JP4406828B2

JP4406828B2 - 積層透明ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP4406828B2
Application number: JP2003368583A
Authority: JP
Inventors: 幸裕沼田; 清司伊関; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005131862A

Description

本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、他のフィルムとラミネートした際に、高いラミネート強度をもつフィルムで、スナック食品、米菓類、乾物品、穀物類等の食品包装用や、ＩＣ等の電子材料包装用、太陽電池等の保護用フィルムなどに適したバリア性フィルムに関するものである。

ガスバリア性の包装材料および包装体としては、各種プラスチックをラミネートしたものが用いられている。例えばＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムとＰＥ（ポリエチレン）フィルム、または、ＰＥＴ（ポリエステル）フィルムとＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムをラミネートしたもの。また、ＰＥＴフィルム上にアルミ蒸着したもの、あるいは、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたものをＰＥやＣＰＰフィルムとラミネートした包装材料を使い、袋、カップ、トレイといった様々な包装体が製作され使用されている。又、最近酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの薄膜をバリアフィルムとして使った物も提案されている。

かかる従来の包装材料および包装体は、次のような課題を有していた。アルミニウム箔、あるいはアルミニウム蒸着を用いたものは、ガスバリア性には優れているが、不透明であり、包装時の内容物が見えないという欠点があった。またアルミニウムを乾燥食品用包装材料および包装体の構成の一部に含むとプラスチックフィルムの回収再利用（リサイクリング）ができないという問題点もある。

塩化ビニリデンや、エチレンビニルアルコール共重合体を、乾燥食品包装材料及び包装体の構成の一部に含む物は、水蒸気、酸素などのガスバリア性が不充分であり、内容物の保存期間が短い。又、塩化ビニリデン系については、容易に熱分解し、リサイクリングが行いにくく、焼却時の塩素ガスの発生など、地球環境への影響も懸念されている。また、エチレンビニルアルコール系は乾燥時のガスバリア性は優れているものの、高湿度下においては酸素バリア性の低下が著しく、保存期間が短くなる。また、透明蒸着のガスバリアフィルムは、基材との接着性が高くなく、他の素材とラミネートした際に剥離するなどの問題を生じることが多かった。

基材フィルム表面にプラズマ処理を施し、無機蒸着層と基材フィルムの接着性を改善した物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特公２００１−３２２２０１号公報

しかしながら、この方法は乾燥時のみのラミ強度の議論しかなく、無機酸化物が特に弱い水付け時のラミ強力には、改善の効果が定かではない。

一方、基材フィルム上に金属層を設け、ラミ強力を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特公２００２−２００７００号公報

しかしながら、この方法は金属膜を設けたものについては、金属蒸着を前提にしている為、透明性が低下し、無機蒸着フィルムの特徴である透明性を著しく低下させる懸念がある

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、無機蒸着品の特徴である透明性を損なわずに、ラミ強度を向上させることを課題とするものである。

すなわち本発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面にアンカー層とバリア性層を設けたフィルムで、前記アンカー層が金属の酸化・窒化物からなり、前記バリア性層が金属の酸化物の薄膜からなるガスバリア層を設けた透明ガスバリア性フィルムである。

この場合において、前記アンカー層を形成する金属が、チタニウム、アルミニウム、珪素のひとつか、あるいは２種類以上により形成され、該アンカー層がスパッタリングを用いて作成されることが好適である。

この場合において、前記無機バリア層が、アルミニウム、珪素の少なくとも１つか、混合系酸化物からなり、無機バリア層が５〜５０ｎｍであることが好適である。

基材であるフィルムは、有機物からなり、無機バリア層と化学的な反応がおきにくく、ラミ強度などの接着性が得ることが困難である。しかし、スパッタ法は、蒸着法に比べ、堆積する粒子のエネルギーが高く、基材上で十分マイグレーションがおき、高い密着性を得ることが出来る。しかし、全ての層をスパッタ法で作成すると、バリア性をもたせる為に必要な膜厚を得るためには、堆積速度が遅い為、フィルムの速度を非常に遅くする必要があるため、生産性に問題が生じる。一方、スパッタで作成した無機層と、蒸着などで作成した第２層の無機層は、化学的な反応も起きやすく、スパッタで作成した層とは、高い密着強力を得ることが出来る。これらの問題を解決する為に、第一層として密着の高いスパッタ層を生産性に影響を与えない範囲で形成し、第二層として蒸着法を用いてバリア性を得るために十分な膜厚を形成する方法を見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うプラスチック基材とは、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、及び、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。

