KR20220083348A - 적층체, 이를 포함한 표시장치 및 물품 - Google Patents

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KR20220083348A
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공혜영
박병하
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Abstract

본 발명은 기재; 보호층; 및 상기 기재 및 보호층 사이에 제공된 중간층을 포함하고, 상기 보호층은 2000Da 초과의 분자량을 갖는 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물을 포함하고, 상기 중간층은 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하고, 밀도가 2.0g/cm2 초과 2.5g/cm3 미만인 적층체 및 이를 포함하는 표시장치 및 물품에 관한 것이다.

Description

적층체, 이를 포함한 표시장치 및 물품{A laminate, display and article including the same}
신규 구조의 적층체 및 이를 포함한 표시장치 및 물품에 관한 것이다.
스마트폰 또는 태블릿 PC와 같은 휴대용 전자기기는 다양한 기능을 가진 기능성 층이 적용된다.
근래 손가락이나 도구를 사용하여 접촉 위치를 인식하는 터치 스크린 패널이 보편화되고 있다.
터치 스크린 패널의 표면은 슬립성 및 터치감을 개선하기 위하여 표시 패널의 표면에 기능성 층이 적용되나, 손가락에서 발생하는 땀에 기인한 염분은 기능성 층의 내부로 확산되어 기능성 층의 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서, 슬립성 및 터치감 개선과 함께 내염성의 개선도 중요한 과제이다.
일 측면에 따라 내구성과 내염성을 동시에 갖춘 적층체를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라 기재; 보호층; 및 상기 기재 및 보호층 사이에 제공된 중간층을 포함하고,
상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되고, 2000Da 초과의 분자량을 갖는 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물을 포함하고,
상기 중간층은 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하고, 밀도가 2.0g/cm2 초과 2.5g/cm3 미만인, 적층체가 제공된다:
<화학식 1>
Rf-(L1)p1-Q1-(L2)p2-Si(R1)(R2)(R3)
Rf는 불소 함유 (폴리)에테르기이며,
Q1은 -N(Ra)-C(=O)O-, -C(=O)-N(Ra)-, -N(Ra)-S(=O)O-, -S(=O)-N(Ra)-, -OS(=O)-N(Ra)-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-N(Ra)-S(=O)O-이고,
Ra는 -(L3)p3-Si(R4)(R5)(R6) 이며
L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
p1, p2 및 p3는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이다.
다른 측면에 따라, 상기 적층체를 포함하는 표시장치가 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 표시장치를 포함하는 물품이 제공된다.
한 측면에 따르면 상기 적층체는 기재와 특정 분자량을 갖는 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물을 포함하는 보호층 사이에 특정 밀도를 갖는 중간층을 개재함으로써, 염분과 수분의 확산을 억제하고 가수분해에 의한 보호층의 분리를 억제하는 것에 의하여 내구성 및 내염성을 동시에 갖는다.
도 1은 일 구현예에 따른 적층체를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층체를 포함하는 표시장치의 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 적층체를 포함하는 다른 표시장치의 개략도이다.
도 4는 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 7에서 제조된 적층체의 염수 노출 후 외관 사진이다.
도 5는 비교예 8 내지 16에서 제조된 적층체의 염수 노출 후 외관 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 5의 염수 노출 전/후, 및 Si 기판(참고예 1)과 비교예 20의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 비교예 19 내지 21의 적층체에 대한 염수 노출 후 SEM 사진을 나타낸다.
도 8은 실시예 1 및 3, 및 비교예 15에 대한 염수 노출 후 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하의 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 적층체, 표시장치, 물품 및 물품 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[적층체]
도 1은 일 구현예에 따른 적층체를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 적층체(10)는 기재(11); 보호층(13); 및 상기 기재 및 보호층 사이에 제공된 중간층(12)을 포함한다.
상기 기재(11)는 기재는 예를 들어 세라믹, 글래스, 또는 폴리머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 최종 제품(또는 물품)의 용도 및 원하는 물성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 기재(11)는 필요에 따라 인접한 층과의 견고성을 확보하기 위하여, 표면에 구조물을 형성하거나, 레이저로 표면 처리될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재(11) 상에 중간층(12)이 적층될 수 있다. 상기 중간층은 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하고, 밀도가 2.0g/cm2 초과 2.5g/cm3 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층(12)의 밀도는 2.1 g/cm2 내지 2.3 g/cm2, 또는 2.2 g/cm2 내지 2.25 g/cm2일 수 있다.
상기 중간층(12)은 상기 기재 상에 SiO2 분말의 물리적 화학 증착법(PVD)에 의하여 기재 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층은 열, 에너지-빔(E-beam), 또는 스퍼터링을 이용한 물리적 화학 증착법에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 중간층(12)은 SiO2 분말의 스퍼터링을 이용한 물리적 화학 증착법에 의하여 기재 표면에 형성될 수 있다. 이에 의하여 상기 기재(11) 상에 균일하고 표면에 실라놀기가 노출된 박막의 형성이 가능하다.
상기 중간층(12)은 적어도 하나의 실라놀 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실라놀 관능기는 고립된(isolated) 실라놀, 제르미날(germinal) 실라놀, 비시날(vicinal) 실라놀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일반적인 SiO2 입자의 경우 대기, 실온 조건에서 4.60개/nm2의 실라놀(Si-OH)기를 포함하는 것으로 알려져 있다. 상기 PVD 공정에 의하여 형성된 중간층(12)은 1 nm2 단위 면적당 3개 이하의 실라놀 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층(12)은 1 nm2 단위 면적당 2개 내지 2.9개, 2개 내지 2.5개의 실라놀 관능기를 포함할 수 있다.
