CN104321393A - 制造具有含氟硅烷类涂层的物品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造物品的方法，该物品包括基材和涂布该基材表面的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层，其中该方法可形成具有增强的磨擦耐久性的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。该方法包括以下步骤：(a)在基材表面上形成包括具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的前体涂层；(b)供给水分至该前体涂层；然后(c)在超过60℃的干燥氛围下加热基材表面上的前体涂层，以在基材表面上形成衍生自该前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。

Description

制造具有含氟硅烷类涂层的物品的方法
本申请要求于2012年2月28日提交的美国临时申请第61/604,431号的优先权和权益，其全部内容并入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及制造具有含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的物品的方法和通过该方法制造的物品。
背景技术
已知某些含氟硅烷类化合物在用于基材表面处理时能够提供优异的防水性、防油性、防污性、表面平滑性等。由含氟硅烷类化合物形成的涂层(即含氟硅烷类涂层)作为所谓的功能薄涂层应用于各种基材，如玻璃、塑料、纤维和建筑材料(参见专利文献1和2)。
含氟硅烷类涂层可通过如下方法在基材的表面形成：湿法涂覆如浸渍和喷雾、干法涂覆如真空沉积和溅射、或常压等离子体法等(参见专利文献2)。
已知在用包含硅烷化合物的组合物涂覆基材表面后向形成的涂层供应水以促进反应，因为含氟硅烷类涂层花费较长时间才充分发挥上述作用(参见专利文献1)。另外还已知在玻璃表面的防水处理过程中向高温烧成炉提供过热的水蒸气以提高耐碱性(参见专利文献3)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 3570134B
专利文献2：JP 2008-534696A
专利文献3：JP 2010-227883A
发明内容
为了提供长时间保有上述功能的基材而要求含氟硅烷类涂层具有高耐久性。因为含氟硅烷类涂层即使是薄涂层的形式也能发挥此等功能，所以其适合用于要求具有光学透明度或透明度的光学部件诸如眼镜和触控面板。特别地，在这些用途中，进一步要求增加磨擦耐久性。然而，形成含氟硅烷类涂层的常规方法不再足以满足不断增加的增强磨擦耐久性的需求。
另外，因为上述用途中也要求优异的表面平滑特性，所以能提供优异的表面平滑特性的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层是适合的。然而，发现在形成涂层期间进行加热干燥的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层比接受自然干燥者具有更差的磨擦耐久性。
本发明的目的是提供制造如下物品的方法，该物品包括基材和涂布该基材表面的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层，其中该方法可形成具有增强的磨擦耐久性的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
根据本发明的第一方面，提供一种制造物品的方法，该物品包括基材和涂布该基材表面的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层，其中该方法包括以下步骤：
(a)在基材表面形成前体涂层，其中该前体涂层包括具有键合到Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物；
(b)对前体涂层提供水；且然后
(c)在超过60℃的干燥氛围下加热基材表面上的前体涂层，从而在基材表面上形成得自该前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
根据上述本发明制造物品的方法，与常用制造物品的方法(更具体地，形成含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的方法)相比，可形成具有较高磨擦耐久性的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。虽然本发明不受任何理论约束，但可认为增加磨擦耐久性的原因如下。根据本发明制造物品的方法，在步骤(a)中，在基材表面上形成包括具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的前体涂层，然后在步骤(b)中供应水分至该前体涂层。由此，水作用于存在于含全氟聚醚基团的硅烷化合物中的键合至Si的可水解基团，从而使含全氟聚醚基团的硅烷化合物快速水解。然后，在步骤(c)中于超过60℃的干燥氛围下在基材表面上加热此前体涂层，从而使含全氟聚醚基团的硅烷化合物间的键合至Si的可水解基团快速脱水缩合，并使含全氟聚醚基团的硅烷化合物中键合至Si的可水解基团与存在于基材表面的反应基团(例如，羟基等)快速反应(例如，脱水缩合)。结果，在形成于基材表面的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层中，含全氟聚醚基团的硅烷化合物彼此结合，同时含全氟聚醚基团的硅烷化合物结合至基材。因此，含全氟聚醚基团的硅烷类涂层本身的涂布强度以及含全氟聚醚基团的硅烷类涂层与基材表面间的粘附强度提高，从而获得高的磨擦耐久性。
