JPH0414440A

JPH0414440A - 積層フィルム

Info

Publication number: JPH0414440A
Application number: JP11794390A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; 田中　善雄; Yukichi Deguchi; 出口　雄吉; Katsunori Oshima; 大島　桂典
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、水蒸
気や酸素等の気体の透過率が極めて小さい、ガスバリア
性積層フィルムに関する。

［従来の技術］従来、金属酸化物などを蒸着したガスバリア性フィルム
としては、酸化珪素や弗化マグネシウム、硫化亜鉛など
を蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３、特開平１．
−２９７２３７、特開昭６２−２２０４５７、特開昭６
１８１０３９）、酸化スズなどをスパッタリングしたも
の（特開昭６３−２３７９４０）、あるいはそれの積層
フィルム（特開昭６３−２６５６２６）などが知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］しかし、かかる従来のガスバリア性フィルムには、次の
ような問題点があった。

酸化珪素や弗化マグネシウム、硫化亜鉛などを蒸着した
ものについては、 ■　蒸着膜厚が薄いと、ガスバリア性が発現しない。ガ
スバリア性が優れたものを得ようとして、膜厚を厚くす
ると、可とう性がなくなり、亀裂や剥離が生ずる。

■　蒸着層にキズやピンホールがあると、極端にガスバ
リア性が低下する。特に、蒸着層が薄い場合は、摩擦や
折曲げにより容易にキズやピンホールが発生し、ガスバ
リア性が低下する。

酸化スズなどをスパッタリングしたもの、それらを積層
したものについては、 ■　酸化スズなどの単層膜では、レトルト処理や高温殺
菌処理を行うとガスバリア性が低下し、これらの処理を
必要とする食品包装用などには適さない。

■　それらを積層したものについてはフィルムのもみや
ひねりにより、ガスバリア層が破壊され、バリア性が低
下する。また、レトルト処理や高温殺菌処理を行うと接
着層と酸化スズなどのガスバリア層との間で剥離が生ず
る。

本発明者らは、可とう性があり、かつ、ガスバリア性と
耐摩耗性に優れ、高温でもガスバリア性の低下がなく、
もみやひねりに強いガスバリア性フィルムについて鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明は、プラスチックフィルムから成る基体の
少なくとも一方の面に、直接接するように金属酸化物層
が形成され、さらに、有機物超薄膜層とこれに接する金
属もしくは金属酸化物層とが少なくとも１回以上、この
順で積層された積層フィルムを提供する。

本発明でいうプラスチックフィルムからなる基体とは、
有機重合体を溶融または、溶解押出しし、必要に応じて
長手方向および／または幅方向に延伸したものである。

有機重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリ
エステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール
、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、
ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサ
ルフオン、ポリエーテルエーテルケトン、ボリアリレー
ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキ
サイド、テトラフルオロエチレン、１塩化３弗化エチレ
ン、弗素化エチレンプロピレン共重合体などがあげられ
る。

また、これらの共重合体や、他の有機重合体との共重合
体であっても良く、他の有機重合体を含有するものであ
っても良い。これらの有機重合体に公知の添加剤、例え
ば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤
などが添加されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの光線透過率は、包装内
容物の視認性と美観のため重要であり、白色光線での全
光線透過率が少なくとも４０％以上、好ましくは、６０
％以上、最も好ましくは、８０％以上であることが望ま
しい。着色剤など公知の添加剤は、この範囲内で添加さ
れるのが良い。本発明のプラスチックフィルムは、金属
酸化物層の形成に先立ち、コロナ放電処理、プラズマ処
理、グロー放電処理、逆スパツタ処理、粗面化処理など
の表面処理が施されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受
けないが、包装材料としての適性から３〜４００μｍの
範囲が望ましい。機械的特性や可とう性の点では、更に
好ましくは、５〜２００μｍの範囲であることが望まし
い。

かかるプラスチックフィルムから成る基体の少なくとも
一方の面に、直接接するように金属酸化物層が形成され
、さらに、有機物超薄膜層とこれに接する金属もしくは
金属酸化物層とが少なくとも１回以上、この順で積層さ
れガスバリア性積層フィルムが得られる。