상기 중간층(12)에 포함된 실라놀 관능기의 개수는 고립된(isolated) 실라놀 및 제르미날(germinal) 실라놀의 개수가 비시날(vicinal) 실라놀의 개수보다 클 수 있다. 비시날 실라놀의 개수를 제어하는 것에 의하여 염수로부터 제공되는 물과의 친화성을 낮출 수 있고, 이로부터 중간층의 SiO2 재료와 물에 의한 가수분해 산물인 염기(OH-)의 생성을 감소시킬 수 있다. 이러한 염기는 후술하는 보호층의 재료에서 아미드기의 분해를 유발하기 때문에, 염기의 발생을 감소시키는 것은 중요하다.
상기 중간층(12)은 후술하는 보호층(13)과 적어도 하나의 실록산 결합에 의하여 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 결합은 상기 중간층의 실라놀기와 상기 보호층의 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물의 실란기가 반응하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 중간층(12) 표면으로 노출된 6개의 실라놀기는 1개의 불소 함유(폴리)에테르 아미드 실란 화합물에 가수분해성 실란기와 반응하여 6개의 실록산 결합을 형성할 수 있다. 이에 의하여, 중간층(12)과 보호층(13)의 견고한 결합이 가능하다.
또한, 상기 중간층(12)에 결합된 불소 함유 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중 불소 함유 (폴리)에테르기는 기재의 반대측, 예를 들어 표면(공기)측을 향하여 배열될 수 있다. 예를 들어, 불소 함유 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물은 기재에 대하여 실질적으로 수직 방향을 따라 배열되어 있을 수 있다. 필름은 기재 상에 배치되며 기재를 요구하는 비자립막일 수 있다.
상기 중간층의 두께는 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 중간층의 두께는 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50 nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10nm 이하이고, 1nm 이상, 2nm 이상, 3nm 이상, 4nm 이상, 5nm 이상일 수 있다.
상기 중간층(12) 상에는 보호층(13)이 배치될 수 있다.
상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되고, 2000Da 초과의 분자량을 갖는 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Rf-(L1)p1-Q1-(L2)p2-Si(R1)(R2)(R3)
Rf는 불소 함유 (폴리)에테르기이며,
Q1은 -N(Ra)-C(=O)O-, -C(=O)-N(Ra)-, -N(Ra)-S(=O)O-, -S(=O)-N(Ra)-, -OS(=O)-N(Ra)-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-N(Ra)-S(=O)O-이고,
Ra는 -(L3)p3-Si(R4)(R5)(R6) 이며
L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
p1, p2 및 p3는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이다.
상기 화학식 1에 대해서는 후술한다.
화학식 1로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물은 코팅 또는 건식 공정에 의한 증착에 의해 중간층(12) 상에 제공되어 보호층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층(13)은 상기 불소 함유(폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물을 분산시킨 용액을 상기 중간층(12) 상에 예를 들어, 도포, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 침지하고 건조하여 얻을 수 있다. 다르게는, 상기 보호층(13)은 상기 불소 함유(폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물을 상기 중간층(12) 상에 챔버 내에서 열 증착, 진공 증착 또는 화학 기상 증착하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 증착 코팅에서 챔버 내부는 진공 상태이므로 챔버 내부는 실질적으로 무수(anhydrous) 조건이다. 챔버 내부에서 기화된 실란 화합물은 기재와 접촉하여 실란 화합물 단독에 의한 가수분해 반응 및/또는 축중합 반응을 진행시키기 어렵다. 증착 코팅 시에 기재 표면에서 실란 화합물 단독에 의한 가수분해 반응 및/또는 축중합 반응의 반응 효율이 저하된다. 따라서, 이러한 가수분해 반응 및/또는 축중합 반응으로부터 얻어지는 코팅 필름의 내구성도 저하될 수 있다. 이에 반해, 기재(11) 상에 중간층(12)을 형성한 후, 실란 화합물을 중간층과 접촉시키는 경우 중간층(12) 표면에 존재하는 실라놀기와 실란 화합물의 가수분해성 실란기의 가수분해 반응 및/또는 축중합 반응이 용이하여 실란 화합물의 가수분해 반응 및/또는 축중합 반응의 반응 효율이 현저히 향상될 수 있다. 결과적으로, 얻어지는 코팅 필름의 내구성이 향상된다.
화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 불소 함유 (폴리)에테르 모이어티와 가수분해성 실란기 사이에 3차 아미드기를 연결기로 포함한다. 이에 의하여, 실란 화합물의 입체 장애가 증가하여, 염수 중 OH-와 아미드기 연결기의 반응에 아미드 결합의 분해반응이 억제될 수 있다. 그 결과, 보호층의 손상 및/또는 균열을 줄이거나 방지할 수 있다. 이에 따라 보포층이 빈번한 마찰에 의해 쉽게 마모되는 것을 방지하고 내구성을 강화할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 최대 6개의 실란기를 포함하여, 1분자의 실란 화합물이 중간층(12)과 6개의 공유결합성 결합, 예를 들어 실록산 결합을 형성함으로써, 기재에 대한 보호층(13)의 보다 견고한 결합이 형성된다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 일 말단에 포함된 2개의 실란기를 통해 중간층(11)과 실록산 결합을 형성하는 것에 의하여, 기재 상에 견고하게 결합될 수 있다. 종래에는 기재 상에 실란 화합물이 결합하기 위한 관능기가 충분하지 못했으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체는 상기 기재(11)상에 중간층(12)을 도입하는 것에 의하여 보호층을 구성하는 실란 화합물과 결합가능한 다수의 실라놀기가 제공되고, 더 많은 양의 실란 화합물 또는 더 큰 분자량을 갖는 실란 화합물의 코팅이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 함유(폴리)에테르 아미드 실란 화합물은 4000 Da 이상 7000 Da 이하의 분자량을 가질 수 있다.
