KR20200109117A - 표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치 및 물품 - Google Patents

표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치 및 물품 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치 및 유기 기재에 상기 표면 코팅재를 코팅한 물품에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00017

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치 및 물품{SURFACE COATING MATERIAL AND FILM AND STACKED STRUCTURE AND DISPLAY DEVICE AND ARTICLE}
표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치 및 물품에 관한 것이다.
스마트폰 또는 태블릿 PC와 같은 휴대용 전자기기는 다양한 기능을 가진 기능성 층이 적용될 수 있다. 특히 근래 손가락이나 도구를 사용하여 접촉 위치를 인식하는 터치 스크린 패널이 보편화됨에 따라, 터치 스크린 패널의 표면의 슬립성 및 터치감을 개선하기 위하여 표시 패널의 표면에 기능성 층이 적용될 수 있다.
그러나 이러한 기능성 층은 내구성이 약하여 빈번한 접촉에 의해 쉽게 소실 또는 파괴되어 그 기능을 급격하게 잃을 수 있다.
일 구현예는 마찰계수가 작아 내구성을 개선할 수 있는 표면 코팅재를 제공한다.
다른 구현예는 내구성을 개선할 수 있는 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 필름을 포함하는 적층체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 필름 또는 상기 적층체를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 표면 코팅재가 코팅된 물품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 코팅재를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1은 단일결합, *-C(=O)O-*, *-NH-(CH2)p1-C(=O)O-* 또는 *-S-(CH2)p2-* 이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p3NH-*, *-NHC(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p4NH(CH2)p5NH-* 또는 *-(CH2)p6S-*이고(p1 내지 p6은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다),
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합은 380 g/mol 내지 1600 g/mol일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량은 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량보다 클 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 140 g/mol 내지 280 g/mol의 중량평균분자량을 가지고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 159 g/mol 내지 1188 g/mol의 중량평균분자량을 가지고, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 28 g/mol 내지 322 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 축중합물을 포함하는 필름을 제공한다.
상기 화학식 1에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 필름은 코팅 필름 또는 증착 필름일 수 있다.
상기 필름은 60° 내지 80°의 물 접촉각을 가지고, 50° 미만의 오일 접촉각을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기재 및 상기 필름을 포함하는 적층체를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 필름 또는 적층체를 포함하는 표시장치를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 표면 코팅재를 코팅한 물품을 제공한다.
기능성 층의 마찰계수를 줄여, 내구성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이고,
도 3은 합성예 1에서 얻은 화합물, 폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트 및 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 각각의 FT-IR 그래프이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자(수소원자 포함) 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서 ‘조합’이란 둘 이상의 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 표면 코팅재를 설명한다.
일 구현예에 따른 표면 코팅재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1은 단일결합, *-C(=O)O-*, *-NH-(CH2)p1-C(=O)O-* 또는 *-S-(CH2)p2-* 이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p3NH-*, *-NHC(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p4NH(CH2)p5NH-* 또는 *-(CH2)p6S-*이고(p1 내지 p6은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다),
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이다.
알킬렌기와 옥시알킬렌기로 이루어진 실록산 화합물 함유 조성물은 낮은 마찰계수로 내지문성이 우수하여 이를 표면 코팅재로 사용하려는 시도가 많이 있었으나, 내구성이 많이 약하여, 종래 표면 코팅재로 처리된 디스플레이 등은 3개월 정도 시간이 흐르면 육안으로 보기에도 최초 디스플레이 표면과 비교하여 마모가 발생되었음이 쉽게 확인되는 문제가 있었다.
이에 퍼플루오로폴리에테르실란 화합물을 상기 실록산 화합물 대신 사용한 조성물을 표면 코팅재로 사용하여 내구성을 강화하려는 시도가 있었으나, 이 경우 내구성은 강화되는 반면 표면 코팅재에 묻은 지문이 뭉쳐 난반사를 일으키는 등 내지문성이 크게 저하되는 문제가 있었다.
