a fingertip after 1 day, 3 days, and 7 days, and the degree of stickiness was evaluated.
  • the stickiness was expressed by eight-level numbers, 8 being no stickiness at all, 5 being slightly sticky, 3 being sticky and 1 being not cured.
  • the curable composition was made into a sheet-like test body having a thickness of 3 mm and completely cured by placing it in a 23 ° C., 50% RH condition for 3 days and further in a 50 ° C. dryer for 4 days. After punching into No. 3 dumbbell mold, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. 50% modulus, 100% modulus, strength at break, elongation at break (respectively, M50, M100, TB, and EB) were measured.
  • a sheet-like test specimen having a thickness of 3 mm was prepared, left for 3 days at 23 ° C. and 50% RH, and then cured at 50 ° C. for 4 days.
  • a water-based acrylic emulsion paint (trade name “please coat”, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) was applied to the surface of the sheet, and was further left for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, 67 black made by Shinto Porcelain Co., Ltd. was used as silica sand, and the sample surface was uniformly applied. After 3 hours, the state when the silica sand was gently wiped with a brush was observed.
  • Tables 1 and 2 show the compositions and physical properties of Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of a curable composition using 55 parts by weight of various plasticizers with respect to 100 parts by weight of an organic polymer having reactive silicon groups at both ends.
  • the polymer A claimed in the present invention which is an organic polymer having a silicon group only at one end and having a higher introduction rate, exhibits low modulus and high elongation properties, and also causes contamination of the coated film after curing. Good.
  • polymer B having a reactive silicon group only at one end also exhibits substantially the same physical properties as polymer A.
  • Comparative Example 1 using the phthalate ester plasticizer DIDP which has been used conventionally, the contamination of the paint was poor. Even in Comparative Example 2 using a PPG plasticizer having a molecular weight of 3,000, the paint contamination was improved over DIDP, but it was not sufficient.
  • Polymer C is a polymer in which a reactive silicon group is introduced only at one end, but the paint contamination of Comparative Example 3 using this polymer was not perfect. Also in Comparative Example 4 using the polymer D, the paint stain resistance was not perfect. Moreover, the cured product has high modulus and high elongation, and is not suitable as a sealing material for buildings. This is presumably because the polymer D contains free molecules in which silicon groups are introduced at both ends and silicon groups are not introduced.
  • Example 3 Example 4 and Comparative Example 5 in Table 2 show the physical properties when 30 parts by weight of a polymer containing reactive silicon groups is replaced with a reactive plasticizer. .
  • Example 3 it can be considered that 30 parts by weight of 100 parts by weight of the polymer P-1 in Comparative Example 6 were replaced with the polymer B. Since the viscosity of Example 3 is low, the workability is good, and the cured product has a low modulus and a high elongation. Although Comparative Example 5 using the polymer C had the same effect, the restoration property showed a low value.
  • the polymer E is obtained by introducing a reactive silyl via a methallyl group, and the silyl group content is the same as that of the polymer C.
  • the resilience of Example 4 using this polymer E is significantly higher than the comparative example using the polymer C in the silyl group content. That is, the restoring property indicates that a specific structure near the silyl group contributes not the amount of silyl group introduced.
  • Example 5 Comparative Example 7, and Comparative Example 8 are the results of performing the same evaluation by substituting the polymer P-2 for the polymer P-1. Even in this case, the difference in physical properties between the polymer B and the polymer C is the same, and it can be seen that the use of the component (A) having a specific reactive silicon group expresses the characteristics of high resilience. .
  • Examples 6, 7 and 9 use 100 parts of polymer P-1, 55 parts by weight of a component having a reactive silyl group only at one end of the molecule, and a general phthalate ester. This is a system that does not use a plasticizer. Also in this case, it is shown that a curable composition exhibiting high resilience can be obtained by using the component (A) having a specific reactive silicon group.
  • the curable composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and a spray material. Can be used for etc. Since the hardened
  • electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials, and tiles
  • Adhesives powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as siding boards, coating materials, primers, electromagnetic wave shielding
  • Conductive materials thermal conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts)
  • It can be used for various applications such as liquid sealants used in automobile parts, electrical parts, various machine parts and the like.
  • the curable composition of the present invention is an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing.

