CN101573471A - 固化含有金属烷氧化物的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在基底上形成无机或有机/无机混合层的方法，所述方法包括将金属烷氧化物施加在所述基底上形成层，以及在存在水的条件下，将所述金属烷氧化物层暴露于源自催化燃烧加热器产生的热，以固化所述层。

Description

固化含有金属烷氧化物的膜的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2006年12月29日提交的临时申请序列号60/882,625的优先权。
技术领域
本发明涉及一种制造薄的无机或无机/有机复合膜的方法。
背景技术
无机或无机/有机混合层已经用于电气、包装和装饰应用的薄膜上。这些层能提供所需的特性，例如机械强度、耐热性、耐化学性、耐磨性、防潮、防氧化以及能够影响湿度、附着力、滑移量等的表面作用。
无机或复合膜可以通过多种生产方法制备。这些方法包括液体涂布技术，例如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂和旋涂，还包括干燥涂布技术，例如化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、溅射法、以及热蒸镀固体材料的真空法。这些方法中的每一个都有缺陷。
分子被烷氧基硅烷官能团官能化，以能够将分子粘合到基底表面以促进交联。然而，涉及烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的反应速率低于氯硅烷或烷氧基钛酸酯的相应的反应速率。在很多应用中，烷氧基硅烷材料需要(如在烘箱中)加热较长的时间(通常几个小时或几天)来实现高度固化(成键或交联)。一直采用酸或碱催化这些反应，但是酸或碱的存在不利于结构中的其他组分。
仍然需要一种在基底上固化无机或无机/有机复合膜的方法，其能够快速完成并将损坏基底和涂层的程度降至最低。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种在基底上形成无机或有机/无机混合层的方法，该方法包括在基底上施加金属烷氧化物以形成层，以及在存在水的条件下将金属烷氧化物层暴露于源自催化燃烧器产生的热，以固化该层。
在第二个方面，本发明提供了一种在基底上形成有机/无机混合层的方法，该方法包括在基底上施加金属烷氧化物和有机化合物的混合物以形成层，以及在存在水的条件下将金属烷氧化物层暴露到源自催化燃烧加热器产生的热以固化该层，以及固化有机化合物。
本发明的这些和其他方面从附图和本说明书中将显而易见。然而，在任何情况下，以上概述都不应理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修改。
附图说明
图1为实施本发明方法的滚筒式装置示意图。
图2为适用于本发明方法的静态、分步重复、在线或传送涂布机的示意图。
具体实施方式
词语“一个”、“一种”和“所述”与“至少一种”可互换地使用，是指一种或多种所描述的元件。使用例如“在上”、“在上方”、“覆盖”、“最上方”和“下面”等方位词来描述本发明的涂层制品中各种元件的位置时，是指元件相对于水平放置、面朝上的基底的相对位置。这并不是说基底或制品在制造中或制造后应该有任何特定的方向。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可通过(例如)共挤出或反应(包括例如酯交换反应)形成混溶混合物的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物和嵌段共聚物。
术语“交联”聚合物是指这样一种聚合物，其中聚合物链通过共价化学键(通常是通过交联分子或基团)接合在一起从而形成网状聚合物。交联聚合物通常通过不溶性来表征，但在存在适合的溶剂下会表现出溶胀性。
术语“固化”是指引发化学变化，例如与水进行反应，从而硬化膜层或增加其粘度的方法。
术语“金属”包括纯金属或金属合金。
术语“光学透明的”是指在约1米、优选约0.5米的距离通过肉眼检测层合制品中没有明显的变形、模糊和瑕疵。
针对层使用时，术语“光学厚度”是指层的物理厚度乘以其面内折射率。在一些光学设计中，优选的光学厚度为透射或反射光所需波段中间的波长的约1/4。