상기 불소 함유(폴리) 에테르 아미드 실란 화합물이 상기 범위의 분자량을 가지는 것에 의하여 보호층 두께 증가에 의한 염수의 확산 정도를 감소시킴으로써, 보호층 하부에 위치한 중간층(12) 및 기재(11)의 손상을 막을 수 있다.
상기 불소 함유(폴리) 에테르 아미드 실란 화합물은 3차 아미드 연결기를 포함하는 것에 2차 아미드 연결기를 포함하는 경우에 비하여 벌키한 구조를 가질 수 있다. 이에 의하여, 상기 보호층의 표면 면적 대비 기공 면적의 비율은 0.45 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층의 표면 면적 대비 기공 면적의 비율은 0.40이하, 0.35이하, 0.30이하, 0.25이하, 0.20이하, 0.18이하, 0.17이하일 수 있다.
상기 보호층이 상기 기공 면적의 비율을 가짐으로써, 염수 확산이 지연 및/또는 억제되어 염기에 의한 아미드기 분해 반응이 방지될 수 있다. 그 결과 보호층의 손상 및/또는 파괴가 억제된다.
상기 보호층의 두께는 예를 들어 1um 이하, 500nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 15nm 이하일 수 있다.
상기 보호층은 내지문 코팅 성능과 함께 하부막을 외부 환경으로부터 보호하는 기능성층일 수 있다. 상기 내지문 코팅 성능은 상온 예를 들어 25℃에서 물 접촉각 및/또는 디요도메탄 접촉각 분석을 통하여 정량화할 수 있다.
상기 보호층의 접촉각은 물을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 보호층은 표면에 불소 함유 (폴리)에테르기를 가짐으로써 높은 접촉각(contact angle)을 가질 수 있다. 이에 따라 양호한 슬립성 및 발수성을 가질 수 있다. 상기 보호층은 예를 들어 약 100° 이상의 접촉각을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예를 들어 약 105°이상, 예를 들어 110° 이상, 예를 들어 115° 이상의 접촉각을 가질 수 있다. 여기서 접촉각은 세실 드롭 기술(Sessile drop technique)로 측정된 것일 수 있다. 접촉각 측정시 사용된 액체로는 물일 수 있으며, 측정장비는 Drop Shape Analyzer (DSA100, KRUSS, Gerjaiy)를 사용하여 일정량 (~3ul)의 물을 상기 보호층의 표면 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정할 수 있다.
상기 보호층은 빈번한 마찰 후에도 높은 접촉각을 유지할 수 있다. 상기 보호층의 내구성은 복수의 마찰 후의 접촉각 변화로 확인할 수 있다. 예를 들어 필름은 1kg 하중의 지우개 마모 테스트(5000회) 후 접촉각 변화가 약 20° 이하일 수 있으며 약 18° 이하일 수 있으며 약 15° 이하일 수 있으며 약 12° 이하일 수 있으며 약 10° 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 보호층은 1kg 하중의 지우개 마모 테스트(1000회) 후에도 약 95° 이상의 접촉각을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 보호층은 1kg 하중의 지우개 마모 테스트(2000회) 후에도 약 50° 이상의 접촉각을 가질 수 있다.
다르게는, 상기 보호층의 접촉각은 디아이오도메탄(diiodojethaie)을 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 예를 들어 약 90° 이상의 접촉각을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예를 들어 약 95° 이상, 또는 약 97° 이상의 접촉각을 가질 수 있다. 여기서 접촉각은 세실 드롭 기술(Sessile drop techiique)로 측정된 것일 수 있다. 접촉각 측정시 사용된 액체로는 디아이오도메탄(diiodomethane)일 수 있으며, 측정장비는 Drop Shape Analyzer (DSA100, KRUSS, Gerjaiy)를 사용하여 일정량 (~2.7ul)의 디아이오도메탄을 상기 보호층의 표면 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정할 수 있다.
이하에서는, 상기 보호층을 구성하는 불소 함유 (폴리)에테르아미드 실란 화합물을 살펴본다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물은 불소 함유 (폴리)에테르기로서 퍼플루오로에테르(폴리)에테르(PFPE)기를 가지며, PFPE기가 가수분해성 실란기(silane)가 아미드 결합(amide bond, -C(=O)-NH-)으로 연결된 구조를 가지는 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 Si에 적어도 하나의 가수분해성 작용기가 치환될 수 있다. 가수분해성 작용기로 치환된 실란은 예를 들어 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환된 실란일 수 있다. 가수분해성 실란기는 코팅 또는 증착시 가수분해 및/또는 축중합 반응에 의해 중간층(12)에 결합될 수 있다. 상기 결합은 공유결합, 예를 들어 실록산 결합일 수 있다. 가수분해성 실란기는 가수분해 가능한 작용기를 가짐에 의하여 코팅 과정에서 가수분해성 실란기의 가수분해 및 중축합 반응이 진행되어 실란의 가수분해 및/또는 중축합물로 이루어진 네크워크(network)를 형성한다. 가수분해 가능한 작용기는 예를 들어 C1-C10의 알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기 등을 들 수 있고, 예를 들어 C1-C8의 알콕시기, 예를 들어 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다. 특히, 메톡시기의 가수분해 반응성이 우수하다. 화학식 1의 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물은, Ra가 -(L3)p3-Si(R4)(R5)(R6)이므로, 2개 이상의 실란기를 함유하고 있어 하나의 실란기를 함유한 화합물과 비교하여 보호층(12) 및 기재(11)와의 결합이 더욱 견고하여 내마모성이 향상될 수 있다.