Abstract

　硬化したシーリング材や接着剤から出てくる液状成分により、上に塗布した塗膜や周辺部材が汚れるという課題を防止すること。また、ワーキングジョイントに適した復元性の高い硬化性組成物を提供すること。平均分子量が８００～１５，０００の有機重合体で、特定の反応性ケイ素基を一分子中に平均して０．５～１．２個未満含有する有機重合体である反応性可塑剤を使用する。

Description

反応性可塑剤、およびこれを含む硬化性組成物
　本発明は、反応性ケイ素基を含有する反応性可塑剤に関する。さらに本発明は、反応性ケイ素基を含有する有機重合体と、上記の反応性可塑剤を組み合わせた硬化性組成物に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　これらの反応性ケイ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、（特許文献１）等で開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、コーティング材、塗料などの用途に広く使用されている。
　なかでも建築用シーリング材用途では、３０年以上にわたり市場でシェアを伸ばしてきた。近年、サイディングボードを用いた戸建て住宅が主流となっており、サイディングボード間の目地にもシーリング材が用いられている。しかし、サイディングボードは多孔質のボードであるため、長期間の曝露中に可塑剤が少しずつボードに吸収されていき、硬化物の伸びが低下していく傾向にあることがわかってきた。サイディングボード用のシーリング材には低分子量のフタル酸エステル系可塑剤が使用されおり、代わりに高分子量の可塑剤を用いることで改善できることがわかっているが、その効果は十分ではなかった。また、高分子量可塑剤の末端もしくは主鎖に反応性ケイ素基を有するいわゆる反応性可塑剤は、反応性ケイ素基を有する有機重合体と反応するため、硬化した後にブリードアウトが生じにくく、この技術は既に公知である。しかし従来のケイ素基導入方法では、末端に対するケイ素基の導入率が最大でも８割に留まり、ケイ素基が導入されない成分が残存するため、ブリードアウトの改善効果は限界があった。
　また、建築用シーリング材や外壁は経年で劣化が生じると、シーリング材や壁の上に塗料を塗布する場合がある。しかし、シーリング材上に塗布した塗膜が汚れてくるという課題もときどき生じている。これは、フタル酸エステルのような低分子量可塑剤が塗膜に移行し、塗膜の軟化により埃が付着するのが原因である。この場合も、高分子量可塑剤や反応性ケイ素基を導入した反応性可塑剤を用いることで改善はできるもののその効果は十分ではなかった。
　また、建築用シーリング材は、壁材が温度等の影響により伸び縮みしても追従する必要があることから、低モジュラスかつ高伸びで、しかも復元性が高いことが望ましい。反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化物が、低モジュラスかつ高伸びという物性を発現するためには、数種類の方法がある。その一つとして可塑剤を増量する方法があるが、復元性が低下し、さらに硬化物の耐候性が低下するという課題が生じる。また、反応性ケイ素基を有する有機重合体の、１分子中に含まれるケイ素基の数を減らす方法があるが、硬化物表面のべたつき（以下残留タックという）が生じるため、好ましくない。１分子中に含まれるケイ素基の数を一定にしたまま、有機重合体の分子量を上げていく方法もあるが、有機重合体の粘度が上昇し、それに伴って硬化性組成物の粘度も上昇して作業性が悪くなるとともに、復元性が低下するという課題が生じる。
特許第２７０８８３３号公報 特開２００４－２２４９８５号公報 特開２００４－２４４５２８号公報 特開２００５－２１３４４６号公報 特開平５－５９２６７号公報 特開平９－９５６０９号公報 特開平９－９５６１９号公報 特開２００５－２４００４９号公報 特開平４－５７８５０号公報 ＷＯ２００４／０６０９５３号公報 ＷＯ２００５／０４２６０７号公報 特開２００９－０１３４３０号公報 特開２０００－３１９３９９号公報
　本発明は、主に建築用シーリング材に使用できる硬化性組成物で、石材等の周辺基材や塗料への汚染を改良した硬化性組成物を提供することを目的とする。また、ムーブメントが大きい目地に追従可能な高復元性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、片末端に反応性ケイ素基を導入した有機重合体で、特にケイ素基の導入量を高めることにより周辺基材や塗料への汚染課題を解決できることを見出した。さらに、この特定の官能基を有する有機重合体を用いることにより、復元性が向上する特徴を見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
(I)．数平均分子量が８００～１５，０００で、一般式（１）：
－Ｙ－Ｒ1－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｓｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa　（１）
（式中、Ｒ1は水素、炭素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または－ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙはヘテロ原子であり、酸素原子または窒素原子から選択される。ａは１～３の整数である）で示される反応性ケイ素基を一分子中に平均して０．５～１．２個未満含有する有機重合体（Ａ）、
(II)．有機重合体（Ａ）の主鎖が、直鎖状であることを特徴とする、(I)に記載の有機重合体、
(III)．有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が、実質的に有機重合体の片方の末端にのみ存在することを特徴とする、(I)または(II)に記載の有機重合体、
(IV)．一般式（１）中に記載のＲ1がＣＨ2であることを特徴とする、(I)～(III)のいずれかに記載の有機重合体、
(V)．一般式（１）中に記載のＹが酸素原子であることを特徴とする、(I)～(IV)のいずれかに記載の有機重合体、
(VI)．一般式（１）中に記載のａが２であることを特徴とする、(I)～(V)のいずれかに記載の有機重合体、
(VII)．有機重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体のいずれか又は複数であることを特徴とする、(I)～(VI)のいずれかに記載の有機重合体、
(VIII)．有機重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする、(I)～(VII)のいずれかに記載の有機重合体、
(IX)．有機重合体（Ａ）が、１分子中に水酸基を１個のみ有する開始剤を用いて、複合金属シアン化物錯体触媒存在下でプロピレンオキシドを反応させたポリオキシプロピレン系重合体に、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を導入して得られることを特徴とする、(I)～(VIII)のいずれかに記載の有機重合体、
(X)．有機重合体（Ａ）が、１分子中に水酸基を２個以上有する開始剤と、１分子中に水酸基を１個のみ有する開始剤を併用し、複合金属シアン化物錯体触媒存在下でプロピレンオキシドを反応させたポリオキシプロピレン系重合体に、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を導入して得られることを特徴とする、(I)～(IX)のいずれかに記載の有機重合体、
(XI)．有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基であることを特徴とする、(I)～(X)のいずれかに記載の有機重合体、
(XII)．(I)～(XI)のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）と、数平均分子量が５，０００～５０，０００で、反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個～５個含有する有機重合体（Ｂ）、を含む硬化性組成物、
(XIII)．有機重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体のいずれか又は複数であることを特徴とする、(XII)に記載の硬化性組成物、
(XIV)．有機重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基であることを特徴とする、(XII)～(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XV)．有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、有機重合体（Ｂ）を２０～２０００重量部使用することを特徴とする(XII)～(XIV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XVI)．フタル酸エステル系可塑剤を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部使用することを特徴とする、(XII)～(XV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XVII)．(XII)～(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた建築用シーリング材、
(XVIII)．(XII)～(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたサイディングボードに施工されるシーリング材、
(XIX)．(XII)～(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた石目地用シーリング材、
(XX)．(XII)～(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物であって、下記方法で評価した珪砂付着量の値が１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする硬化物：
（評価方法）硬化性組成物を２３℃、５０％ＲＨ条件下で３日間放置した後、５０℃で４日間硬化させる。当該シートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布し、さらに２３℃、５０％ＲＨ条件下で７日間放置する。７日間放置の後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを当該シートの表面に均一に塗布する。３時間経過後に、刷毛で珪砂を軽く拭き取った時の単位面積当たりの付着量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定する、
