JP3396148B2 - 帯電防止フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造工程中に付着
する塵や放電による部材の破損を避けなければならない
液晶、エレクトロクロミック、エレクトロルミネッセン
ス、太陽電池、調光フィルム、光学シャッター等の表示
体用に代表されるエレクトロニクス部材用のバリア性を
有する帯電防止フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明ガスバリアフィルムとしては、食品
包装用として広く用いられており、フィルム自体がガス
バリア性を有するポリ塩化ビニリデン系、ポリビニール
アルコール系、ナイロン等が用いられている。更に、ポ
リエステルやポリプロピレンにエバール、ポリビニルア
ルコール等の樹脂の塗布やフィルムをラミネートしたも
の、例えば特開昭５５−５９９６１号公報、特願昭５９
−２０７１６８号公報記載のものや、ポリ塩化ビニリデ
ン共重合体を塗布する特開昭５５−５９９６１号公報が
ある。

【０００３】一方ガスバリア層として無機材料を用いた
ものでは、酸化錫の場合は特開平３−５３０５９号公
報、特開平１−２６９５３０号公報、更にフッ素でドー
プした特開昭６３−２４５８号公報、又フッ化アルミニ
ュウムでドープした酸化インジウムでは特開昭６１−２
９４７０３号公報、一般的な酸化硅素では特開昭５０−
１４２１９４号公報、特公昭５３−１２９５３号公報、
特開平７−１７８８６０号公報、特開平７−１７８７８
８号公報がある。酸化アルミニュウムでは特開昭６２−
１０１４２８号公報がある。更に各種の酸化物を検討し
た特開昭６３−２３７９４０号公報も提案されている。
又、窒化珪素としては実願昭５６−７８１９６号公報が
ある。上記の有機物と無機物を併用したものでは特願昭
５９−２０１８８６号公報、特願昭５９−２０１８８７
号公報がある。更に本発明と同類な趣旨であるガスバリ
アと帯電防止を狙ったものでは、シート抵抗が１×１０
⁹Ω／□とかなり高いレベルで帯電防止層として金属フ
ィラーを分散塗布した特開平７−１３７１９１号公報が
提案されている。

【０００４】しかしながら何れの樹脂やフィルムのガス
バリア性も高温時或いは高湿時で必ず低下が起こり、水
蒸気と酸素の両方に対して高レベルのガスバリア性を有
する材料は皆無であった。この為、無機材料によるガス
バリア層の検討が古くから行われて来た。しかしなが
ら、金属膜では本発明の趣旨である表示体用としては透
明性の点からは不適切であり、一方透明無機材料の代表
である酸化硅素等の酸化物、窒化珪素等の窒化物を用い
た場合ガスバリア性が低く、バリア性を向上させる為厚
化した際は可撓性が無く、クラックが発生するという最
大の欠点があった。更に、酸化物、窒化物では比抵抗が
高く、作業中に帯電によるゴミの付着や放電を避ける事
が出来ず、表示体用に代表されるエレクトロニクス部材
では可撓性に優れた帯電防止機能付きの透明ガスバリア
材が望まれていた。

【０００５】この様な状況下でも水蒸気バリアだけが要
求される表示体の用途において、吸湿性に優れたナイロ
ンフィルムと非常に高価であるがフッ素樹脂であるポリ
クロロトリフルオロエチレン、即ちＰＣＴＦＥフィルム
を併用したタイプ（特開昭５８−１１７６７６号公報、
特開昭５７−１６５９９４号公報）が一部に使われてい
る。しかしながら、フッ素系樹脂は酸素バリア性が低い
だけでなく、燃焼によってフッ酸が発生するため廃棄上
の問題がある上、表示体が大型化した際は製造上の点で
大型化が難しいという問題があり、耐湿熱性による水蒸
気バリア低下の問題も含めてバリア性自体の改善が望ま
れていた。この為いくつかの検討はされているが、高温
高湿下に於ける酸素、水蒸気のガスバリアを両立して満
足する技術は未だ無い状況であった。