그러나, 일 구현예에 따른 표면 코팅재는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 내지문성이 우수하면서 동시에 내구성도 획기적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 삼원공중합체(n1, n2, n3으로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 3개의 반복단위의 공중합체) 골격을 가지며, n1 및 n3으로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 반복단위는 알킬렌기이고, n2로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 반복단위는 폴리옥시알킬렌기이며, 한 쪽 말단에 실란기(가수분행성 실란 모이어티)를 포함하는 선형 구조(linear type)를 가짐으로써, 분자량이 큰, 긴 사슬(long chain)을 형태로 표면코팅 대상이 되는 기판 상에 위치하게 된다. 이 때, 상기 사슬의 길이가 길기 때문에, 기판에서 멀리 떨어져 있는 쪽의 사슬(n1으로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 반복단위; 알킬렌기)이 기판과 평행한 방향으로 눕게 되어, 일종의 브러쉬 효과(brush effect)를 제공하게 된다. 그리고 이는 마찰계수를 줄여 궁극적으로 일 구현예에 따른 표면 코팅재로 코팅된 기재는 내구성이 획기적으로 향상될 수 있다. 이러한 효과 구현은 알킬렌기-폴리옥시알킬렌기-알킬렌기로 이루어진 삼원공중합체 골격을 가지는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조에 기인한 것이다. 예컨대 이원공중합체 골격을 가지는 화합물의 경우, 브러쉬 효과 등을 제공하기 어려우며, 제공한다 하여도 그 효과가 매우 미미하다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위(n1으로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 반복단위; 알킬렌기), 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위(n2로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 반복단위; 폴리옥시알킬렌기) 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위(n3으로 표시되는 반복단위 개수를 가지는 반복단위; 알킬렌기) 각각의 중량평균분자량의 총합은 380 g/mol 내지 1600 g/mol일 수 있다. 상기 3개의 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 표면 코팅재의 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
[화학식 1-3]
Figure pat00008
상기 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합이 380 g/mol 미만인 경우 사슬의 길이가 충분히 길지 못해 브러쉬 효과 등의 제공이 불가하여 마찰계수 저하에 따른 내구성 향상을 꾀하기 어려우며, 상기 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합이 1600 g/mol 초과인 경우 상기 화학식 1로 표시되는 삼원공중합체 골격의 화합물을 합성하기가 매우 어려울 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량은 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량보다 클 수 있다. 상기 3개의 반복단위 중 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량이 다른 2개의 반복단위보다 큰 중량평균분자량을 가져야, 기판에서 멀리 떨어져 있는 쪽의 사슬인 알킬렌기가 기판과 평행한 방향으로 눕혀지기가 훨씬 용이하여, 내구성 향상에 보다 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 140 g/mol 내지 280 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 159 g/mol 내지 1188 g/mol의 중량평균분자량, 예컨대 330 g/mol 내지 1188 g/mol을 가질 수 있고, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 28 g/mol 내지 322 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알킬기 및 가수분해성 실란 모이어티를 각각 말단에 가지며, 이에 따라 양 말단의 표면 에너지 차이에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일 방향, 예컨대 표면 코팅재가 코팅된 기판과 수직을 이루는 방향으로 정렬되어 있을 수 있다.
상기 가수분해성 실란 모이어티는 적어도 하나의 가수분해성 작용기로 치환된 실란기일 수 있으며, 예컨대 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 또는 히드록시기로 치환된 실란일 수 있다. 가수분해성 실란 모이어티는 코팅 또는 증착시 가수분해 및/또는 축중합 반응에 의해 기재 또는 하부막에 결합될 수 있다.
상기 삼원공중합체를 이루는 3개의 반복단위 중 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 인접한 분자들과 비공유성 상호작용(non-covalent interaction)을 형성할 수 있다. 비공유성 상호작용은 공유 결합이 아닌 결합으로, 예컨대 수소 결합(hydrogen bond) 등일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2로 표시되는 연결기 또한 인접한 분자들과 수소 결합 등의 비공유성 상호작용을 형성할 수 있다(단, L1이 단일결합인 경우와 L2가 알킬렌기인 경우는 제외).
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, L1은*-C(=O)O-*, *-NH-(CH2)p1-C(=O)O-*, *-S-(CH2)p2-* 이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p3NH-*, *-NHC(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p4NH(CH2)p5NH-* 또는 *-(CH2)p6S-*(p1 내지 p6은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다)일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 축중합물을 포함하는 필름일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 축중합물에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합은 380 g/mol 내지 1600 g/mol일 수 있다. 전술한 것처럼, 상기 3개의 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 표면 코팅재의 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 축중합물에서, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량은 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량보다 클 수 있다. 상기 3개의 반복단위 중 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량이 다른 2개의 반복단위보다 큰 중량평균분자량을 가져야, 기판에서 멀리 떨어져 있는 쪽의 사슬인 알킬렌기가 기판과 평행한 방향으로 눕혀지기가 훨씬 용이하여, 내구성 향상에 보다 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 축중합물에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 140 g/mol 내지 280 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 159 g/mol 내지 1188 g/mol의 중량평균분자량, 예컨대 330 g/mol 내지 1188 g/mol을 가질 수 있고, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 28 g/mol 내지 322 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
전술한 표면 코팅재는 용액 공정에 의한 코팅 또는 건식 공정에 의한 증착에 의해 필름으로 형성될 수 있다. 따라서 상기 필름은 코팅 필름 또는 증착 필름일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 기재, 예컨대 유리 기재(유리판)에 상기 표면 코팅재를 코팅하는 공정을 제공한다. 이 때, 상기 유리 기재 상에는 프라이머층이 추가로 위치할 수 있다. 구체적으로 상기 공정에 대해 설명하면, 상기 코팅 필름은 용매에 전술한 표면 코팅재를 용해 또는 분산시킨 용액을 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 침지에 의해 코팅하고 건조하여 얻을 수 있다. 상기 증착 필름은 예컨대 열 증착, 진공 증착 또는 화학 기상 증착에 의해 얻을 수 있다.