に関する。
　重合体の片末端にのみ、特異的に反応性ケイ素基の導入量を増やした有機重合体を用いることにより、低モジュラスで汚染性のない硬化性組成物を得ることができる。また、従来の反応性ケイ素基導入量のものに比較して、復元性の高い硬化物を得ることができ、建築用シーリング材として適した硬化性組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。
　具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
　ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
　（Ａ）成分および（Ｂ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
　本発明の有機重合体（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
－Ｙ－Ｒ1－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｓｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa　（１）
（式中、Ｒ1は水素、炭素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または－ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙはヘテロ原子であり、酸素原子または窒素原子から選択される。ａは１～３の整数である）で示される基である。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体の一般的な製法として、高分子量にした重合体の末端にアリル基を導入し、続く工程において白金触媒存在下でメチルジメトキシシランやトリメトキシシランのようなシラン化合物を反応させる。この際、アリル基の約２０％が内部異性化してしまい、シラン化合物と反応しない構造として残る。このケイ素基が入らない分子成分が残ることが、周辺への汚染防止を完全に改善できない理由であることを見出した。本発明は、アリル基の代わりに内部転移が生じないメタリル基を用いることで、上記課題を改善したものである。また、このメタリル基を用いてシリル化した（Ａ）成分は、アリル基を用いてシリル化する従来製法で製造したものに比べて、復元性が高いという特徴があることを見出した。
　高分子量の両末端もしくは分岐した主鎖の全末端にメタリル基を導入し、ほぼ全末端にケイ素基を導入した技術は公知である。本件は、主鎖が直鎖状の有機重合体の片末端にのみケイ素基を導入したもので、そのケイ素基の導入率を高めることで、反応性可塑剤としての性能を高めたものである。よって、本重合体のケイ素基は、一分子あたり平均０．５～１．２個未満が好ましく、０．８～１．１個がさらに好ましく、０．９５～１．０５個であることが最も好ましい。
　本発明の有機重合体（Ｂ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
－ＳｉＲ2 3-aＸa　　（２）
（Ｒ2は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、－ＯＳｉ（Ｒ’）3（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１～３の整数である）で表される基があげられる。
　加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
　加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
　上記一般式（１）および一般式（２）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。
　上記一般式（１）におけるＲ1は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ5Ｈ10－、－Ｃ6Ｈ4－、－Ｃ6Ｈ12－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ4－、－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ4－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－Ｃ6Ｈ4－等の基が例示される。合成が容易である点で－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－が好ましい。さらに、原料入手の容易さから、－ＣＨ2-が特に好ましい。
　また上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である－ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
　反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
　反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
　（Ｉ）分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
　（II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　（III）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（III）のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（III）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（II）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。
　（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
　（II）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　（III）の合成法のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３－４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　また、(III)の合成法のうち末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開２００５－２１１５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－イソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－イソブチルトリエトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－イソブチルジメトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、Ｎ－エチル－３－アミノ－イソブチルトリメトキシシランはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社から製品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－Ｌｉｎｋ１５　Ｓｉｌａｎｅとして販売されており、（Ａ）成分を調整するのに適している。
　トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（II）または（III）の合成法を用いることが好ましい。
　一方、一般式（３）：
Ｈ－（ＳｉＲ3 2Ｏ）mＳｉＲ3 2－Ｒ4－ＳｉＸ3　　（３）
（Ｘは前記に同じ。２ｍ＋２個のＲ3は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ4は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。この為、（Ｉ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（３）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）ヘキシル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｂ）は直鎖状、または分岐を有してもよいが、本発明の効果がよりよく発現するためには、直鎖状であることが望ましい。（Ａ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から１５，０００程度、より好ましくは１，０００から１３，０００であり、特に好ましくは２，０００から１１，０００である。（Ａ）成分の数平均分子量が８００未満では、汚染性の改善効果が不十分な傾向があり、またコスト的に好ましくない。一方、１５，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
　一方、（Ｂ）成分の数平均分子量は、上記と同じ測定方法において、５，０００から５０，０００程度、より好ましくは、８，０００から３０，０００程度、特に好ましくは１０，０００から２５，０００である。（Ｂ）成分の数平均分子量が５，０００未満では、硬化物の伸びが低く、建築用シーリング材として適さない傾向にある。一方、３０，０００を越えると、高粘度となり、特に低温での作業性が悪く、建築用シーリング材として使用する場合に「糸引き」と呼ばれるような課題が生じ、好ましくない。
　本発明では、硬化性組成物が含有する重合体の数平均分子量を、ＧＰＣチャートのピークごとに求めることとする。開始剤を複数種用いることによって、１度の重合操作で複数種の重合体を得ることができるが、その場合は纏めて数平均分子量を計算するのではなく、重合体ごと、つまりピークごとに数平均分子量を求めることとする。
　本発明では、通常の可塑剤の代替として作用することができ、汚染性課題を生じないためには、有機重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は、重合体の片末端にのみ存在することが好ましく、しかもケイ素基が含まれない成分がなるべく少ないことが望ましい。すなわち、有機重合体（Ａ）中に含まれる反応性ケイ素基の数は、ほぼ１個であることが望ましい。
　一方、有機重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２～５個であることが望ましく、好ましくは１．３個以上３個、さらに好ましくは１．４～２個である。