【０００６】更に、表示体用途として使用するには最終
の封止の為の熱圧着工程があり、この作業に於いて熱と
圧力が加わるため透明帯電防止層の特性が低下しない事
が重要である。使用する熱可塑性樹脂により異なるが、
一般的には９５℃〜１８０℃の範疇で行われる。従っ
て、１８０℃までの耐熱性は温度加工性の点から必要で
あり、一般的な作業条件としては、例えば３０Ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力下、１５０℃６０秒、１８０℃２０秒等の熱
圧着条件に於いて行われる。上記の熱衝撃性以外にも工
程中や商品に組み込まれた後でも、人、物が触れる事か
ら表示体としては耐衝撃性が必要である。一般的にタッ
チパネルや液晶パネルで用いられている耐衝撃性が必要
であり、表示部に対する外部からの押圧試験で評価され
る。液晶用を例にすれば、液晶セルの打鍵性試験とし
て、先端７Ｒの硬質ゴムに荷重２００ｇｆを掛け、スト
ローク３ｍｍで１Ｈｚの周期で３６０万回打鍵して液晶
セル内の気泡の発生の有無で判断している。可撓性の試
験方法としては、高温高湿下で３５ｍｍΦのロールに巻
き付けて、ガスバリア層として設けられた無機層に与え
るダメージに起因する特性劣化の評価が一般的である。
何れも、気泡の直接原因となる無機層の酸素バリア性を
判断しているもので、無機層の可撓性に依存している。
本来のガスバリア性の特性を製造時における各種の処理
後に於いても保ち続けることが重要である。透明帯電防
止層形成の為の基板の前処理方法等に多くの要因があ
り、上記に上げた酸化物等や特開昭５５−１１４５６３
号公報に記載されている加水分解による酸化物等がある
が、ただ単に無機層を設けただけでは表示体基板用の帯
電防止フィルムとしては満足出来るものは無かった。

【０００７】無機層の形成方法としては、蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤに代
表される気相成膜法等が主流であるが、ゾル・ゲル法に
代表される塗布形成方法以外では、蒸発源からの輻射熱
やプラズマからの直接的なイオン衝撃の熱で、基板を加
熱しなくても結晶性の膜が形成される事が常であった。
又、今までの無機層には透明で帯電防止という概念がな
かったため比較は出来ないが、帯電防止の為に表面抵抗
を下げようとすると更に雰囲気からの熱により結晶性の
膜質になり、可撓性が極端に低下するという欠点があ
り、無負荷の状態でガスバリア性が発現しても、加工時
等の条件下で特性低下が起こり採用されなかった。

【０００８】上記に記載の様に特に有機材料を構成素材
として用いた表示装置には、信頼性からガスバリア性、
帯電防止から透明性、導電性、作業性、信頼性、加工性
から耐打鍵性、可撓性を合わせ持つ無機材料が不可欠な
要素であるが、これらの機能を全て満足し実用に適う透
明で可撓性、ガスバリア性がある帯電防止フィルムはい
まだ工業的には生産されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑みなされたもので、水蒸気、酸素に代表されるガス
バリア性、熱圧着等の熱衝撃性、放電や塵付着等の作業
性、信頼性、耐打鍵性、ロール工程使用や、曲げた状態
での最終設置が可能である等の可撓性の優れた透明な帯
電防止フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子フィル
ムの少なくとも片面に有機層Ａ、複合酸化物の組成とし
てＩｎ₂Ｏ₃とＺｎＯから成りＺｎ／Ｉｎ＋Ｚｎが０．１
５〜０．４５の原子比の範囲、或いはＩｎ₂Ｏ₃とＧａ₂
Ｏ₃から成りＧａ／Ｉｎ＋Ｇａが０．０５〜０．２０の
原子比の範囲、或いはＩｎ₂Ｏ₃とＭｇＯから成りＩｎ／
Ｉｎ＋Ｍｇが０．７０〜０．９５の原子比の範囲、或い
はＳｎＯ₂とＺｎＯから成りＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎが０．５
５〜０．７５の原子比の範囲である複合酸化物で、シー
ト抵抗が５０〜５００Ω／□、膜厚が２００〜１５００
Åである可撓性に優れた透明帯電防止層、有機層Ｂ、熱
可塑性樹脂層からなる帯電防止フィルム、または上記の
帯電防止フィルムの裏面側の高分子フィルムの上に有機
層Ａ、酸化珪素層或いは前述の透明帯電防止層、更に有
機層Ｂを設けた帯電防止フィルムである。