本発明でいう、上記の基体に直接接するように形成され
た金属酸化物層とは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｇ０ＳｚｎＯおよびＳｎＯ２を真空中
で真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリン
グ法などの手法を用い、プラスチックフィルム基体上に
形成したものである。

また、金属酸化物以外の金属化合物層、例えば、ＭｇＦ
２、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４などであって
もよい。

なかでも、プラスチックフィルムを基体として用いた本
発明の場合には、真空蒸着法が膜の形成速度が早い点で
有利である。また、Ａ１やＳｉ、Ｔ　ｉ、Ｉ　ｎ、Ｍｇ
、Ｚｎ、Ｓｎ、などの金属を使用し、酸素を含んだ反応
性ガスを導入して金属酸化物層を形成する、いわゆる反
応性蒸着法が望ましい。反応性蒸着の際の真空装置内の
圧力は、金属酸化物層の透明性やガスバリア性に大きく
影響することが、本発明により明らかとなっており、好
ましくは、ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−２）−ル、更に好
ましくは、ｌＸｌ０−６〜５Ｘ１０−３トール、最も好
ましくは、ｌＸｌ０−５〜１×１０づトールの範囲が望
ましい。

反応性蒸着の際のガス組成は、使用する金属材料や投入
電力に応じて、適宜、選択されるが緻密な膜を得るため
には、酸素１００％のガスが好ましい。

マタ、スパッタリング法を用いる場合には金属を原料と
して基体には金属酸化物を形成する、いわゆる反応性マ
グネトロンスパッタリング法が好ましい。この場合の真
空装置内の圧力は、１×１０−５〜ｌＸ１Ｏ−２）−ル
の範囲が好ましい。最も好マシ＜ハ、ｌＸｌ０−４〜５
×１０−３トールの範囲が望ましい。

真空蒸着法やスパッタリング法により形成される金属酸
化物層としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ｌｎＸＭｇ、Ｚｎ
およびＳｎから選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸
化物であって、金属酸化物にあっては化学量論的な酸化
物であることが好ましいが、金属原子に対して酸素原子
が少なかったり、過剰であったりする、非化学量論的な
酸化物や、未酸化の金属原子が少量台まれていても良い
。

金属酸化物層中には、上記の金属原子以外の元素、例え
ば、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ。

Ｚｒ、Ｎｉ、などが微量含まれていても良い。

金属酸化物層の厚さとしては、ガスバリア性および可と
う性などの点で、３０〜２０００への範囲が好ましい。

厚さが薄いと、ガスバリア性が悪くなり、３０人未満で
は、ガスバリア性、特に、酸素バリア性が十分でなく、
厚さが厚いと、可とう性が悪くなり、特に、２０００人
を越えると折曲げなどにより、割れや、剥離が生じやす
くなる。

更に好ましくは、５０〜１ｏｏｏ人であり、特に好まし
くは、７０人〜５００人であり、最も好ましくは、１０
０人〜３００人であることが望ましい。

このようにして金属酸化物層を真空蒸着やスパッタリン
グ法により形成しただけでは、透明性やガスバリア性は
優れているが、金属酸化物層が極めて薄いこともあって
、摩擦、摩耗や折曲げによってキズやピンホールが発生
し、著しくガスバリア性が低下する。

この問題を解決するため、本発明では、次いで、金属酸
化物層の上に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および放射線
硬化性樹脂より成る有機物超薄膜層を積層し、さらにそ
の上に金属もしくは金属酸化物層を積層してガスバリア
性積層フィルムとする。

そして、必要に応じて、さらに、有機物超薄膜層／金属
もしくは金属酸化物層をこの順で積層してもよい。

このように、基体に直接接するように形成された金属酸
化物層に加えて、金属もしくは金属酸化物の透明ガスバ
リア層が、有機物超薄膜層を介して１周辺上積層される
ことにより、キズやピンホルの発生を著しく低減できる
。