可以采用多种基底。在一个实施例中，基底是透光性的，并可在550nm处具有至少约70％的可见光透射率。示例性基底为柔性塑性材料，包括热塑性塑料，例如聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯酸酯(如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚砜、聚(醚砜)、聚氨酯、聚酰胺、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(氯乙烯)、含氟聚合物(如聚(偏二氟乙烯)和聚四氟乙烯)、聚(环硫乙烷)；以及热固性材料，例如环氧树脂、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚(酰亚胺苯并噁唑)和聚苯并噁唑。基底也可以是多层光学膜(“MOF”)，例如在美国专利申请公开No.2004/0032658 A1中所描述的那些。
在一个实施例中，本发明所公开的膜可以在包括PET的基底上制备。基底可以具有多种厚度，例如约0.01至约1mm。然而基底可以相对较厚，例如，当需要自支承制品时。这样的制品也能通过如下方法便利地制造：将本发明所公开的使用柔性基底制成的膜层合或以其他方式连接至较厚的非柔性或较低柔性的补充支承件上。
适合在基底上形成层的金属烷氧化物是沉积后能通过与水反应而固化从而形成具有一个或多个所需特性的层的化合物。示例性金属烷氧化物化合物可以具有下列通式：R1 xM-(OR2)y-x，其中每个R1独立地为C1-C20烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7)杂环、(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基-、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C8)亚烷基-、(C5-C9)杂环、或(C5-C9)杂环(C1-C8)亚烷基-，并且每个R2独立地为(C1-C6)烷基、或(C2-C6)亚烷基，可任选地被(C1-C4)烷基、羟基或氧取代，或者两个OR2基团可以与所连接的原子共同形成环。
R1基团可任选地被一种或多种取代基取代，其中每一个取代基独立地为氧、卤素、-ORa、-SRa、氰基、硝基、三氟甲基、三氟代甲氧基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7)杂环或(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基-、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C8)亚烷基-、(C5-C9)杂芳基、(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基-、-CO2Ra、RaC(＝O)O-、RaC(＝O)-、-OCO2Ra、RbRcNC(＝O)O-、RaOC(＝O)N(Rb)-、RbRcN-、RbRcNC(＝O)-、RaC(＝O)N(Rb)-、RbRcNC(＝O)N(Rb)-、RbRcNC(＝S)N(Rb)-、-OPO3Ra、RaOC(＝S)-、RaC(＝S)-、-SSRa、RaS(＝O)-、-NNRb、-OPO2Ra，或者两个R1基团可与所连接的原子共同形成环。每个Ra、Rb和Rc独立地为氢、(C1-C8)烷基、或者取代的(C1-C8)烷基，其中取代基包括1、2或3(C1-C8)烷氧基、(C3-C8)环烷基、(C1-C8)烷硫基、胺基、芳基或芳基(C1-C8)亚烷基，或者Rb和Rc基团可与所连接的氮原子共同形成环。示例性环包括吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基或硫代吗啉基。示例性卤素基团包括氟代、氯代或溴代。此外，R1基团也可以包括氟或含有低聚或聚合基团(例如，聚二甲基硅氧基)的硅氧烷或氟化基团。每个R1和R2烷基可独立地为直链或支链。M表示金属，x为0、1、2、3、4或5，y为该金属的化合价数，如对于铝而言y可以为3，对于钛和锆而言可以为4，并可以根据该金属的氧化态而不同，前提条件是y-x≥1，例如必须有至少一个烷氧基键合到该金属原子上。R2通常为较小的烷基(C1-C8)。较大的基团会减慢固化反应。示例性R2基团包括C1、C2(包括-CH2CH3和-C(＝O)CH3)、C3以及C4烷基。
示例性金属包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆，或它们的混合物。