【００１１】更に好ましい態様は、有機層Ａが融点５０
℃以上のエポキシアクリレートプレポリマーあるいは融
点５０℃以上のウレタンアクリレートプレポリマーの紫
外線硬化樹脂膜であり、厚みが０．３〜５μｍであり、
有機層Ｂが融点５０℃以上のエポキシアクリレートプレ
ポリマーあるいは融点５０℃以上のウレタンアクリレー
トプレポリマーの紫外線硬化樹脂膜であり、厚みが０．
３〜５μｍであり、また有機層Ｂが熱可塑性樹脂であ
り、また有機層Ｂがシアノエチル化合物であり、熱可塑
性樹脂層がエチレン・グリシジルメタクリレート・無水
マレイン酸三元共重合体或いはエチレン・エチルアクリ
レート・無水マレイン酸三元共重合体或いは両三元共重
合体の積層体である帯電防止フィルムである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の構成として各種の構成が
考えられるが例えば図１で示すように、光学特性、耐熱
性に優れた高分子フィルム（１）、密着性、耐打鍵性、
耐熱性、可撓性に優れた有機層Ａ（２）、次に同じくガ
スバリア性、密着性、耐打鍵性、耐熱性、可撓性、透明
性、導電性を有する複合酸化物からなる透明帯電防止層
（３）、更に、密着性、耐打鍵性、耐熱性に優れ、透明
帯電防止層の保護特性を有する有機層Ｂ（４）、更に熱
可塑性樹脂層（５）を設けた透明な帯電防止フィルムで
ある。更により高い信頼性が要求される場合には、例え
ば図２に示すように、図１で示した帯電防止フィルムの
高分子フィルム（１）の裏面側に有機層Ａ（６）、酸化
硅素層或いは表面側と同一の透明帯電防止層（７）、有
機層Ｂ（８）を設けた透明な帯電防止フィルムであり、
図１、図２で示された構成の帯電防止フィルムが特性面
等の点より好ましい。

【００１３】本発明に於ける高分子フィルムとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイ
ロン−６、６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
アクリロニトリル、ポリエーテルサルフォン、ポリサル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ノルボ
ルネン、紫外線硬化型樹脂、エポキシ樹脂に代表される
熱硬化型樹脂等からなり、或いはこれら高分子の共重合
体が使用でき、用途に応じて適宜選択される。フィルム
の全光線透過率は８０％以上の透明性を有したフィルム
であり、加工性の点より極力耐熱性があることが望まし
い。更に屋外用途では紫外線吸収剤を高分子材料に添加
しても良い。

【００１４】高分子フィルムの厚みとしては特に制限さ
れるものではないが、加工性の点からは２５〜３００μ
ｍが好ましい。厚さが２５μｍ未満の場合は、フィルム
が柔軟過ぎ、透明帯電防止層である非晶質な酸化物の成
膜や加工の際の張力により伸張やシワが発生し易くな
り、そのため透明帯電防止層の亀裂や剥離が生じやすく
なる。又、３００μｍを越えるとフィルムの可撓性が減
少し、各工程中での連続巻き取りが困難となる。折り曲
げて使用することを考慮すれば２５〜７５μｍが特に好
ましい。

【００１５】有機層Ａは高分子フィルムと透明帯電防止
層の密着性向上の為に設けられるもので、基本的には選
択された高分子フィルムにより最適なものを選定すべき
である。必要な特性としては、３０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力
下、１５０℃６０秒或いは１８０℃２０秒の熱圧着条件
に於いて、非晶質な酸化物に悪影響を与えない耐熱性
（以下試験１と略す）が最も重要な特性である。更にガ
スバリア性を有する帯電防止フィルムとしての必要な特
性は、先端７Ｒの硬質ゴムによる周期１Ｈｚ、荷重２０
０ｇｆで、３６０万回の打鍵によるクラックが生じない
耐衝撃性（以下試験２と略す）、曲率２２０ｍｍΦのロ
ールに１００００回を巻き付けてもクラックが生じない
曲げサイクル性（以下試験３と略す）、曲率３５ｍｍΦ
のロールに固定し、６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間
放置後クラックが生じない曲面保存性（以下試験４と略
す）である。又、表示体の寿命の点からは、イオン性不
純物は極力少ない方が望ましく、通常２０ｐｐｍ以下が
望まれ、材料の選定や成膜中の不純物管理が重要にな
る。

【００１６】透明帯電防止層の保護層である有機層Ｂの
要求特性は基本的には有機層Ａと同じであり、有機層Ａ
と同質の材質、膜厚でも良い。但し、無機材料表面に直
接接する為、表示体の封止工程における熱圧着等の熱衝
撃による剥離は許されず、より低応力、高密着力が求め
られる。ここで、高分子フィルム、有機層Ａ、有機層Ｂ
の何れに於いても、寸法変化は透明帯電防止層のクラッ
クが発生する破壊限界値５％値以下である事が絶対条件
である。従って、有機層Ａ、Ｂに用いられる樹脂として
は、寸法変化が少なく、熱的により安定な熱硬化型樹脂
が好ましく、生産性に優れた紫外線硬化型樹脂がより好
ましい。又、無機層との密着力は上記各種の環境試験後
でも剥離しないことが不可欠である。

