JPH10329257A - 帯電防止フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、帯電防止、ガスバリヤー性、耐打鍵
性、可撓性の優れた可撓性透明帯電防止ガスバリアフィ
ルムを提供する。 【解決手段】 光学特性、耐熱性に優れた高分子フィル
ムの少なくとも片側に密着性、耐打鍵性、耐熱性に優れ
た有機層、次に可撓性、耐打鍵性、耐曲げ特性、バリア
性を有する非晶質な無機層、密着性、耐打鍵性、耐熱
性、無機層保護特性を有する有機層、更に封止の為の熱
可塑性樹脂を設けた可撓性帯電防止ガスバリアフィルム
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造工程中に付着
する塵や放電による部材の破損を避けなければならない
液晶、エレクトロクロミック、エレクトロルミネッセン
ス、太陽電池、調光フィルム、光学シャッター等の表示
体用部材として良好なバリア性を有する帯電防止フィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明ガスバリアフィルムとしては、食品
包装用として広く用いられており、フィルム自体にガス
バリア性を有するポリ塩化ビニリデン系、ポリビニール
アルコール系、ナイロン等が用いられている。更に、ポ
リエステルやポリプロピレンにエバール、ポリビニルア
ルコール等の樹脂やフィルムを塗布やラミネートしたも
の、例えば特開昭５５−５９９６１号公報、特願昭５９
−２０７１６８号公報や、ポリ塩化ビニリデン共重合体
を塗布する特開昭５５−５９９６１号公報等がある。

【０００３】一方ガスバリア層として無機材料を用いた
ものでは、酸化錫の場合は特開平３−５３０５９号公
報、特開平１−２６９５３０号公報、更にフッ素でドー
プした特開昭６３−２４５８号公報、又フッ化アルミニ
ュウムでドープした酸化インジウムでは特開昭６１−２
９４７０３号公報、酸化硅素では特開昭５０−１４２１
９４号公報、特公昭５３−１２９５３号公報、特開平７
−１７８８６０号公報、特開平７−１７８７８８号公報
がある。酸化アルミニュウムでは特開昭６２−１０１４
２８号公報がある。更に各種の酸化物を検討した特開昭
６３−２３７９４０号公報も提案されていおり、窒化珪
素としては実願昭５６−７８１９６号公報がある。上記
の有機物と無機物を併用したものでは、特願昭５９−２
０１８８６号公報、特願昭５９−２０１８８７号公報が
ある。更に本発明と同様の趣旨であるガスバリアと帯電
防止を狙ったものでは、シート抵抗が１×１０⁹Ω／□
とかなり高いレベルで、帯電防止層として金属フィラー
を分散塗布した特開平７−１３７１９１号公報が提案さ
れている。

【０００４】しかしながら何れの樹脂やフィルムも高温
時或いは高湿時で必ずガスバリア性の低下が起こり、水
蒸気と酸素の両方に対して高レベルのガスバリア性を有
する材料は皆無で有った。この為、無機材料によるガス
バリア層の検討が古くから行われて来た。しかしなが
ら、金属膜では表示体用としては透明性の点からは不適
切であり、一方透明無機材料の代表である酸化硅素等の
酸化物、窒化珪素等の窒化物を用いた場合はガスバリア
性が低く、バリア性を向上させる為に厚化した際は可撓
性がなく、クラックが発生するという欠点があった。更
に、酸化物、窒化物では比抵抗が高く、作業中に帯電に
よるゴミの付着や放電を避ける事が出来ず、表示体用部
材では可撓性に優れた帯電防止機能付きの透明ガスバリ
ア材が望まれていた。

【０００５】この様な状況下ではあるが水蒸気バリアだ
けが要求される表示体の用途において、吸湿性に優れた
ナイロンフィルムと非常に高価であるがフッ素樹脂であ
るポリクロロトリフルオロエチレン、即ちＰＣＴＦＥフ
ィルムを併用したタイプ（特開昭５８−１１７６７６号
公報、特開昭５７−１６５９９４号公報）が一部で使わ
れている。しかし、フッ素系樹脂は酸素バリア性が低い
だけでなく、燃焼によってフッ酸が発生するため廃棄上
の問題がある上、表示体が大型化した際は製造上の点で
大型化が難しいという問題があり、耐湿熱性による水蒸
気バリア低下の問題も含めてバリア性自体の改善が望ま
れていた。この為いくつかの検討はされているが、高温
高湿下に於ける酸素、水蒸気のガスバリアを両立する技
術は未だ無い状況であった。

