KR20140116540A - 불소-함유 실란계 막을 갖는 물품의 제조 방법 - Google Patents

불소-함유 실란계 막을 갖는 물품의 제조 방법 Download PDF

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요시아키 혼다
데루유키 후쿠다
야스히로 나카이
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기재 및 상기 기재의 표면을 피복하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 포함하는 물품의 제조 방법이며, 높은 마찰 내구성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성할 수 있는 방법을 제공한다. 본 방법은, (a) 기재의 표면에, Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 전구체 막을 형성하는 단계, (b) 상기 전구체 막에 수분을 공급하는 단계, 및, 이어서 (c) 상기 전구체 막을 상기 기재의 표면에서, 60℃ 초과의 건조 분위기 하에서 가열하여, 상기 기재의 표면에 상기 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

불소-함유 실란계 막을 갖는 물품의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ARTICLE HAVING FLUORINE-CONTAINING SILANE-BASED COATING}
본 출원은, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2012년 2월 28일에 출원된 미국 가출원 제61/604,431호의 우선권 및 그 이익을 청구한다.
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 갖는 물품의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 물품에 관한 것이다.
특정 불소-함유 실란계 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용되면 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄러짐성 등을 제공할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 불소-함유 실란계 화합물로부터 얻어지는 막, 즉 불소-함유 실란계 막은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들면 유리, 플라스틱, 섬유 및 건축 자재 등 다양한 기재에 적용된다 (특허문헌 1 및 2 참조).
불소-함유 실란계 막은 침지 및 스프레이 등의 습윤 피복법, 진공 증착 및 스퍼터링 등의 건조 피복법, 또는 상압 플라즈마법 등에 의해 기재 표면에 형성될 수 있다 (특허문헌 2 참조).
불소-함유 실란계 막은 상기와 같은 기능을 충분히 발휘할 때까지 오랜 시간이 걸리기 때문에, 실란 화합물을 포함하는 조성물을 기재 표면에 성막한 후, 성막 면에 수분을 공급하여 반응을 촉진시킨다는 것이 공지되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또한, 유리 표면의 방수 처리시에 고온 소성로 내에 과열 수증기를 도입하여 내알카리성을 향상시키는 것이 공지되어 있다 (특허문헌 3 참조).
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: JP 3570134 B
특허문헌 2: JP 2008-534696 A
특허문헌 3: JP 2010-227883 A
불소-함유 실란계 막에는, 상기와 같은 기능을 기재에 대하여 장기간에 걸쳐서 제공하기 위해 높은 내구성이 요구된다. 불소-함유 실란계 막은, 이러한 기능을 박막의 형태에서도 발휘할 수 있기 때문에, 광 투과성 또는 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학용 부재에 적합하게 사용된다. 특히, 이들의 용도에 있어서, 마찰 내구성을 더 향상시키는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 불소-함유 실란계 막의 형성 방법은 점차 높아지는 마찰 내구성 향상 요구에 부응하기에 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 상기와 같은 용도에 있어서는 우수한 표면 미끄러짐성도 요구되므로, 우수한 표면 미끄러짐성을 제공할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막이 적합하다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막은, 막 형성시에 가열 건조되면, 자연 건조된 경우보다 마찰 내구성이 뒤떨어진다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 기재 및 상기 기재의 표면을 피복하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 포함하는 물품의 제조 방법이며, 높은 마찰 내구성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 기재 및 상기 기재의 표면을 피복하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
상기 방법은,
(a) 기재의 표면에, Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 전구체 막을 형성하는 단계,
(b) 상기 전구체 막에 수분을 공급하는 단계, 및, 이어서
(c) 상기 전구체 막을 상기 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열하여, 상기 기재의 표면에 상기 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 물품의 제조 방법에 따르면, 종래의 물품의 제조 방법 (보다 상세하게는, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 형성 방법)과 비교하여 높은 마찰 내구성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성할 수 있다. 본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 마찰 내구성이 향상되는 이유는 다음과 같이 생각될 수 있다. 본 발명의 상기 물품의 제조 방법에 따르면, 단계 (a)에서, 기재의 표면에, Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 전구체 막을 형성하고, 그리고 단계 (b)에서, 이 전구체 막에 수분을 공급한다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물에 존재하는 Si에 결합된 가수분해 가능 기에 물을 작용시켜, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 신속하게 가수분해시킬 수 있다. 그 후, 단계 (c)에서, 이 전구체 막을 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열함으로써, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 사이에서 가수분해 후의 Si에 결합된 기끼리 신속하게 탈수-축합시키고, 또한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합된 기와 기재 표면에 존재하는 반응성 기 (예를 들면, 수산기 등) 사이에서 신속하게 반응 (예를 들면, 탈수-축합)시킬 수 있다. 이러한 결과, 기재의 표면에 형성되는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막에 있어서는, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 간의 결합과 동시에, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물과 기재가 결합한다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막 자체의 막 강도 및 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막과 기재의 표면 사이의 부착 강도가 증가하고, 이에 따라 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 물품의 제조 방법에 의해 형성되는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막은 높은 마찰 내구성 이외에도, 발수성, 발유성, 방오성 (예를 들면, 지문 등의 더러움이 붙는 것을 방지함), 표면 미끄러짐성 (또는 윤활성, 예를 들면 지문 등의 더러움의 닦음성) 등을 가질 수 있고, 따라서 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (b)에서의 수분의 공급은, 0 내지 500℃ 온도의 분위기 하에서 실시될 수 있다. 이러한 온도 범위에서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다.