화학식 1의 실란 화합물이 포함하는 불소 함유 (폴리)에테르기는 예를 들어 말단에 CF3(CF2)hO기를 가지며, 상기 CF3(CF2)hO기에 -(CF2CF2O)i-, -(CF2O)j- 및 -(CH2O)k- 이 순서에 상관없이 결합된 구조를 가질 수 있으며, h 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, i 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
화학식 1의 실란 화합물이 포함하는 불소 함유 (폴리)에테르기는 예를 들어 말단에 CF3O기, CF3CF2O기 또는 CF3CF2CF2O기를 가지며, 상기 CF3O기, CF3CF2O기 또는 CF3CF2CF2O기에, -(CF2CF2O)i-, -(CF2O)j- 및 -(CH2O)k- 이 순서에 상관없이 결합된 구조를 가질 수 있으며, k는 0 내지 10의 정수이며, i 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이다. 여기에서 순서는 예를 들어 -(CF2CF2O)i-, -(CF2O)j- 및 -(CH2O)k- 각각이 CF3O기, CF3CF2O기 또는 CF3CF2 CF2O기에 결합된 순서를 말한다. j과 i은 각각 예를 들어 1 내지 60의 정수, 5 내지 55의 정수, 10 내지 50의 정수, 또는 15 내지 40의 정수이다. i 와 j의 비율은 예를 들어 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 약 1이다. k는 예를 들어 0 이거나 1 내지 9, 또는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 1의 실란 화합물에서 Rf는 CF3O-(CF2CF2O)i-(CF2O)j-(CH2O)k-, CF3O-(CF2O)j-(CF2CF2O)i-(CH2O)k-, CF3CF2O-(CF2CF2O)i-(CF2O)j-(CH2O)k-, CF3CF2O-(CF2O)j-(CF2CF2O)i-(CH2O)k-, CF3CF2CF2O-(CF2CF2O)i-(CF2O)j-(CH2O)k-, 또는 CF3CF2CF2O-(CF2O)j-(CF2CF2O)i-(CH2O)k-이고, i 와 j는 각각 예를 들어 1 내지 60의 정수, 5 내지 55의 정수, 10 내지 50의 정수, 또는 15 내지 40의 정수이다. i 와 j의 비율은 예를 들어 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 약 1이다. k는 예를 들어 0 이거나 1 내지 9, 또는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 1의 실란 화합물에서, Rf는 서로 독립적으로 CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2-, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2OCH2-, 또는 CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2-이고, i 와 j는 각각 예를 들어 1 내지 60의 정수, 5 내지 55의 정수, 10 내지 50의 정수, 또는 15 내지 40의 정수이다. i 와 j의 비율은 예를 들어 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 약 1이다. k는 예를 들어 0 이거나 1 내지 9, 또는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
CF3(CF2)hO(CF2CF2O)i(CF2O)j(CH2O)k-(CR13R14)p1-C(=O)-N(Ra)-(CH2)p2-Si(R1)(R2)(R3)
상기 식들에서, Ra는 -(CH2)p3-Si(R4)(R5)(R6)이고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, 불소, 또는 불소화된 C1-C5 알킬기이고, p1, p2 및 p3는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, h 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, i 및 j은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고, 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이다. p1, p2 및 p3는 서로 독립적으로 예를 들어 1 내지 9의 정수, 1 내지 5의 정수, 1 내지 3의 정수, 또는 1 내지 2의 정수이다. i 와 j는 각각 예를 들어 1 내지 60의 정수, 5 내지 55의 정수, 10 내지 50의 정수, 또는 15 내지 40의 정수이다. i 와 j의 비율은 예를 들어 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 약 1이다. k는 예를 들어 0 이거나 1 내지 9, 또는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물은 예를 들어 CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, 또는 CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2이며, i 및 j은 각각 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수, 1 내지 60의 정수, 5 내지 55의 정수, 10 내지 50의 정수, 또는 15 내지 40의 정수이다. i 와 j의 비율은 예를 들어 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 약 1이다.
일 구현예에 따른 적층체는 기재 상에 Si-O 결합을 갖는 SiO2를 포함하고 밀도가 2.0g/cm2 초과 2.5g/cm3 미만인 중간층을 포함하고, 상기 중간층 상에 2000Da 초과의 분자량을 갖고 불소 함유 (폴리)에테르 모이어티와 실란 모이어티가 3차 아마이드기로 연결된 실란 화합물을 포함한 보호층을 포함하는 것에 의하여 적층체의 내마모성 및 내염성이 동시에 개선되었다.
우선, 보호층을 구성하는 실란 화합물이 적어도 2개의 실란 모이어티를 포함하는 것에 의하여 중간층에 존재하는 실라놀기와 더 많은 공유결합(예, 실록산 결합)을 형성하여, 보호층 내에 증가된 분자량을 갖는 실란 화합물의 도입이 용이하고, 그 결과 보호층의 두께가 증가하여 염수의 확산 경로가 길어지고, 3차 아미드기를 도입하는 것에 의하여 물과의 친화성 및 물에 대한 용해성이 감소하여 물의 침투성이 감소되고, 중간층의 밀도를 2.0g/cm2 초과 2.5g/cm3 미만으로 조절하는 것에 의하여 친수성기가 감소하여 염수의 확산성 및 물의 침투성이 감소된다.
그 결과, 중간층에서 SiO2와 물의 반응에 의한 염기(OH-) 생성 반응이 억제되므로, 염기에 의한 보호층을 구성하는 실란 화합물의 아미드기 분해에 의한 보호층의 손상 및/또는 마모가 방지될 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 적층체가 디스플레이 장치에 구비되는 패널의 표면에 사용됨에 의하여 내염 기능 및 내지문 기능을 제공하고, 개선된 내마노성 및 내구성을 제공할 수 있다. 디스플레이 장치에 구비되는 패널은 예를 들어 휴대 단말기에 구비되는 터치 스크린 패널, 액정표시장치(Liquid display device: LCD)에 구비되는 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(Dlasja Display Paiel: PDP)에 구비되는 패널 등일 수 있다.