상기 필름은 기재 위에 형성될 수 있으며, 기재는 예컨대 세라믹 또는 유리판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 축중합물의 가수분해성 실란 모이어티가 기재 측에 결합되고 알킬기가 표면(공기) 측에 배열되는 구조일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 축중합물은 기재에 대하여 실질적으로 수직 방향을 따라 배열되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 축중합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 낮은 접촉각(contact angle)을 가질 수 있다. 이에 따라 양호한 슬립성, 내지문성 및 내구성을 가질 수 있다. 상기 필름은 예컨대 약 60° 내지 80°의 접촉각을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 79° 이하의 접촉각을 가질 수 있다. 여기서 접촉각은 세실 드롭 기술(Sessile drop technique)로 측정된 것일 수 있다. 접촉각 측정시 사용된 액체로는 물일 수 있으며, 측정장비는 Drop shape analyzer (DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 일정량 (~3ul)의 물을 필름의 표면 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정할 수 있다.
한편, 상기 필름은 물이 아닌 디아이오도메탄(diiodomethane)을 사용하여 접촉각을 측정할 수도 있다. 이 때, 예컨대 약 50° 미만의 접촉각을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 49° 이하의 접촉각을 가질 수 있다. 여기서 접촉각은 세실 드롭 기술(Sessile drop technique)로 측정된 것일 수 있다. 접촉각 측정시 사용된 액체로는 디아이오도메탄(diiodomethane)일 수 있으며, 측정장비는 Drop shape analyzer (DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 일정량 (~3ul)의 디아이오도메탄을 필름의 표면 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정할 수 있다.
기재와 상기 필름은 적층체를 형성할 수 있다.
상기 적층체는 상기 기재와 필름 사이에 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
상기 적층체는 투명 필름일 수 있으며 예컨대 투명 플렉서블 필름일 수 있다.
예컨대, 상기 필름 또는 적층체는 표시 패널 위에 부착될 수 있으며, 이때 표시 패널과 상기 필름 또는 적층체는 직접 결합되거나 점착제를 개재하여 결합될 수 있다. 상기 표시 패널은 예컨대 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 필름 또는 적층체는 관찰자 측에 배치될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 기능성 필름(10A)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
기능성 필름(10A)은 전술한 필름 또는 적층체를 포함할 수 있으며, 관찰자 측에 배치될 수 있다. 표시 패널(50)과 기능성 필름(10A) 사이에는 추가적으로 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(200)는 표시 패널(50), 기능성 필름(10A), 그리고 표시 패널(50)과 기능성 필름(10A) 사이에 위치하는 터치 스크린 패널(70)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
기능성 필름(10A)은 전술한 필름 또는 적층체를 포함할 수 있으며, 관찰자 측에 배치될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)은 기능성 필름(10A)과 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 기능성 필름(10A)을 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 기능성 필름(10A) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 표시 패널(50) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
전술한 필름 또는 적층체를 포함한 기능성 필름(10A)은 표시 장치를 포함한 다양한 전자 기기에 적용될 수 있으며, 예컨대 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 패널 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예는 기재, 예컨대 유리 기재(유리판)에 전술한 표면 코팅재를 코팅한 물품을 제공한다. 이 때, 상기 물품으로는 모바일 디스플레이 장치, 모니터,　텔레비전　스크린,　터치　스크린, 자동차 유리 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 삼원공중합체의 제조
하기 합성예 1 내지 합성예 35의 삼원공중합체는 모두 A1(알킬렌기), B(폴리옥시알킬렌기), A2(알킬렌기)를 순차적으로 포함하는 삼원공중합체이다.