【０００６】更に、表示体用として使用するには表示体
を本フィルムで封止する為の熱圧着工程があり、この作
業に於いて熱と圧力が加わるため透明帯電防止層の特性
が低下しない事が重要である。使用する熱可塑性樹脂に
より異なるが、一般的には９５℃〜１８０℃の範疇で行
われる。従って、１８０℃までの耐熱性は温度加工性の
点から必要であり、一般的な作業条件としては、例えば
３０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、１５０℃６０秒、１８０℃
２０秒等の熱圧着条件に於いて行われる。また工程中や
商品に組み込まれた後でも、人、物が触れる事から表示
体としては耐衝撃性が必要である。タッチパネルや液晶
パネルで用いられている耐衝撃性が必要であり、表示部
に対する外部からの押圧試験で評価される。液晶用を例
にすれば、液晶セルの打鍵性試験として、先端７Ｒの硬
質ゴムに荷重２００ｇｆを掛け、ストローク３ｍｍで１
Ｈｚの周期で３６０万回打鍵して液晶セル内の気泡の有
無で判断している。可撓性の試験方法としては、高温高
湿下で３５ｍｍΦのロールに巻き付けて、ガスバリア層
として設けられた無機層がダメージを受けて特性劣化す
かどうかの評価が一般的である。何れも、気泡出現の直
接原因となる無機層の酸素バリア性を判断しているもの
で、無機層の可撓性に依存している。本来のガスバリア
性の特性を製造時における各種の処理後に於いても保ち
続けることが重要である。透明帯電防止層形成の為の基
板の前処理方法等多くの要因があり、単に無機層を設け
ただけでは表示体用の帯電防止フィルムとしては満足出
来るものはなかった。

【０００７】無機層の形成方法としては、蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤに代
表される気相成膜法等が主流であるが、ゾル・ゲル法に
代表される塗布形成方法以外では、蒸発源からの輻射熱
やプラズマからの直接的なイオン衝撃の熱で、基板を加
熱しなくても結晶性の膜が形成される事が常であった。
又、今までの無機層には透明で帯電防止という概念がな
かったため比較は出来ないが、帯電防止の為に表面抵抗
を下げようとすると雰囲気からの熱により結晶性の膜質
になり、可撓性が極端に低下するという欠点があり、無
負荷の状態でガスバリア性が発現しても、加工時等の各
種条件下で特性低下が発生し採用されなかった。

【０００８】上記に記載の様に、有機材料を構成素材と
して用いた表示装置には、信頼性からガスバリア性、帯
電防止から透明性、導電性、作業性、信頼性、加工性か
ら耐打鍵性、可撓性を合わせ持つ無機材料が不可欠な要
素であるが、これらの機能を全て満足し実用に適う透明
で可撓性、ガスバリア性がある帯電防止フィルムは、い
まだ工業的には生産されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑みなされたもので、水蒸気、酸素に代表されるガス
バリア性、熱圧着等の熱衝撃性、放電や塵付着等の作業
性、信頼性、耐打鍵性、ロール工程使用や、曲げた状態
での最終設置が可能である可撓性に優れた透明な帯電防
止フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子フィル
ムの少なくとも片面に有機層Ａ、シート抵抗５００Ω／
□以下で有り、組成としてＺｎＯ或いはＺｎＯに５〜１
５ｗｔ％のＧａ₂Ｏ₃、或いは１０〜２０ｗｔ％のＭｇ
Ｏ、２５〜３５ｗｔ％のＳｎＯ₂を含有した複合酸化物
で、膜厚が２００〜１５００Åである可撓性に優れた透
明帯電防止層、有機層Ｂ、熱可塑性樹脂層を順次設けた
帯電防止フィルムである。または、上記の帯電防止フィ
ルムの裏面側に有機層Ａ、酸化物層或いは請求項１記載
の透明帯電防止バリア層、更に有機層Ｂを設けた帯電防
止フィルムである。

【００１１】更に好ましい態様は、有機層Ａが融点５０
℃以上のエポキシアクリレートプレポリマーあるいは融
点５０℃以上のウレタンアクリレートプレポリマーの紫
外線硬化樹脂膜であり、それぞれの厚みが０．３〜５μ
ｍであり、有機層Ｂが融点５０℃以上のエポキシアクリ
レートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウレタン
アクリレートプレポリマーの紫外線硬化樹脂膜であり、
それぞれの厚みが０．３〜５μｍであり、または有機層
Ｂが熱可塑性樹脂であり、または有機層Ｂがシアノエチ
ル化合物であり、熱可塑性樹脂層としてエチレン・グリ
シジルメタクリレート・無水マレイン酸３元共重合体或
いはエチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸３
元共重合体或いは両３元共重合体を積層した帯電防止フ
ィルムである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の構成として各種の構成が
考えられるが、例えば図１に示すように、光学特性、耐
熱性に優れた高分子フィルム（１）、密着性、耐打鍵
性、耐熱性、可撓性に優れた有機層Ａ（２）、次に同じ
くガスバリア性、密着性、耐打鍵性、耐熱性、可撓性、
透明性、導電性を有する複合酸化物から成る透明帯電防
止層（３）、密着性、耐打鍵性、耐熱性、透明帯電防止
層の保護特性を有する有機層Ｂ（４）、更に熱可塑性樹
脂（５）を設けた透明な帯電防止フィルムである。更に
高い信頼性が要求される場合には、例えば図２に示すよ
うに、図１で示した帯電防止フィルムの高分子フィルム
（１）の裏面側に有機層Ａ（６）、酸化硅素層、或いは
表面側と同一な透明帯電防止層（７）、有機層Ｂ（８）
を設けた透明な帯電防止フィルムである。図１、図２で
示された構成の帯電防止フィルムがコスト、特性等の面
より好ましい。