通过本发明制造物品的方法而形成的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层除磨擦耐久性之外可以具有防水性、防油性、防污特性(例如，防止粘附污垢诸如指印)、表面平滑特性(或润滑性，例如擦拭污垢诸如指印的特性)等，因此，可适当地用作功能性薄涂层。
在本发明中，可在温度0～500℃的氛围下进行步骤(b)中的水供应。经由在此温度范围下供给水分，而使水解继续进行。
在本发明的实施方式中，可通过将步骤(a)中前体涂层形成于其上的基材暴露于过热水蒸气而循序进行步骤(b)和步骤(c)。该“过热水蒸气”也称为“过热蒸气”，表示其是经由加热饱和水蒸气至超过沸点(常压下100℃)的温度而得到的。将有前体涂层形成于其上的基材暴露于过热水蒸气，首先，前体涂层表面出现水珠冷凝，从而对前体涂层提供水分。随即，在由于过热水蒸气所造成的干燥氛围下，前体涂层表面上的水分量逐渐减少。再者，前体涂层在干燥氛围期间，基材表面上的前体涂层经由接触过热水蒸气而加热。因此，使用过热水蒸气，简单地通过将有前体涂层形成于其上的基材暴露于过热水蒸气而使水供应和干燥加热可以循序进行。
可使用除了键合至Si的可水解基团之外还具有全氟聚醚基团的化合物作为用于本发明中的含全氟聚醚基团的硅烷化合物。
具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的实例包含一种或多种任何下列通式(1a)和(1b)所示的化合物：
其中：
Rf1为具有1至16个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代；
a、b、c和s各自独立地为0至200的整数，其中a、b、c和s之和至少为1，通式中括号内有下标符号a、b、c或s的各个重复单元的发生顺序并无限制；
d和f各自独立地为0或1；
e和g各自独立地为0至2的整数；
m和l各自独立地为1至10的整数；
X为氢原子或卤素原子；
Y为氢原子或低级烷基；
Z为氟原子或低级氟烷基；
T为可水解基团；
R1为氢原子或具有1至22个碳原子的烷基；且
n为1至3的整数。
具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的其它实例包含一种或多种任何下列通式(2a)和(2b)所示的化合物：
其中：
Rf2为具有1至16个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代；
a、b、c和s各自独立地为0至200的整数，其中a、b、c和s之和至少为1，通式中括号内有下标符号a、b、c或s的各个重复单元的发生顺序并无限制；
d和f各自独立地为0或1；
h和j各自独立地为1或2；
i和k各自独立地为2至20的整数；
Z为氟原子或低级氟烷基；
T为可水解基团；
R2为氢原子或具有1至22个碳原子的烷基；且
n为1至3的整数。
具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的另外其它实例包含一种或多种下列通式(3)所示的化合物：
Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q     (3)
其中：
Rf3为全氟聚醚基团，条件是连接至末端碳原子的全部或部分氟原子可以是或者可以不是氢原子；
p为0或1；
q为1或2；
R31为亚烷基；
R32为烷基；
L3为-CO-；
X为选自-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-和-NR33CO-的基团；其中R33为氢原子或具有3个或更少的碳原子的烷基。
根据本发明的其它方面，还提供经由上述本发明的制造方法所制造的物品。该物品中的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层比经由上述常用制造方法所制造的物品中的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层具有更高的磨擦耐久性。
在本发明的实施方式中，构成基材表面的材料可具有羟基。由于基材表面上羟基的存在，结合至含全氟聚醚基团的硅烷化合物中的Si的基团在水解后可经由脱水缩合而结合至基材表面上的羟基。
例如，构成基材表面的材料可选自玻璃、树脂、金属和陶瓷。羟基可以是原本存在于构成基材表面的材料中或经任何处理而变得存在于基材表面。
经由本发明制造的物品可以是，例如，光学部件，但不特别局限于此。本发明可适合地应用于光学部件，因其高度要求具有改善的磨擦耐久性。
根据本发明，可通过对包括具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的前体涂层提供水分，然后在超过60℃的干燥氛围下加热，形成具有高磨擦耐久性的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
附图说明
图1为显示在实施例1至4和比较例1至4中所制造的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的磨擦耐久性的图。
图2为显示在实施例5至9中所制造的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的磨擦耐久性的图。
具体实施方式