합성예 1
(1) 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트 4.75 g (0.01 mol) 및 트리에틸아민 2.02 g (0.02 mol)이 용해된 클로로포름 용액 40 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 라우로일 클로라이드(lauroyl chloride) 2.1876 g (0.01 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 클로로로픔을 증발시킨 후, 감압 하에서 이원공중합체인 알킬 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트(yield: ~ 90%)를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 알킬 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트 0.8 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.4072 g을 첨가한 후, 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 2
N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.4072 g 대신 11-아미노운데실트리메톡시실란 0.3548 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
합성예 3
(1) 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트(중량평균분자량: 800 g/mol) 33.173 g (0.0415 mol)을 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 헥사데실아민 2 g (0.0083 mol)를 첨가하고, 60℃에서 하룻동안 반응시켰다. 반응생성물을 헥산으로 세척하고, 아세토니트릴로 추출하여 남아있는 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 제거하였다. 상기 아세토니트릴 추출을 2번 더 반복하여 헥산층을 얻었으며, 이 중 헥산은 증류하여 제거하여, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 생성물(이원공중합체) 0.5 g을 11-아미노운데실트리메톡시실란 0.147 g과 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 4
N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.4072 g 대신 N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란 0.3539 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
합성예 5
(1) 라우로일 클로라이드(lauroyl chloride) 2.1876 g 대신 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride) 3.0293 g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 (1)과 동일하게 하여, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 0.8 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.361 g을 첨가한 후, 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 6
N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.361 g 대신 N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란 0.301 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일하게 하였다.
합성예 7
N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.361 g 대신 11-아미노운데실트리메톡시실란 0.3144 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일하게 하였다.
합성예 8
11-아미노운데실트리메톡시실란 0.147 g 대신 N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란 0.1337 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일하게 하였다.
합성예 9
11-아미노운데실트리메톡시실란 0.147 g 대신 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.1607 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일하게 하였다.
합성예 10
(1) 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르(중량평균분자량: 1500 g/mol) 6.6 g (0.0044 mol) 및 트리에틸아민 0.809 g (0.008 mol)이 용해된 클로로포름 용액 40 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride) 1.2117 g (0.004 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 클로로로픔을 증발시킨 후, 감압 하에서 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.1834 g (0.0006 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.5917 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 11
(1) 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르(중량평균분자량: 1000 g/mol) 17.6 g (0.0176 mol) 및 트리에틸아민 3.24 g (0.032 mol)이 용해된 클로로포름 용액 200 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 500 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 50 ml 클로로포름에 용해된 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride) 용액 4.8468 g (0.016 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 클로로로픔을 증발시킨 후, 감압 하에서 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.2558 g (0.0008 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.628 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 12
N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.4072 g 대신 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.2182 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
합성예 13
(1) 폴리테트라하이드로퓨란(중량평균분자량: 650 g/mol) 2.6 g (0.004 mol) 및 트리에틸아민 0.81 g (0.008 mol)이 용해된 클로로포름 용액 30 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 100 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 라우로일 클로라이드(lauroyl chloride) 0.875 g (0.008 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 클로로로픔을 증발시킨 후, 감압 하에서 이원공중합체를 얻었다.
(2) 2 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 2.45 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.6032 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 14
(1) 라우로일 클로라이드(lauroyl chloride) 0.875 g 대신 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride) 1.2117 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 13과 동일하게 하여 이원공중합체를 얻었다.
(2) 2 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 2.57 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.5767 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 15
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르 (Brij O10)를 이원공중합체로 사용하였다.
(2) 2 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 2 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.5789 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 16
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 라우릴 에테르(Sigma Aldrich)를 이원공중합체로 사용하였다.
(2) 2 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 2 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.6549 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 17
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르(Brij S10)를 이원공중합체로 사용하였다.
(2) 4 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 2 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.5774 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 18
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 세틸 에테르(Brij C10)를 이원공중합체로 사용하였다.
(2) 4 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1.33 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.4 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 19
(1) 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르(Brij L4)를 이원공중합체로 사용하였다.
(2) 2 g의 에틸 아세테이트에 용해된 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 10 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.567 g을 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 촉매로 사용하였다. 반응물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 20
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르 15 g (0.021 mol) 및 트리에틸아민 4.26 g (0.042 mol)을 디클로로메탄 용액 200 ml에 용해시켰다. 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 3.82 g (0.042 mol)을 적가(drop-wise)하면서 교반하되, 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 계속하여 아크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 이 후, 혼합물을 아이스배스에서 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 승온하고, 연속하여 1 wt% 염산 수용액(500 ml), 물(500 ml) 및 1% 중탄산나트륨 수용액으로 처리하고, 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증발시켜, 이원공중합체(황백색의 고체(off-white waxy solid))를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 0.4884 g 및 이온성 액체인 10 wt% 에탄올 용액[DABCO-PDO][Ac] 0.32 g을 촉매와 함께 혼합하고, 60℃에서 하룻동안 반응시켰다.