【００１３】本発明に於ける高分子フィルムとしては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ル、ナイロン−６、６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルサルフォン、
ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレー
ト、ノルボルネン、紫外線硬化型樹脂、エポキシ樹脂に
代表される熱硬化型樹脂等からなる。フィルムの全光線
透過率は８０％以上の透明性を有したフィルムであり、
用途に応じて適宜選択される。又、加工性の点より極力
耐熱性があることが望ましく、更に屋外用途では紫外線
吸収剤を高分子フィルムに添加しても良い。

【００１４】高分子フィルムの厚みとしては特に制限さ
れるものでは無いが、加工性の点からは２５〜３００μ
ｍが好ましい。厚さが２５μｍ未満の場合は、フィルム
が柔軟過ぎ、透明帯電防止層である酸化物の成膜や加工
する際の張力により伸張やシワが発生し易くなり、その
ため透明帯電防止層の亀裂や剥離が生じやすくなる。
又、３００μｍを越えるとフィルムの可撓性が減少し、
各工程中での連続巻き取りが困難となる。折り曲げて使
用することを考慮すれば２５〜７５μｍが特に好まし
い。

【００１５】有機層Ａは高分子フィルムと透明帯電防止
層の密着性向上の為に設けられるもので、基本的には選
択された高分子フィルムにより最適なものを選定すべき
である。必要な特性としては、３０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力
下、１５０℃６０秒或いは１８０℃２０秒の熱圧着条件
に於いて、非晶質な酸化物に悪影響を与えない耐熱性
（以下試験１と略す）が最も重要な特性である。ガスバ
リア性を有する帯電防止フィルムとしての必要な特性
は、先端７Ｒの硬質ゴムによる周期１Ｈｚ、荷重２００
ｇｆで、３６０万回の打鍵によりクラックが生じない耐
衝撃性（以下試験２と略す）を有し、曲率２２０ｍｍΦ
のロールに１００００回を巻き付けてもクラックが生じ
ない曲げサイクル性（以下試験３と略す）を有し、曲率
３５ｍｍΦのロールに固定し、６０℃、９０％ＲＨ、１
０００時間放置後クラックが生じない曲面保存性（以下
試験４と略す）である。又、表示体の寿命の点からは、
イオン性不純物は極力少ない方が望ましく、通常２０ｐ
ｐｍ以下が望まれ、材料の選定や成膜中の不純物管理が
重要になる。

【００１６】透明帯電防止層の保護層である有機層Ｂは
一体化して用いられる為、有機層Ｂの要求特性は基本的
には有機層Ａと同じで有り、有機層Ａと同質の材質、膜
厚でも良い。但し最終封止工程で溶媒に希釈した熱可塑
性樹脂を塗布する事から極力耐薬品性が求められる。更
に、無機材料表面に直接接する為、表示体の封止工程に
おける熱圧着等の熱衝撃による剥離は許されず、より低
応力、高密着力が求められる。ここで、高分子フィル
ム、有機層Ａ、有機層Ｂの何れに於いても、透明帯電防
止層の破壊限界以下の寸法変化であることが不可欠であ
り、透明帯電防止層の破壊限界値の３％値以下である事
が絶対条件である。従って有機層Ａ、有機層Ｂに用いら
れる樹脂としては、寸法変化が少ない、熱的により安定
な熱硬化性樹脂が好ましく、生産性に優れた紫外線硬化
型樹脂がより好ましい。又、高分子フィルムや無機層と
の密着力は上記各種の環境試験後でも剥離しないことが
不可欠である。更に、耐薬品性、及び透明帯電防止バリ
ア層を真空中で成膜する際、発生するガスにより目的の
膜質が得られない事があり、真空中でのガス放出が極力
少ない事が求められる。

【００１７】有機層Ａとしては、融点５０℃以上のエポ
キシアクリレートプレポリマー或いは融点５０℃以上の
ウレタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化膜であ
り、且つ厚みは０．３〜５μｍである。融点が５０℃未
満になると透明帯電防止層を真空中で成膜する際、有機
層より発生するガスにより目的の膜質が得られないとい
う問題が生じる。ここで重要なのは、各特性堅持の為
に、有機層Ａの厚みを制限する事が重要である。通常の
コート樹脂の厚みとしては２〜３０μｍ程度の厚みを塗
布しているが、５μｍを越える厚みになると可撓性が無
くなる。従って、表示体用途として実用上充分安定した
領域で使用するためには、０．３〜５μｍの範囲であ
り、好ましくは０．４〜３μｍの範囲であり、更に好ま
しくは０．４〜２μｍの範囲である。有機層Ａの厚みが
０．３μｍ未満では塗布ムラが生じやすくなり、５μｍ
を越えると密着力が低下し熱衝撃によるクラックが発生
し易くなる。これは、紫外線硬化樹脂は、硬化時に１０
〜２０％程の硬化収縮が起こることによって、潜在的な
内部応力を持ち、打鍵試験の様な局部的な外力が働くと
一気にクラックが入るためである。また、厚みを薄くす
ることによって高分子フィルムとの密着力も向上する。

【００１８】例えば有機層Ａを５μｍに塗布した際の高
分子フィルムとの密着力は２００ｇ／ｃｍに対し、０．
５μｍ品では１０００ｇ／ｃｍと５倍大きくなる。更に
薄化する優位点として、表示体用途では極力透明性を有
することが望ましく、本樹脂組成では２μｍの厚みに対
して、０．５μｍ厚みを低減する毎に０．５％の透過率
の向上が起こる。この様に潜在的内部応力を持った紫外
線硬化樹脂に於いては、各種の局部的な外力が働いても
クラックを生じ難くさせる為に、極力薄くさせて応力自
体を軽減する事が最も有効であり、樹脂として低応力タ
イプにする事は不可欠な技術である。