본 발명의 실시양태에서, 단계 (b) 및 단계 (c)는, 단계 (a)에서 전구체 막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시킴으로써 연속적으로 실시될 수 있다. "과열 수증기"는, 또한 "과열 증기"라고도 불리며, 포화 수증기를 끓는점 (상압 하에서는 100℃)을 초과하는 온도로 가열함으로써 얻어지는 것을 의미한다. 전구체 막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 우선 전구체 막 표면에서 결로가 생기고, 이에 의해 전구체 막에 수분이 공급된다. 곧, 전구체 막 표면의 수분량은, 과열 수증기에 의한 건조 분위기 하에서 점차 저하한다. 또한, 전구체 막이 건조 분위기 하에 있는 동안, 기재 표면 상의 전구체 막은 과열 수증기와 접촉함으로써 가열된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체 막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
본 발명에 사용된 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물로서, Si에 결합된 가수분해 가능 기 이외에도, 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 예로서, 이하의 화학식 1a 및 1b 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물이 포함된다.
<화학식 1a>
Figure pct00001
<화학식 1b>
Figure pct00002
식 중,
Rf1은 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고,
a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
e 및 g은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
Y는 수소 원자 또는 저급 알킬 기이고,
Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬 기이고,
T는 가수분해 가능 기이고,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 다른 예로서, 이하의 화학식 2a 및 2b 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물이 포함된다.
<화학식 2a>
Figure pct00003
<화학식 2b>
Figure pct00004
식 중,
Rf2는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고,
a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
h 및 j는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
i 및 k는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고,
Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬 기이고,
T는 가수분해 가능 기이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 또 다른 예로서, 이하의 화학식 3으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물이 포함된다.
<화학식 3>
Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q
식 중,
Rf3은 퍼플루오로폴리에테르 기이되, 단 말단 탄소 원자에 결합하는 불소 원자의 전부 또는 일부는 수소 원자이거나 수소 원자가 아닐 수 있고,
p는 0 또는 1이고,
q는 1 또는 2이고,
R31은 알킬렌 기이고,
R32는 알킬 기이고,
L3은 -CO-이고,
X는 -O-, -NR33-, -S-, -SO2-, -SO2NR33- 및 -NR33CO-로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, R33은 수소 원자 또는 탄소수 3개 이하의 알킬 기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 물품이 또한 제공된다. 상기 물품에 있어서의 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막은, 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 물품에 있어서의 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막과 비교하여, 상술한 바와 같이 높은 마찰 내구성을 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 기재의 표면을 구성하는 재료는 수산기를 가질 수 있다. 기재 표면에 수산기가 존재함으로써, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합된 기는 기재 표면에 존재하는 수산기와 탈수-축합에 의해 결합할 수 있다.
예를 들면, 기재의 표면을 구성하는 재료는 유리, 수지, 금속 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 수산기는 기재의 표면을 구성하는 재료가 원래 가지고 있는 것일 수 있거나, 어떠한 처리에 의해 기재의 표면에 존재하게 되는 것일 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 광학용 부재일 수 있다. 광학용 부재는, 마찰 내구성의 향상에 대한 요구가 높기 때문에, 본 발명이 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면, Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 전구체 막에 수분을 공급하고, 이어서 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열함으로써, 높은 마찰 내구성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제작한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 마찰 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 5 내지 9에서 제작한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 마찰 내구성을 나타내는 그래프다.
이하, 본 발명의 실시양태를 통해서, 본 발명의 물품의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 물품에 대해서 상술하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 물품의 제조 방법은, 개략적으로는 기재의 표면에 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 막을 전구체 막으로서 형성하고, 그 후 이 전구체 막을 후처리하여, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성하는 방법으로서 이해될 수 있다. 이러한 후처리로서, 수분 공급 및 건조 가열을 연속적으로 실시한다.
