JPS63237940A - 透明ガスバリア性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、透明ガスバリアフィルムに関する。

更に詳しくは、透明性を有し、かつ、水蒸気や酸素等の
気体の透過率が小さい透明ガスバリア性プラスチックフ
ィルムに関する。

［従来の技術］ 従来、透明ガスバリアフィルムとしては、ポリエステル
やポリプロピレンのようなプラスチックフィルムの表面
に、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重
合体などのガスバリア性の　優れた樹脂をコーティング
あるいはラミネートし′たもの（特開昭５５−５９９６
１＞や、酸化珪素を蒸着したもの（特公昭５３−１２９
５３）が知られており、この上に、必要に応じてヒート
シール可能な樹脂層を積層したものが、知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、かかる従来の透明゛ガスバリアフィルムには、
次のような問題点があった。

ガスバリア性の樹脂を積層したものについては、■透明
性は優れているものの、水蒸気、酸素等のガスバリア性
が＋♀でない。

■特に、高温では水蒸気、酸素などのガスバリア性が著
しく低下する。このため、レトルト用途などには、使用
できない。

また酸化珪素を蒸着したものについては、■　水蒸気、
酸素等のガスバリア性が優れたものを得ようとすると、
透明性が低下する。

■　酸化珪素の蒸着膜厚が薄いと、ガスバリア性が発現
しない。ガスバリア性が優れたものを得ようとし・て、
酸化珪素を厚く蒸着すると、可どう性がなくなり、亀裂
や剥離が生ずる。

本発明者らは、透明で可とう性がおり、かつ、ガスバリ
ア性に優れ、高温でも特性の低下しないフィルムについ
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、プラスチックフィルムから成る基
体の少なくとも一方の面に、Ｉｎ、Ｓ’ｎ。

Ｚｎ、　ＺｒおよびＴｉから成る群から選ばれた少なく
とも一種の金属の金属酸化物層がスパッタリングにより
形成され、該金属酸化物層側に、ヒートシール可能な熱
可塑性接着層が積層されて成ることを特徴とする透明ガ
スバリア性フィルムを提供する。

本発明でいうプラスチックフィルムからなる基体とは、
次の代表的有機重合体を溶融または、溶解押出しし、必
要に応じて長手方向および／または幅方向に延伸したも
のである。代表的有機重合体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレンなとのポリオレフィン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートな
どのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポ
リアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリビニルア
ルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエ
ーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ボリ
アリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、テトラフルオロエチレン、１塩化３弗
化エヂレン、弗素化エチレンプロピレン共重合体などが
挙げられる。

また、これらの共重合体や、他の有ｔｉｌ１合体との共
重合体であっても良く、他の有機重合体を含有するもの
であっても良い。これらの有機重合体に公知の添加剤、
例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着
色剤などが添加されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの光線透過率は、包装内
容物の視認性と美観のため重要でおり、白色光線での全
光線透過率が少なくとも４０％以上、好ましくは、６０
％以上、最も好ましくは、８０％以上であることが望ま
しい。着色剤など公知の添加剤は、この範囲内で添加さ
れるのが良い。本発明のプラスチックフィルムは、金属
酸化物層のスパッタリングに先立ち、コロナ放電処理、
プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパツタ処理、粗面
化処理などの表面処理や、公知のアンカーコート処理が
施されても良く、また、印刷が施されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受
けないが、包装材料としての適性から３〜４００μｍの
範囲が望ましい。機械的特性や可どう性の点では、更に
好ましくは、５〜２００μｍの範囲であることが望まし
い。

かかるプラスチックフィルムから成る基体の少なくとも
一方の面に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉから成
る群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物が
スパッタリングにより形成される。

本発明でいうスパッタリングとは、直流２極スパツタ、
高周波２極スパツタ、直流マグネトロンスパッタ、高周
波マグネ１〜ロンスパツタなどの、公知のスパッタリン
グ法が、全て含まれる。また、スパッタリングの際、酸
素などの反応性ガスを導入する、いわゆる反応性スパッ
タリングも含まれる。

なかでも、プラスチックフィルムを基体として用いた本
発明の場合には、ターゲツト材として、金属板を使用し
、酸素を含んだ反応性ガスを導入した、いわゆる、反応
性スパッタリングが望ましく、更に、反応性直流マグネ
トロンスパッタ、反応性高周波マグネトロンスパッタが
、金属酸化物層の均一性、生産性の点で最も好ましい。