【００１７】有機層Ａに用いられる具体的な樹脂として
は、融点５０℃以上のエポキシアクリレートプレポリマ
ー或いは融点５０℃以上のウレタンアクリレートプレポ
リマーの紫外線硬化型樹脂であり、且つ樹脂の膜厚は
０．３〜５μｍである。融点が５０℃未満になると透明
帯電防止層を真空中で成膜する際、有機層より発生する
ガスにより目的の膜質が得られないという問題が生じ
る。ここで重要なのは、各特性堅持の為に、有機層Ａの
厚みを制限する事が重要である。通常のコート樹脂の厚
みとしては２〜３０μｍ程度の厚みを塗布しているが、
５μｍを越える厚みになると可撓性が無くなる。従っ
て、表示体用途として実用上充分安定した領域で使用す
るためには、０．３〜５μｍの範囲であり、好ましくは
０．４〜３μｍの範囲であり、更に好ましくは０．４〜
２μｍの範囲である。有機層Ａの厚みが０．３μｍ未満
では塗布ムラが生じ易くなり外観上の問題が生じ、５μ
ｍを越えると密着力が低下するだけでなく、熱衝撃によ
りクラックが発生し易くなる。これは、紫外線硬化樹脂
は、硬化時に１０〜２０％程の硬化収縮が起こることに
よって潜在的な内部応力を持ち、局部的な外力が働くと
一気にクラックが入るためである。また、厚みを薄くす
ることによって高分子フィルムとの密着力も向上する。

【００１８】例えば、有機層Ａを５μｍに塗布した際の
高分子フィルムとの密着力は２００ｇ／ｃｍであるのに
対し、０．５μｍ品では１０００ｇ／ｃｍと５倍大きく
なる。更に薄化する優位点として、表示体用途では極力
透明性を有することが望ましく、本樹脂組成では２μｍ
の厚みに対して、０．５μｍ厚みを低減する毎に０．５
％の透過率の向上が起こる。この様に潜在的内部応力を
持った紫外線硬化樹脂に於いては、各種の局部的な外力
が働いてもクラックが生じ難くさせる為に、極力薄くさ
せて応力自体を軽減する事が最も有効であり、樹脂とし
て低応力タイプにする事は不可欠な技術である。

【００１９】本発明による透明帯電防止層単体での全光
線透過率については最終形態として７０％以上あれば表
示用として使用出来るため７５％以上あれば良い。７５
％未満では最終形態として７０％未満となり使用用途が
限定されて好ましくない。透明帯電防止層としては、シ
ート抵抗は５０〜５００Ω／□、酸素バリア性は０．５
ｃｃ／２４ｈ・ｍ²以下、水蒸気バリア性は０．５ｇ／
ｍ²・２４ｈｒ以下が信頼性の点から必要である。更に
可撓性として、試験１〜４によりクラックが入らない事
が必要である。シート抵抗は５０〜５００Ω／□が必要
である。帯電防止材としては一般的には１０⁶〜⁸Ω／□
が必要とされているが、除電並びに静電気シールド効果
をより発揮する為には１０⁴〜⁷Ω／□以下で、シート抵
抗は低ければ低い程良い。更に電子部品本体の破壊に繋
がる放電防止レベルまで考慮すれば、５００Ω／□以下
が必要になる。しかし、５０Ω／□未満になるとコスト
が上がるという問題があり、１００〜５００Ω／□が好
ましい。

【００２０】更に重要な事は透明帯電防止層としての膜
厚である。ガスバリア性を安定的に得る為には最低２０
０Å以上の膜厚が必要である。２００Å以上の膜厚にな
ると膜は島状から連続膜になり安定した膜として各種特
性を発揮出来るようになる。一般的に結晶性の膜質では
５００Å以上になると極端に可撓性が損なわれる。これ
は一定の膜厚以上になると膜にストレスクラックや熱損
傷が起こる為であり、その結果ガスバリア性が損なわれ
るようになる。よってクラックの点より結晶質の膜質で
は２００〜５００Åが実質上使用可能な範囲であるが、
この厚みでは良好なガスバリア性を得る事は出来ない。
帯電防止及びガスバリア性の点から出来るだけ膜厚は厚
い方が良好であり、この点を改善する必要があった。こ
の為、膜厚を厚くでき、更に可撓性を付与出来る方法と
して、結晶性から非晶質に膜質を代える事により両特性
を両立出来る事を見出したものである。この結果、非晶
質の膜質では結晶性の膜質に対して約３倍の１５００Å
まで膜厚を厚くしても可撓性を発現させる事ができ、試
験１〜４に於いてクラックが入らない仕様を満足する事
が可能となった。