下文中，将通过本发明的实施方式来详细说明本发明的制造物品的方法和经由该方法所制造的物品，但本发明并不局限于此。
本发明的制造物品的方法也可大体理解为下述方法，其中在基材表面形成包括含全氟聚醚基团的硅烷化合物的涂层而作为前体涂层，然后对此前体涂层进行后处理而形成含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。由于该后处理，使得水分供给和干燥加热循序进行。
首先，提供基材。可用于本发明的基材可由任何适合的材料构成，如玻璃、树脂(可以是天然或合成树脂诸如普通塑料材料，且可以是板状、薄膜或其它形式)、金属(可以是简单金属物质诸如铝、铜或铁，或复合物如合金等)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织布、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶、石材等。基材没有具体限定，只要基材表面由至少在刚要形成前体涂层前具有反应基团(能与水解后的键合至含全氟聚醚基团的硅烷化合物中的Si的基团反应的基团)的材料制成。
例如，当要制造的物品为光学部件时，可在基材表面(最外层)形成任何层(或涂层)诸如硬质涂布层或防反射层。可使用单层防反射层或是多层防反射层作为防反射层。可用于防反射层的无机材料的实例包含SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机材料可单独使用或者两种或更多种组合使用(例如，作为混合物)。使用多层防反射层时，优选将SiO2和/或SiO用于最外层。当所要制造的物品为触控面板的光学玻璃部分时，其可具有透明电极，例如，在基材(玻璃)的部分表面上包括铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物等的薄层。此外，基材依据其具体规格可具有防静电层、绝缘层、粘附层、保护层、装饰框架层(I-CON)、雾化层、硬质涂布层、偏光膜、相位差膜和液晶显示器模块等。
基材的形状无具体限制。基材表面上的应形成含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的区域可以至少为基材的部分表面，且可依照所要制造物品的用途和具体规格等而适当地决定。
基材可以是至少其表面由原本具有羟基的材料所构成者。该材料的实例包含玻璃，此外，于其上形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是碱金属)、陶瓷、半导体等。或者，如在树脂中，当羟基存在但不足时，或当羟基原本不存在时，可使基材进行任何预处理而将羟基导入基材表面上，或增加羟基的数目。预处理的实例包括等离子体处理(例如，电晕放电)或离子束辐射。可适当地使用等离子体处理而导入或增加基材表面上的羟基，以进一步净化基材表面(移除杂质等)。或者，预处理的其它实例包含一种方法，其中预先经由使用LB方法(Langmuir-Blodgett方法)或化学吸附方法在基材表面上形成具有碳-碳不饱和键基团的表面吸附单层，然后，在氧和氮的氛围下使不饱和键裂开。
或者，基材可以是至少其表面由包括其它反应基团诸如具有一个或多个Si-H基团的硅化合物或烷氧基硅烷的材料所构成者。
接下来，在基材表面上形成包括具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的前体涂层。
具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的实例包含任何下列通式(1a)和(1b)所示的化合物(可以为一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物)。
在这些式中：
Rf1为具有1至16个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代，优选为具有1至3个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代。优选地，上述可以被或可以未被一个或多个氟原子取代的烷基为全氟烷基。
下标符号a、b、c和s表示构成聚合物主干的全氟聚醚的三个重复单元各自的重复数目，且各自独立地为0至200的整数，其中a、b、c和s之和至少为1，优选为1至100。通式中括号内有下标符号a、b、c或s的各个重复单元的发生顺序并无限制。在这些重复单元中，-(OC4F8)-基团可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)。-(OC3F6)-基团可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-基团可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种，优选为-(OCF2CF2)-。
下标符号d和f各自独立地为0或1。
下标符号e和g各自独立地为0至2的整数。
下标符号m和l各自独立地为1至10的整数。
X为氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子或氟原子。
Y为氢原子或低级烷基。低级烷基优选为具有1至20个碳原子的烷基。
Z为氟原子或低级氟烷基。低级氟烷基为，例如，具有1至3个碳原子的氟烷基，优选为具有1至3个碳原子的全氟烷基，更优选为三氟甲基或五氟乙基，再更优选为三氟甲基。代表性地，Z为氟原子，d和f为1。
T和R1为键合至Si的基团。