反応性スパッタリングの際の真空装置内の圧力は、金属
酸化物層の透明性やガスバリア性に大きく影響すること
が、本発明により明らかとなっており、好ましくは、８
Ｘ１０″Ｓ〜８Ｘ１０−３トール、更に好ましくは、２
Ｘ１０’〜５Ｘ１０−３トール、最も好ましくは、５　
Ｘ　１０−４〜３×１０１トールの範囲が望ましい。

反応性スパッタリングの際のガス組成は、使用するター
ゲット材料や投入電力に応じて、適宜、選択される。最
も好ましいガスは、酸素とアルゴンの混合ガスである。

スパッタにより形成される金属酸化物層としては、Ｉｎ
、Ｓｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉから成る群から選ばれた
少なくとも一種の金属の金属酸化物であり、二種以上の
金属酸化物の混合体あるいは、複合酸化物でおっても良
い。

中でも、Ｉｎ、３ｎ、’ｚｎの酸化物、おヨヒ、Ｉｎ−
３ｎの複合酸化物が好ましく、最も好ましくは、Ｉｎ、
３ｎの酸化物、および、Ｉｎ−３ｎの複合酸化物が望ま
しい。

これらの金属酸化物層は、Ｉｎ２Ｏ３，３ｎＱ。

５ｎ０２．ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｔｉ’０２などの化学量
論的な酸化物であることが好ましいが、金属原子に対し
て酸素原子が少なかったり、過剰であったりする、非化
学量論的な酸化物や、未酸化の金属原子が少量含まれて
いても良い。

金属酸化物層中には、上記の金属原子以外の元素、例え
ば、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ。

ＡＩ、３ｉ、　Ｎｉなどが、微量歯まれていても良い。

金属酸化物層の厚さとしては、ガスバリア性および可と
う性などの点で、３０〜２０００人の範囲が好ましＧ１
゜厚さが薄いと、ガスバリア性が悪くなり、３０人未満
では、ガスバリア性、特に、水蒸気バリア性が十分でな
く、厚さが厚いと、可どう性が悪くなり、特に、２００
０人を越えると折曲げなどにより、割れや、剥離が生じ
やすくなる。更に好ましくは、５０〜１０００人であり
、特に好ましくは、７０Å以上３００人未満であり、最
も好ましくは、８０Å以上２００Å以下であることが望
ましい。

このように、３００人未満という極めて薄い膜厚で優れ
たガスバリア性が得られることは、従来の酸化珪素など
の蒸着ではまったく予想されなかったことであり、本発
明によって初めて達成されたものである。

本発明でいうヒートシール可能な熱可塑性接着層とは、
加熱および加圧により接着が可能なプラスチック層を表
し、その代表的な例としては、次のようなものがある。

ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリア
ミド、アイオノマー、エチレン酢ビ共重合体、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのアクリル樹
脂、ポリビニルアセタール、フェノール、変成エポキシ
樹脂などおよび、これらの共重合体や、混合物などがあ
げられるが、必ずしもこれらには限定されない。

このうち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
、アイオノマー、エチレン酢ビ共重合体が望ましい。

ヒートシール可能な熱可塑性接着層の厚さは、用途に応
じて選択されるが、接着力やガスバリア性の点で、１〜
２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜
１５０μｍ、Ｒも好ましくは、２０〜１００μｍが望ま
しい。

スパッタにより形成される金属酸化物層の上に熱可塑性
接着層を積層する方法としては、熱可塑性接着層の成分
を有機溶剤に溶解してコーティングする方法や、熱可塑
性接着層の成分を溶融し、押出しラミネートする方法、
あるいは、あらかじめ熱可塑性接着層のシートを作製し
、これをドライラミネートなどにより接着積層する方法
などの公知の方法が採用できる。

熱可塑性接着層のヒートシール温度は、使用する熱可塑
性接着層の特性に合せて適宜、選択することができるが
、ｓｏ’ｃ〜１８０’Ｃの温度でヒートシールできるも
のであることが望ましい。

熱可塑性接着層の積層に先立ち、金属酸化物層の表面に
、印刷インキ、有機高分子材料などが必要に応じて、印
刷、塗工されていても良い。

本発明で得られる透明ガスバリアフィルムは、その優れ
た透明性とガスバリア性を利用して、食品、医薬品、電
子部品、機械部品などの包装材料として広く用いること
ができる。