우선, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용가능한 기재는, 예를 들면 유리, 수지 (천연 또는 합성 수지, 예를 들면 일반적인 플라스틱 재료일 수 있으며, 판상, 필름, 또는 그 밖의 형태일 수 있음), 금속 (알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체, 또는 합금 등의 복합체일 수 있음), 세라믹, 반도체 (실리콘, 게르마늄 등), 섬유 (직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등 임의인 적합한 재료로 구성될 수 있다. 적어도 전구체 막을 형성하기 직전에, 기재의 표면이 반응성 기 (퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합된 기와 반응할 수 있는 기)를 갖는 재료로 제조되는 한, 기재는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 제조해야 할 물품이 광학용 부재일 경우, 기재의 표면 (최외층)에 어떠한 층 (또는 막), 예를 들면 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성될 수 있다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 또는 다층 반사 방지층이 사용될 수 있다. 반사 방지층에 사용가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등이 포함된다. 이러한 무기물은 단독으로 또는 이들 2종 이상을 조합하여 (예를 들면 혼합물로서) 사용될 수 있다. 다층 반사 방지층을 사용하는 경우, 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품일 경우, 투명 전극, 예를 들면 산화 인듐 주석 (ITO)이나 산화 인듐 아연 등을 포함하는 박막을 기재 (유리)의 표면의 일부에 가질 수 있다. 또한, 기재는, 그의 구체적 사양 등에 따라, 대전 방지층, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 테두리층 (I-CON), 무화막(atomizing layer), 하드 코팅층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정표시 모듈 등을 가질 수도 있다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부일 수 있고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
기재는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어진 것일 수 있다. 상기 재료의 예로는 유리가 포함되며, 또한 표면에 자연 산화 막 또는 열 산화 막이 형성되는 금속 (특히, 비금속), 세라믹, 반도체 등이 포함된다. 별법으로는, 수지 등과 같이, 수산기가 존재하지만 충분하지 않은 경우, 또는 수산기가 원래 존재하지 않는 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 수산기의 갯수를 증가시킬 수 있다. 상기 전처리의 예로는 플라즈마 처리 (예를 들면, 코로나 방전) 또는 이온 빔 조사가 포함된다. 플라즈마 처리는 기재 표면에 수산기를 도입하거나 증가시키고, 또한 기재 표면을 청정화 (이물 등을 제거함)하는 데에 적합하게 이용될 수 있다. 별법으로는, 상기 전처리의 다른 예로는, 탄소-탄소 불포화 결합 기를 갖는 계면흡착제를 LB법 (랭뮤어-블로젯법(Langmuir-Blodgett method)) 또는 화학 흡착법을 이용함으로써 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후 산소나 질소를 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 절단하는 방법이 포함된다.
별법으로는, 기재는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성 기, 예를 들면 Si-H 기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물 또는 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어진 것일 수도 있다.
그 다음, 기재의 표면에, Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 전구체 막을 형성한다.
Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 예로서, 이하의 화학식 1a 및 1b 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 (1종의 화합물, 또는 2종 이상 화합물의 혼합물일 수 있음)이 포함된다.
<화학식 1a>
Figure pct00005
<화학식 1b>
Figure pct00006
식 중,
Rf1은 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고, 바람직하게는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다. 바람직하게는, 상기 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 기는 퍼플루오로알킬 기이다.
첨자 a, b, c 및 s는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 3종의 반복 단위의 반복수를 각각 의미하고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 100이다. a, b, c 또는 s를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)- 기는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)이다. -(OC3F6)- 기는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)- 기는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
첨자 d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
첨자 e 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
첨자 m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자이다.
Y는 수소 원자 또는 저급 알킬 기이다. 저급 알킬 기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20개의 알킬 기이다.
Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬 기이다. 저급 플루오로알킬 기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 3개의 플루오로알킬 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 퍼플루오로알킬 기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸 기 또는 펜타플루오로에틸 기, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸 기이다. 대표적으로는, Z는 불소 원자이며, d 및 f는 1이다.
T 및 R1은 Si에 결합된 기이다.
T는 가수분해 가능 기이다. 가수분해 가능 기의 예로서는, -OA, -OCOA, -O-N=C(A)2, -N(A)2, -NHA, 할로겐 (식 중, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기임) 등이 포함된다.
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다.
첨자 n은 1 내지 3의 정수이다.
Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 다른 예로서, 이하의 화학식 2a 및 2b 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 (1종의 화합물, 또는 2종 이상 화합물의 혼합물일 수 있음)이 포함된다.
<화학식 2a>
Figure pct00007
<화학식 2b>
Figure pct00008
식 중,
Rf2는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고, 바람직하게는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다. 바람직하게는, 상기 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 기는 퍼플루오로알킬 기이다.