T为可水解基团。可水解基团的实例包含-OA、-OCOA、-O-N＝C(A)2、-N(A)2、-NHA、卤素(其中，A为具有1至3个碳原子的经取代或未经取代的烷基)等。
R1为氢原子或具有1至22个碳原子的烷基，优选为具有1至22个碳原子的烷基，更优选为具有1至3个碳原子的烷基。
下标符号n为1至3的整数。
具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的其它实例包含任何下列通式(2a)和(2b)所示的化合物(可以为一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物)。
在这些通式中：
Rf2为具有1至16个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代，优选为具有1至3个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代。优选地，上述可以被或可以未被一个或多个氟原子取代的烷基为全氟烷基。
下标符号a、b、c和s表示构成聚合物主干的全氟聚醚的三个重复单元各自的重复数目，且各自独立地为0至200的整数，其中a、b、c和s之和至少为1，优选为1至100。通式中括号内有下标符号a、b、c或s的各个重复单元的发生顺序并无限制。在这些重复单元中，-(OC4F8)-基团可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)。-(OC3F6)-基团可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-基团可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种，优选为-(OCF2CF2)-。
下标符号d和f各自独立地为0或1。
下标符号h和j各自独立地为1或2。
下标符号i和k各自独立地为2至20的整数。
Z为氟原子或低级氟烷基。低级氟烷基为，例如，具有1至3个碳原子的氟烷基，优选为具有1至3个碳原子的全氟烷基，更优选为三氟甲基或五氟乙基，再更优选为三氟甲基。代表性地，Z为氟原子，d和f为1。
T和R2为键合至Si的基团。
T为可水解基团。可水解基团的实例包含-OA、-OCOA、-O-N＝C(A)2、-N(A)2、-NHA、卤素(其中，A为具有1至3个碳原子的经取代或未经取代的烷基)等。
R2为氢原子或具有1至22个碳原子的烷基，优选为具有1至22个碳原子的烷基，更优选为具有1至3个碳原子的烷基。
下标符号n为1至3的整数。
具有键合至Si的可水解基团和全氟聚醚基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物的另外其它实例包含下列通式(3)所示的化合物(可以是一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物)。
Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q    (3)
在通式中：
Rf3为全氟聚醚基团，条件为连接至末端碳原子的全部或部分氟原子可以是或者可以不是氢原子，优选为具有1至300个碳原子的全氟聚醚。
下标符号p为0或1。
下标符号q为1或2。
R31为亚烷基，优选为具有1至3个碳原子的亚烷基。
-OR32基团为键合至Si的烷氧基，R32为烷基，优选为具有1至3个碳原子的烷基。
L3为-CO-。
X为选自-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-和-NR33CO-的基团，优选为-O-。R33为氢原子或具有3个或更少的碳原子的烷基。
可依照含全氟聚醚基团的硅烷类涂层所需的功能，特别是防水性、防油性、防污特性、表面平滑特性(或润滑性)等而适当地选择使用含全氟聚醚基团的硅烷化合物。
可经由将上述具有键合至Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物单独施用或作为包括该化合物的组合物施用于基材表面从而使表面被涂布，以进行前体涂层的形成。
上述组合物可包括氟聚醚化合物，该氟聚醚化合物也可理解为含全氟聚醚基团的油(为了与含全氟聚醚基团的硅烷化合物区别，以下称为“含氟油”)，优选为除含全氟聚醚基团的硅烷化合物之外的全氟聚醚化合物。含氟油有助于增加含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的表面平滑特性。
组合物中可含有含氟油，例如，相对于100重量份的含氟硅烷化合物(使用两种或更多种化合物时为总重；以下同样适用)为0～300重量份，优选为50～200重量份。
含氟油的实例包含下列通式(5)所示的化合物(全氟聚醚化合物)。
R21-(OC4F8)s’-(OC3F6)a’-(OC2F4)b’-(OCF2)c’-R22     (5)
在此通式中：
R21为具有1至16个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代，优选为具有1至3个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代。优选上述可以被或可以未被一个或多个氟原子取代的烷基为全氟烷基。
R22为氢原子、氟原子或具有1至16个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代，优选为具有1至3个碳原子的烷基，该烷基可以被或可以未被一个或多个氟原子取代。优选上述可以被或可以未被一个或多个氟原子取代的烷基为全氟烷基。