特に、高温でもガスバリア性が優れていることから、包
装後、高温での殺菌処理を行うレトルト包装に適してい
る。

［作用］ 本発明の透明ガスバリア性フィルムは、可どう性や透明
性に優れたプラスチックフィルムと、透明性や高温での
ガスバリア性に優れたスパッタリングによる金属酸化物
薄層、および、ヒートシール層がこの順に積層されてい
るため、耐摩耗性にも優れ、ガスバリア性が長期にわた
って維持される。

［実施例］ 以下、実施例について説明する。

本発明にあける特性の測定には、次の方法を用いた。

（イ）光線透過率 分光光度計（日立製作所■、自記分光光度計３２３型）
にて、分光光線透過率を測定し、波長５５Ｑｎｍでの透
過率を光線透過率とした。

（ロ）酸素透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装
置（モダンコントロールズ社製、０Ｘ−ＴＲＡＮｌｏｏ
）を用いて、２０’Ｃ，Ｏ％ＲＨの条件にて測定した。

（ハ）水蒸気透過率 水蒸気透過率測定装置（ハネウェル■製　〜■８２５型
）を用いて４０℃、１００％ＲＨの条件にて測定した。

（ニ）６０°Ｃでの水蒸気透過率 ＪＩＳ　　Ｚ　　０２０８に準じて、開口部３０ｃｔＡ
の透湿カップを使用し、内部に塩化カルシウムの吸湿剤
を入れ、開口部に、エポキシ系接４剤を用いて本発明の
透明ガスバリア性フィルムを接着した。この透湿カップ
を、６０°Ｃ１９５％　ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４
時間後の透湿カップ全体の重量ＷＯ［ｇｌと９６時間後
の重量Ｗ１［ｇｌを測定し、次の式から６０’Ｃでの水
蒸気透過率を羽咋した。

＜Ｗｌ−ＷＯ）／　（３ｘＯ，００３ｘＯ，９５）単位
　　：　　［Ｑ＃−２４ｈｒ］ （ホ）耐レトルト性 めつ菌装置を用いて、１２０℃の水蒸気中で、３０分間
、フィルムを熱処理した後、（ロ）。

（ハ）と同様にして酸素透過率、水蒸気透過率を測定し
た。

実施例１〜５．比較例に 軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２
μｍ）を基体として、この上に反応性直流マグネトロン
スパッタ法により、酸化インジウムの膜を形成した。

スパッタリングは、インジウム金属板＜ｔ５Ｔ１度９９
．９％、サイ１５インチＸ１２インチ）をターゲットと
して、５Ｘ１０−５トールに真空排気した後、アルゴン
・酸素混合ガス（混合比　７０：３０体積％）を導入し
、圧力をｌＸｌ０−３トールにした後、直流電圧を印加
して行なった。

酸化インジウム膜の厚さは、スパッタリング時間を調整
し、５０人、１００人、２００人、５００人、１０００
大のものを、作製した。

次いで、これらのスパッタフィルムの金属酸化物が形成
された側に、ウレタン系接着剤（成田薬品：タケラック
３８５およびタケネートＡ−５０＞を乾燥後の厚みが約
２μｍとなるよう塗布して、ドライラミネート法により
未延伸エチレンプロピレン共重合体フィルム（厚さ３０
μｍ）を接着した。

酸化インジウムの厚さが、５０大、１００大。

２００人、５００人、１０００人のものをそれぞれ、実
施例１．２．３．４および５とする。

酸化インジウムを形成していない基体フィルムを比較例
１とする。

それぞれのフィルムの光線透過率、水蒸気透過率、酸素
透過率、６０’Ｃでの水蒸気透過率および耐レトルト性
を表１に示す。

比較例２〜６ 実施例１〜５において、未延伸エチレンプロピレン共重
合体フィルム（厚さ３０μｍ）を接着していない、酸化
インジウムをスパッタしただけのフィルムをそれぞれ、
比較例２．３．４．５および６とする。それぞれのフィ
ルムの光線透過率、水蒸気透過率、酸素透過率、６０’
Ｃでの水蒸気透過率および耐レトルト性を表１に示す。

実施例６〜１０ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１
２μｍ）を基体として、この上に反応性直流マグネトロ
ンスパッタ法により、酸化インジウムと酸化錫からなる
複合酸化膜を形成した。