첨자 a, b, c 및 s는 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 3종의 반복 단위의 반복수를 각각 의미하고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 100이다. a, b, c 또는 s를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)- 기는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)이다. -(OC3F6)- 기는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)- 기는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
첨자 d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
첨자 h 및 j는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
첨자 i 및 k는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이다.
Z는 불소 원자 또는 저급 알킬 기이다. 저급 플루오로알킬 기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 3개의 플루오로알킬 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 퍼플루오로알킬 기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸 기 또는 펜타플루오로에틸 기, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸 기이다. 대표적으로는, Z는 불소 원자이며, d 및 f는 1이다.
T 및 R2는 Si에 결합된 기이다.
T는 가수분해 가능 기이다. 가수분해 가능 기의 예로서는, -OA, -OCOA, -O-N=C(A)2, -N(A)2, -NHA, 할로겐 (식 중, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기임) 등이 포함된다.
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다.
첨자 n은 1 내지 3의 정수이다.
Si에 결합된 가수분해 가능 기 및 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 또 다른 예로서, 이하의 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 (1종의 화합물, 또는 2종 이상 화합물의 혼합물일 수 있음)이 포함된다.
<화학식 3>
Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q
식 중,
Rf3은 퍼플루오로폴리에테르 기이되, 단 말단 탄소 원자에 결합하는 불소 원자의 전부 또는 일부는 수소 원자이거나 수소 원자가 아닐 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 300개의 퍼플루오로폴리에테르 기이다.
첨자 p는 0 또는 1이다.
첨자 q는 1 또는 2이다.
R31은 알킬렌 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌 기이다.
-OR32 기는 Si에 결합된 알콕시 기이고, R32는 알킬 기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다.
L3은 -CO-이다.
X는 -O-, -NR33-, -S-, -SO2-, -SO2NR33- 및 -NR33CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 -O-이다. R33은 수소 원자 또는 탄소수 3개 이하의 알킬 기이다.
사용된 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막에 요구되는 기능, 구체적으로는 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄러짐성 (또는 윤활성) 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
전구체 막의 형성은, 상기와 같은 Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을, 단독으로 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물로서, 기재의 표면을 피복하도록 기재의 표면에 적용함으로써 실시될 수 있다.
상기 조성물은, 상기 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 이외에도, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 오일로서 또한 이해될 수 있는 플루오로폴리에테르 화합물 (이하, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물과 구별하기 위해, "불소-함유 오일"로 지칭됨), 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다. 불소-함유 오일은 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 표면 미끄러짐성을 향상시키는데에 기여한다.
조성물 중, 불소-함유 실란 화합물 100 질량부 (2종 이상의 화합물이 사용되는 경우에는 이들의 합계로서, 이하에서도 동일하게 적용됨)에 대하여, 불소-함유 오일은, 예를 들면 0 내지 300 질량부, 바람직하게는 50 내지 200 질량부로 포함될 수 있다.
불소-함유 오일의 예로는 이하의 화학식 5로 나타내어지는 화합물 (퍼플루오로폴리에테르 화합물)이 포함된다.
<화학식 5>
R21-(OC4F8)s'-(OC3F6)a'-(OC2F4)b'-(OCF2)c'-R22
식 중,
R21은 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고, 바람직하게는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다. 바람직하게는, 상기 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 기는 퍼플루오로알킬 기이다.
R22는 수소 원자, 불소 원자, 또는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고, 바람직하게는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬 기이다. 바람직하게는, 상기 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 기는 퍼플루오로알킬 기이다.
첨자 a', b', c' 및 s'는 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 3종의 반복 단위의 반복수를 각각 의미하고, 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이며, a', b', c' 및 s'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 100이다. a', b', c' 또는 s'를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)- 기는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)이다. -(OC3F6)- 기는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)- 기는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 화학식 5로 나타내어지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 예로서, 이하의 화학식 5a 및 5b 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 (1종의 화합물, 또는 2종 이상 화합물의 혼합물일 수 있음)이 포함된다.
<화학식 5a>
R21-(OCF2CF2CF2)a''－R22
<화학식 5b>
R21-(OCF2CF2CF2CF2)s''－(OCF2CF2CF2)a''－(OCF2CF2)b''－(OCF2)c''－R22
식 중,
R21 및 R22는 상기 정의한 바와 같고; 화학식 5a 중, a''는 1 내지 100의 정수이고; 화학식 5b 중, s'' 및 a''는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, b'' 및 c''는 각각 독립적으로 1 내지 300의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'' 또는 s''를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에서 임의이다.