下标符号a'、b'、c'和s'表示构成聚合物主干的全氟聚醚的三个重复单元各自的重复数目，各自独立地为0至300的整数，其中a'、b'、c'和s'之和至少为1，优选为1至100。通式中括号内有下标符号a'、b'、c'或s'的各个重复单元的发生顺序并无限制。在这些重复单元中，-(OC4F8)-基团可以是(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)。-(OC3F6)-基团可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-基团可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种，优选为-(OCF2CF2)-。
上述通式(5)的全氟聚醚化合物的实例包含任何下列通式(5a)和(5b)所示的化合物(可以为一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物)。
R21-(OCF2CF2CF2)a”-R22    (5a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)s”-(OCF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2)b”-(OCF2)c”-R22(5b)
在这些通式中：
R21和R22如上文定义；在式(5a)中，a"为1至100的整数；式(5b)中，s"和a"各自独立地为1至30的整数，b"和c"各自独立地为1至300的整数。通式中在括号内有下标符号a"、b"、c"或s"的各个重复单元的发生顺序并无限制。
通式(5a)的化合物和通式(5b)的化合物可单独使用或组合使用。组合使用时，优选地，通式(5a)的化合物对通式(5b)的化合物的重量比为1:1至1:30。采用此种比率，可得到具有表面平滑特性和磨擦耐久性良好平衡的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
从其它角度看，含氟油可以是通式Rf1-F(其中，Rf1如上文定义)的化合物。化合物Rf1是优选的，因为该化合物具有与任何上述通式(1a)和(1b)化合物的高亲合性。
含氟油可具有1,000至30,000的平均分子量。具有此平均分子量，可得到高表面平滑特性。代表性地，以通式(5a)的化合物而言，平均分子量优选为2,000至6,000。以通式(5b)的化合物而言，平均分子量优选为8,000至30,000。平均分子量在此范围内时，可得到高表面平滑特性。
再者，除含全氟聚醚基团的硅烷化合物之外，组合物可包括硅酮化合物，该硅酮化合物也可理解为硅酮油(以下称为“硅酮油”)。硅酮油有助于增加含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的表面平滑特性。
组合物中可含有硅酮油，例如，相对于100重量份的含全氟聚醚基团的硅烷化合物为0至300重量份，优选50至200重量份。
硅酮油的实例包含，例如，具有2,000或更少的硅氧烷键的线状或环状硅酮油。线状硅酮油可以是所谓的直链硅酮油和改性硅酮油。直链硅酮油的实例包含二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油和甲基氢硅酮油(methylhydrogensilicone oil)。改性硅酮油的实例包含以烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等对直链硅酮油改性而得到者。环状硅酮油的实例包含，例如，环状二甲基硅氧烷油。
涂布的方法没有具体限定。例如，可使用湿式涂布法或干式涂布法。
湿式涂布法的实例包含浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。
干式涂布法的实例包含真空沉积、溅射、CVD和类似的方法。真空沉积法的具体实例包含电阻加热、电子束、高频率加热、离子束和类似的方法。CVD法的具体实例包含等离子体-CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
此外，可经由常压等离子体方法进行涂布。
使用湿式涂布法时，以溶剂稀释含全氟聚醚基团的硅烷化合物(可以是单独的或呈包括化合物的组合物形式)，然后施用于基材表面。鉴于含全氟聚醚基团的硅烷化合物或组合物的稳定性和溶剂的挥发特性，优选使用下列的溶剂：具有5至12个碳原子的脂肪族全氟代烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；芳香族多氟代烃(例如，双(三氟甲基)苯)；脂肪族多氟代烃；氢氟醚(HFE)(例如，烷基全氟烷基醚诸如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)和全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(全氟烷基和烷基可以为直链或支链的))等。这些溶剂可单独使用或者两种或更多种作为混合物使用。其中，氢氟醚是优选的，全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)是特别优选的。
进行前体涂层的形成优选使含全氟聚醚基团的硅烷化合物与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在于前体涂层中。简单地，使用湿式涂布法时，以溶剂稀释含全氟聚醚基团的硅烷化合物(可以是单独的或呈包括化合物的组合物形式)后，在刚要施用于基材表面前，可将催化剂加入含全氟聚醚基团的硅烷化合物的稀释溶液中。使用干式涂布法时，在真空沉积中使用本身已添加催化剂的含全氟聚醚基团的硅烷化合物，或在真空沉积中可使用球粒，其中球粒是经由将多孔金属诸如铁或铜渗入已添加催化剂的含全氟聚醚基团的硅烷化合物而得到的。