　有機重合体（Ａ）は、前述したように、有機重合体の片末端にのみ反応性ケイ素基を有する構造である。片末端にのみケイ素基が導入された重合体であり、このケイ素基の導入率を高めるために、一般式（１）で示されるような構造式であることが特徴である。よって、有機重合体（Ａ）は、なるべく片末端にのみケイ素基が導入されるような合成手法を取る必要がある。
　具体的には、前記（Ｉ）の項で使用する有機重合体として、１分子中に１個のみ水酸基等の活性水素を有する有機重合体を使用することが好ましい。また、（Ａ）成分を実機で製造するにあたり、１分子中に１個のみ活性水素を有する有機重合体を開始剤として使う際に、仕込み量が少なくて十分な攪拌が保障されない場合は、１分子中に活性水素を２個以上有する化合物を併用しても良い。このような場合は、１分子中に平均して２個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体が混在するが、平均して１分子中に反応性ケイ素基が１個未満になるように調整されれば特に問題はない。
　１分子中に１個のみ活性水素を含有する開始剤として、下記のような化合物が挙げられる。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの一価の１ 級、２ 級、３ 級アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、プロペニルアルコールなどの１価の不飽和基含有アルコール類；及び、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ， ３ － プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１ ， ４ － ブタンジオール、１ ， ５ － ペンタンジオール、１ ， ６ － ヘキサンジオール、１ ， ４ － シクロヘキサンジオールなどをモノアリルエーテル化した前記のモノアリルエーテル化体やモノビニルエーテル化した前記のモノビニルエーテル化体などの１ 価の不飽和基含有アルコール類、及びモノアルキルエーテル化した前記のモノアルキルエーテル化体などの１価の飽和アルコール類、等であるが、これらに限られるものではない。活性水素基の種類としては、反応性や入手性の点から、アルコール類が好ましく、特に炭素数が３～７のアルコール類が最も好ましい。炭素数１ないし２のアルコールは沸点が低く、液体として安定になりにくいため開始剤として適さない。一方、炭素数が８以上のアルコールの場合は、得られた有機重合体に反応性ケイ素基を導入する場合に反応性が鈍くなる傾向があるためである。アルコールの中では、ｎ－ブタノールが最も好ましい。
　また、上記に述べたように低分子量アルコールを用いると、実機で製造するにあたり課題が出る場合がある。そのような場合は、片末端にのみ水酸基を有するポリエーテル系重合体の方が都合が良い。分子量としては、１，０００～５，０００程度の重合体が使用でき、例えば三洋化成工業のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（商品名：ニューポール）が好適に使用できる。
　このような開始剤を用いて有機重合体を合成すれば、反応性ケイ素基を１分子中に１個有する成分の含有率の高い有機重合体を得ることができる。
　反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなり、好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（４）：
－Ｒ5－Ｏ－　　（４）
（Ｒ5は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（４）におけるＲ5は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号、特開平３－７２５２７号、特開平３－４７８２５号、特開平８－２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
　前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素－炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
　主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
　イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０から９９重量％含有するものが特に好ましい。
　飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．　１９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００から１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
　反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開平１－１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７－５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
　上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
　これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２－メトキシエチルやアクリル酸２－エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－メトキシエチル（重量比で４０～５０／２０～３０／３０～２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
　「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
　反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特公平４－５５４４４号公報、特開平６－２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９－２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
　これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）－　　（５）
（Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ8）－　　（６）
（Ｒ6は前記に同じ、Ｒ8は炭素原子数９以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
　前記一般式（５）のＲ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
　前記一般式（６）のＲ8としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ8のアルキル基はＲ7の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
　該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式（５）および一般式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する一般式（５）および一般式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（５）および一般式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
　また、一般式（５）の単量体単位と一般式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５から４０：６０が好ましく、９０：１０から６０：４０がさらに好ましい。
　該共重合体に含有されていてもよい一般式（５）および一般式（６）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
　反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１－１６８７６４号、特開２０００－１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
　更に、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭５９－１６８０１４号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
　一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
　前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
　前記アミドセグメントは一般式（７）：
－ＮＲ9－Ｃ（＝Ｏ）－　　（７）
（Ｒ9は有機基または水素原子を表す）で表される基である。
　前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（７）の基に含まれる。
　アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（８）：
Ｗ－Ｒ10－ＳｉＲ2 3-aＸa　　（８）
（Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ10は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｗはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６－１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８－１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２－１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８－５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３－５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１－１００４２７号、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号、特開２００２－２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１－３２３０４０号等が挙げられる。