합성예 21
(1) 폴리(에틸렌 글리콜) 알릴 에테르(중량평균분자량: 480 g/mol) 1.44 g (0.003 mol) 및 트리에틸아민 0.61 g (0.006 mol)이 용해된 클로로포름 용액 100 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 50 ml 클로로포름에 용해된 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride) 용액 0.9088 g (0.003 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 클로로로픔을 증발시켜, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1.16 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 크실렌 용액(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene) 10 ㎕ 및 트리메톡시실란 0.285 g (0.0023 mol)을 첨가하고, 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 22
(1) 폴리(에틸렌 글리콜) 알릴 에테르(중량평균분자량: 480 g/mol) 1.44 g 대신 폴리(에틸렌 글리콜) 알릴 에테르(중량평균분자량: 750 g/mol) 2.25 g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 21의 (1)과 동일하게 하여, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1.63 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 크실렌 용액(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene) 10 ㎕ 및 트리메톡시실란 0.294 g (0.0024 mol)을 첨가하고, 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 23
(1) 80 ml 테트라하이드로퓨란에 용해된 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르(Brij S10) 10 g (0.014 mol) 및 포타슘 t-부톡사이드 3.15 g (0.028 mol)을 혼합하고 25℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 알릴 브로마이드(Allyl bromide) 5.1 g (0.042 mol)을 첨가하고, 다시 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 25℃로 온도를 낮춘 다음, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 증발시켰다. 100 ml의 뜨거운 톨루엔으로 잔여물을 처리하고, 남아있는 미용해 물질들을 필터링하여 제거하였다. 감압 하에서 톨루엔을 증발시키고, 반응하지 않은 알릴 브로마이드를 제거하였다. 남아있는 물질(Oily residue)을 300 ml의 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 물 200 ml로 3회 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하고, 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증발시켜, 옅은 황색 오일의 이원공중합체 9.9 g을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 5 g을 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 크실렌 용액(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene) 10 ㎕ 및 트리메톡시실란 1.222 g (0.01 mol)을 첨가하고, 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 24
(1) 50 ml 테트라하이드로퓨란에 용해된 폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에테르(Brij S20) 10 g (0.0087 mol) 및 포타슘 t-부톡사이드 1.95 g (0.017 mol)을 혼합하고 25℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 11-브로모-1-운데센(11-Bromo-1-undecene) 2.02 g (0.0087 mol)을 첨가하고, 다시 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 25℃로 온도를 낮춘 다음, 1 wt% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1 정도로 맞추었다. 이 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 증발시켰다. 250 ml의 디클로로메탄으로 잔여물을 용해시킨 후, 물 250 ml 및 중탄산나트륨 수용액 250 ml로 2회 세척하였다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증발시켰다. 메탄올 200 ml로 잔여물을 용해시키고 숯(charcoal)으로 처리하고 필터링하였다. 감압 하에서 메탄올을 증발시키고, 잔여물을 150 ml의 톨루엔으로 용해시켰다. 90℃의 온도에서 감압하여 톨루엔을 증발시키고, 이를 2회 더 반복하였다. 질소기체를 90℃의 온도에서 1시간 동안 흘려주어 톨루엔 잔여물을 제거하고 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.2468 g (0.0008 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.6234 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 25
(1) 100 ml 테트라하이드로퓨란에 용해된 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에테르(Brij S10) 10.67 g (0.015 mol) 및 포타슘 t-부톡사이드 3.36 g (0.03 mol)을 혼합하고 25℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 11-브로모-1-운데센(11-Bromo-1-undecene) 3.5 g (0.015 mol)을 첨가하고, 다시 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 25℃로 온도를 낮춘 다음, 1 wt% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1 정도로 맞추었다. 이 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 증발시켰다. 250 ml의 디클로로메탄으로 잔여물을 용해시킨 후, 물 250 ml 및 중탄산나트륨 수용액 250 ml로 2회 세척하였다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증발시켰다. 메탄올 200 ml로 잔여물을 용해시키고 숯(charcoal)으로 처리하고 필터링하였다. 감압 하에서 메탄올을 증발시키고, 잔여물을 150 ml의 톨루엔으로 용해시켰다. 90℃의 온도에서 감압하여 톨루엔을 증발시키고, 이를 2회 더 반복하였다. 질소기체를 90℃의 온도에서 1시간 동안 흘려주어 톨루엔 잔여물을 제거하고 하얀색 고체(white waxy solid)인 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.3752 g (0.0012 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.6876 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 26
합성예 20의 (1)에서 얻은 이원공중합체 4.53 g을 20 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 1.98 g (0.0059 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 15시간 동안 교반하여, 옅은 황색 고체(light-yellow waxy solid)인 삼원공중합체를 얻었다.