若干金属烷氧化物，例如有机钛酸酯和锆酸酯可以商标TyzorTM得自DuPont Co.。具体的金属烷氧化物的非限制性实例包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、聚钛酸正丁酯、三乙醇胺钛酸酯、正丁基锆酸酯、正丙基锆酸酯、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethylacetoacetic ester titanate)、异硬脂酰钛酸酯(isostearoyl titanate)、乳酸钛、乳酸锆、乙醇酸锆、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷(例如在美国专利No.6,991,826中公开的氟化聚醚硅烷)、锆酸四正丙酯以及它们的混合物。另外的例子包括上述金属烷氧化物的可蒸发预聚合形式，包括二聚体、三聚体和较长的低聚物，包括聚二甲氧基硅氧烷和聚钛酸丁酯。另外的金属烷氧化物包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、丁氧基、乙酰氧基以及异丙氧基官能化的金属原子，以及这些金属烷氧化物的预聚合形式，包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷、聚二甲氧基硅烷和锆酸四正丙酯。具体的金属烷氧化物包括官能化的三甲氧基和官能化的三甲氧基硅烷。可以选择烷氧化物混合物为无机或有机/无机复合层提供预选的性能，例如折射率或预定硬度。
可以采用本领域中已知的多种方法将金属烷氧化物施加在基底上，该方法包括溶液涂布、挤压涂布、辊涂(如凹版辊涂布)或喷涂
(如静电喷涂)，以及蒸发然后气相沉积。示例性蒸发方法包括，例如，使用类似于在美国专利No.4,954,371和6,045,864中所公开的那些技术的闪蒸、升华等等。烷氧化物可以在低于蒸汽流冷凝点的温度下冷凝到基底上。
通过使用催化燃烧器加热层并且将该层与水接触来固化冷凝的烷氧化物层。催化燃烧器可提供水蒸汽。示例性催化燃烧热源为由FlynnBurner公司(New Rochelle，New York)制造的红外(“IR”)燃烧器。
催化燃烧反应的产物包括热量和水蒸汽，其可用于固化金属烷氧化物膜/层并且可提供快速的水解反应。催化燃烧方法可用于热固化材料，而不会因过度加热或暴露于活性氧化物质(例如H或OH基)损坏涂层。催化燃烧器可提供高热通量，其能够快速固化金属烷氧化物材料，例如官能化的三烷氧基烷基硅烷，而不会引起官能化烷基键合到硅烷的反应。在催化燃烧中不存在气相自由基可有利于保护固化涂层的官能性。
在另一个实施例中，可将金属烷氧化物和有机化合物施加到基底上形成混合层。可以采用本领域已知的多种方法将混合层施加在基底上，该方法包括溶液涂布、挤压涂布、辊涂(如凹版辊涂布)、或喷涂(如静电喷涂)、以及蒸发然后气相沉积。通过使用催化燃烧器加热层并将该层与水接触来固化混合层。固化可包括加热时烷氧化物与水的反应以硬化膜层或增加其粘度，以及有机化合物的聚合以形成混合膜层。固化也可包括层的组分(烷氧化物和有机化合物)在有水或无水的条件下反应形成有机金属共聚物。由此制备的复合膜可提供具有有益特性的层或表面，这些特性例如影响光透射、反射或吸收的折射率，表面保护(硬度或润滑性)特性、影响可湿性或与其他材料相互作用的低或高表面能、与接触材料的低附着力(释放)或高附着力、导电率或电阻率、抗污性和易清洁性以及表面功能化。
可使用与如上所述的用于蒸发金属烷氧化物的那些方法类似的任何方法蒸发有机化合物。烷氧化物和有机化合物可一起蒸发以形成混合蒸汽，或可将它们单独蒸发并在蒸汽相中混合。烷氧化物和有机化合物在低于蒸汽流冷凝点的温度下可以冷凝到基底上。
示例性有机化合物包括酯、乙烯基化合物、醇、羧酸、酸酐、酰基卤、硫醇、胺以及它们的混合物。酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯，其可以单独使用或与其他多官能或单官能(甲基)丙烯酸酯结合使用。示例性丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、(单)丙烯酸氰乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β-羧乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、二腈丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、硝基苯基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、2，2，2-三氟甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、萘氧基乙基丙烯酸酯、Ebecryl 130环二丙烯酸酯(得自Cytec Industries Inc.，New Jersey)、环氧丙烯酸酯CN120E50(得自Sartomer公司)、与上列丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。示例性乙烯基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性醇包括己二醇、萘二酚、2-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和甲基丙烯酸羟乙酯。示例性乙烯基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性羧酸包括邻苯二甲酸和对苯二甲酸以及(甲基)丙烯酸。示例性酸酐包括邻苯二甲酸酐和戊二酸酐。示例性酰基卤包括己二酰氯和琥珀酰氯。示例性硫醇包括二(巯基乙酸)乙二醇酯和苯基硫代乙基丙烯酸酯。示例性胺包括乙二胺和1，6-己二胺。