　また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（９）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ10－ＳｉＲ2 3-aＸa　　（９）
（Ｒ10、Ｒ2、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１－２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００－１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８－２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３－４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１－６０７２４号、特開２００２－１５５１４５号、特開２００２－２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。
　末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
　上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
　前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ－２０００等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
　一般式（８）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β－不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（８）のケイ素化合物として用いることができる。
　一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００－１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（８）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
　上記の方法で得られる有機重合体は、主鎖骨格中に一般式（１０）：
－ＮＲ11－Ｃ（＝Ｏ）－　　（１０）
（Ｒ11は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基を有する。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。
　（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し２０～２０００重量部程度が好ましく、１００～１０００重量部程度がより好ましく、１２０～７００重量部程度が特に好ましい。（Ｂ）成分がこの範囲を下回ると、硬化物が柔らかくなりすぎ、シーリング材や接着剤に必要な十分な強度が出ないためである。一方、（Ｂ）成分がこの範囲を上回ると、硬化性組成物の作業性が悪化するとともに硬化物のモジュラスが高くなり、ワーキングジョイントにおいて伸張が大きくなった場合に破断し易くなり適さない。
　本発明の硬化性組成物では、シラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒の代表として有機錫系硬化触媒が挙げられる。有機錫系触媒の具体例としては、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；であるが、これらに限定されるものではない。
　上記に示した有機錫系以外の、硬化触媒も使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－フェニルグアニジン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
　上記硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１から１０重量部、好ましくは０．２から８重量部、更に好ましくは０．３から２重量部である。０．１重量部未満では適切な硬化性が発現しなくなり、１０重量部を越えると硬化が速すぎて、適切な硬化物を形成できず、所望の性能が十分発揮できなくなるためである。
　本発明では、可塑剤を使用してもよい。可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
　また、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類も使用することはできるが、人体や環境への影響を考慮すると、これらの使用量は少ない方が好ましく、使用しないことが望ましい。また、上記のフタル酸エステル類を水添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートは、安全性を憂慮せずに使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。
　上記で挙げたような比較的低分子量の可塑剤は、硬化性組成物を施工した周辺の基材を汚染することがあるため、使用量は少ない方が望ましい。特に多孔質の石材が汚染が出易い傾向にあり、御影石や大理石、サイディングボード等は可塑剤の染み出しが生じ易く、美観を損なうことがある。このような美観の低下を抑えるためには、フタル酸エステル系可塑剤のような低分子量可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下が好ましい。汚染性を生じない硬化性組成物を得たい場合は、低分子量可塑剤を実質的に含有しない、もしくは全く含有しないことが最も望ましい。
　硬化性組成物上に塗料を塗布する場合は、汚染性を低下させない範囲でフタル酸エステル系可塑剤を併用することが好ましい。併用することで、塗膜の密着性が向上し、剥がれの問題が改善できるためである。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１から２０重量部が好ましく、２から１５重量部がさらに好ましく、３から１０重量部が最も好ましい。
　また、本硬化性組成物には、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。この可塑剤は、東亞合成株式会社からアルフォンという商品名で販売されている。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましくは１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
　数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
　可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
　高分子量可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５から１５０重量部、好ましくは１０から１２０重量部、更に好ましくは２０から１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
　また、特開２００４－５１７０１号公報または特開２００４－６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
　本発明の硬化性組成物には、アミノシランを添加することができる。アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
　アミノシランの反応性ケイ素基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。アミノシランの具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
　これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ－アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。
　アミノシランの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１～１０重量部程度が好ましく、更に２～５重量部がより好ましい。アミノシランの配合量が１重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、配合量が１０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。
　本発明の組成物には、アミノシラン以外の接着付与剤を使用することができる。
　アミノシラン以外の接着付与剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲で使用される。特に、０．５～５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
　本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
　これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　接着性付与剤の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１から１０重量部程度が好ましく、０．１から５重量部程度がより好ましく、１から重量３部程度が特に好ましい。接着性付与剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、接着性付与剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。
　接着性付与剤として、上記の接着性付与剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
　本発明で得られる組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６２，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６７，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６３，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７７０，サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～３重量部である。