화학식 5a의 화합물 및 화학식 5b의 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 5a의 화합물과 화학식 5b의 화합물을 질량비 1:1 내지 1:30으로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질량비를 적용함으로써, 표면 미끄러짐성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 얻을 수 있다.
또 다른 관점에서, 불소-함유 오일은 화학식 Rf1-F (식 중, Rf1은 상기 정의한 바와 같음)로 나타내어지는 화합물일 수 있다. Rf1-F로 나타내어지는 화합물은 상기 화학식 1a 및 1b 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물과 높은 친화성을 갖기 때문에 바람직하다.
불소-함유 오일은 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 평균 분자량을 가짐으로써 높은 표면 미끄러짐성을 얻을 수 있다. 대표적으로는, 화학식 5a의 화합물의 경우에는, 2,000 내지 6,000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 화학식 5b의 화합물의 경우에는, 8,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 평균 분자량의 범위에서는, 높은 표면 미끄러짐성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 조성물은 상기 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 이외에도, 실리콘 오일로서 또한 이해될 수 있는 실리콘 화합물 (이하, "실리콘 오일"로 지칭함)을 포함할 수 있다. 실리콘 오일은 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 표면 미끄러짐성을 향상시키는 데에 기여한다.
조성물 중, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 실리콘 오일은, 예를 들면 0 내지 300 질량부, 바람직하게는 50 내지 200 질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일의 예로는, 예를 들면 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상 실리콘 오일이 포함된다. 직쇄상 실리콘 오일은 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일일 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일의 예로는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 및 메틸하이드로젠실리콘 오일이 포함된다. 변성 실리콘 오일의 예로는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아랄킬, 폴리에테르, 고급지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알콜 등에 의해 변성시킴으로써 얻어진 것이 포함된다. 환상 실리콘 오일의 예로는, 예를 들면 환상 디메틸실록산 오일 등이 포함된다.
피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 습윤 피복법 또는 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅 및 유사 방법이 포함된다.
건조 피복법의 예로는, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 및 유사 방법이 포함된다. 진공 증착법의 구체적인 예로는, 저항 가열, 전자 빔, 고주파 가열, 이온 빔 및 유사 방법이 포함된다. CVD 방법의 구체적인 예로는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사 방법이 포함된다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 수행될 수 있다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 (단독으로 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물의 형태일 수 있음)은 용매로 희석되고, 이어서 기재 표면에 적용될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 또는 조성물의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 하기 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12개의 지방족 퍼플루오로탄화수소 (예를 들면, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 방향족 폴리플루오로탄화수소 (예를 들면, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 지방족 폴리플루오로탄화수소; 하이드로플루오로에테르 (HFE) (예를 들면, 퍼플루오로프로필 메틸 에테르 (C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸 에테르 (C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸 에틸 에테르 (C4F9OC2H5), 및 퍼플루오로헥실메틸 에테르 (C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬 퍼플루오로알킬 에테르 (퍼플루오로알킬 기 및 알킬 기는 라이너 또는 분지상일 수 있음)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그 중에서도, 하이드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 (C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸 에틸 에테르 (C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
전구체 막의 형성은, 전구체 막 중에서 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물이 가수분해 및 탈수-축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법을 이용하는 경우, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 (단독으로 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물의 형태일 수 있음)을 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물의 희석액에 촉매를 첨가할 수 있다. 건조 피복법을 이용하는 경우에는, 촉매를 첨가한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 그대로 진공증착 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 함침시킨 펠렛을 사용하여 진공증착 처리할 수도 있다.
촉매에는, 임의인 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들면 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들면 암모니아, 유기 아민 등을 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이 전구체 막을 기재 표면에 형성한 후, 이 전구체 막에 수분을 공급한다. 수분 공급 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전구체 막 (및 기재)과 주위 분위기의 온도 차이에 의한 결로나, 수증기 (스팀)의 분무 등의 방법을 사용할 수 있다.
전구체 막에 수분이 공급되면, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물에 존재하는 Si에 결합된 가수분해 가능 기에 물이 작용하고, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 신속하게 가수분해시킬 수 있을 것으로 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들면 0 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃ 온도의 분위기 하에서 실시될 수 있다. 이러한 온도 범위에서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시킬 수 있다. 이 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압일 수 있다.
그 다음에, 상기 전구체 막을 상기 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 전구체 막을 기재와 함께, 60℃ 초과, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들면 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서, 불포화 수증기압 하에서 배치시킬 수 있다. 이 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압일 수 있다.
이러한 분위기 하에서, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물 간에는, 가수분해 후의 Si에 결합된 기가 서로 신속하게 탈수-축합된다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물과 기재 사이에서는, 상기 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합된 기와 기재 표면에 존재하는 반응성 기가 신속하게 반응하고, 특히 기재 표면에 존재하는 반응성 기가 수산기일 경우에는 탈수-축합된다. 그 결과, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물들간의 결합이 형성되고, 또한 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물과 기재 사이의 결합이 형성된다.