ここで、金属層とは、アルミニウムを真空蒸着法やスパ
ッタリング法により、好ましくは３０〜２０００人、よ
り好ましくは５０〜１００ＯＡ、最も好ましくは１００
〜７００人の厚みに形成したものである。また、金属酸
化物層とは、前記の金属酸化物層と同様のものが用いら
れる。

熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂もしくは放射線硬化性樹脂
より成る有機物超薄膜層としては、熱可塑性樹脂として
代表的なものは、飽和・不飽和のポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂などがあげられる。その中
でも、ガラス転移温度５０°Ｃ以上の熱可塑性樹脂が好
ましい。熱硬化性樹脂として代表的なものはウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。

また、放射線硬化性樹脂としては紫外線硬化型のエポキ
シアクリレートや電子線硬化型のポリエステルアクリレ
ートなどがあげられる。また、有機物超薄膜層としては
これらの混合物や積層物などであってもよいが、必ずし
もこれらには限定されない。中でも、ガラス転移温度５
０℃以上のポリエステル樹脂、イソシアネート硬化タイ
プポリエステル樹脂、アクリル系紫外線硬化性樹脂が接
着力および、ガスバリア性の点で好ましく、最も好まし
くは、ガラス転移温度８０°Ｃ以上のポリエステル樹脂
が望ましい。

有機物超薄膜層の厚みとしては、０．０１〜４μｍの範
囲であることが、接着力およびピンホール性の点で好ま
しく、更に好ましくは、０．０５〜２μｍの範囲であり
、最も好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であることが
望ましい。

有機物超薄膜層の厚みが、０．０５〜２μｍの範囲にあ
る場合は、下層の金属酸化物層にピンホルや微細な亀裂
があっても、有機物超薄膜層を形成し、さらに上層に金
属もしくは金属酸化物層を積層したとき、ピンホールの
発生が極めて少なく、優れたガスバリア性と強固な接着
性を発揮できる。また、有機物超薄膜層に、ガラス転移
温度８０℃以上のポリエステル樹脂を用いた場合にはこ
の効果が特に大きく有効である。

なお、本発明の積層フィルムは、金属酸化物層あるいは
有機物超薄膜層がそれぞれ複数積層されるときは、それ
ぞれの金属酸化物層あるいは有機物超薄膜層の組成また
は厚みなどは同一でも異なっていてもよい。

プラスチックフィルムを巻き出してから金属酸化物層が
形成され、さらに、有機物超薄膜層とこれに接する金属
または金属酸化物層とをこの順で連続して積層する方法
としては、真空槽内でプラスチックフィルムから成る基
体の少なくとも一方の面に、直接接するように前記の真
空蒸着法、あるいは、スパッタリング法により金属酸化
物層を形成し、巻き取ることなく大気中に引き出し、次
いで、グラビアコーティング法、リバースコーティング
法あるいはスリットダイコーティング法などにより、上
記の有機物超薄膜層を金属酸化物層上に形成した後、再
び、前記真空槽と同一または別の真空槽に導き、真空蒸
着法、あるいは、スパッタリング法により金属もしくは
金属酸化物層を形成して積層フィルムとする、エアーツ
ウエアー真空蒸着機、印刷機、エアーツウエアー真空蒸
着機をこの順に利用する方法が膜形成速度が速く、食品
包装用などの汎用用途用としてのガスバリアＭＨフィル
ム形成に有効である。

また、プラスチックフィルムを巻き出してから金属酸化
物層が形成され、さらに、有機物超薄膜層とこれに接す
る金属もしくは金属酸化物層とを、途中で大気中に引き
出すことなく全て真空槽内で連続して一度に形成する方
法として、プラスチックフイルムに接する１層目の金属
酸化物層と、有機物超薄膜層上の金属もしくは金属酸化
物層とを前記の真空蒸着法、あるいは、スパッタリング
法により形成し、有機物超薄膜層はポリマーの真空蒸着
法、あるいは、ガス状の低分子有機物をフィルム上に噴
射しなから放射線照射を行い、有機物超薄膜層を形成す
る。