【００１９】本発明による透明帯電防止層単体での全光
線透過率については、最終形態として７０％以上有れば
表示用として使用出来るため８０％以上有れば良い。８
０％未満では使用用途が限定されて好ましくない。透明
帯電防止層としては、シート抵抗は５０〜５００Ω／
□、酸素バリア性は０．５ｃｃ／２４ｈ・ｍ²以下で、
水蒸気バリアは０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下が信頼性
の点から必要である。更に可撓性として、試験１〜４に
よりクラックが入らない事が必要である。シート抵抗は
５０〜５００Ω／□が必要である。帯電防止材としては
一般的には１×１０^6〜8Ω／□が必要とされているが、
除電並びに静電気シールド効果をより発揮する為には１
×１０^4〜7Ω／□以下で、シート抵抗は低ければ低い程
良い。更に電子部品本体の破壊に繋がる放電防止レベル
まで考慮すれば、５００Ω／□以下が必要になる。しか
し、５０Ω／□未満になるとコストが上がる為、１００
〜５００Ω／□が好ましい。

【００２０】更に重要な事は透明帯電防止層としての膜
厚である。ガスバリア性を安定的に得る為には最低２０
０Å以上の膜厚が必要である。２００Å以上の膜厚にな
ると膜は島状から連続膜に成り安定した膜として各種特
性を発揮出来るようになる。一般的に結晶性の膜質では
５００Åを越えると極端に可撓性が損なわれる。これは
一定の膜厚以上になると膜にストレスクラックや熱損傷
が起こる為であり、その結果ガスバリア性が損なわれる
ようになる。よってクラックの点より結晶質の膜質では
５０〜５００Åが使用可能な範囲であるが、この厚みで
は良好なガスバリア性を得る事は出来ない。帯電防止並
びにガスバリア性から膜厚は厚い方が良好でありこの点
を改善する必要が有った。この為、膜厚を厚くでき、更
に可撓性を付与出来る条件として、結晶性から非晶質に
膜質を代える事により両特性を初めて両立出来る事を見
出したものである。この結果、結晶性の膜質に対して約
７倍の１５００Åまで可撓性を発現させる事が出来、試
験１〜４に於いてクラックが入らない膜が可能となっ
た。

【００２１】本発明による透明帯電防止層の組成として
は、ＺｎＯ或いはＺｎＯに５〜１５ｗｔ％のＧａ₂Ｏ₃、
或いは１０〜２０ｗｔ％のＭｇＯ、或いは６〜２０ｗｔ
％のＳｎＯ₂を含有した複合酸化物である。ここで非晶
質構造はフィルム上に無機物を形成し可撓性を得るため
には不可欠の技術であり、試験１〜４の方法に於いてク
ラックを生じさせない為にはどうしても安定した非晶質
な膜が望まれていた。一般的には酸化物の形成法はスパ
ッタリング法で成膜しており、例えば透明導電電極用と
して代表的に用いられるＩｎ₂Ｏ₃に１０ｗｔ％のＳｎＯ
₂、いわゆるＩＴＯではキャリヤガスにアルゴン、比抵
抗を最小にする為に酸素を導入して最適化している。し
かし、導電性を狙った条件は非常に結晶化し易く、例え
基板加熱をしなくても成膜中のプラズマからの熱の影響
でＸ線回折装置による解析可能な膜厚になるとほぼ確実
に結晶化する。条件を限定しながら成膜し、非晶質膜を
得る事は物理的には不可能ではないが、組成、条件変動
の点からは安定性、再現性に問題がある。

【００２２】本発明により見出した条件では、第一に成
膜直後の最小比抵抗が得られる最適条件ではなくバリア
性を発現させる最適の酸素導入量を決定する。第二とし
てプラズマ領域を高分子フィルム側に拡大しない様に極
力押さえる。第三に成膜速度を上げ非晶質化を図る事が
重要である事を見出している。高分子フィルムの成膜前
の脱ガスはガスバリア性の安定化、再現性の点から非常
に重要であったが生産性が大幅に低下する点や装置コス
トが上がる等経済的には問題があり、条件に制約がなく
安定して非晶質膜になる組成を検討し本発明に至ったも
のである。