　本発明で得られる組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～３重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　本発明で得られる組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　本発明で得られる組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～３重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１から１５０重量部、好ましくは１０から１００重量部である。
　これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１から１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５から１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
　組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５から３００μｍが好ましい。
　本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイディングボード、特に窯業系サイディングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
　鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９－５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
　直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１から１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
　鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
　鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
　また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０－２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
　バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。
　砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５から２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８から２２ｖｏｌ％である。
　バルーンを用いる際には特開２０００－１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１－１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
　バルーンの具体例は特開平２－１２９２６２号、特開平４－８７８８号、特開平４－１７３８６７号、特開平５－１２２５号、特開平７－１１３０７３号、特開平９－５３０６３号、特開平１０－２５１６１８号、特開２０００－１５４３６８号、特開２００１－１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
　本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１－１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍから１ｍｍ、更には０．２から０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５から１００重量％、更には２０～５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
　また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１から１０重量部、好ましくは０．５から５重量部である。
　シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
　テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
　前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
　また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。更に特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
　物性調整剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１から１０重量部、好ましくは０．５から５重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０から５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１から１０重量部の範囲で使用される。
　本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－ト等があげられる。これらのなかではＥ－ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５から３０重量部の範囲で使用するのがよい。
　本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ－２１０，アロニックスＭ－２１５，アロニックスＭ－２２０，アロニックスＭ－２３３，アロニックスＭ－２４０，アロニックスＭ－２４５；（３官能）のアロニックスＭ－３０５，アロニックスＭ－３０９，アロニックスＭ－３１０，アロニックスＭ－３１５，アロニックスＭ－３２０，アロニックスＭ－３２５，および（多官能）のアロニックスＭ－４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１から１０重量部、好ましくは０．５から５重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、１０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
　本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１から１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５から５重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、１０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
　本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　難燃剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５から１００重量部、好ましくは１０から５０重量部の範囲で使用される。
　本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１から１０重量部、好ましくは０．５から５重量部の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
　本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
　本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
　また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
　本願の硬化性組成物から得られる硬化物は塗料汚染性に優れており、珪砂付着量が１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より優れた硬化物では２ｍｇ／ｃｍ2未満のものを得ることができる。塗料汚染性の評価方法としては：硬化性組成物を２３℃、５０％ＲＨ条件下で３日間放置した後、５０℃で４日間硬化させた。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、２３℃、５０％ＲＨ条件下で７日間放置した。その後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを使用してサンプル表面に均一に塗布した。３時間経過後に、刷毛で珪砂を軽く拭き取った時の珪砂付着量を測定した。
　つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　（合成例１）
　分子量約１，２００のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポールＬＢ－２８５）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約７，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。
　得られた未精製の片末端にのみメタリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片末端がメタリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約７，５００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られた片末端にのみメタリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン２．３重量部と９０℃で５時間反応させ、分子中に平均約１．０個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＡ）を得た。
　（合成例２）
　数平均分子量１４，６００（上記と同じ方法にて測定）のポリオキシプロピレングリコールとｎ－ブタノールをそれぞれ重量比で１０：１の割合で混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約８，０００（上記と同じ方法にて測定）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。