こうして得られたガスバリア性積層フィルムは必要に応
じて、金属もしくは金属酸化物層が積層された側に樹脂
シートとドライラミネートもしくは押出しラミネートさ
れる。ドライラミネートもしくは押出しラミネートされ
る樹脂シートの代表的な例としては、次のようなものが
あげられる。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロ
ン１２などのポリアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサル
フオン、ボリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ボリアリレート、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリフェニレンオキサイドやテトラフルオロエチレ
ン、１塩化３弗化エチレン、弗素化エチレンプロピレン
共重合体などのフッ素フィルムがあげられるが、必ずし
もこれらには限定されない。

このうち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリサルフ
ォン、フッ素フィルムが望ましい。

ドライラミネートもしくは押出しラミネートされる樹脂
シートの厚さは、用途に応じて選択されるが、食品包装
用などでは５〜５０μｍの範囲が好ましく、エレクトロ
ルミネッセンス用の防湿フィルムなど電子部品の包装用
としては１０〜１００μｍの範囲が好ましい。

これらのプラスチックフィルムをドライラミネートする
方法はポリエステルやポリウレタンの接着剤を使用する
公知の方法が採用でき、押出しラミネートの方法として
は上記熱可塑性樹脂を溶融し、ガスバリア性積層フィル
ムとラミネートする公知の方法が採用できる。

こうして得られた透明ガスバリア性積層フィルムは必要
に応じて、そのガスバリア性積層フィルムの少なくとも
一方の面に、ヒートシール可能な熱可塑性接着層が積層
される。

本発明でいうヒートシール可能な熱可塑性接着層とは、
加熱及び加圧により接着が可能なプラスチック層を表し
、その代表的な例として次のようなものがある。

ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共
重合体などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂などおよび、これらの共重合体や、これらの混
合物などが上げられるが、必ずしもこれらには限定され
ない。このうち、ポリオレフィン、アイオノマー、エチ
レン酢酸ビニル共重合体が望ましい。

ヒートシール可能な熱可塑性接着層の厚さは用途に応じ
て選択されるが、接着力やガスバリア性の点で１〜２０
０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５
０μｍ１最も好ましくは２０〜１００μｍが望ましい。

ヒートシール可能な熱可塑性接着層を積層する方法とし
ては、熱可塑性接着層の成分を有機溶剤に溶解してコー
ティングする方法や、熱可塑性接着層の成分を溶融し押
出しラミネートする方法、あるいはあらかじめ熱可塑性
接着層のシートを作製し、これをドライラミネートする
方法などの公知の方法が採用できる。

また、ヒートシール可能な熱可塑性接着層を積層する前
に金属もしくは金属酸化物層面やプラスチックフィルム
面にコロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、
易接着コーティング処理など公知の処理を行っても良い
。

熱可塑性接着層のヒートシール温度は、使用する熱可塑
性接着層の特性に合せて適宜選択することができるが８
０〜１８０℃の温度でヒートシルできるものであること
が望ましい。

［用途］本発明で得られるガスバリア性積層フィルムは、その優
れたガスバリア性を利用して、食品、医薬品、電子部品
、機械部品などの包装材料として広く用いることができ
る。

特に、耐摩耗性やもみ・ひねりに強く、高温でのガスバ
リア性に優れることから、重量物の包装や高温での殺菌
処理を行うレトルト包装、さらには、優れた水蒸気バリ
ア性を有することから、ＥＬ（エレクトロルミネッセン
ス）の防湿包装などに適している。

［効果］本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフ
ィルムから成る基体の少なくとも一方の面に、金属酸化
物層が形成され、さらに、有機物超薄膜層とこれに接す
る金属もしくは金属酸化物層とが少なくとも１回以上、
この順で積層されていることから、 ■　可とう性を有し、もみ・ひねりによるバリア性の低
下がない。