金属层可以由多种材料制成。示例性金属包括银、金、铜、镍，钛、铝、铬、铂、钯、铪、铟、铁、镧、镁、钼、钕、硅、锗、锶、钽、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆元素或它们的合金。在一个实施例中，可将银施加在固化的烷氧化物层上。当采用两个或更多个金属层时，每个金属层可以与另一个层相同或不同，并且不需要具有相同的厚度。在一个实施例中，金属层足够厚以连续，同时足够薄以确保金属层和采用这些层的制品具有所需程度的可见光透光率。例如，能透射可见光的金属层的物理厚度(相对于光学厚度)可以从约5nm至约20nm、从约7nm至约15nm或从约10nm至约12nm。该厚度范围还将取决于金属的选择。可使用在金属化领域采用的技术沉积到上述基底或者无机层或混合层上来形成金属层，所述技术例如溅射(如旋转或平面磁控溅射)，蒸镀(如热电阻或电子束蒸镀)，化学气相沉积法(CVD)，金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，等离子体增强、辅助或活化化学气相沉积法(PECVD)，离子溅射，电镀等等。
聚合层可由多种有机材料形成。在施用后，聚合层可原位交联。在一个实施例中，聚合层可通过以下方法形成：闪蒸、气相沉积以及使用(例如)加热、等离子体、紫外线辐射或电子束的单体聚合。用于此方法的示例性单体包括挥发性(甲基)丙烯酸酯单体。在具体的实施例中，采用挥发性丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯将具有足够低以允许闪蒸同时足够高以允许在基底上冷凝的分子量。如果需要，还可采用常规方法施加附加聚合层，所述方法例如等离子体沉积、溶液涂布、挤压涂布、辊涂(如凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(如静电喷涂)，并可根据需要(例如)如上所述进行交联或聚合。附加层的所需化学组成和厚度将部分取决于基底的性质和制品的所需用途。通过冷却基底可改善涂布效率。
采用本发明所公开的方法制备的膜具有多种用途，包括用于分析和诊断测试的表面的制备、偶合或促进分子或涂层粘合到基底上、低附着力(释放)表面、润滑性、非润湿表面、用于包装的阻渗、抗反射涂层的制备、分束器、边缘滤波器、删减滤波器、带通滤波器、Fabry-Perot谐振腔、介电层的制备、阻渗层的制备、以及其他光学涂层设计。附加层可施加到有机/无机混合层上以提供诸如抗反射性之类的特性，或制备具有色偏特性的反射堆叠。
具有色偏特性的本发明的膜可用于安全装置，以用于多种应用例如重要性文件(如货币、信用卡、股票凭证等)中的防窜改图像、驾驶执照、政府公文、护照、ID徽章、比赛通行证、认同卡、用于确证或核实的产品标识格式和广告促销，如盒式磁带、扑克牌、饮料容器、商标增强图像(其可以提供浮动和/或下沉的商标图像)、诸如报刊亭、黑夜标志和汽车仪表板显示器之类的图形应用中的信息表现图像、以及通过使用合成图像在诸如名片、吊牌、艺术品、鞋和瓶装产品之类的产品上增强新颖性。
膜的光滑度和连续性以及后来施加层与基底的粘附力优选地可通过在形成无机层或混合层之前对基底的适当预处理或施加底漆层或种子层而增强。进行表面改性以生成羟基或胺官能团是尤其有利的。表面改性的方法在本领域中是已知的。在一个实施例中，预处理法包括在存在反应性或非反应性大气的情况下对基底的放电预处理(如等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)、化学预处理或火焰预处理。这些预处理可有助于确保基底的表面易于接受随后施加的层。等离子体预处理是特别优选的。另一个优选的预处理法涉及用无机或有机底层涂布基底，可任选地接着使用等离子体或上述其他预处理方法中的一个进一步进行预处理。有机底层，特别是基于交联丙烯酸酯聚合物的底层是特别优选的。