【００２３】透明酸化膜の組成として、ＺｎＯにＧａ₂
Ｏ₃を含有させたタイプではＧａ₂Ｏ₃は５〜１５ｗｔ％
の範囲、ＺｎＯにＭｇＯを含有させたタイプではＭｇＯ
は１０〜２０ｗｔ％の範囲、ＺｎＯにＳｎＯ₂を含有さ
せたタイプではＳｎＯ₂は６〜２０ｗｔ％の範囲が非晶
質の安定領域である事を見出した。この範囲以外では結
晶化し易く、例えば加熱等の促進によって結晶化が容易
に起こる。従来から用いられてきたスパッタリング法に
よる酸化硅素膜２００Å厚みの水蒸気バイア性は４ｇ／
ｍ²・２４ｈｒ、酸素バリア性は２．３ｃｃ／ａｔｍ・
ｍ²・２４ｈｒであるのに比べ、同じ２００Å厚みのＺ
ｎＯ膜では水蒸気バイア性は０．２ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ、酸素バリア性は０．２ｃｃ／ａｔｍ・ｍ²・２４ｈ
ｒ、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃では水蒸気バイア性は０．４ｇ／
ｍ²・２４ｈｒ、酸素バリア性は０．３５ｃｃ／ａｔｍ
・ｍ²・２４ｈｒ、ＺｎＯ−ＭｇＯでは水蒸気バイア性
は０．４５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、酸素バリア性は０．４
８ｃｃ／ａｔｍ・ｍ²・２４ｈｒ、ＺｎＯ−ＳｎＯ₂では
水蒸気バリア性は０．３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、酸素バ
リア性は０．４１ｃｃ／ａｔｍ・ｍ²・２４ｈｒと非常
に良好な特性を示している。これは、非晶質であるため
成膜中にストレスクラックが発生し難い為、良好なバリ
ア性が発現しているためと思われる。

【００２４】酸化膜の非晶質化自体はＸ線回折装置での
測定が一般的であるが、非常に薄膜である為装置の測定
能力、精度に問題がある。特に非晶質な高分子基板上に
成膜した５００Å以下の膜厚では一見特定ピークが認め
られない為、非晶質であると判断しているが、２０万倍
の走査型電子顕微鏡等で確認するとグレインサイズの大
きい結晶質の膜が形成されている事がほとんどであっ
た。従って簡便、現実的、確実な判定法の検討を行い、
結晶性膜は耐薬品性に優れている点を利用した。つまり
非晶質で有れば、一般的な透明導電膜のエッチング液で
ある塩酸に対して、溶解速度が速く均一に残差無く溶け
易い性質がある。一方、結晶性になればなる程溶けにく
く、部分的に結晶化していると塩酸溶液中に突然のクラ
ック発生と同時に溶解だけでは無く微小部分が剥離して
剥がれ落ち液中に浮遊する現象を示す。本発明による非
晶質膜とは、液温４０℃の１０ｗｔ％塩酸中で、１５Å
／秒以上の溶解速度を有している膜を意味し、１５Å／
秒未満では可撓性が問題となってくる。透明導電膜のエ
ッチング液としては塩酸以外に硝酸、塩化鉄溶液等の酸
が用いられており、単独、混合溶液を使用しても構わな
い。

【００２５】この透明帯電防止層のエッチング性を厚さ
６００Åの膜で測定すると、ＺｎＯ、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃
系、ＺｎＯ−ＭｇＯ系、ＺｎＯ−ＳｎＯ₂系で、それぞ
れ５０、３０、４５、２０Å／秒と非常に高速に均一に
溶ける事を確認した。又、可撓性を示す試験１〜４実施
したが何れもクラックの無い良好な膜であった。透明帯
電防止層の形成方法としては、蒸着、スパッタリング、
イオンプレーティング、プラズマＣＶＤに代表される気
相成膜法等や、ゾル・ゲル法等の塗布方法が有り、特に
限定するものでは無いが、極力低温で成膜出来る事から
気相成膜が望ましい。非晶質な透明帯電防止層を有機層
Ａに直接形成するか、或いは透明帯電防止層の形成に先
立ち密着力を高めるために、脱ガス処理、コロナ放電処
理、火炎処理等の表面処理やアクリル系、エポキシ、シ
リコン系等の公知のプライマー層を設けても良い。

【００２６】次に有機層Ｂを設ける。基本的には有機層
Ａと同一物質であるが、更に生産性向上の為には有機層
Ｂに熱可塑性樹脂を用いても構わない。つまり熱可塑性
樹脂層と共押出しして一気に熱可塑性樹脂層まで形成す
る事は低コスト化から有効である。この場合の有機層Ｂ
はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、或いはエ
チレン−ビニルアルコールの共重合品やナイロン−ポリ
エチレンが密着力の点から好ましい。又、共押出し、紫
外線樹脂塗布等の装置制約上の問題を有する場合には、
通常塗布装置に於いてシアノエチル化合物を有機層Ｂと
して用いることが出来る。これは非晶質な透明帯電防止
層に強固な密着力が得られる為である。シアノエチル化
合物としては、例えば、常温で液状であるシアノエチル
マンニトール、シアノエチルアミロース、シアノエチル
シュクロース、シアノエチルソルビトール、シアノエチ
ルグルコースがあり、高分子ではシアノエチルスター
チ、シアノエチルプラン、シアノエチルポリビニルアル
コール、シアノエチルグリセロールプルラン、シアノヒ
ドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース等
並びに混合物が上げられる。