■　ピンホールが少なく、かつ高温でのガスバリア性に
優れる。

■　連続積層処理が可能で膜形成速度が速く、食品包装
などの汎用用途に適する。

等の効果を有する。

［実施例］以下、実施例について説明する。

本発明における特性の測定には、次の方法を用いた。

（イ）光線透過率日立製作所（株）製広帯域自記分光光度計３２３型にて
、分光光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍでの透過率
を光線透過率とした。

（ロ）水蒸気透過率ハネウェル社製水蒸気透過率測定装置Ｗ８２５を用いて
、４０°Ｃ１００％ＲＨの条件にて、測定した。

（ハ）酸素透過率ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９８５に準じて、モダンコントロー
ル社製酸素透過率測定装置０Ｘ−ＴＲＡＮｌｏｏを用い
て、２５°ＣＯ％ＲＨの条件にて測定した。

（ニ）耐レトルト性佐原鉄工所製オートクレーブを用いて、１２０℃の水蒸
気中で、３０分間フィルムを熱処理した後、（ロ）、（
ハ）と同様にして、水蒸気および酸素透過率を測定した
。

（ホ）耐摩耗性ガスバリア性積層フィルムの金属酸化物が積層された面
を大栄科学精機（株）製学振型摩耗試験機を用いて、２
００ｇ／ｃｄの加重で１０回摩耗した後、（ロ）、（ハ
）と同様にして、水蒸気および酸素透過率を測定した。

（へ）ピンホールテスト金属酸化物層側にドライラミネート接着剤（東洋モート
ン社製アトコートＡＤ−５７８）を介して、５０μの未
延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートした。

このものを、１００ｍ×６ｃｍの大きさで２枚切り出し
、この２枚のフィルムの間に８　ｃｍＸ４　Ｃｍの大き
さの清浄な銅を真空蒸着したプラスチックフィルムをラ
ミネータを用いて熱圧着し、密閉した。この試料を硫化
水素ガスを充満したデシケータに７２時間放置し、２枚
の透明ガスバリア性積層フィルムの内部に密閉された銅
蒸着フィルム面１　ｃｒｌ当たりの腐蝕点の数をピンホ
ールの数とした。

（ト）もみテストガスバリア性積層フィルムをゲルボテスタ（テスター産
業（株）製）にセットし、室温でもみ・ひねりを１−０
往復行った後、（ロ）、（ハ）と同様にして、水蒸気お
よび酸素透過率を測定した。

実施例に軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０
μｍ）を基体として、この上に反応性真空蒸着法により
、酸化アルミニウムの膜を形成した。

真空蒸着はアルミニウム金属片（純度９９．９９％）を
原料として、電子ビーム加熱型真空蒸着機でｌＸｌ０−
’トールまで真空排気した後、アルミニウムを加熱溶解
しなから、酸素ガスを適当量導入して、基体上に２５０
Ａの透明な酸化アルミニウム膜を形成した。

この上に共重合ポリエステル樹脂（東しく株）製ケミッ
トＫＳ−３０３）とイソシアネート（住人バイエルウレ
タン社（製）スミジュールＮ−７５）の溶液（固形分比
１００：１０）をコーティング法により、乾燥後の厚み
が０．５μｍとなるように塗布した。

さらにこの樹脂層上に反応性真空蒸着法により、下層の
酸化アルミニウム膜と同条件で２５０人の透明な酸化ア
ルミニウム膜を形成した。この透明ガスバリア性積層フ
ィルムを実施例１とする。

比較例に軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０
μｍ）を基体として、この上に反応性真空蒸着法により
、酸化アルミニウムの膜を形成した。

真空蒸着はアルミニウム金属片（純度９９．９９％）を
原料として、電子ビーム加熱型真空蒸着機で１×１０−
５トールまで真空排気した後、アルミニウムを加熱溶解
しなから、酸素ガスを適当量導入して、基体上に２５０
人の透明な酸化アルミニウム膜を形成した。

この酸化アルミニウム膜層だけのフィルムを比較例１と
する。

実施例２二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５
０μｍ）を基体として、この上に反応性スパッタリング
法により、酸化インジウムの膜を形成した。