상기의 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는 100℃를 초과하며, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들면 300℃ 이하의 온도로, 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 되는 가스이다. 전구체 막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저 과열 수증기와 비교적 저온의 전구체 막 사이의 온도 차이로 인해, 전구체 막 표면에서 결로가 생기고, 이에 의해 전구체 막에 수분이 공급된다. 곧, 과열 수증기와 전구체 막 사이의 온도 차이가 감소함에 따라서, 전구체 막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 하에서 기화하고, 전구체 막 표면의 수분량은 점차 저하한다. 전구체 막 표면의 수분량이 저하하고 있는 사이, 다시 말해 전구체 막이 건조 분위기 하에 있는 사이, 기재 표면의 전구체 막은 과열 수증기와 접촉하고, 그 결과 전구체 막은 이 과열 수증기의 온도 (상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체 막을 형성한 기재를 과열 수증기에 단지 노출시킴으로써, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
상기에 의해, 기재의 표면에, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막이 형성된다. 이에 따라 얻어지는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막은 높은 마찰 내구성을 갖는다. 또한, 이 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막은, 높은 마찰 내구성에 이외에도, 사용하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 화합물에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성 (예를 들면, 지문 등의 더러움이 붙는 것을 방지함), 표면 미끄러짐성 (또는 윤활성, 예를 들면 지문 등의 더러움의 닦음성) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이에 의해 얻어지는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 광학용 부재일 수 있다. 광학용 부재의 예에는 다음의 것이 포함된다: 안경 등의 렌즈; PDP 및 LCD 등의 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 또는 안티-글래어판; 휴대전화 또는 휴대 정보 단말 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루 레이(Blu-ray) 디스크, DVD 디스크, CD-R 또는 MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광섬유 등.
퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학용 부재의 경우, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 두께는 1 내지 30 nm, 바람직하게는 1 내지 15 nm의 범위인 것이 광학 성능, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 물품의 제조 방법에 대해서 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
- 막 형성용 조성물의 조제
하기의 식으로 나타내어지는 화합물 (분자량: 약 4,000)을 주성분으로 포함하는 조성물 (0.1 중량부)과 하이드로플루오로에테르 (99.9 중량부) (스미토모 3M 리미티드(Sumitomo 3M Limited) 사 제조, 노베크(Novec) HFE 7200 (퍼플루오로부틸 에틸 에테르))를 혼합하여 막 조성물 A를 조제하였다.
Figure pct00009
식 중, n은 20 내지 30의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다.
- 기재 및 전처리
기재로서 화학 강화 유리 (코닝 인코퍼레이티드(Corning Incorporated) 사에 의해 제조된 고릴라(Gorilla) 유리; 두께 0.55 mm, 평면 치수: 55 mm×100 mm)을 사용하였다. 기재에 대한 전처리는 행하지 않았다.
- 전구체 막의 형성
시판의 2-유체 노즐을 탑재한 스프레이 도포 장치 (헤드 스피드 70 mm/sec)를 사용하여 상기에서 조제한 막 조성물 A를 기재의 표면에 균일하게 스프레이 도포하였다. 막 조성물 A의 도포량은 기재 (강화 유리) 1 매 당 1 ml (도포 조성물의 유량: 4 ml/min)이었다. 이에 의해, 기재 표면에 전구체 막을 형성하였다.
- 후처리
그 다음에, 내열수지제 뚜껑을 갖춘 용기의 저부에 순수를 넣고, 상기에서 전구체 막을 형성한 기재를 이 용기 내에서 물 상방에 배치하고 고정하였다 (물과 접촉하지 않도록 하기 위해). 이 용기에 뚜껑을 덮고, 전기로에 넣어서 가열하였다. 용기 내부의 기상부 온도가 130℃인 상태에서, 상기에서 전구체 막을 형성한 기재를 1시간 동안 보유하고, 이에 의해 상압 하에서 130℃의 과열 수증기에 전구체 막을 형성한 기재를 노출시켰다. 그 후, 용기에서 기재를 꺼내고, 실온 22℃ 습도 50%의 환경 하에서 정치시켰다.