【００２７】熱可塑性樹脂層は、高分子フィルム〜有機
層Ｂで構成された可撓性、ガスバリア性を有する透明な
帯電防止フィルム同士で表示体を封止する際の接着剤、
バリア材になるもので、高密着力と高いバリア性が要求
される。上記特性を満足すれば熱可塑性樹層を特に限定
するものではない。例えば、ポリプロピレン、塩化ビニ
リデン、ポリエチレン、エチルビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール等も用途によっては使用可能である
が、広範囲の用途を考えた場合、各種の表示体によって
表面基材は異なっており、広い接着性が必要である。従
って、金属、ガラス、エンジニアリングプラスチック等
の極性材料、及びポリエチレン、ポリエステル、ＥＶＡ
等の無極性材料にも接着可能な樹脂として、エチレン・
グリシジルメタクリレート・無水マレイン酸３元共重合
体（以下ＥＧＶ樹脂と略す）或いはエチレン・エチルア
クリレート・無水マレイン酸３元共重合体（以下ＥＥＭ
樹脂と略す）が好ましく、或いはこれらＥＧＶ樹脂上に
ＥＥＭ樹脂を積層したものでもよい。

【００２８】特にＥＥＭ樹脂は、エレクトロルミネッセ
ンス表示体のガスバリア用途の補水層として用いられて
いるポリアミドに対するアイオノマー樹脂に比べ、低温
で強い接着性を示すものである。エチレン成分は優れた
加工性、熱安定性、ポリオレフィンへの親和性を発現さ
せ、アクリル酸エステル成分は共重合体の結晶性を調節
してゴム状弾性体となり、接着時の界面に懸かる衝撃力
を吸収し、界面の濡れ性を発現する。更に無水マレイン
酸成分は水素結合力、化学反応力によって極性材料への
接着性、親和性を発現させるものである。各３成分系樹
脂がそれぞれの役割を果たすことにより広い接着性を有
することが可能になったものである。

【００２９】熱可塑性樹脂層の形成に先立ち密着力を高
めるために、脱ガス処理、コロナ放電処理、火炎処理等
の表面処理や公知のプライマー層を設けても良い。又、
層の厚みは４０〜１００μｍが好ましい。これは表示体
を封止する際のガスバリア並びに表示体から引き出され
るリード線を完全に埋め込む必要があり、この封じ込め
性に優れていることも重要な選択理由であり、ＥＧＶ樹
脂、ＥＥＭ樹脂はこの点からも望ましい。積層する際は
１：１の厚みが各種特性を引き出す為にも好ましい。

【００３０】コストの点では不利になるが、高信頼性が
要求される場合には図２で示すように高分子フィルムの
裏面側に有機層Ａ、更にガスバリア性を有する層とし
て、低コストの為には酸化珪素層を２００〜１０００
Å、或いは表面側と同一な透明帯電防止層、更に有機層
Ｂを積層する。この様に両面に帯電防止層とガスバリア
層を設けることにより、製造上不可抗力な理由により生
じるピンホール等による不良部分の発生を完全に無くせ
る利点が上げられ、この場合ガスバリア性は測定限界以
下と成っている。酸化硅素膜については公知の技術を用
いて作製する事は可能であるが、透明性を重視する場合
にはフッ素を含有しても良い。又、非晶質な透明帯電防
止層と同様に基板加熱、高真空、プラズマを抑制して成
膜する事は可撓性を重視する点からは必然の技術であ
る。

【００３１】

【実施例】

《実施例１》高分子フィルムとして厚み７５μｍのポリ
エステル（ダイアホイル製ＯＹ０７Ｋ）に、有機層Ａと
して分子量１５４０、融点７０℃のエポキシアクリレー
トプレポリマー（昭和高分子製、ＶＲ−６０）１００重
量部、酢酸ブチル４００重量部、セロソルブアセテート
１００重量部、ベンゾインエチルエーテル２重量部を５
０℃にて攪拌、溶解して均一な溶液としたものをグラビ
アロールコーターで塗布し、１．０μｍ厚の有機層Ａを
形成した。次にこの上にＤＣマグネトロン法により透明
帯電防止層を形成した。成膜条件としては初期真空度３
×１０^-4Ｐａに引き、１００℃で３０分加熱し脱ガスを
行い、更に酸素濃度がアルゴンガス中１％である混合ガ
スを導入し、１×１０^-1Ｐａの条件下に於いて基板温度
５０℃で成膜しＺｎＯの膜を得た。

【００３２】この膜の膜厚は６５０Å、シート抵抗は１
５５Ω／□、比抵抗は１０．１×１０^-4Ω・ｃｍ、全光
線透過率８３％であった。非晶性を確認するため４０
℃、１０ｗｔ％塩酸溶液に浸漬した処、６５Å／秒の溶
解速度で有り、非晶質であった。以上の条件で得られた
透明帯電防止層に有機層Ａと同一材料を用い同一条件で
有機層Ｂを形成した。更に熱可塑性樹脂として各２５μ
ｍ厚みのＥＶＧ樹脂（ボンドファースト７Ｂ住友化学工
業製）、ＥＥＭ樹脂（ボンダインＡＸ８０６０住友化学
工業製）の順に共押出しながら積層し、全光線透過率７
９％の帯電防止フィルムを作製した。製作したフィルム
のガスバリア性を測定した。酸素バリア性については、
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮにて測定した。２３℃の
ドライ条件で０．０４ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと
非常に良好であった。一方、水蒸気バリア性についはＭ
ＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗにて測定した。測
定条件は４０℃８８％Ｒ．Ｈ．で、０．０５ｇ／ｍ²・
２４ｈｒと非常に良好であった。