スパッタリングはインジウム金属板（純度９９゜９％）
をターゲットとして、２Ｘ１０−’トールに真空排気し
た後、アルゴン・酸素・窒素混合ガス（混合比６７　：
　３０　：　３体積％）を導入し、直流電圧を印加して
、基体上に２００人の透明な酸化インジウム膜を形成し
た。

この上に共重合ポリエステル樹脂（東しく株）製ケミッ
トに一５８８溶液）をコーティング法により、乾燥後の
厚みが０．３μｍとなるように塗布した。

さらにこの樹脂層上に反応性マグネトロンスパッタ法に
より、下履の酸化インジウム膜と同条件で２００人の透
明な酸化インジウム膜を形成した。

この透明ガスバリア性積層フィルムを実施例２とする。

実施例３実施例２の共重合ポリエステル樹脂の替わりに紫外線硬
化性塗料（大日本インキ（株）製ユニリックＶ−９００
５）をコーティング法により、乾燥後の厚みが０．５μ
ｍとなるように塗布した後、紫外線照射装置で処理し有
機物超薄膜層とした。

上層および下層の金属酸化物層は実施例２と全く同様に
して、形成した。この透明ガスバリア性積層フィルムを
実施例３とする。

比較例２二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５
０μｍ）を基体として、この上に反応性スパッタリング
法により、酸化インジウムの膜を形成した。

スパッタリングはインジウム金属板（純度９９゜９％）
をターゲットとして、２Ｘ１０−’）−ルに真空排気し
た後、アルゴン・酸素・窒素混合ガス（混合比６７　：
　３０　：　３体積％）を導入し、直流電圧を印加して
、基体上に２００人の透明な酸化インジウム膜を形成し
た。この酸化インジウム膜層だけのフィルムを比較例２
とする。

実施例４厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（
東しく株）製）にポリエステル系接着剤（東洋モートン
（株）製アトコートＡＤ−５７８）を３μｍ厚み塗布し
た。このフィルムの接着剤層側と実施例２の透明ガスバ
リア性積層フィルムの金属酸化物局側をドライラミネー
トした。この透明ガスバリア性積層フィルムを実施例４
とする。

実施例５実施例４で作製した透明ガスバリア性積層フィルムの厚
さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム側に
反応性スパッタリング法で１０人の酸化チタンの易接着
層を形成した。続いて、この酸化チタンの易接着層側に
エチレン酢酸ビニル共重合ポリマー（底円薬品（株）製
デュミランＣ−１５７０）を厚さが５０μｍとなるよう
押出うミネート法により積層した。この透明ガスバリア
性積層フィルムを実施例５とする。

実施例６エアーツウエアー抵抗加熱型真空蒸着装置に厚さ２０μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東しく株）
製）をセットし、フィルムを搬送させなから、アルミニ
ウム金属片（純度９９．９９％）を原料として、１×１
０−４トールの圧力でアルミニウムを加熱溶解し、酸素
ガスを適当量導入して、基体上に２５０Ａの透明な酸化
アルミニウム膜を形成した。次いで、このフィルムを巻
き取ることなく、大気中に設置したグラビア印刷機で共
重合ポリエステル樹脂（東しく株）製ケミットに−５８
８）を０．５μｍ厚みに塗工し、再度、エアーツウエア
ー抵抗加熱型真空蒸着装置にフィルムを巻き取ることな
く導き入れ、アルミニウム金属片（純度９９．９９％）
を原料として、■×１０−’トールの圧力でアルミニウ
ムを加熱溶解し、酸素ガスを適当量導入して、基体上に
２５０人の透明な酸化アルミニウム膜を形成した後、フ
ィルムを巻き取った。この透明ガスバリア性積層フィル
ムを実施例６とする。