[표시장치]
다른 일구현예에 따른 표시장치는 전술한 적층체를 포함한다. 표시장치가 이러한 적층체를 포함함에 의하여 표시 장치의 내구성이 향상될 수 있다.
도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 적층체(10A)을 포함한다. 표시 패널(50)은 예를 들어 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있다. 표시 패널(50)은, 예를 들어 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다. 적층체(10A)은 관찰자 측에 배치될 수 있다. 표시 패널(50)과 적층체(10A) 사이에는 추가적으로 다른 층이 배치될 수 있다. 표시 패널(50)과 적층체(10A) 사이에는, 예를 들어 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)이 더 배치될 수 있다.
도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(200)는 표시 패널(50), 적층체(10A), 및 표시 패널(50)과 적층체(10A) 사이에 배치되는 터치 스크린 패널(70)을 포함한다. 표시 패널(50)은 예를 들어 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있다. 표시 패널(50은, 예를 들어 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다. 적층체(10A)은 관찰자 측에 배치될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)은 적층체(10A)과 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 적층체(10A)을 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다. 터치 스크린 패널(70)과 적층체(10A) 사이에는 다른 층이 배치될 수 있다. 터치 스크린 패널(70)과 적층체(10A) 사이에는 예를 들어 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)이 더 배치될 수 있다. 터치 스크린 패널(70)과 표시 패널(50) 사이에는 다른 층이 배치될 수 있다. 터치 스크린 패널(70)과 표시 패널(50) 사이에는 예를 들어 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)이 더 배치될 수 있다. 상술한 적층체(10A)은 표시 장치를 포함한 다양한 전자 기기에 적용될 수 있으며, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 패널 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[물품]
다른 일 구현예에 따른 물품은 전술한 적층체를 포함함에 의하여 물품의 내구성이 향상될 수 있다.
적층체는 상기 기재와 중간층 및/또는 보호층 사이에 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 적층체는 투명 필름일 수 있으며 예를 들어 투명 플렉서블 필름일 수 있다. 예를 들어, 적층체는 표시 패널 위에 부착될 수 있으며, 이때 표시 패널과 상기 적층체는 직접 결합되거나 점착제를 개재하여 결합될 수 있다. 표시 패널은 예를 들어 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 적층체는 관찰자 측에 배치될 수 있다. 물품은 예를 들어 모바일 디스플레이 장치, 고정형 디스플레이 장치, 자동차용 디스플레이, 항공기용 디스플레이, 헤드업디스플레이(HUD), 모바일 센서, 고정형 센서, 광학용 물품 등이나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
[적층체의 제조방법]
다른 일구현예에 따른 적층체의 제조방법은 기재 상에 중간층 및 보호층을 순차적으로 배치하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 기재를 챔버내에 위치시킨 후, SiO2 분말을 열, 에너지-빔, 또는 스퍼터링에 의한 물리적 화학 증착법(PVD)으로 기재상에 적층하였다. 예를 들어, 상기 물리적 화학 증착법은 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 SiO2 분말은 스퍼터링 방법에 의하여 Si 원자가 기재 표면에서 반응종인 O2와 만나 SiO2를 형성할 수 있다.
이어서, 보호층은 화학식 1 로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물이 예를 들어 기재 상에 액체 상태 또는 기체 상태로 제공되어 형성될 수 있다. 보호층은 예를 들어 조성물이 액체 상태로 제공되는 용액 공정에 의한 코팅 또는 조성물이 기체 상태로 제공되는 건식 공정에 의한 증착에 의해 형성될 수 있다. 따라서 상기 보호층은 코팅 필름 또는 증착 필름일 수 있다.
중간층 상에 상술한 조성물을 액체 상태로 제공하여 필름을 배치하는 단계는, 용매에 상술한 조성물을 용해 또는 분산시킨 용액을 기재 상에 예를 들어 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코팅 또는 침지에 의해 코팅하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 다르게는, 중간층 상에 상술한 조성물을 기체 상태로 제공하여 필름을 배치하는 단계는, 중간층 상에 예를 들어 열 증착, 진공 증착 또는 화학 기상 증착에 의해 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
용매는 예를 들어 불소화된 에테르계 용매일 수 있다. 불소화된 에테르계 용매는 예를 들어 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-1H,1H,5H-octafluoropeityl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르)(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether), 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
이하, 본 명세서의 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
본 명세서에서 사용된 치환된 알킬렌기, 치환된 옥시알킬렌기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬기, 및 치환된 아릴기의 치환기는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알콕시기, 또는 이들의 조합이다.
화학식에서 사용되는 용어 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 "알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, i-프로필, 이소프로필, i-부틸, 이소부틸, sec-부틸, i-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, i-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, i-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 "알킬"중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐 원자"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어"알콕시"는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 "아릴"기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. 상기 "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 상기 "아릴"기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, I, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물의 제조)
[가수분해성기 3개의 케이스]
Figure pat00001
제조예 1
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒1700, Solvay) 반응물 5g과 알릴아민 (NH2CH2CH=CH2) 0.336g을 혼합하고 50℃에서 3시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 1-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)NHCH2CH=CH2)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물1-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
2g의 중간체 화합물 1-1과 0.213g의 트리메톡실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중에 70℃조건에서 12시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 하기 화학식을 갖는 생성물 1을 얻었다.
생성물 1: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3.
제조예 2
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒4000, Solvay) 반응물 20g과 알릴아민 (NH2CH2CH=CH2) 0.9g을 혼합하고 실온에서 3시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 2-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2CH=CH2)를 얻었다. 반응하고 남은 과량의 알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 2-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
15g의 중간체 화합물 2-1과 0.73g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에 자일렌 용매 중에 60℃조건에서 12시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 하기 화학식을 갖는 생성물 2을 얻었다.