　得られた未精製のメタリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片末端にのみメタリル基が導入された成分が主成分であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約８，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られたメタリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン２．３重量部と９０℃で５時間反応させ、分子中に平均約１．０個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＢ）を得た。
　（合成例３）
　分子量約１，２００のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポールＬＢ－２８５）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約７，５００（上記と同じ方法にて測定）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
　得られた未精製の片末端にのみアリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片末端がアリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約７，５００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られた片末端にのみアリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．９重量部と９０℃で２時間反応させ、分子中に平均約０．８個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＣ）を得た。
　（合成例４）
　ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約７，５００（上記と同じ方法にて測定）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
　得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約７，５００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン３．８重量部と９０℃で２時間反応させ、一分子中に平均約１．６個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＤ）を得た。
　（合成例５）
　数平均分子量１４，６００（上記と同じ方法にて測定）のポリオキシプロピレングリコールとｎ－ブタノールをそれぞれ重量比で１０：１の割合で混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約８，０００（上記と同じ方法にて測定）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。
　得られた未精製のメタリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片末端にのみメタリル基が導入された成分が主成分であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約８，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られたメタリル基を有するポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．９重量部と９０℃で５時間反応させ、分子中に平均約０．８個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＥ）を得た。
　（合成例６）
　ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００（上記と同じ方法にて測定）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
　得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．０重量部と９０℃で２時間反応させ、末端に平均約１．６個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＰ－１）を得た。
　（合成例７）
　ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００（上記と同じ方法にて測定）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。
　得られた未精製のメタリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がメタリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。
　得られたメタリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン２．３重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均約２．０個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＰ－２）を得た。
　（実施例１）
　合成例６で得られたポリマーＰ－１を１００重量部、合成例１で得られたポリマーＡを５５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ－８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させ、２３℃５０％ＲＨ条件下に一晩置いたものを主剤とした。この主剤の粘度を測定した後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１７１）２重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０）３重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）２重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の皮張り時間、１日後と３日後と７日後の残留タック（表面のべたつき）、ダンベル引張物性、塗料汚染性を下記の方法に従って測定した。
　（実施例２）、（比較例１）～（比較例４）
　実施例１におけるポリマーＡの代わりに、表１に示すポリマーもしくは可塑剤を用いること以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。
　（実施例３）
　合成例６で得られたポリマーＰ－１を７０重量部、合成例２で得られたポリマーＢを３０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ－８２０）２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）５５重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させ、２３℃５０％ＲＨ条件下に一晩置いたものを主剤とした。この主剤の粘度を測定した後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１７１）２重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０）３重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ－１００）１重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の１日後と３日後と７日後の残留タック（表面のべたつき）、ダンベル引張物性、復元性を下記の方法に従って測定した。
　（実施例４）～（実施例５）、（比較例５）～（比較例８）
　実施例３におけるポリマーＰ－１とポリマーＢの代わりに、表２に示すポリマーを用いること以外は、実施例３と同様の方法で硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。
　（実施例６）、（実施例７）、（比較例９）
　実施例３におけるポリマーＰ－１を１００部使用し、ポリマーＢの量または種類を表２に示す通りに変更し、フタル酸エステル系可塑剤を使用しないこと以外は、実施例３と同様の方法で硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。
　以下に、各評価方法について説明する。
　（主剤の粘度）
　１００ｍｌ容のカップに泡が入らないように主剤を充填した。ＢＳ型粘度計（トキメック社製）とローターＮｏ．７を用いて、２３℃５０％ＲＨ条件下で各組成物の１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの粘度を測定した。
　（皮張り時間）
　２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。
　（残留タック）
　上記で得られた硬化性組成物を厚み約３ｍｍに伸ばし、２３℃、５０％ＲＨ条件下で放置した。１日後、３日後、７日後にその表面を指先で軽く触れ、べたつき程度を評価した。べたつき感は８段階の数字で表現し、８は全くべたつきが感じられない、５は少しべたつき感があり、３はべたつき感がきつい、１は硬化していない、を目安に判定した。
　（引張物性）
　上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、さらに５０℃乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断時の強度、破断時の伸び（それぞれ、Ｍ５０、Ｍ１００、ＴＢ、ＥＢと示す）を測定した。
　（塗料汚染性）
　それぞれの硬化性組成物を用いて、厚さ３mmのシート状試験体を作成し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で３日間放置した後、５０℃で４日間硬化させた。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、２３℃、５０％ＲＨ条件下で７日間放置した。その後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを使用してサンプル表面に均一に塗布した。３時間経過後に、刷毛で珪砂を軽く拭き取った時の状態を観察した。塗料汚染性は５段階の数字で表現し、５：珪砂付着が全くなし（２ｍｇ／ｃｍ2未満）、３：珪砂が少し付着している（１０ｍｇ／ｃｍ2以上かつ２０ｍｇ／ｃｍ2未満）、１：一面に珪砂が多数付着（３０ｍｇ／ｃｍ2以上）、を目安に判定した。