可使用任何适合的酸或碱作为催化剂。可使用例如乙酸、甲酸或三氟乙酸等作为酸催化剂。可使用例如氨或有机胺等作为碱催化剂。
如上所述在基材表面上形成前体涂层后，对此前体涂层提供水分。供给水分的方法可以是，例如，使用由于前体涂层(和基材)与周围氛围间的温差而结露的方法或喷洒水蒸气(蒸气)的方法，但不具体局限于此。
认为在对前体涂层供应水分时，水作用在存在于含全氟聚醚基团的硅烷化合物中键合至Si的可水解基团上，因而使含全氟聚醚基团的硅烷化合物快速水解。
可在例如温度0与500℃间的氛围下进行水分供给，优选在100℃与300℃间。通过在此温度范围下供给水分，可进行水解。此时的压力无具体限制只要常压即可。
然后，在超过60℃的干燥氛围下在基材表面加热前体涂层。干燥加热方法可以是将前体涂层与基材一起放置在温度超过60℃的干燥氛围下，优选超过100℃，例如，500℃或较低，优选为300℃或较低，并且在不饱和水蒸气压力下，但不特别限制于此。此时的压力无特别限制只要常压即可。
在此氛围下，在含全氟聚醚基团的硅烷化合物之间，水解后的键合至Si的基团彼此快速脱水缩合。另外，在含全氟聚醚基团的硅烷化合物与基材间，水解后的化合物中键合至Si的基团与存在于基材表面上的反应性基团快速反应而造成脱水缩合，具体地，当存在于基材表面的反应基团为羟基时进行反应而造成脱水缩合。结果，形成含全氟聚醚基团的硅烷化合物之间的键，且形成含全氟聚醚基团的硅烷化合物与基材之间的键。
优选使用过热水蒸气，而使上述水供给和干燥加热循序进行。
过热水蒸气经由加热饱和水蒸气至超过沸点的温度而得到的气体，其中该气体于常压下，经由加热至超过100℃，一般为500℃或较低，例如，300℃或较低，及超过沸点的温度而变成具有不饱和的水蒸气压力。将其上形成有前体涂层的基材暴露于过热水蒸气时，首先，由于过热水蒸气与相对低温的前体涂层间的温差，前体涂层表面产生水珠冷凝，因而供给前体涂层水分。随即，因为过热水蒸气与前体涂层间的温差减小，前体涂层表面上的水分在由于过热水蒸气所造成的干燥氛围下逐渐蒸发，所以前体涂层表面上的水量逐渐减少。在前体涂层表面上的水量减少期间，即，在前体涂层处于干燥氛围期间，基材表面上的前体涂层与过热水蒸气接触，结果前体涂层被加热至过热水蒸气的温度(常压下超过100℃的温度)。因此，使用过热水蒸气，通过简单地将前体涂层形成于其上的基材暴露于过热水蒸气而使水分供给和干燥加热可循序进行。
经由上述，在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。所得的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层具有高磨擦耐久性。此外，取决于使用的含全氟聚醚基团的硅烷化合物，该含全氟聚醚基团的硅烷类涂层除磨擦耐久性之外可具有防水性、防油性、防污特性(例如，防止粘附污垢诸如指印)、表面平滑特性(或润滑性，例如，擦拭污垢诸如指印的特性)，因此可适当地使用作为功能性薄涂层。
由此得到的具有含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的物品不特别局限于，但可以为光学部件。光学部件的实例包含下列者：眼镜镜片等；显示器诸如PDP及LCD上的前表面保护板、防反射板、偏光板或防眩板；器械诸如手机或个人数字助理的触控面板片；光碟诸如蓝光光盘、DVD光盘、CD-R或MO的光盘表面；光纤等。
含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的厚度无特别限制。对于光学部件而言，基于光学性能、磨擦耐久性和防污特性，含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的厚度在1至30nm，优选在1至15nm的范围内。
实施例
以下，将通过实施例详细说明制造本发明物品的方法，然而本发明并不限制于实施例。
实施例1
-用于形成涂层的组合物的制备
将包含作为主要成分的下式化合物(分子量：约4,000)的组合物(0.1重量份)与氢氟醚(99.9重量份)(通过Sumitomo 3M Limited制备的Novec HFE 7200(全氟丁基乙基醚)混合，制备涂层组合物A。
其中：n为从20至30的整数，且m为从1至5的整数。
-基材和预处理
采用化学强化玻璃(Corning公司制造的Gorilla玻璃；厚度：0.55mm，平面尺寸：55mm x 100mm)作为基材。不对基材进行预处理。
-前体涂层的形成
使用配有双流体喷嘴(喷嘴头速度：70mm/sec)的商用喷涂设备将以上制备的涂层组合物A均匀地喷涂于基材表面。涂层组成物A的涂布量为每片基材(强化玻璃)1ml(涂层组合物的流速：4ml/min)。
这样，在基材表面上形成前体涂层。
-后处理
随后，将纯水加入由耐热树脂做成的有盖容器底部，将上述前体涂层形成于其上的基材放置于此容器的水上面并固定(保持与水接触)。将此容器加盖并于电炉中加热。将上述前体涂层形成于其上的基材在容器中气相温度为130℃的条件下维持1小时，从而将前体涂层形成于其上的基材暴露于130℃的过热水蒸气和常压下。然后，自容器取出基材，置于22℃室温和50％湿度的条件下。
这样，在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例2