スパッタリングは、インジウムと錫の合金板（インジウ
ムと錫の組成比　９０：１０１％、サイズ５インチＸ１
２インチ）をターゲットとして、５Ｘ１０−５トールに
真空排気した後、アルゴン・酸素混合ガス（混合比　８
０　：　２０体積％）を導入し、圧力を１．８Ｘ１０−
３トールにした後、直流電圧を印加して行なった。

酸化インジウムと酸化錫からなる複合酸化膜の厚さは、
スパッタリング時間を調整し、３０大。

５０大、１００人、２００大、５００人のものを、作製
した。

次いで、これらのスパッタフィルムの金属酸化物が形成
された側に、低密度ポリエチレン（密度０．９２０　）
を厚さが４０μｍとなるよう押出しラミネートした。

酸化インジウムと酸化錫からなる複合酸化膜の厚さが、
３５人、５０人、１００人、２００人。

５００人のものを、それぞれ実施例６．７．８．９およ
び１０とする。

それぞれのフィルムの光線透過率、水蒸気透過率、酸素
透過率、６０’Ｃでの水蒸気透過率、８０°Ｃでの水蒸
気透過率および耐レトルト性を表１に示す。

実施例１１〜１４．比較例７ 基体フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（
厚さ２０μｍ）を用いた以外は、実施例６と同様にして
、反応性直流マグネトロンスパッタ法により、酸化イン
ジウムと酸化錫からなる複合酸化膜を形成し、次いで、
これらのスパッタフィルムの金属酸化物が形成された側
に、実施例１と同様にして、ウレタン系接着剤を塗布し
て、ドライラミネート法により未延伸エチレンプロピレ
ン共重合体フィルム（厚さ３０μｍ）を接着した。

酸化インジウムと酸化錫からなる複合酸化膜の厚さが、
５０人、１００人、２００人、５００大のものを、それ
ぞれ実施例１１．１２．１３および１４とする。基体と
して用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０
μｍ）を比較例７とする。

それぞれのフィルムの光線透過率、水蒸気透過率、酸素
透過率、６０’Ｃでの水蒸気透過率を表２に示す。

比較例８ 実施例１で用いた二輪延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ１２μｍ）に塩化ビニリデンを、乾燥後
の、厚みが３μｍとなるように塗イｒｒｂた後、実施例
１と同様に、ウレタン系接着剤（成田薬品；タケラック
３８５およびタケネー１〜Ａ−５０＞を乾燥後の厚みが
約２μｍとなるよう塗布して、ドライラミネート法によ
り未延伸エチレンプロピレン共重合体フィルム（厚さ３
０μｍ）を接着した。

このフィルムの光線透過率、水蒸気透過率、酸素透過率
、６０℃での水蒸気透過率および耐レトルト性を表１に
示す。

比較例９〜１１ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ１２μｍ）に真空蒸着法で酸化珪素の膜
を、蒸着後の厚みが１００人、５００大、１０００８５
７３よう蒸着した。

真空蒸着は、抵抗加熱法を用いて、ＳｉＯを蒸着材料と
して、４Ｘ１０’トールの真空下で行なった。

次いで、実施例１と同様に、ウレタン系接着剤（成田薬
品；タケラック３８５およびタケネートＡ−５０）を乾
燥後の厚みが約２μｍとなるよう塗布して、ドライラミ
ネート法により未延伸エチレンプロピレン共重合体フィ
ルム（厚さ３０μｍ）を接着した。

酸化珪素の膜厚が１００人、５００人および、１０００
大のものを、それぞれ、比較例９．１０および１１とす
る。

このフィルムの光線透過率、水蒸気透過率、酸素透過率
、６０℃での水蒸気透過率および耐レトルト性を表１に
示す。

［発明の効果］ 本発明の透明ガスバリア性フィルムは、透明性に優れ、
酸素、水蒸気などのガスバリア性に優れ、特に、高温で
のガスバリア性に優れているため、内容物の変質、変色
を防止できる、長期保存に適した包装用フィルムでおる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチックフィルムから成る基体の少なくとも
   一方の面に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉから成
   る群から選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物層
   がスパッタリングにより形成され、該金属酸化物層側に
   、ヒートシール可能な熱可塑性接着層が積層されて成る
   ことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。