합성예 27
(1) 폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에테르 10 g (0.0087 mol) 및 트리에틸아민 1.75 g (0.0174 mol)을 디클로로메탄 용액 100 ml에 용해시켰다. 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 1.57 g (0.0174 mol)을 적가(drop-wise)하면서 교반하되, 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 계속하여 아크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 이 후, 혼합물을 0℃의 아이스배스에서 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 승온하고, 연속하여 1 wt% 염산 수용액(500 ml), 물(500 ml) 및 1% 중탄산나트륨 수용액으로 처리하고, 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증발시켜, 이원공중합체(황백색의 고체(off-white waxy solid))를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 0.761 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.211 g (0.0063 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 15시간 동안 교반하여, 옅은 황색 고체(light-yellow waxy solid)인 삼원공중합체를 얻었다.
합성예 28
합성예 25의 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 크실렌 용액(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene) 10 ㎕ 및 트리메톡시실란 0.2123 g (0.00116 mol)을 첨가하고, 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 60℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 29
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 라우릴 에테르 2 g (0.0032 mol) 및 트리에틸아민 0.646 g (0.0064 mol)이 용해된 클로로포름 용액 30 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 운데세노일 클로라이드(undecenoyl chloride) 0.6468 g (0.0032 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 클로로로픔을 증발시켜, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1.4589 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 크실렌 용액(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene) 10 ㎕ 및 트리메톡시실란 0.3372 g (0.00276 mol)을 첨가하고, 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 60℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 30
(1) 폴리옥시에틸렌 (10) 라우릴 에테르 40.5 g (0.0646 mol) 및 트리에틸아민 9.14 g (0.0905 mol)을 디클로로메탄 용액 500 ml에 용해시켰다. 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 7.01 g (0.0775 mol)을 적가(drop-wise)하면서 교반하되, 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 계속하여 아크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 이 후, 혼합물을 아이스배스에서 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 승온하고, 연속하여 1 wt% 염산 수용액(500 ml), 물(500 ml) 및 1% 중탄산나트륨 수용액으로 처리(세척)하고, 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증발시켜, 이원공중합체(황백색의 고체(off-white waxy solid))를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 0.4914 g (0.00147 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하여, 삼원공중합체를 얻었다.
합성예 31
합성예 25의 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란 0.4091 g (0.00147 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하여, 삼원공중합체를 얻었다.
합성예 32
합성예 25의 (1)에서 얻은 이원공중합체 0.2 g을 1 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-아미노운데실트리메톡시실란 0.0856 g (0.00029 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하여, 삼원공중합체를 얻었다.
합성예 33
(1) 폴리(에틸렌 글리콜) 알릴 에테르(중량평균분자량: 250 g/mol) 2 g (0.008 mol) 및 트리에틸아민 1.619 g (0.016 mol)이 용해된 클로로포름 용액 20 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 50 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 여기에 라우로일 클로라이드(lauroyl chloride) 1.75 g (0.008 mol)를 적가(drop-wise)하고, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 클로로로픔을 증발시켜, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.785 g (0.0025 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.89 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 34
(1) 라우로일 클로라이드(lauroyl chloride) 1.75 g 대신 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride) 2.423 g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 33과 동일하게 하여 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.6109 g (0.0018 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.8 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
합성예 35
합성예 23의 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 11-머캅토운데실트리메톡시실란 0.4109 g (0.0013 mol)을 첨가하였다. 이 후, THF에 AIBN이 1 wt%로 용해된 용액 0.7 g을 추가하고, 반응물을 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 70℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 삼원공중합체(silane-terminated triblock copolymer)를 제조하였다.
비교합성예
하기 비교합성예 1 내지 비교합성예 3의 이원공중합체는 모두 B(폴리옥시알킬렌기), A2(알킬렌기)를 순차적으로 포함하는 이원공중합체이다.
비교합성예 1: 이원공중합체의 제조
상업적으로 이용 가능한 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란(Gelest)을 사용하였다.
비교합성예 2
상업적으로 이용 가능한 퍼플루오로폴리에테르 실란 OPTOOL UD509 (Daikin)을 사용하였다.