【００３３】次に製作したフィルムを用いて以下の試験
を行いクラックの発生の有無を確認した。 ・試験１：フィルム同士を３０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で
１５０℃６０秒、１８０℃２０秒で熱圧着した。 ・試験２：耐打鍵性として、先端７Ｒの硬質ゴムによる
ストローク３ｍｍ、周期１Ｈｚ、荷重２００ｇｆで、３
６０万回の打鍵を行った。 ・試験３：曲げサイクル性として、曲率２２０ｍｍΦの
ロールに繰り返し１００００回巻き付けて試験を行っ
た。 ・試験４：曲面保存性として、曲率３５ｍｍΦのロール
に固定し、６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の放置試
験を行った。 試験後の各試験片を１０００倍の金属顕微鏡により表面
を観察したが、何れもクラックは無く良好であった。

【００３４】《実施例２》実施例１と同一フィルム、同
一材料を用い、同一構成で有機層Ｂまで形成した。更に
もう一方の面に有機層Ａから有機層Ｂまで、同一条件で
表裏対象の構成で形成した。更に、熱可塑性樹脂層とし
て５０μｍ厚みのＥＥＭ樹脂（ボンダインＬＸ４１１０
住友化学工業製）を押出しながら積層し全光線透過率７
４％の透明な帯電防止フィルムを作製した。得られた帯
電防止フィルムのガスバリア特性を測定した。酸素バリ
ア性については、２３℃のドライ条件で０．０２ｃｃ／
ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒ、水蒸気バリア性は４０℃、８
８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．０３ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測
定限界に近い値を示し非常に良好であった。次に実施例
１と同一手法により試験１〜４を実施した。何れの試験
に於いてもクラックは認められず可撓性に優れた膜質で
あった

【００３５】《実施例３》透明な帯電防止層として７５
０Å厚、シート抵抗１９５Ω／□のＺｎＯ−１０ｗｔ％
Ｇａ₂Ｏ₃を同一条件で形成した以外は実施例１と同一フ
ィルム、同一材料を用い、同一条件で透明な帯電防止フ
ィルムを作製した。全光線透過率は７８％で有り、酸素
バリア性については、２３℃のドライ条件で０．０３ｃ
ｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好であった。透
明帯電防止層の非晶性を確認するため４０℃、１０ｗｔ
％塩酸溶液に浸漬した処、３４Å／秒の溶解速度で有
り、非常に良好な非晶質膜であった。一方、水蒸気バリ
ア性は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．０８ｇ／ｍ
²・２４ｈｒと測定限界に近い値を示し非常に良好であ
った。次に実施例１と同一手法により試験１〜４を実施
した。何れの試験に於いてもクラックは認めらず可撓性
に優れた膜質であった。

【００３６】《実施例４》透明な帯電防止層として８０
０Å厚、シート抵抗２０２Ω／□のＺｎＯ−１５ｗｔ％
ＭｇＯを同一条件で形成した以外は実施例１と同一フィ
ルム、同一材料を用い、同一条件で透明な帯電防止フィ
ルムを作製した。全光線透過率は７６％で有り、酸素バ
リア性については、２３℃のドライ条件で０．１１ｃｃ
／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好であった。透明
帯電防止層の非晶性を確認するため４０℃、１０ｗｔ％
塩酸溶液に浸漬した処、２８Å／秒の溶解速度で有り、
非常に良好な非晶質膜であった。一方、水蒸気バリア性
は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．３２ｇ／ｍ²・
２４ｈｒと測定限界に近い値を示し非常に良好であっ
た。次に実施例１と同一手法により試験１〜４を実施し
た。何れの試験に於いてもクラックは認めらず可撓性に
優れた膜質であった。

【００３７】《実施例５》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として６８０
Å厚、シート抵抗１４８Ω／□のＺｎＯを同一条件で形
成し、有機層Ｂとして架橋ポリエチレン（住友化学製ス
ミカセンＬ２１１）１００μｍ、更に熱可塑性樹脂層と
して溶融ＥＶＧ樹脂を熱ロールで圧延しながら５０μｍ
厚に積層し透明な帯電防止フィルムを作製した。全光線
透過率は７４％で有り、酸素バリア性については、２３
℃のドライ条件で０．０５１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４
ｈｒと非常に良好であった。一方、水蒸気バリア性は４
０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．０７ｇ／ｍ²・２４
ｈｒと測定限界に近い値を示し非常に良好であった。透
明帯電防止層の非晶性を確認するため４０℃、１０ｗｔ
％塩酸溶液に浸漬した処、６２Å／秒の溶解速度で有
り、非常に良好な非晶質膜であった。次に実施例１と同
一手法により試験１〜４を実施した。何れの試験に於い
てもクラックは認めらず可撓性に優れた膜質であった。

【００３８】《実施例６》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として８８０
Å厚、シート抵抗１１０Ω／□のＺｎＯを実施例１と同
一条件で形成し、有機層Ｂとしてシアノエチルプラン
（信越化学製ＣＲ−Ｓ）をジメチルホルムアミドを加え
１０μｍ厚に塗布した。透明帯電防止層の非晶性を確認
するため４０℃、１０ｗｔ％塩酸溶液に浸漬した処、６
３Å／秒の溶解速度で有り、非常に良好な非晶質膜であ
った。更に熱可塑性樹脂層として実施例１と同じ溶融Ｅ
ＶＧ樹脂を熱ロールで圧延しながら５０μｍ厚に積層し
全光線透過率７６％の透明な帯電防止フィルムを作製し
た。酸素バリア性については、２３℃のドライ条件で
０．０３ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好で
あった。一方、水蒸気バリア性は４０℃、８８％Ｒ．
Ｈ．の条件で０．０４ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測定限界の
値を示し非常に良好であった。次に実施例１と同一手法
により試験１〜４を実施した。何れの試験に於いてもク
ラックは認めらず可撓性に優れた膜質であった。