　（復元性）
　上記の引張物性と同様の作成方法で得た３号ダンベル型試験体について、６０％伸張して２３℃５０％ＲＨ条件で２４時間保持した。その後、伸張を開放し、同条件で放置して１時間後と２４時間後に復元した程度を測定した。完全に元の状態に戻った場合は復元性１００％、全く復元しなかった場合は０％となる。
　表１と表２に、実施例と比較例の組成とそれぞれの物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に、両末端に反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、種々の可塑剤を５５重量部用いた硬化性組成物の組成とその物性を示す。本発明で主張する、片末端にのみケイ素基を有する有機重合体で、しかもその導入率を高めたポリマーＡは低モジュラスかつ高伸びの物性を発現し、硬化後に塗布した塗膜の汚染も生じず良好である。また、少量の両末端成分が入るものの、大部分は片末端にのみ反応性ケイ素基を有するポリマーＢも、ポリマーＡとほぼ同等の物性を示すことがわかる。
　従来から使用されているフタル酸エステル系可塑剤ＤＩＤＰを用いた比較例１は、塗料の汚染性が悪かった。分子量が３，０００のＰＰＧ可塑剤を用いた比較例２においても、塗料汚染性はＤＩＤＰよりも改善されてはいるが、十分ではなかった。
　ポリマーＣは、片末端にのみ反応性ケイ素基を導入したポリマーであるが、これを用いた比較例３の塗料汚染性は完全なものではなかった。ポリマーＤを用いた比較例４も、塗料汚染性は完全なものではなかった。また、硬化物物性は高モジュラスかつ高伸びであり、建築用シーリング材として適したものではなかった。これは、ポリマーＤ中に、両末端ともにケイ素基が導入されたもの、ケイ素基が導入されなかったフリーの分子が含有されているためと推定される。
　表２の実施例３、実施例４、比較例５は、反応性ケイ素基を含有するポリマー１００重量部のうち、３０重量部を反応性可塑剤で置き換えた場合の物性を示したものである。実施例３は、比較例６のポリマーＰ－１　１００重量部のうち３０重量部をポリマーＢで置換したものと考えることができる。実施例３の粘度は低い故に作業性は良好で、硬化物は低モジュラスかつ高伸びとなっている。ポリマーＣを用いた比較例５でも同様の効果があるものの、復元性は低い値を示した。ポリマーＥはポリマーＢと同様にメタリル基を経て反応性シリルを導入したもので、そのシリル基含量はポリマーＣと同量である。このポリマーＥを使用した実施例４の復元性は、シリル基含量がポリマーＣを用いた比較例に比べて大幅に高い。すなわち、復元性はシリル基導入量ではなく、シリル基近傍の特定の構造が寄与していることを示している。
　実施例５と比較例７、比較例８は、上記のポリマーＰ－１の代わりにポリマーＰ－２に置き換えて同様の評価を行った結果である。この場合においても、ポリマーＢとポリマーＣの物性の違いは同様で、特定の反応性ケイ素基を有する（Ａ）成分を使用した方が、復元性が高いという特徴を発現していることがわかる。
　実施例６、実施例７、比較例９は、ポリマーＰ－１を１００部使用し、分子の片方の末端にのみ反応性シリル基を有する成分を５５重量部使用し、一般的なフタル酸エステル系可塑剤を使用しない系である。この場合においても、特定の反応性ケイ素基を有する（Ａ）成分を使用することによって、高い復元性を発現する硬化性組成物を得られることを示している。
　本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
　また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

Claims (20)

  1. 　数平均分子量が８００～１５，０００で、一般式（１）：
    －Ｙ－Ｒ1－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｓｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa　（１）
    （式中、Ｒ1は水素、炭素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または－ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙはヘテロ原子であり、酸素原子または窒素原子から選択される。ａは１～３の整数である。）で示される反応性ケイ素基を一分子中に平均して０．５～１．２個未満含有する有機重合体（Ａ）。
  2. 　有機重合体（Ａ）の主鎖が、直鎖状であることを特徴とする、請求項１に記載の有機重合体。
  3. 　有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が、実質的に有機重合体の片方の末端にのみ存在することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の有機重合体。
  4. 　一般式（１）中に記載のＲ1がＣＨ2であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の有機重合体。
  5. 　一般式（１）中に記載のＹが酸素原子であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の有機重合体。
  6. 　一般式（１）中に記載のａが２であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の有機重合体。
  7. 　有機重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体のいずれか又は複数であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の有機重合体。
  8. 　有機重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の有機重合体。
  9. 　有機重合体（Ａ）が、１分子中に水酸基を１個のみ有する開始剤を用いて、複合金属シアン化物錯体触媒存在下でプロピレンオキシドを反応させたポリオキシプロピレン系重合体に、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を導入して得られることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の有機重合体。
  10. 　有機重合体（Ａ）が、１分子中に水酸基を２個以上有する開始剤と、１分子中に水酸基を１個のみ有する開始剤を併用し、複合金属シアン化物錯体触媒存在下でプロピレンオキシドを反応させたポリオキシプロピレン系重合体に、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を導入して得られることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の有機重合体。
  11. 　有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の有機重合体。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）と、数平均分子量が５，０００～５０，０００で、反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個～５個含有する有機重合体（Ｂ）、を含む硬化性組成物。
  13. 　有機重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体のいずれか又は複数であることを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性組成物。
  14. 　有機重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基であることを特徴とする、請求項１２～１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  15. 　有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、有機重合体（Ｂ）を２０～２０００重量部使用することを特徴とする請求項１２～１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  16. 　フタル酸エステル系可塑剤を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部使用することを特徴とする、請求項１２～１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  17. 　請求項１２～１６のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた建築用シーリング材。
  18. 　請求項１２～１６のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたサイディングボードに施工されるシーリング材。
  19. 　請求項１２～１６のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた石目地用シーリング材。
  20. 　請求項１２～１６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物であって、下記方法で評価した珪砂付着量の値が１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする硬化物：
    （評価方法）硬化性組成物を２３℃、５０％ＲＨ条件下で３日間放置した後、５０℃で４日間硬化させる。当該シートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布し、さらに２３℃、５０％ＲＨ条件下で７日間放置する。７日間放置の後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを当該シートの表面に均一に塗布する。３時間経過後に、刷毛で珪砂を軽く拭き取った時の単位面積当たりの付着量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定する。
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