비교합성예 3: 이원공중합체의 제조
(1) O-(2-아미노프로필)-O′-(2-메톡시에틸)프로필렌 글리콜(중량평균분자량: 600 g/mol) 15 g (0.025 mol) 및 트리에틸아민 4.0476 g (0.04 mol)이 용해된 클로로포름 용액 200 ml를 실온(room temperature)에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)과 마그네틱 바(magnetic stirrer)가 구비된 500 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 후, 이를 아이스배스로 옮겨서 10-운데세노일 클로라이드(10-undecenoyl chloride) 5.068 g (0.025 mol)를 적가(drop-wise)하고, 반응물을 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 탈이온수로 세 번 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에서 클로로포름을 증발시켜, 이원공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 이원공중합체 1 g을 5 ml 바이알(vial)에 넣고, 여기에 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 크실렌 용액(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene) 10 ㎕ 및 트리메톡시실란 0.2407 g (0.00197 mol)을 첨가하고, 질소를 흘려서 정화하였다. 정화된 반응물을 60℃에서 하룻동안 반응시켜 말단에 실란기를 포함하는 이원공중합체(silane-terminated diblock copolymer)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
전자빔 진공증착을 이용하여 합성예 및 비교합성예 각각의 삼원공중합체를 유리판 위에 코팅한다. 구체적으로, 아세트산에틸이나 테트라하이드로퓨란 용매에 합성예 및 비교합성예에서 얻은 공중합체를 50-70 중량% 농도로 넣고 혼합하여 조성물을 제조한다. 이어서 유리 기판 위에 상기 조성물을 전자빔 진공 증착하여 100Å 내지 600Å 두께의 필름을 제조한다. 실시예 및 비교예 각각에 사용된 공중합체 내 반복단위(A1, B, A2)의 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
이원공중합체 또는 삼원공중합체 공중합체를 구성하는 반복단위의 중량평균분자량 (g/mol)
A1 (알킬렌기) B (폴리옥시알킬렌기) A2 (알킬렌기)
실시예 1 합성예 1 150 350 180
실시예 2 합성예 2 150 350 150
실시예 3 합성예 3 220 700 150
실시예 4 합성예 4 150 350 126
실시예 5 합성예 5 239 357 180
실시예 6 합성예 6 239 357 126
실시예 7 합성예 7 239 357 150
실시예 8 합성예 8 225 638 126
실시예 9 합성예 9 225 638 182
실시예 10 합성예 10 239 1142 196
실시예 11 합성예 11 239 942 196
실시예 12 합성예 12 155 387 42
실시예 13 합성예 13 155 650 42
실시예 14 합성예 14 239 650 42
실시예 15 합성예 15 251 440 42
실시예 16 합성예 16 169 440 42
실시예 17 합성예 17 253 440 42
실시예 18 합성예 18 225 440 42
실시예 19 합성예 19 169 176 42
실시예 20 합성예 20 253 440 42
실시예 21 합성예 21 253 422 42
실시예 22 합성예 22 253 692 42
실시예 23 합성예 23 253 440 42
실시예 24 합성예 24 253 880 300
실시예 25 합성예 25 253 440 300
실시예 26 합성예 26 253 440 180
실시예 27 합성예 27 253 880 180
실시예 28 합성예 28 253 440 150
실시예 29 합성예 29 169 440 140
실시예 30 합성예 30 169 440 182
실시예 31 합성예 31 169 440 126
실시예 32 합성예 32 169 440 150
실시예 33 합성예 33 150 282 150
실시예 34 합성예 34 239 282 150
실시예 35 합성예 35 253 440 196
비교예 1 비교합성예 1 - 75 150
비교예 2 비교합성예 2 4000 (퍼플루오로계열의 실란 화합물로서, A1, B, A2의 반복단위를 가지지 않음)
비교예 3 비교합성예 3 - 600 140
평가 1
실시예 1 내지 실시예 35 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 필름의 내구성을 평가한다.
필름의 내구성은 접촉각에 의해 평가한다.
접촉각은 Sessile drop technique 방법으로 평가하고 Drop shape analyzer(DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 물 및 디아이오도메탄을 각각 필름 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정한다.
마찰계수는 FPT-F1 tester (Labthink)를 사용하여 측정한다.
상기 접촉각 및 마찰계수 결과는 하기 표 2와 같다.