생성물 2: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
제조예 3
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒7000, Solvay) 반응물 10g과 알릴아민 (NH2CH2CH=CH2) 0.408g을 혼합하고 실온에서 3시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 3-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2CH=CH2)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 3-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
2g의 중간체 화합물 3-1과 0.39g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중에 70℃조건에서 12시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 하기 화학식을 갖는 생성물 3을 얻었다.
생성물 3: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3.
[가수분해성기 9개의 케이스]
Figure pat00002
제조예 4
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒1700, Solvay) 반응물 5g과 0.972g의 트리알릴아민 (NH2CH2C(CH2CH=CH2)3)을 혼합하고 70℃에서 3시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 4-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)NHCH2C(CH2CH=CH2)3)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 트리알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 4-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
2g의 중간체 화합물 4-1과 0.68g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중 40℃ 24 시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 생성물 4를 얻었다.
생성물 4: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)NHCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
제조예 5
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒4000, Solvay) 반응물 20g과 1.305g의 트리알릴아민 (NH2CH2C(CH2CH=CH2)3) 혼합하고 실온에서 3시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 5-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2C(CH2CH=CH2)3)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 트리알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 5-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
13.3g의 중간체 화합물 5-1과 2.108g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중에 40℃ 24시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 생성물 5를 얻었다.
생성물 5: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
제조예 6
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒7000, Solvay) 반응물 10g과 0.59g의 트리알릴아민 (NH2CH2C(CH2CH=CH2)3)을 혼합하고 50℃에서 3시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 6-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2C(CH2CH=CH2)3)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 트리알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 6-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
5g의 중간체 화합물 6-1과 0.437g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중에 40℃ 24시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 생성물 6을 얻었다.
생성물 6: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)NHCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
[가수분해성기 6개 케이스]
Figure pat00003
제조예 7
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒1700, Solvay) 반응물 5g과 디알릴아민 (NH(CH2CH=CH2)2) 1.43g을 혼합하고 70℃에서 12시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 7-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)N(CH2CH=CH2)2)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 디알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 7-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
1g의 중간체 화합물 7-1과 0.204g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매 존재하에서 자일렌 용매 중 70℃ 24시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 하기 화학식의 생성물 7을 얻었다.
생성물 7: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCH2C(O)N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2
제조예 8
4K, tertiary amide, 가수분해성기 6개
CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒4000, Solvay) 반응물 20g과 1.534g의 디알릴아민 (NH(CH2CH=CH2)2)을 혼합하고 60℃에서 12시간 동안 교반한 후 중간체 화합물 8-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)N(CH2CH=CH2)2)을 얻었다. 반응하고 남은 과량의 디알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물 8-1을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하였다.
12g의 중간체 화합물 8-1과 1.138g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중에 60℃ 24시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 하기 화학식의 생성물 8을 얻었다.
생성물 8: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2
제조예 9
7K, tertiary amide, 가수분해성기 6개
20g의 CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH3 (i/j≒1, MW≒7000, Solvay)과 3.2g의 디알릴아민 (NH(CH2CH=CH2)2)을 혼합하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 남은 과량의 디알릴아민은 진공을 이용하여 제거하였다. Novec7200과 중간체 화합물을 혼합하고, 실리카젤을 이용하여 정제하여, 중간체 화합물 9-1 (CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)N(CH2CH=CH2)2)을 얻었다.
12g의 중간체 화합물 9-1과 0.623g의 트리메톡시실란을 Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 촉매의 존재하에서 자일렌 용매 중에 70℃ 24시간 교반하였다. 과량의 트리메톡시실란은 진공으로 제거하고, 셀라이트 필터를 이용하여 정제하여 생성물 9를 얻었다.
생성물 9: CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2
[상업적으로 입수 가능한 화합물]
제조예 10
Daikin사로부터 입수한 분자량 4000 Da이고 화학식 CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH2CH2CH2Si(OCH3)3로 표시되는 PFPE-실란을 Daikin사로부터 입수하였다.
(적층체의 제조)
실시예 1
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, 아르곤 및 산소 기체의 혼합 분위기에서 실리콘 공급원(source)을 이용하여 스퍼터링 공정을 통하여 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.2 g/cm3인 SiO2 박막의 중간층을 형성하였다. 박막의 중간층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
이어서, Novec 7200 중에 제조예 8에서 제조한 실란 화합물 20중량%이 분산된 분산액을 열로 기화시키는 것에 의하여 상기 중간층 상에 보호층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
실시예 2
제조예 8에서 얻은 실란 화합물 대신에 제조예 9에서 제조한 실란 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 3
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, 열적 산화 공정에 의하여 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.25 g/cm3인 SiO2 박막의 중간층을 형성하였다. 박막의 중간층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
이어서, Novec 7200 중에 제조예 8에서 제조한 실란 화합물 20중량%이 분산된 분산액을 열로 기화시키는 것에 의하여 상기 중간층 상에 보호층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
비교예 1 내지 7
제조예 8에서 얻은 실란 화합물 대신에 제조예 1 내지 7에서 제조한 실란 화합물을 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 8
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, SiO2 과립(granule)을 사용하여 열증착 공정을 통하여 상기 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.0 g/cm3인 SiO2 박막의 중간층을 형성하였다. 박막 중간층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
이어서, Novec 7200 중에 제조예 1에서 제조한 실란 화합물 20중량%가 분산된 분산액을 열로 기화시키는 것에 의하여 상기 중간층 상에 보호층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
비교예 9 내지 16
제조예 1에서 얻은 실란 화합물 대신에 제조예 2 내지 9에서 제조한 실란 화합물을 사용한 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 17
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, Novec 7200 중에 제조예 2에서 제조한 실란 화합물 20중량%가 분산된 분산액을 열로 기화시키는 것에 의하여 SiO2 박막의 중간층을 형성하여, 보호층을 포함하지 않는 적층체를 제작하였다.