涂层组合物的涂布量为每片基材(强化玻璃)2ml(涂层组合物的流速：8ml/min)，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例3
使用常压等离子体发生器(Enercon Industries Corporation制造，Dyne-A-Mite IT)经由等离子体处理将基材表面洗涤并活化作为刚要喷涂前的前体涂层形成预处理，将900重量ppm的乙酸加入涂层组合物A中，然后进行喷涂，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例4
涂层组合物的涂布量为每片基材(强化玻璃)2ml(涂层组合物的流速：8ml/min)，除此之外，同样地如实施例3在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例1-4的条件示于表1。
表1
比较例1-4
将前体涂层形成于其上的基材放置于由耐热树脂做成的有盖容器而不添加水至该容器底部，将前体涂层形成于其上的基材暴露于150℃的干燥空气和常压下，除此之外，同样地如实施例1至4分别在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
比较例1-4的条件示于表2。
表2
实施例5
将前体涂层形成于其上的基材保持在容器中30分钟，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例6
将包括作为主要组分的下式化合物(分子量：约4,000)的组合物(0.1重量份)和氢氟醚(99.9重量份)(Novec HFE 7200(全氟丁基乙基醚)，Sumitomo 3M Limited制造)混合而制备并使用涂层组合物B，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2‐*
*-O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
其中，p为从10至30的整数，且q为从10至50的整数。
实施例7
将包括作为主要组分的下式化合物(分子量：约4,000)的组合物(0.1重量份)和氢氟醚(99.9重量份)(Novec HFE 7200(全氟丁基乙基醚)，Sumitomo 3M Limited制造)混合而制备并使用涂层组合物C，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
其中，n为从20至30的整数。
实施例8
将涂层组合物渗入Kimwipe擦拭纸并将此Kimwipe擦拭纸在水平排列的基材表面以其纵向来回擦拭十次而在涂布基材表面形成前体涂层(手工涂布)，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例9
作为前体涂层形成后的后处理，将过热水蒸气发生器(DPH，SetaKousan Chemical Industry Co.,LTD.制造)产生的200℃过热水蒸气对其上形成有前体涂层的基材喷洒5分钟，从而使其上形成有前体涂层的基材在常压下暴露于200℃过热水蒸气，除此之外，同样地如实施例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例5-9的条件示于表3。
表3
比较例5-6
分别使用在实施例6和7中制备的涂层组合物B和C，除此之外，同样地如比较例1在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
比较例5-6的条件示于表4。
表4
评估
测量上述实施例和比较例中形成于基材表面的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的静态水接触角。使用接触角测量仪器(KYOWAINTERFACE SCIENCE Co.,LTD.制造)测量1μL水的静态水接触角。
首先，测量于其形成后表面尚未与任何东西接触的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的静态水接触角(磨擦次数为零)，作为初步评估。
然后，进行钢丝绒磨擦耐久性评估，作为磨擦耐久性评估。具体地，将其上形成有含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的基材水平排列，然后，将钢丝绒(级数0000，尺寸：10mm x 10mm x 5mm)与含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的暴露表面接触并施加1000gf的负荷于其上。然后，在施加负荷的同时将钢丝绒以140mm/秒的速率来回移动。测量每1,000次来回的静态水接触角(度)。然而，在实施例9中，在测量1,000次来回的静态水接触角(度)后，每2,000次来回测量一次。当接触角的测量值变成少于100时，停止该评估。
结果显示于表5-6和图1-2。符号“-”表示“未测量”。
表5
表6
实施例10
-前体涂层的形成
将下式所示的化合物(分子量：约4,000)(80mg)添加至向上开口状态的铜容器中(直径：10mm)，并在真空沉积装置(ShincronCo.,Ltd.制造；直径：1,900mm)中进行真空沉积而在基材表面上形成前体涂层。
其中：n为从20至30的整数，且m为从1至5的整数。
-后处理
同样地如实施例9进行后处理而在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
比较例7-8