最优选地，底层通过以下方法形成：闪蒸并气相沉积可辐射交联单体(如丙烯酸酯单体)，然后原位交联(使用例如电子束设备、紫外线源、放电设备或其他适合的装置)，如在美国专利No.4,696,719、4,722,515、4,842,893、4,954,371、5,018,048、5,032,461、5,097,800、5,125,138、5,440,446、5,547,908、6,045,864、6,231,939和6,214,422中；在已公布的PCT专利申请No.WO00/26973中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New VaporDeposition Process for Coating Paper and Polymer Webs”(用于涂布纸张和聚合物幅材的新型气相沉积方法)，6th International VacuumCoating Conference(第六届国际真空镀膜会议)(1992)中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin Films：An Update”(用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速方法：更新)，Society of Vacuum Coaters 36th Annual TechnicalConference Proceedings(真空涂布机协会第36届年度技术大会论文集)(1993)中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“Use of Vapor DepositedAcrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film”(气相沉积丙烯酸酯涂层改善镀金属膜屏蔽特性的应用)，Society ofVacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(真空涂布机协会第37届年度技术大会论文集)(1994)中；在D.G.Shaw，M.Roehrig，M.G.Langlois和C.Sheehan，“Use of Evaporated AcrylateCoatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrates”(气相丙烯酸酯涂层平滑聚酯和聚丙烯膜基底表面的应用)，RadTech(辐射固化)(1996)中；在J.Affinito，P.Martin，M.Gross，C.Coronado和E.Greenwell，“Vacuum deposited polymer/metalmultilayer films for optical application”(用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜)，Thin Solid Films(固体薄膜)270，43-48(1995)中；以及在J.D.Affinito，M.E.Gross，C.A.Coronado，G.L.Graff，E.N.Greenwell和P.M.Martin，“Polymer-Oxide Transparent BarrierLayers”(聚合物-氧化物透明阻挡层)，Society of Vacuum Coaters 39thAnnual Technical Conference Proceedings(真空涂布机协会第39届年度技术大会论文集)(1996)中所述。如果需要，底层也可用常规涂布方法施加，例如辊涂(如凹版辊涂布)或喷涂(如静电喷涂)，然后使用例如加热、紫外线辐射或电子束进行交联。底层的所需化学组成和厚度将部分取决于基底的性质。例如，对于PET基底而言，底层优选地由丙烯酸酯单体形成，并且可具有(例如)仅几nm至高达约2微米的厚度。
膜可经受诸如热处理、紫外或真空紫外(VUV)处理或等离子体处理之类的后处理。可让膜通过烘箱或在涂层装置中直接加热膜(如使用红外线加热器)或直接在筒上加热来进行热处理。热处理可以(例如)在下述温度下进行，约30℃至约175℃、约35℃至约150℃或约40℃至约70℃。
可便利地用于实施本发明所公开的方法的装置的例子100示于图1。动力卷轴102a和102b通过装置100来回移动基底104。温控转筒106以及惰轮108a和108b携带基底104通过放电源110和蒸发器114。液态烷氧化物118从贮存器120中提供给蒸发器114。可任选地，液体118能通过喷雾器(未示出)排入蒸发器。任选地，可将气流(如氮、氩和氦)引入喷雾器或蒸发器(图1中未示出)。催化加热器122可用来供热和水蒸汽。在烷氧化物层冷凝后，还可通过放电源110中的气体歧管或从周围环境中供水。在施加一层或多层之前或之后，可使用红外灯124加热基底。可多次通过(以任一方向)装置100将连续层施加到基底104上。可选的液态单体可由贮存器120或单独的贮存器(未示出)供给并经由蒸发器114或单独的蒸发器(未示出)而施加。紫外灯116可用于将单体生成交联的聚合物层。装置100可封闭在合适的腔室(图1中未示出)中，并供有合适的惰性气氛从而阻止氧气、粉尘和其他大气污染干扰多个预处理、烷氧化物涂布和交联步骤。