비교예 18
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, 아르곤 및 산소 기체의 혼합 분위기에서 실리콘 공급원(source)을 이용하여 스퍼터링 공정을 통하여 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.2 g/cm3인 SiO2 박막의 중간층을 형성하였다. 박막의 중간층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
이어서, Novec 7200 중에 Daikin사로부터 입수한 화학식 CF3(CF2CF2O)i(CF2O)jCF2C(O)CH2CH2CH2Si(OCH3)3 (i/j≒1, MW≒4000, Daikin)로 표시되는 PFPE-실란 화합물 20중량%이 분산된 분산액을 열로 기화시키는 것에 의하여 상기 중간층 상에 보호층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
비교예 19
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, SiO2 과립(granule)을 사용하여 열증착 고정을 통하여 상기 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.0 g/cm3인 SiO2 박막의 중간층을 형성하여, 보호층을 포함하지 않는 적층체를 제작하였다. 상기 SiO2 층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
비교예 20
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, 아르곤 및 산소 기체의 혼합 분위기에서 실리콘 공급원(source)을 이용하여 스퍼터링 공정을 통하여 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.2 g/cm3인 SiO2 박막의 중간층을 형성 하여, 보호층을 포함하지 않는 적층체를 제작하였다. 상기 SiO2 층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
비교예 21
실리콘 웨이퍼를 진공 챔버 내에 배치한 후, 열적 산화 공정에 의하여 실리콘 웨이퍼 표면에 밀도 2.25 g/cm3인 SiO2 층을 형성하여, 보호층을 포함하지 않는 적층체를 제작하였다. 상기 SiO2 층의 밀도는 XRR(X-ray Reflectivity, X'PERT-PRO MRD사) 장비를 이용하여 측정되었다.
평가예 1: 내마모성 평가
비교예 1, 비교예 17 및 18에서 제조한 적층체에 대하여, 1kg 하중의 6mm 폭의 폴리우레탄 고무지우개를 사용하여, 표면의 보호층이 박리될때까지 러빙하여 한계 지우개 내마모 횟수를 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
한계
러빙 횟수
[회]
비교예 2 5000
비교예 17 1500
비교예 18 3000
표 1에서 보는 바와 같이, 보호층의 실란 화합물이 아미드기를 포함하는 것에 의하여, 내마모성이 향상됨을 확인하였다. 뿐만 아니라, 보호층의 실란 화합물이 아미드기를 포함하면서, 이와 동시에 SiO2 박막층을 포함하는 경우(비교예 2) 그렇지 않은 경우(비교예 17)에 비하여 한계 러빙 횟수가 현저히 향상됨을 확인하였다.
이러한 실험 결과는 보호층의 실란 화합물이 아미드기와 SiO2 박막층을 포함하는 경우 우수한 내마모성이 달성된다는 점을 뒷받침한다.
평가예 2: 내염수성 외관 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 16에서 제조된 적층체를 내염수 평가 챔버내에 각각 배치한 후, 35℃ 온도 조건에서 5% NaCl을 72시간 연속적으로 분무한 후, Drop Shape Analyzer (model DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 25℃에서 물방울을 필름 위에 적하한 후 염수 분무 후의 접촉각을 측정하였고, 외관의 손상 여부를 평가하였다.
측정된 접촉각은 하기 표 2에서 제공되고, 외관은 사진을 찍었으며, 도 4(중간층 밀도=2.2g/cm2 ) 및 도 5(중간층 밀도=2.0g/cm2)에 제공하였다.
접촉각
(°)		 접촉각
(°)
실시예 1 115.9 비교예 8 46.2
실시예 2 116.3 비교예 9 101.4
실시예 3 117 비교예 10 101
비교예 1 90.5 비교예 11 71
비교예 2 96.2 비교예 12 94.4
비교예 3 79.1 비교예 13 113.5
비교예 4 112 비교예 14 87.8
비교예 5 114 비교예 15 109.3
비교예 6 113.5 비교예 16 114
비교예 7 103
상기 표 2 및 도 4 및 5를 참고하면, 보호층의 분자량이 증가할수록 접촉각이 개선되는 점을 확인하였으나, 중간층의 밀도가 2.0 g/cm2인 경우 여전히 외관 평가에서 표면 손상을 확인할 수 있었다. 따라서, 중간층의 밀도가 2.2 g/cm2 이상이고 보호층의 분자량이 4K 이상인 경우에서 양호한 접촉각 및 표면에 손상이 없음을 육안으로 확인하였다.
평가예 3: 보호층 박리 평가
실시예 1 및 비교예 5의 적층체에서 제조한 적층체를 내염수 평가 챔버내에 각각 배치한 후, 35℃ 온도 조건에서 5% NaCl을 72시간 연속적으로 분무한 후, IR 스펙트럼을 측정하여 C-F 결합의 존재 유무를 확인함으로써, 보호층의 박리 정도를 평가하였다. 또한, 비교의 용이성을 위하여 Si 기재(참고예 1), 비교예 20에 대해서도 IR 스펙트럼을 측정하였다.
IR 스펙트럼을 도 6에서 제공하였다.
도 6을 참고하면, 3차 아미드기를 포함하는 실시예 1의 경우, 2차 아미드기를 포함하지 않는 비교예 5에 비하여 염수 노출 후 C-F 결합의 감소가 현저히 줄어들었음을 확인하였다. 더 나아가, 비교예 5의 적층체의 경우 염수 노출 후 1200cm-1의 피크가 참고예 1보다는 높고 비교예 20보다는 낮은 점을 고려하면, 일부 중간층의 손상도 함께 이루어진 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1은 3차 아미드기를 포함하는 실란 화합물 및 2.2g/cm2 밀도의 중간층을 구비하는 것에 의하여 적층체의 내구성이 우수함을 확인하였다.