【００２１】本発明による透明帯電防止層の組成として
は、Ｉｎ₂Ｏ₃とＺｎＯから成りＺｎ／Ｉｎ＋Ｚｎが０．
１５〜０．４５の原子比の範囲、或いはＩｎ₂Ｏ₃とＧａ
₂Ｏ₃から成りＧａ／Ｉｎ＋Ｇａが０．０５〜０．２０の
原子比の範囲、或いはＩｎ₂Ｏ₃とＭｇＯから成りＩｎ／
Ｉｎ＋Ｍｇが０．７０〜０．９５の原子比の範囲、或い
はＳｎＯ₂とＺｎＯから成りＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎが０．５
５〜０．７５の原子比の範囲である非晶質な複合酸化物
である。ここで非晶質構造はフィルム上に無機物を形成
し可撓性を得るためには不可欠の技術であり、特に試験
１〜４に於いてクラックを生じさせない為にはどうして
も安定した非晶質な構造の膜が必要である。一般的に酸
化物の形成法はスパッタリング法で成膜しており、例え
ば、透明導電電極用として代表的に用いられるＩｎ₂Ｏ₃
に１０ｗｔ％のＳｎＯ₂を混合したもの、いわゆるＩＴ
Ｏでは、キャリヤガスにアルゴン、比抵抗を最小にする
為に酸素を導入して最適化する。しかしながら、導電性
を狙った条件は非常に結晶化し易い条件であり、例え基
板加熱をしなくても成膜中のプラズマからの熱の影響
で、Ｘ線回折装置による解析可能な膜厚になるとほぼ確
実に結晶化する。条件を限定しながら成膜して非晶質膜
を得る事は物理的には不可能ではないが、組成、条件変
動の点から安定性、再現性に問題がある。

【００２２】例えば製造条件として、第一に成膜直後の
最小比抵抗が得られる条件ではなくバリア性を発現させ
る最適条件の酸素導入量を決定する。第二としてプラズ
マ領域を高分子フィルム側に拡大しない様に極力押さえ
る。第三に成膜速度を上げ、非晶質化を図る事が重要で
ある事を見出している。更に、高分子フィルムの成膜前
の脱ガスはガスバリア性の安定化、再現性の点から非常
に重要であった。しかしながら、生産性が大幅に低下す
る、装置コストが上がる等経済的に問題があり、条件に
制約がなく、安定した非晶質膜になる組成を検討し本発
明に至ったものである。

【００２３】Ｉｎ₂Ｏ₃にＺｎＯを含有させたタイプでは
Ｚｎ／Ｉｎ＋Ｚｎが０．１５〜０．４５の原子比の範
囲、Ｉｎ₂Ｏ₃とＧａ₂Ｏ₃ではＧａ／Ｉｎ＋Ｇａが０．０
５〜０．２の原子比の範囲、Ｉｎ₂Ｏ₃とＭｇＯではＩｎ
／Ｉｎ＋Ｍｇが０．７０〜０．９５の原子比の範囲、或
いはＳｎＯ₂とＺｎＯではＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎが０．５５
〜０．７５の原子比の範囲が非晶質の安定領域である。
この範囲以外では結晶化し易く、例えば加熱等の条件に
より容易に結晶化が起こる。

【００２４】本発明による帯電防止フィルムは、水蒸気
バリア性で０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、酸素バリア
性で０．５ｃｃ／ａｔｍ・ｍ²・２４ｈｒ以下であり、
水蒸気バリア性が０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、酸素バリ
ア性が０．５ｃｃ／ａｔｍ・ｍ²・２４ｈｒを越えると
バリア性が少なくなるため最終製品である表示体に酸化
劣化による黒点や気泡が発生するようになる。好ましく
は、水蒸気バリア性で０．１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、
酸素バリア性で０．１ｃｃ／ａｔｍ・ｍ²・２４ｈｒ以
下である。従来から広く用いられていたスパッタリング
法による酸化硅素膜２００Åの水蒸気バリア性は４ｇ／
ｍ²・２４ｈｒ、酸素バリア性は２．３ｃｃ／ａｔｍ・
ｍ²・２４ｈｒであるのに対し、本発明による非晶質膜
は同じ２００Åの厚みに於いて、水蒸気バイア性で１５
％以下、酸素バリア性で２５％以下の値を示し、非常に
良好な今までに無い特性が得られた。これは、非晶質膜
の成膜中にストレスクラックが発生し難い為、良好なバ
リア性が発現していると推定している。特にガスバリア
性が良好な５００Å以上の膜厚では測定機器の測定限界
に近い値を示しすようになる。