将其上形成有前体涂层的基材分别暴露于100℃和200℃的干燥空气和常压下作为后处理，除此之外，同样地如实施例10在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
比较例9-10
不施行后处理，而将其上形成有前体涂层的基材分别置于室温和常压下1小时或18小时，除此之外，同样地如实施例10在基材表面上形成衍生自前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
实施例10和比较例7-10的条件示于表7。
表7
评估
如上所述，同样地测量实施例10和比较例7至10中形成于基材表面上的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层的静态水接触角。结果显示于表8。符号“-”表示“未测量”。
表8
如从表5和图1了解的，与使用150℃干燥空气的比较例1至4相比，使用130℃过热水蒸气的实施例1至4显示出大大增加的磨擦耐久性。此外，如从表6和图2了解的，相比于比使用干燥空气来加热，使用过热水蒸气可降低后处理所需的时间(根据实施例5和9及比较例1间的比较)。即使使用各涂层组合物B和C的含全氟聚醚基团的硅烷化合物，也可得到同样增加的磨擦耐久性。另外，在实施例8中，即使以手工涂布进行涂布时，通过使用过热水蒸气亦可得到高磨擦耐久性(一般而言，虽然手工涂布比使用机械涂布提供较低的涂布厚度均匀性，但是当需求简单时适合使用手工涂布)。再者，从表8了解，相比于比使用干燥空气来加热，使用过热水蒸气可降低后处理所需的时间，即使经由真空沉积形成前体涂层时亦可得到高磨擦耐久性。再者，通过使用过热水蒸气，可在短时间(5分钟)内得到超过长时间(18小时)自然干燥所获得者的磨擦耐久性。
工业适用性
本发明适合应用于在各种不同基材表面上形成含全氟聚醚基团的硅烷类涂层，特别是需要透明度的光学部件。

Claims (10)

1.一种制造物品的方法，所述物品包括基材和涂覆所述基材的表面的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层，其中所述方法包括以下步骤：
(a)在所述基材的表面上形成前体涂层，其中所述前体涂层包括具有键合到Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物；
(b)对所述前体涂层提供水；且然后
(c)在温度超过60℃的干燥氛围下加热所述基材的表面上的前体涂层，从而在所述基材的表面上形成得自所述前体涂层的含全氟聚醚基团的硅烷类涂层。
2.根据权利要求1所述的制造物品的方法，其中在0℃至500℃温度的氛围下进行步骤(b)中的水提供。
3.根据权利要求1或2所述的制造物品的方法，其中通过将步骤(a)中其上形成有所述前体涂层的基材暴露于过热水蒸气，使步骤(b)和(c)循序进行。
4.根据权利要求1所述的制造物品的方法，其中所述具有键合到Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物包括一种或多种任何下列通式(1a)和通式(1b)的化合物：
其中：
Rf1为具有1至16个碳原子的烷基，其可以被或可以未被一个或多个氟原子取代；
a、b、c和s各自独立地为0至200的整数，其中a、b、c和s之和至少为1，且通式中括号内有下标符号a、b、c或s的各个重复单元的发生顺序并无限制；
d和f各自独立地为0或1；
e和g各自独立地为0至2的整数；
m和l各自独立地为1至10的整数；
X为氢原子或卤素原子；
Y为氢原子或低级烷基；
Z为氟原子或低级氟烷基；
T为可水解基团；
R1为氢原子或具有1至22个碳原子的烷基；且
n为1至3的整数。
5.根据权利要求1所述的制造物品的方法，其中所述具有键合到Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物包括一种或多种任何下列通式(2a)和通式(2b)的化合物：
其中：
Rf2为具有1至16个碳原子的烷基，其可以被或可以未被一个或多个氟原子取代；
a、b、c和s各自独立地为0至200的整数，其中a、b、c和s之和至少为1，且通式中括号内有下标符号a、b、c或s的各个重复单元的发生顺序并无限制；
d和f各自独立地为0或1；
h和j为1或2；
i和k各自独立地为2至20的整数；
Z为氟原子或低级氟烷基；
T为可水解基团；
R2为氢原子或具有1至22个碳原子的烷基；且
n为1至3的整数。
6.根据权利要求1所述的制造物品的方法，其中所述具有键合到Si的可水解基团的含全氟聚醚基团的硅烷化合物包括一种或多种下列通式(3)的化合物：
Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q···(3)
其中：
Rf3为全氟聚醚基团，条件是连接至末端碳原子的全部或部分氟原子可以是或者可以不是氢原子；
p为0或1；
q为1或2；
R31为亚烷基；
R32为烷基；
L3为-CO-；
X为选自-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-和-NR33CO-的基团；其中R33为氢原子或具有3个或更少的碳原子的烷基。
7.一种物品，其通过根据权利要求1-6中任一项所述的方法制造。
8.根据权利要求7所述的物品，其中所述基材的表面由具有羟基的材料制成。
9.根据权利要求7或8所述的物品，其中所述基材的表面由选自玻璃、树脂、金属和陶瓷的材料制成。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的物品，其为光学部件。
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