【００３９】《比較例１》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として１５９
０Å厚、シート抵抗８２Ω／□のＺｎＯ−３０ｗｔ％Ｍ
ｇＯを同一条件で形成し、有機層Ｂとして実施例５と同
じ架橋ポリエチレン５０μｍ、更に熱可塑性樹脂層とし
て実施例１と同じ溶融ＥＶＧ樹脂を熱ロールで圧延しな
がら５０μｍ厚に積層し透明な帯電防止フィルムを作製
した。全光線透過率は７０％で有り、酸素バリア性につ
いては、２３℃のドライ条件で０．０２ｃｃ／ｍ²・ａ
ｔｍ・２４ｈｒ、水蒸気バリア性は４０℃、８８％Ｒ．
Ｈ．の条件で０．０２ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測定限界に
近い値を示し非常に良好であった。次に実施例１と同一
手法により試験１〜４を実施した。試験１の１５０℃、
６０秒の熱圧着条件並びに試験４の曲面保持性では異常
が認められなかったが、他の試験では一部ではあるが、
クラックが認められ可撓性が無い膜質で有った。

【００４０】《比較例２》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として２００
０Å厚、シート抵抗５２Ω／□のＺｎＯ−４５％ＳｎＯ
₂を実施例１と同一条件で形成し、有機層Ｂとして実施
例５と同じ架橋ポリエチレン５０μｍ、更に熱可塑性樹
脂層として実施例１と同じ溶融ＥＶＧ樹脂を熱ロールで
圧延しながら５０μｍ厚に積層し透明な帯電防止フィル
ムを作製した。全光線透過率６７％であった。帯電防止
層の非晶性を確認するため４０℃、１０ｗｔ％塩酸溶液
に浸漬した処、５分でも溶けず７Å／秒以下の溶解速度
で有り、エッチング出来ない結晶質であった。次に、該
フィルムのガスバリア性を測定した。酸素バリア性につ
いては、２３℃のドライ条件で１．１ｃｃ／ｍ²・ａｔ
ｍ・２４ｈｒであり、水蒸気バリア性は４０℃、８８％
Ｒ．Ｈ．の条件で１．９ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
次に実施例１と同一手法により試験１〜４を実施した。
何れの試験に於いてもクラックが認められ、可撓性の無
い膜質であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、可撓性に優れた、透明
性、ガスバリヤー性、帯電防止を満足する可撓性透明帯
電防止フィルムを提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に掛かる積層フィルムの一部断面図を示
す。

【図２】本発明に掛かる積層フィルムのうち、高分子フ
ィルムの両側にバリア層を設けた一部断面図を示す。

【符号の説明】

１：高分子フィルム ２：有機層Ａ ３：透明帯電防止層 ４：有機層Ｂ ５：熱可塑性樹脂層 ６：有機層Ａ ７：ガスバリア層 ８：有機層Ｂ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子フィルムの少なくとも片面に有機
   層Ａ、シート抵抗５００Ω／□以下で有り、組成として
   ＺｎＯ、或いはＺｎＯに５〜１５ｗｔ％のＧａ₂Ｏ₃、或
   いは１０〜２０ｗｔ％のＭｇＯ、或いは６〜２０ｗｔ％
   のＳｎＯ₂を含有した複合酸化物で、膜厚が２００〜１
   ５００Åである可撓性に優れた透明帯電防止層、有機層
   Ｂ、熱可塑性樹脂層を設けた事を特徴とする帯電防止フ
   ィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の帯電防止フィルムの裏面
   側に有機層Ａ、酸化物層或いは請求項１記載の透明帯電
   防止層、更に有機層Ｂを設けた事を特徴とする帯電防止
   フィルム。
3. 【請求項３】 該有機層Ａが融点５０℃以上のエポキシ
   アクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウ
   レタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化樹脂膜で
   あり、それぞれの厚みが０．３〜５μｍである事を特徴
   とする請求項１または２記載の帯電防止フィルム。
4. 【請求項４】 該有機層Ｂが融点５０℃以上のエポキシ
   アクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウ
   レタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化樹脂膜で
   あり、それぞれの厚みが０．３〜５μｍである事を特徴
   とする請求項１、２または３記載の帯電防止フィルム。
5. 【請求項５】 該有機層Ｂが熱可塑性樹脂である事を特
   徴とする請求項１、２または３記載の帯電防止フィル
   ム。
6. 【請求項６】 該有機層Ｂがシアノエチル化合物である
   事を特徴とする請求項１、２または３記載の帯電防止フ
   ィルム。
7. 【請求項７】 該熱可塑性樹脂層がエチレン・グリシジ
   ルメタクリレート・無水マレイン酸３元共重合体或いは
   エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸３元共
   重合体或いは両３元共重合体を積層した事を特徴とする
   請求項１または２記載の帯電防止フィルム。