【００２５】非晶質化の確認方法としてはＸ線回折装置
での測定が一般的であるが、非常に薄膜である為装置の
測定能力・精度の問題がある。特に非晶質な高分子基板
上に成膜した５００Å以下の膜厚では結晶性の膜質でも
一見して特定ピークが認められない為、非晶質であると
判断されているが、３０万倍の走査型電子顕微鏡等で確
認するとグレインサイズの大きい結晶質の膜が形成され
ている事がほとんどであった。従って簡便、現実的、確
実な判定法を検討した結果、結晶性膜は耐薬品性に優れ
ている点を利用した。つまり非晶質であればある程エッ
チング液、例えば酸化インジウム系膜の場合塩酸による
溶解速度が速く、均一に残差無く溶け易い性質がある。
一方、結晶性になれば成る程溶けにくく、部分的に結晶
化していると塩酸溶液中で突然のクラックの発生と微小
部分が剥離して剥がれ落ち液中に浮遊するという現象が
起こる。本発明の非晶質膜であることの条件としては、
液温４０℃の１０ｗｔ％塩酸中で、１５Å／秒以上の溶
解速度を有していることである。１５Å／秒未満であれ
ば可撓性がなくなる。酸化インジウム系のエッチング液
としては塩酸以外に硝酸、塩化鉄溶液等と加えた酸が用
いられており、酸化錫系のエッチング液としては硝酸の
比率が高い王水等も使われるが何れも濃度が上がるにつ
れ溶解速度は上がるが測定精度は下がる。

【００２６】この透明帯電防止層のエッチング性を６０
０Åの膜で比較した。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系（Ｚｎ／Ｉｎ
＋Ｚｎ＝０．３）、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃系（Ｇａ／Ｉｎ
＋Ｇａ＝０．１３）、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系（Ｉｎ／Ｉｎ
＋Ｍｇ＝０．８）、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ系（Ｓｎ／Ｓｎ＋
Ｚｎ＝０．６）では５０、３０、４５、２０Å／秒と非
常に高速で均一に溶けた。又、可撓性を示す試験１〜４
は何れもクラックの無い良好な膜であった。透明帯電防
止層の形成方法としては、蒸着、スパッタリング、イオ
ンプレーティング、プラズマＣＶＤに代表される気相成
膜法等や、ゾル・ゲル法等の塗布法があり、特に限定さ
れるものでは無いが、極力低温で成膜出来る事から気相
成膜法が望ましい。非晶質な透明帯電防止層を有機層Ａ
に直接形成するか、或いはその形成に先立ち密着力を高
めるために、脱ガス処理、コロナ放電処理、火炎処理等
の表面処理やアクリル系、エポキシ、シリコン系等の公
知のプライマー層を設けても良い。

【００２７】次に有機層Ｂを設ける。基本的には有機層
Ａと同一物質であってもよく、更に生産性向上の為には
有機層Ｂに熱可塑性樹脂を用いても構わない。つまり有
機層Ｂと熱可塑性樹脂層とを共押出しして一気に熱可塑
性樹脂層まで形成する事は低コスト化から有効である。
この場合の有機層Ｂはポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、或いはエチレン−ビニルアルコールの共重合
体との積層品やナイロン−ポリエチレンとの積層品が密
着力の点から好ましい。

【００２８】又、共押出し、紫外線樹脂塗布等の装置の
制約がある場合には、通常の塗布装置に於いてシアノエ
チル化合物を有機層Ｂとして用いることが出来る。これ
は非晶質な透明帯電防止層に強固な密着力が得られる為
である。シアノエチル化合物としては、例えば、常温で
液状であるシアノエチルマンニトール、シアノエチルア
ミロース、シアノエチルシュクロース、シアノエチルソ
ルビトール、シアノエチルグルコース、高分子であるシ
アノエチルスターチ、シアノエチルプラン、シアノエチ
ルポリビニルアルコール、シアノエチルグリセロールプ
ルラン、シアノヒドロキシエチルセルロース、シアノエ
チルセルロース等並びに混合物が上げられる。