접촉각(°) (물) 접촉각(°) (디아이오도메탄) 마찰계수
실시예 1 77 43 0.43
실시예 2 79 35 0.3
실시예 3 77 36 0.22
실시예 4 73 43 0.37
실시예 5 77 44 0.38
실시예 6 78 47 0.47
실시예 7 77 46 0.45
실시예 8 73 39 0.34
실시예 9 60 47 0.38
실시예 10 69 45 0.29
실시예 11 71 45 0.24
실시예 12 76 45 0.38
실시예 13 68 37 0.44
실시예 14 75 45 0.47
실시예 15 64 42 0.45
실시예 16 69 48 0.31
실시예 17 67 44 0.28
실시예 18 61 45 0.34
실시예 19 78 48 0.45
실시예 20 74 41 0.36
실시예 21 72 44 0.26
실시예 22 61 40 0.25
실시예 23 73 49 0.33
실시예 24 67 45 0.27
실시예 25 78 49 0.26
실시예 26 74 45 0.38
실시예 27 65 43 0.38
실시예 28 74 46 0.31
실시예 29 67 44 0.47
실시예 30 66 40 0.31
실시예 31 61 42 0.27
실시예 32 61 43 0.36
실시예 33 75 41 0.22
실시예 34 78 47 0.27
실시예 35 68 47 0.20
비교예 1 70 40 1.00
비교예 2 118 98 0.10
비교예 3 60 42 0.50
표 1 및 표 2를 참고하면, 이원공중합체인 비교예 1은 삼원공중합체인 실시예 1 내지 실시예 35에 비해 마찰계수가 높아 내구성이 열등한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3으로부터 중량평균분자량이 특정 범위를 만족한다 하여도 이원공중합체의 경우, 삼원공중합체보다 내구성이 저하됨을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 2로부터 퍼플루오로계열의 공중합체를 단독으로 사용할 경우 마찰계수는 낮아지나 그만큼 접촉각이 증가하여 지문 뭉침 현상을 유발하여, 난반사가 쉽게 발생할 것임을 알 수 있다.
평가 2
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 대한 내마모성을 평가한다. 내마모성 평가는 1kg 하중의 6mm 폭의 폴리우레탄 고무지우개를 사용하여 필름이 벗겨지기 직전까지의 러빙횟수로 평가한다. 상기 내마모성 평가 결과는 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
러빙횟수 (회) 10000 1500 8000 3000
표 3을 참고하면, 실시예 1의 필름은 비교예 1 내지 비교예 3의 필름보다 내마모성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10A: 기능성 층
50: 표시 패널
70: 터치 스크린 패널
100, 200: 표시 장치

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 코팅재:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1은 단일결합, *-C(=O)O-*, *-NH-(CH2)p1-C(=O)O-* 또는 *-S-(CH2)p2-* 이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p3NH-*, *-NHC(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p4NH(CH2)p5NH-* 또는 *-(CH2)p6S-*이고(p1 내지 p6은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다),
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이고,
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합은 380 g/mol 내지 1600 g/mol인 표면 코팅재.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00010

    [화학식 1-2]
    Figure pat00011

    [화학식 1-3]
    Figure pat00012

  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량은 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량보다 큰 표면 코팅재.
  4. 제2항에서,
    상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 140 g/mol 내지 280 g/mol의 중량평균분자량을 가지고,
    상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 159 g/mol 내지 1188 g/mol의 중량평균분자량을 가지고,
    상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 28 g/mol 내지 322 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 표면 코팅재.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 축중합물을 포함하는 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1은 단일결합, *-C(=O)O-*, *-NH-(CH2)p1-C(=O)O-*, *-S-(CH2)p2-* 이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p3NH-*, *-NHC(=O)NH-*, *-C(=O)(CH2)p4NH(CH2)p5NH-* 또는 *-(CH2)p6S-*이고(p1 내지 p6은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다),
    n1은 내지 n3은 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이고,
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 축중합물에서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량의 총합은 380 g/mol 내지 1600 g/mol인 필름.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00014

    [화학식 1-2]
    Figure pat00015

    [화학식 1-3]
    Figure pat00016

  7. 제6항에서,
    상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량은 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위 각각의 중량평균분자량보다 큰 필름.
  8. 제6항에서,
    상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 140 g/mol 내지 280 g/mol의 중량평균분자량을 가지고,
    상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 159 g/mol 내지 1188 g/mol의 중량평균분자량을 가지고,
    상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 28 g/mol 내지 322 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 필름.
  9. 제5항에서,
    상기 필름은 코팅 필름 또는 증착 필름인 필름.
  10. 제5항에서,
    상기 필름은 60° 내지 80°의 물 접촉각을 가지고, 50° 미만의 오일 접촉각을 가지는 필름.
  11. 기재 및
    제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 필름
    을 포함하는 적층체.
  12. 제5항에 따른 필름을 포함하는 표시장치.
  13. 제11항에 따른 적층체를 포함하는 표시 장치.
  14. 유리 기재에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 표면 코팅재를 코팅한 물품.
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