이에 의해, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 2
막 조성물의 도포량을 기재 (강화 유리) 1 매 당 2 ml (도포 조성물의 유량: 8 ml/min)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 3
전구체 막 형성의 전처리로서, 스프레이 도포 직전에, 대기압 플라즈마 발생 장치 (에네르콘 인더스트리즈 코퍼레이션(Enercon Industries Corporation)에 의해 제조, Dyne-A-Mite IT)를 사용하여 기재 표면을 플라즈마 처리에 의해 세정 및 활성화하고, 막 조성물 A에 대하여 900 중량ppm의 비율로 아세트산을 첨가한 후 스프레이-도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 4
막 조성물의 도포량을 기재 (강화 유리) 1 매 당 2 ml (도포 조성물의 유량: 8 ml/min)로 한 것을 제외하고는, 실시예 3과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 1 내지 4의 조건을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00010
비교예 1 내지 4
내열수지제 뚜껑을 갖춘 용기의 저부에 순수를 넣지 않고, 전구체 막을 형성한 기재를 용기 내에 배치하고, 상압 하에서 150℃의 건조 공기에 전구체 막을 형성한 기재를 노출시킨 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 4와 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
비교예 1 내지 4의 조건을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00011
실시예 5
전구체 막을 형성한 기재의 용기 내부에서의 보유 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 6
하기의 식으로 나타내어지는 화합물 (분자량: 약 4,000)을 주성분으로 포함하는 조성물 (0.1 중량부)과 하이드로플루오로에테르 (99.9 중량부) (스미토모 3M 리미티드 사 제조, 노베크 HFE 7200 (퍼플루오로부틸 에틸 에테르))를 혼합하여 막 조성물 B를 조제하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
Figure pct00012
식 중, p는 10 내지 30의 정수이고, q는 10 내지 50의 정수이다.
실시예 7
하기의 식으로 나타내어지는 화합물 (분자량: 약 4,000)을 주성분으로 포함하는 조성물 (0.1 중량부)과 하이드로플루오로에테르 (99.9 중량부) (스미토모 3M 리미티드 사 제조, 노베크 HFE 7200 (퍼플루오로부틸 에틸 에테르))를 혼합하여 막 조성물 C를 조제하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
Figure pct00013
식 중, n은 20 내지 30의 정수이다.
실시예 8
전구체 막의 형성을, 막 조성물을 킴와이프(Kimwipe)에 함침시키고, 수평 배치한 기재 표면에서 이러한 킴와이프를 길이 방향으로 10회 왕복해서 문지르는 것에 의해 기재 표면을 도포 (수동 도포)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 9
전구체 막의 형성 후 후처리로서, 과열 수증기 발생기 (세타 고우산 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Seta Kousan Chemical Industry Co., LTD.)에 의해 제조된 DPH)를 사용하여, 이 장치로 발생시킨 200℃의 과열 수증기를, 전구체 막을 형성한 기재에 분무하면서 5분간 보유하고, 이에 의해 상압 하에서 200℃의 과열 수증기에 전구체 막을 형성한 기재를 노출시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 5 내지 9의 조건을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00014
비교예 5 내지 6
실시예 6 및 7에서 조제한 막 조성물 B 및 C를 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
비교예 5 내지 6의 조건을 표 4에 나타내었다.
Figure pct00015
평가
상기 실시예 및 비교예의 기재 표면에 형성된 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막에 대해서 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은 접촉각 측정 장치 (교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co., LTD.)에 의해 제조)를 이용하여 물 1 ㎕로 실시하였다.
우선, 초기 평가로서, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막 형성 후, 막 표면에 아직 아무것도 접촉하지 않고 있는 상태로 물의 정적 접촉각을 측정하였다 (마찰 횟수 0회).
그 후, 마찰 내구성 평가로서, 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울 (번수 제0000호, 치수 10 mm × 10 mm × 5 mm)을 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막의 노출 표면과 접촉시키고, 그 위에 1000 gf의 하중을 부여하였다. 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140 mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1,000회마다 물의 정적 접촉각 (도)을 측정하였다. 단, 실시예 9에 대해서는, 물의 정적 접촉각을 왕복 횟수 1,000회에서 측정한 후, 2,000회마다 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다.
결과를 표 5 및 6과 도 1 및 2에 나타내었다. 기호 "-"는 "측정하지 않음"을 의미한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 10
- 전구체 막의 형성
하기의 식으로 나타내어지는 화합물 (분자량: 약 4,000) (80 mg)을 상향 개방 상태의 구리 용기 (직경: 10 mm)에 충전하고, 진공 증착 장치 (신크론 컴퍼니, 리미티드(Shincron Co., Ltd.)에 의해 제조; 직경: 1,900 mm)에서 진공 증착하여, 기재 표면에 전구체 막을 형성하였다.
식 중, n은 20 내지 30의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다.