さらに、この有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑材、滑材、着色剤などが添加されてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリア性フィルムとしては使用する場合には、５０％以上の透過率を持つ物が好ましい。

本発明のプラスチック基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、アンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。本発明のプラスチック基材は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、８〜３００μｍの範囲である。

本発明におけるアンカー層は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの酸化・窒化物からなると考えられ、これらの比率は作成条件により異なる。完全酸化物に対し、窒素の導入量は、高いほうがラミ強度の改善効果高いが、窒素の割合が高くなりすぎると、スパッタリングの堆積速度が低下すると共に、着色がきつくなる。一方酸素濃度が高くなると、着色はなくなるが、水付け時のラミ強度の改善効果が小さい。窒素の量は、完全酸化物に対し、１０％〜４０％の酸素が窒素に置換された物が好ましく、更に好ましくは、１５〜３０％が好ましい。また、アンカー層の膜厚は、薄いと改善の効果が期待できず、逆に厚すぎるとラミ強度に対する効果は大きくなるが、可尭性の点から、１〜８ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５ｎｍである。

かかるアンカー層の作成には、スパッタ法が用いられる。スパッタ法の中でも、特にバリア層の形成と連続で行うことを考慮すると、ＤＣマグネトロンスパッタ法が好ましい。窒化物、或いは酸化物のターゲットは、金属ターゲットに比べ、堆積速度が一般に遅く、生産速度の低下が懸念される。したがって、更に好ましくは、ターゲットに金属を用い、酸素と窒素を導入しながらスパッタを行う反応性スパッタが好ましい。また、放電状態を安定させる為に、圧力は１．３×１０^-2Ｐａから１．３Ｐａの間が望ましい。圧力を一定に保つ為に、酸素・窒素以外にＡｒなどの不活性ガスを導入することが好ましい。

かかる、酸化物薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）が、適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸発材料源としてＡｌ₂Ｏ₃、Ａｌ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂などの混合物などが用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、本発明の目的を損なわない限りに於いて、作成条件を変更してもよい。また、本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または、薄層をラミネートまたは、コーティングして使用してもよい。

本発明でいう酸素濃度とは、Ｘ線光電子分光法（以下ＥＳＣＡ）あるいはオージェ電子顕微鏡などを用いて、測定した薄膜中に含まれる酸素・窒素濃度である。上記の方法では、同時にアルミニウム、ケイ素、チタニウムの量も測定でき五者の比率が測定できる。また、アルゴンなどを用いて、薄膜をエッチングすることにより、薄膜の厚さ方向での組成の変動を測定することができる。

次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。各種物性の測定は、以下の様に行った。
１）酸素透過率（ＯＴＲ）の測定方法
作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
２）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定方法
作成した試料を４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
３）耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法
耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件としては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で、１１．２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストローク３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
４）ラミ強度の測定方法
東洋モートン社製ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６を１５：２．４の重量比で混合し、バーコータでドライコート量３ｇになうように塗布し、東洋紡社製ポリエチレンフィルム（Ｌ６１０２、４０μｍ）をラミネートした。これを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ポリエチレンフィルムと、ベースのＰＥＴフィルムの剥離強度を測定した。

（実施例１）
図１に示すような連続式蒸着装置において、冷却ロール１に向けて、マグネトロンスパッタのターゲット２を配置した。ターゲットには、純度９９．５％のチタン板を用いた。ターゲット周辺には、ガスの流出を防止する為の仕切り版を設け、ターゲット付近の圧力が、蒸着室に影響を与えないようにした。１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上にスパッタを行った。スパッタ時の圧力は、Ｏ２を１０ＳＣＣＭ、窒素を１０ＳＣＣＭ導入し、５．３×１０^-1Ｐａにした。出来上がった薄膜は、酸化・窒化チタンであった。投入電力は４．７Ｗ／ｃｍ²で行った。フィルムの走行速度は、１３０ｍ／ｍｉｎで行い、膜厚は３ｎｍであった。フィルム上にチタンの酸化・窒化物の薄膜を設けた後、連続で無機蒸着膜を加工した。

蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ₂（純度９９．９％）とＡｌ₂Ｏ₃（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、アンカーコートを施したＰＥＴフィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。蒸発材料は、混合せずに、２つに区切って入れた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、三種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時、ＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の加熱比を１：２とした。フィルムの送り速度は、１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。薄膜の酸素濃度を測定するために、得られたガスバリアフィルムの一部を切り取りＥＳＣＡを用いて酸素、窒素濃度とＡｌ，Ｓｉ，Ｏの比率を測定した。

ターゲットをアルミニウムと珪素の混合物（重量比４０：６０）とし、投入電力を５．２Ｗ／ｃｍ²とし、酸素を１５ＳＣＣＭ、窒素を１０ＳＣＣＭ導入しながら反応性スパッタを行いアルミニウムと珪素の混合酸化・窒化物の薄膜を作成した。薄膜は、３ｎｍであった。蒸着膜は、実施例１と同じ条件でフィルムを作成した。

ターゲットをアルミニウムにし、投入電力を３．３Ｗ／ｃｍ²とし、酸素を１０ＳＣＣＭ、窒素を１０ＳＣＣＭ導入しながら反応性スパッタを行い、酸化・窒化アルミニウムの薄膜を作成した。膜厚は、３ｎｍであった。蒸着膜は、実施例１と同じ条件でフィルムを作成した。

（比較例１）
アンカーコートを作成せず、ＰＥＴ上に直接蒸着膜を作成した。蒸着膜は、実施例１と同じ条件で作成した。

（比較例２）
図１に示すような連続式蒸着装置において、冷却ロール１に向けて、マグネトロンスパッタのターゲット２を配置した。ターゲットには、純度９９．５％のチタン板を用いた。ターゲット周辺には、ガスの流出を防止する為の仕切り版を設け、ターゲット付近の圧力が、蒸着室に影響を与えないようにした。１２μｍ厚ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に、スパッタを行った。スパッタ時の圧力は、Ａｒを、１０ＳＣＣＭ導入し、５．３×１０^-1Ｐａにした。の投入電力は４．７Ｗ／ｃｍ²で行った。フィルム上にＴｉの薄膜を設けた後、連続で無機蒸着膜を加工した。バリア性層の作成は、実施例１と同じ条件で行った。

（比較例３）
図１に示すような連続式蒸着装置において、冷却ロール１に向けて、マグネトロンスパッタのターゲット２を配置した。ターゲットには、純度９９．５％のチタン板を用いた。ターゲット周辺には、ガスの流出を防止する為の仕切り版を設け、ターゲット付近の圧力が、蒸着室に影響を与えないようにした。スパッタ時の圧力は、Ｏ₂を１５ＳＣＣＭ導入し、５．３×１０^-1Ｐａにし反応性スパッタを用いて酸化チタンの薄膜を形成した。投入電力は４．７Ｗ／ｃｍ²で行った。フィルムの走行速度は１３０ｍ／ｍｉｎであり、膜厚は３ｎｍであった。フィルム上に酸化チタンの薄膜を設けた後、連続で無機蒸着膜を加工した。バリア性層の作成は実施例１と同じ条件で行った。

［ラミネートフィルムの作成］
次に、得られた実施例１〜３、比較例１〜３フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，主剤／硬化剤ＴＭ−５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製Ｌ６１０２厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、ゲルボ前後の酸素透過量、水蒸気透過量を作成した。

実施例１〜３、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。

プラスチックフィルム基材上に、金属酸・窒化物からなるアンカーコート層、金属酸化物からなる、バリア性層を順次積層することで、高いバリア性と、高い接着強力、特に水付け時にも高い接着強力を持った透明バリア性フィルムが得ることが出来る。

本発明ポリアミド系被覆成形体の評価サンプルの斜視図である。

符号の説明

１：冷却ロール
２：マグネトロンスパッタ装置
３：蒸着用坩堝
４：電子銃
５：巻き出しロール
６：巻き取りロール

Claims

プラスチック基材の少なくとも一方の面にアンカー層とバリア性層を設けたフィルムで、前記アンカー層が金属の酸化・窒化物からなり、前記無機バリア層が、アルミニウム、珪素の少なくとも１つか、混合系酸化物からなり、無機バリア層が５〜５０ｎｍであることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
請求項１記載のガスバリア性フィルムであって、前記アンカー層を形成する金属が、チタニウム、アルミニウム、珪素のひとつか、あるいは２種類以上により形成され、該アンカー層がスパッタリングを用いて作成されることを特徴とするガスバリア性フィルム。