可便利地用于实施本发明所公开的方法的装置的另一个例子200示于图2。注射器泵201中的液态烷氧化物与来自加热器202的氮气在雾化烷氧化物的喷雾器203中混合。所得的小滴可被递送到蒸发小滴的蒸发器204中。蒸汽经过扩散器205并在基底206上冷凝。具有冷凝烷氧化物的基底206被就地处理或移走并且在存在水的条件下暴露到源自催化燃烧源产生的热，以在后续步骤中固化烷氧化物。装置200可用来经由注射器泵201或单独的注射器泵(未示出)施用可选的液态单体。在后续步骤中交联基底206上的冷凝单体。
为了保护暴露在紫外辐射下时可能不稳定的制品的任何内层，添加紫外线吸收性覆盖层也是可取的。为使制品更具刚性，可以添加到无机膜或复合膜的其他功能层或涂层包括可选的一层或多层。制品的最上层可任选地为合适的保护层。可根据需要，使用常规涂布方法施加保护层，例如辊涂(如凹版辊涂布)或喷涂(如静电喷涂)，然后使用例如紫外辐射进行交联。保护层也能通过如上所述的单体的闪蒸、气相沉积和交联形成。挥发性(甲基)丙烯酸酯单体适用于这样的保护层。在具体的实施例中，采用挥发性丙烯酸酯单体。
在以下的实例中对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，所有份数、百分比和比率均按重量计。
实例1.氟化聚醚涂层
将12×9英寸、0.375英寸厚的聚碳酸酯板施加上氟化聚醚低聚物，其每个末端由三甲氧基硅烷官能团官能化并具有以下通式：
X-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2-X
其中X＝CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，m为约10，n为约10，并具有约2000的平均分子量。使用例如美国专利No.6,045,864和图2中所述的那些方法雾化和蒸发氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物。进入喷雾器中的液体流量为0.075ml/min。进入喷雾器中的热氮气流的流量为44lpm、温度为186℃。蒸发器区温度为162℃。将基底暴露到退出扩散器的蒸汽流下5秒以在聚碳酸酯板上形成非常薄的冷凝液体涂层。
通过暴露于源自催化燃烧器的高温水蒸汽通量中来固化沉积在聚碳酸酯上的氟化聚醚液体涂层，该催化燃烧器由Flynn Burner公司(NewRochelle，New York)制造。催化燃烧器的表面与带涂层基底之间的间隙为约3cm。12×4英寸的催化燃烧器由易燃混合物供给，该混合物由385ft3/hr的干燥、滤尘空气和40ft3/hr的天然气组成，其产生40,000Btu/hr-in的火焰功率。火焰当量比为1.00。将未固化的液体暴露于催化燃烧器的热燃烧产物中＜2秒。固化后，涂层表现出疏水性并排斥溶剂基油墨。
比较例1.氟化聚醚涂层
采用实例1的步骤制备类似的氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物涂层。涂层在130-140℃的空气对流式烘箱中固化5-60分钟使其完全固化。飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)表明，在源自催化燃烧器的气态产物中暴露1秒产生的涂层固化与通常在130℃的烘箱中固化1小时所见的固化同样彻底。
实例2.氟化聚醚涂层
通过暴露于催化燃烧加热器的产物而固化的氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物的涂层还在以下基底上制备：直径为3英寸的硅晶片、玻璃晶片、双轴取向聚丙烯基底(BOPP)和双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯基底。在固化的材料上注意到，催化加热器提供高度固化和排液性。
实例3.氟化聚醚涂层
使用实例1的步骤，用氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物涂布12英寸×9英寸的聚碳酸酯板，并作了以下改变：扩散器被10英寸宽的狭缝涂层模具替换，液态单体流速为0.10ml/min，进入喷雾器的氮气流为50lpm、300℃，蒸发区温度为300℃，基底以1英寸/秒的速度经过涂层模具狭缝。通过暴露在源自催化燃烧源产生的水蒸汽的热通量下固化液态涂层。12×4英寸的催化燃器(Flynn Burner Corp.)通过易燃混合物供给，该混合物由385ft3/hr的干燥、滤尘空气和40ft3/hr的天然气构成，其提供40,000Btu/hr-in的火焰功率。火焰当量比为1.00。催化燃烧器和带涂层基底之间的间隙为约2英寸。暴露时间小于2秒。固化后，涂层排斥溶剂基油墨。