実施例７マルチターゲツト式マグネトロンスパッタ装置で、厚さ
２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東し
く株）製）を巻出側にセットし、フィルムを搬送させな
から、第１層目の金属酸化物層として、インジウム金属
板（純度９９．９％）をターゲットに、アルゴン・酸素
・窒素混合ガス（混合比６７：３０＋３体積％）を導入
し、２×１０″′３トールの圧力で、直流電圧を印加し
て、基体上に２００への透明な酸化インジウム膜を形成
した。次いで、アルゴンをキャリアガスにして、メトキ
シエチルアクリレートをフィルム上に噴射しなから日本
電子（株）製イオンソースＪＩＢ０１ＰＳを用いて電子
線を照射して、０．２μｍの有機超薄膜層を形成した。

最後に第１層目の金属酸化物と同様にして、インジウム
金属板（純度９９．９％）をターゲットに、アルゴン・
酸素・窒素混合ガス（混合比６７　：　３０　：　３体
積％）を導入し、２Ｘ１０−３トールの圧力で、直流電
圧を印加して、基体上に２０ＯＡの透明な酸化インジウ
ム膜を形成した。この透明ガスバリア性積層フィルムを
実施例７（！：する。

比較例３二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５
０μｍ）を基体として、この上に反応性スパッタリング
法により、酸化スズの膜を形成した。

スパッタリングはスズの金属板（純度９９．９％）をタ
ーゲットとして、２Ｘ１０−’）−ルに真空排気した後
、アルゴン・酸素・窒素混合ガス（混合比６２・３５：
３体積％）を導入し、直流電圧を印加して、基体上に１
００Ａの透明な酸化スズ膜を形成した。

次いで、スパッタフィルムの酸化スズが形成された側に
、ウレタン系接着剤（成田薬品；；タケラックＡ−３１
５／タケネートＡ−５０）を乾燥後の厚みが２μｍとな
るように塗布して、ドライラミネート法により、上記方
法により得られたもう一枚の酸化スズスパッタフィルム
の金属酸化物層か形成された面と接着して、透明ガスバ
リア性積層フィルムを作製した。

続いて、この透明ガスバリア性積層フィルムの一方の面
にウレタン系接着剤（底円薬品；；タケラックＡ−３１
５／タケネートＡ−５０）を乾燥後の厚みが２μｍとな
るように塗布して、ドライラミネート法により、厚さ５
０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを接着した。こ
の透明ガスバリア性積層フィルムを比較例３とする。

実施例１〜７、比較例１〜３の特性の評価結果を表１お
よび表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プラスチックフィルムから成る基体の少なくとも
一方の面に、直接接するように金属酸化物層が形成され
、さらに、有機物超薄膜層とこれに接する金属もしくは
金属酸化物層とが少なくとも１回以上、この順で積層さ
れた積層フィルム。
（２）金属層がＡｌからなり、金属酸化物層がＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎからなる群れか
ら選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物より成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層フィ
ルム。
（３）有機物超薄膜層が熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性
樹脂もしくは放射線硬化性樹脂より成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
（４）積層フィルムの金属もしくは金属酸化物層が積層
された側に樹脂シートを押出しラミネートもしくはドラ
イラミネートしたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の積層フィルム。
（５）積層フィルムの少なくとも一方の面に、ヒートシ
ール可能な熱可塑性接着層が積層されてなる、特許請求
の範囲第１項もしくは第４項記載の積層フィルム。
（６）プラスチックフィルムを巻き出してから金属酸化
物層が形成され、さらに、有機物超薄膜層とこれに接す
る金属または金属酸化物層とがこの順で連続して、積層
される事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層
フィルム。
（７）真空槽内でプラスチックフィルムから成る基体の
少なくとも一方の面に、直接接するように金属酸化物層
を形成し、巻き取ることなく大気中に引き出し、次いで
、有機物超薄膜層を形成した後、再び、同一または別の
真空槽で金属もしくは金属酸化物層を形成する特許請求
の範囲第６項記載の積層フィルム。
（８）プラスチックフィルムを巻き出してから金属酸化
物層が形成され、さらに、有機物超薄膜層とこれに接す
る金属もしくは金属酸化物層とが、全て真空槽内で形成
されることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の積
層フィルム。