【００２９】熱可塑性樹脂層は、高分子フィルム〜有機
層Ｂで構成された可撓性、ガスバリア性を有する透明な
帯電防止フィルム同士で表示体を封止する際の接着剤、
バリア材になるもので、高密着力と高いバリア性が要求
される。上記特性を満足すれば熱可塑性樹層として特に
限定するものではなく、例えば、ポリプロピレン、塩化
ビニリデン、ポリエチレン、エチルビニルアルコール、
ポリビニルアルコール等も用途によっては使用可能であ
るが、広範囲の用途を考えた場合、各種の表示体によっ
て面基材は異なっており、広い接着性が必要である。従
って金属、ガラス、エンジニアリングプラスチック等の
極性材料、及びポリエチレン、ポリエステル、ＥＶＡ等
の無極性材料にも接着可能な樹脂としては、エチレン・
グリシジルメタクリレート・無水マレイン酸三元共重合
体（以下ＥＧＶ樹脂と略す）或いはエチレン・エチルア
クリレート・無水マレイン酸三元共重合体（以下ＥＥＭ
樹脂と略す）が好ましく、或いはＥＧＶ樹脂上にＥＥＭ
樹脂を積層したものでもよい。

【００３０】特にＥＥＭ樹脂は、エレクトロルミネッセ
ンス表示体のガスバリア用途で最も広範囲に用いられて
いる補水層であるポリアミドに対して、従来使用されて
いるアイオノマー樹脂に比べ低温で強い接着性を示すも
のである。エチレン成分は優れた加工性、熱安定性、ポ
リオレフィンへの親和性を発現させ、アクリル酸エステ
ル成分は共重合体の結晶性を調節してゴム状弾性体とな
り、接着時の界面に懸かる衝撃力を吸収し、界面の濡れ
性を発現する。更に無水マレイン酸成分は水素結合力、
化学反応力によって極性材料への接着性、親和性を発現
させるものである。各三成分系樹脂がそれぞれの役割を
果たすことにより広い接着性を有することが可能になっ
たものである。

【００３１】熱可塑性樹脂層の形成に先立ち密着力を高
めるために、脱ガス処理、コロナ放電処理、火炎処理等
の表面処理や公知のプライマー層を設けても良い。又、
層の厚みは４０〜１００μｍが好ましい。これは表示体
を封止する際のガスバリア並びに表示体から引き出され
るリード線を完全に埋め込む必要があり、この封じ込め
性に優れていることも重要な選択の理由であり、ＥＧＶ
樹脂、ＥＥＭ樹脂はこの点からも望ましい。積層する際
は１：１の厚みが各種特性を引き出す為にも好ましい。

【００３２】コストの点では不利になるが、高信頼性を
要求される場合には図２で示すように高分子フィルムの
裏面側に有機層Ａ、更にガスバリア性を有する層とし
て、低コストのためには酸化珪素層を２００〜１０００
Å、或いは表面側と同一な透明帯電防止層、更に有機層
Ｂを積層する。この様に両面に帯電防止層且つガスバリ
ア層を設けることにより、製造上の不可抗力な理由によ
り生じるピンホール等による不良部分の発生を完全に無
くせる利点が上げられ、この場合ガスバリア性は測定限
界以下となっている。酸化硅素層については公知の技術
を用いて作製する事は可能であるが、透明性を重視する
場合にはフッ素を含有しても良い。又、非晶質な透明帯
電防止層と同様に基板加熱、高真空、プラズマを抑制し
て成膜する事は可撓性を重視する上からは必然の技術で
ある。

【００３３】

【実施例】

《実施例１》高分子フィルムとして厚み７５μｍのポリ
エステルに（ダイアホイル製ＯＹ０７Ｋ）、有機層Ａと
して分子量１５４０、融点７０℃のエポキシアクリレー
トプレポリマー（昭和高分子製、ＶＲ−６０）１００重
量部、酢酸ブチル４００重量部、セロソルブアセテート
１００重量部、ベンゾインエチルエーテル２重量部を５
０℃にて攪拌、溶解して均一な溶液としたものをグラビ
アロールコーターで塗布し、１．０μｍ厚の有機層Ａを
形成した。次にこの上にＤＣマグネトロン法により透明
帯電防止層を形成した。成膜条件としては初期真空度３
×１０^-4Ｐａに引き、１００℃で３０分加熱し脱ガスを
行い、更に酸素濃度がアルゴンガス中１％である混合ガ
スを導入し、１×１０^-1Ｐａの条件下に於いて基板温度
５０℃で成膜しＺｎ／Ｉｎ＋Ｚｎ＝０．３の原子比であ
るＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ複合酸化物の膜を得た。