已经对本公开涉及的示例性实施例进行了讨论，并涉及到了本公开范围内的可能的变型。在不脱离本公开的范围的前提下，本公开中的这些和其他变型和修改形式对本领域中的技术人员来说是显而易见的，并且应当理解，本公开和下面所示的权利要求书不限于本文所述的示例性实施例。

Claims (26)

1.一种在基底上形成无机或有机/无机混合层的方法，所述方法包括：
将金属烷氧化物层施加到基底上，并在水存在的条件下，使所述金属烷氧化物层暴露于源自催化燃烧器产生的热，以固化所述层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化燃烧加热器提供水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中施加所述烷氧化物层包括冷凝蒸发的金属烷氧化物以在所述基底上形成层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆的烷氧化物，或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括钛、锆、硅、铝、钽、钡、锡、铟、锌、镓、铋、镁、锶、硼、铈、铪、钕、镧和钨的烷氧化物，或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、聚二甲氧基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯、或它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括三烷氧基硅烷。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括至少两种烷氧化物的混合物，并且选择所述烷氧化物的比例，从而为所述无机或有机/无机混合层提供预定的折射率。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括至少两种烷氧化物的混合物，并且选择所述烷氧化物的比例，从而为所述无机或有机/无机混合层提供预定的硬度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，包括对所述层加热约0.1秒至约10秒。
11.根据权利要求10所述的方法，包括对所述层加热约0.3秒至约5秒。
12.根据权利要求11所述的方法，包括对所述层加热约0.5秒至约2秒。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述基底为聚合物、金属、玻璃、陶瓷、复合物、纸张或木材。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基底为聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物为聚酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。
17.一种在基底上形成有机/无机混合层的方法，所述方法包括：
在基底上施加金属烷氧化物和有机化合物以形成层；以及
在水存在的条件下，将所述层暴露于源自催化燃烧加热器产生的热，以固化所述层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中施加所述烷氧化物和有机化合物层包括：冷凝蒸发的金属烷氧化物和蒸发的有机化合物的混合物，以在所述基底上形成层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述蒸发的烷氧化物和蒸发的有机化合物分别蒸发，并且在冷凝到所述基底上之前在蒸汽相中混合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述烷氧化物和所述有机化合物一起蒸发。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中使用闪蒸来蒸发所述烷氧化物和所述有机化合物。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，包括对所述层加热约0.1秒至约10秒。
23.根据权利要求22所述的方法，包括对所述层加热约0.3秒至约5秒。
24.根据权利要求23所述的方法，包括对所述层加热约0.5秒至约2秒。
25.根据权利要求17-24中任一项所述的方法，其中所述有机化合物包括醇、羧酸、酯、酸酐、乙酰基卤、硫醇或胺。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述酯包括丙烯酸酯。
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