평가예 4: 중간층 내염성 평가
비교예 19 내지 21에서 제조한 적층체를 내염수 평가 챔버내에 각각 배치한 후, 35℃ 온도 조건에서 5% NaCl을 72시간 연속적으로 분무한 후, SEM 사진을 통해 외관을 평가하였다.
SEM 사진은 도 7에서 제공하였다.
도 7을 참고하면, 중간층의 밀도가 2.0~2.25로 증가하면서 표면 손상의 정도가 줄어드는 경향을 보이지만, 보호층 없이는 여전히 외관의 손상이 발생함을 알 수 있었다.
평가예 5: 중간층 밀도에 따른 내염성 평가
실시예 1 및 3, 및 비교예 15에서 제조된 적층체를 내염수 평가 챔버내에 각각 배치한 후, 35℃ 온도 조건에서 5% NaCl을 72시간 연속적으로 분무한 후, Drop Shape Analyzer (model DSA100, KRUSS, Germany)를 사용하여 25℃에서 물방울을 필름 위에 적하한 후 염수 분무 후의 접촉각을 측정하였고, 외관의 손상 여부를 평가하였다.
측정된 접촉각은 전술한 표 1에서 제공되고, 외관은 사진을 찍었으며, 도 8에 제공하였다.
도 8을 참고하면, 보호층에 사용된 실란 화합물의 분자량이 동일한 경우 중간층의 밀도가 2.2 이상 즉, 2.0 및 2.25인 경우에 내염성이 달성됨을 확인하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 적층체 11: 기재
12: 중간층 13: 보호층

Claims (20)

  1. 기재; 보호층; 및 상기 기재 및 보호층 사이에 제공된 중간층을 포함하고,
    상기 보호층은 하기 화학식 1로 표시되고, 2000Da 이상의 분자량을 갖는 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물을 포함하고,
    상기 중간층은 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하고, 밀도가 2.0g/cm2 초과 2.5g/cm3 미만인, 적층체:
    <화학식 1>
    Rf-(L1)p1-Q1-(L2)p2-Si(R1)(R2)(R3)
    Rf는 불소 함유 (폴리)에테르기이며,
    Q1은 -N(Ra)-C(=O)O-, -C(=O)-N(Ra)-, -N(Ra)-S(=O)O-, -S(=O)-N(Ra)-, -OS(=O)-N(Ra)-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-N(Ra)-S(=O)O-이고,
    Ra는 -(L3)p3-Si(R4)(R5)(R6) 이며
    L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    p1, p2 및 p3는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Rf는 퍼플루오로(폴리)에테르기인, 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 (폴리)에테르기는 말단에 CF3(CF2)hO기를 가지며, 상기 CF3(CF2)hO기에 -(CF2CF2O)i-, -(CF2O)j- 및 -(CH2O)k- 이 결합된 구조를 가지며,
    h 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, i 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수인, 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Rf는 CF3O-(CF2CF2O)i-(CF2O)j-(CH2O)k-, CF3O-(CF2O)j-(CF2CF2O)i-(CH2O)k-, CF3CF2O-(CF2CF2O)i-(CF2O)j-(CH2O)k-, CF3CF2O-(CF2O)j-(CF2CF2O)i-(CH2O)k-, CF3CF2CF2O-(CF2CF2O)i-(CF2O)j-(CH2O)k-, 또는 CF3CF2CF2O-(CF2O)j-(CF2CF2O)i-(CH2O)k-이고,
    k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, i 및 j은 각각 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수인, 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물인, 적층체:
    <화학식 2>
    CF3(CF2)hO(CF2CF2O)i(CF2O)j(CH2O)k-(CR13R14)p1-C(=O)-N(Ra)-(CH2)p2-Si(R1)(R2)(R3)
    상기 화학식 2 중,
    Ra는 -(CH2)p3-Si(R4)(R5)(R6)
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, 불소, 또는 불소화된 C1-C5 알킬기이고,
    p1, p2 및 p3는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    h 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, i 및 j은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 (폴리)에테르기를 가지는 실란 화합물이
    CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
    CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
    CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
    CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
    CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
    CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)2-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
    CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
    CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
    CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
    CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2,
    CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(OCH3))2,
    CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CH2OCH2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2, 또는 CF3CF2CF2O(CF2CF2O)i(CF2O)j-(CF2)-C(=O)N(-(CH2)3-Si(OCH3)(OCH3)(CH3))2이며,
    i 및 j은 각각 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수인, 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물은 4000 Da 이상 7000 Da 이하의 분자량을 갖는, 적층체
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 표면 면적 대비 기공 면적의 비율이 0.45 이하인, 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1um 이하인, 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 밀도가 2.1 g/cm2 내지 2.3 g/cm2인, 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 적어도 하나의 실라놀 관능기를 포함한, 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실라놀 관능기는 고립된(isolated) 실라놀, 제르미날(germinal) 실라놀, 비시날(vicinal) 실라놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 상기 보호층과 적어도 하나의 실록산 결합에 의하여 연결된, 적층체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 실록산 결합은 상기 중간층의 실라놀기와 상기 보호층의 불소 함유 (폴리)에테르 아미드 실란 화합물의 실란기가 반응하여 형성된, 적층체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중간층에 결합된 불소 함유 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중 불소 함유 (폴리)에테르기는 기재의 반대측을 향하여 배열된, 적층체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 100 nm 이하인, 적층체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 세라믹, 글래스 또는 폴리머를 포함하는, 적층체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 기재와 중간층은 화학적 결합에 의한 모놀리식 구조를 갖는, 적층체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 포함하는, 표시장치.
  20. 제19항의 표시장치를 포함하는 물품.
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