- 후처리
실시예 9와 같이 후처리를 실시하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
비교예 7 내지 8
후처리로서, 상압 하에서, 각각 100℃ 및 200℃의 건조 공기에 전구체 막을 형성한 기재를 노출시킨 것을 제외하고는, 실시예 10과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
비교예 9 내지 10
후처리를 행하지 않고, 전구체 막을 형성한 기재를, 상압 하 실온에서, 각각 1시간 및 18시간 정치시킨 것을 제외하고는, 실시예 10과 같이 하여, 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 기재 표면에 형성하였다.
실시예 10 및 비교예 7 내지 10의 조건을 표 7에 나타내었다.
Figure pct00019
평가
실시예 10 및 비교예 7 내지 10에서 기재 표면에 형성된 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막에 대해서, 상기와 같이 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 기호 "-"는 "측정하지 않음"을 의미한다.
Figure pct00020
표 5 및 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 130℃의 과열 수증기를 사용한 실시예 1 내지 4에서는, 150℃의 건조 공기를 사용한 비교예 1 내지 4와 비교하여, 마찰 내구성이 현저하게 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 표 6 및 도 2로부터 이해되는 바와 같이, 과열 수증기를 사용함으로써, 건조 공기에 의한 가열과 비교하여 후처리에 요구되는 시간 단축이 가능해질 수 있다 (실시예 5 및 9와 비교예 1의 대비에 의해). 막 조성물 B 및 C의 각 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 사용해도 마찬가지로 향상된 마찰 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 8에 있어서의 수동 도포 (일반적으로, 수동 도포는 도포 장치를 이용한 경우와 비교하면 막 두께의 균일함이 떨어질 수 있지만, 간편함이 요구되는 경우에는 수동 도포가 적합하게 이용됨)에 의해 도포가 실시되는 경우에도, 과열 수증기를 사용하는 것으로 고도의 마찰 내구성능을 얻을 수 있다. 또한, 표 8로부터 이해되는 바와 같이, 전구체 막을 진공 증착에 의해 형성한 경우라도, 과열 수증기를 사용하는 것으로, 건조 공기에 의한 가열과 비교하여 후처리에 요구되는 시간 단축이 가능해 지며, 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 과열 수증기를 사용함으로써, 단시간 (5분)에 장시간 (18시간)의 자연 건조보다 나은 마찰 내구성을 얻을 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학용 부재의 표면에, 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 기재 및 상기 기재의 표면을 피복하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
    상기 방법은,
    (a) 기재의 표면에, Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물을 포함하는 전구체 막을 형성하는 단계,
    (b) 상기 전구체 막에 수분을 공급하는 단계, 및, 이어서
    (c) 상기 전구체 막을 상기 기재의 표면에서, 60℃ 초과 온도의 건조 분위기 하에서 가열하여, 상기 기재의 표면에 상기 전구체 막으로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란계 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서의 수분의 공급을 0 내지 500℃ 온도의 분위기 하에서 실시하는, 물품의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)가, 단계 (a)에서 전구체 막을 형성한 상기 기재를 과열 수증기에 노출시킴으로써 연속적으로 실시되는, 물품의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물이 이하의 화학식 1a 및 1b 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 물품의 제조 방법.
    <화학식 1a>
    Figure pct00021

    <화학식 1b>
    Figure pct00022

    식 중,
    Rf1은 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬 기이고,
    a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
    d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    e 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 수소 원자 또는 저급 알킬 기이고,
    Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬 기이고,
    T는 가수분해 가능 기이고,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물이 이하의 화학식 2a 및 2b 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 물품의 제조 방법.
    <화학식 2a>
    Figure pct00023

    <화학식 2b>
    Figure pct00024

    식 중,
    Rf2는 1개 또는 그 초과의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 16개의 알킬 기이고,
    a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 첨자로 하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
    d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    h 및 j는 1 또는 2이고,
    i 및 k는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고,
    Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬 기이고,
    T는 가수분해 가능 기이고,
    R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22개의 알킬 기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Si에 결합된 가수분해 가능 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 기-함유 실란 화합물이 이하의 화학식 3으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 물품의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q
    식 중,
    Rf3은 퍼플루오로폴리에테르 기이되, 단 말단 탄소 원자에 결합하는 불소 원자의 전부 또는 일부는 수소 원자이거나 수소 원자가 아닐 수 있고,
    p는 0 또는 1이고,
    q는 1 또는 2이고,
    R31은 알킬렌 기이고,
    R32는 알킬 기이고,
    L3은 -CO-이고,
    X는 -O-, -NR33-, -S-, -SO2-, -SO2NR33- 및 -NR33CO-로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, R33은 수소 원자 또는 탄소수 3개 이하의 알킬 기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재의 표면은 수산기를 갖는 재료로 제조되는 물품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 기재의 표면은 유리, 수지, 금속 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 제조되는 물품.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광학용 부재인 물품.
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