【００３４】この膜の膜厚は７００Å、シート抵抗は１
３１Ω／□、比抵抗は９．２×１０^-4Ω・ｃｍ、全光線
透過率８４％であった。非晶性を確認するため４０℃、
１０ｗｔ％の塩酸溶液に浸漬した処、５７Å／秒の溶解
速度であり非晶質であった。以上の条件で得られた透明
帯電防止層に有機層Ａと同一材料を用い同一条件で有機
層Ｂを形成した。更に熱可塑性樹脂層として各２５μｍ
厚みのＥＶＧ樹脂（ボンドファースト７Ｂ住友化学工業
製）、ＥＥＭ樹脂（ボンダインＡＸ８０６０住友化学工
業製）の順に共押出しながら積層し、全光線透過率８０
％の帯電防止フィルムを作製した。作製したフィルムの
ガスバリア性を測定した。酸素バリア性については、Ｍ
ＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮにて測定した。２３℃のド
ライ条件で０．０２５ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと
非常に良好であった。一方、水蒸気バリア性について
は、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗにて測定し
た。測定条件は４０℃８８％Ｒ．Ｈ．で、０．０２ｇ／
ｍ²・２４ｈｒと非常に良好であった。

【００３５】次に製作したフィルムを用いて以下の試験
を行いクラック発生の有無を確認した。 ・試験１：該フィルム同士を３０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力下
で１５０℃６０秒、１８０℃２０秒で熱圧着した。 ・試験２：耐打鍵性として、先端７Ｒの硬質ゴムによる
ストローク３ｍｍ、周期１Ｈｚ、荷重２００ｇｆで、３
６０万回の打鍵を行った。 ・試験３：曲げサイクル性として、曲率２２０ｍｍΦの
ロールに繰り返し１００００回巻き付ける試験を行っ
た。 ・試験４：曲面保存性として、曲率３５ｍｍΦのロール
に固定し、６０℃、９０％ＲＨの条件で、１０００時間
放置する試験を行った。 試験後の各試験片を１０００倍の金属顕微鏡により表面
を観察したが、何れもクラックは無く良好であった。

【００３６】《実施例２》実施例１と同一フィルム、同
一材料を用い、同一構成で有機層Ｂまで形成した。更に
もう一方の面に有機層Ａから有機層Ｂまで、同一条件で
表裏対象の構成で形成した。更に、熱可塑性樹脂層とし
て５０μｍ厚みのＥＥＭ樹脂（ボンダインＬＸ４１１０
住友化学工業製）を押出しながら積層し全光線透過率７
３％の透明な帯電防止フィルムを作製した。得られた帯
電防止フィルムのガスバリア特性を測定した。酸素バリ
ア性については、２３℃のドライ条件で０．０１ｃｃ／
ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒ、水蒸気バリア性は４０℃、８
８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．０１ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測
定限界値を示し非常に良好であった。次に実施例１と同
一手法により試験１〜４を実施した。何れの試験に於い
てもクラックは認められず可撓性に優れた膜質であった

【００３７】《実施例３》透明帯電防止層として７００
Å厚、シート抵抗１７０Ω／□のＧａ／Ｉｎ＋Ｇａ＝
０．１３の原子比であるＩｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃複合酸化物
を実施例１と同一条件で形成した以外は実施例１と同一
フィルム、同一材料を用い、同一条件で帯電防止フィル
ムを作製した。全光線透過率は７８％であり、酸素バリ
ア性については２３℃のドライ条件で０．０２２ｃｃ／
ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好であった。水蒸気
バリア性は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．０２ｇ
／ｍ²・２４ｈｒと測定限界に近い値を示し非常に良好
であった。透明帯電防止層の４０℃、１０ｗｔ％塩酸溶
液における溶解速度は３０Å／秒であり、非常に良好な
非晶質膜である事を示した。次に実施例１と同一手法に
より試験１〜４を実施した。何れの試験に於いてもクラ
ックは認められず可撓性に優れた膜質であった。

【００３８】《実施例４》透明帯電防止層として７００
Å厚、シート抵抗１４２Ω／□のＩｎ／Ｉｎ＋Ｍｇ＝
０．８の原子比であるＩｎ₂Ｏ₃−ＭｇＯ複合酸化物を実
施例１と同一条件で形成した以外は実施例１と同一フィ
ルム、同一材料を用い、同一条件で帯電防止フィルムを
作製した。全光線透過率は８０％であり、酸素バリア性
については、２３℃のドライ条件で０．０５１ｃｃ／ｍ
²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好であった。水蒸気バ
リア性は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件で０．０３ｇ／
ｍ²・２４ｈｒと測定限界に近い値を示し非常に良好で
あった。透明帯電防止層の４０℃、１０ｗｔ％塩酸溶液
における溶解速度は４５Å／秒であり、非常に良好な非
晶質膜である事を示した。次に実施例１と同一手法によ
り試験１〜４を実施した。何れの試験に於いてもクラッ
クは認められず可撓性に優れた膜質であった。

【００３９】《実施例５》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として７００
Å厚、シート抵抗２１４Ω／□のＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎ＝
０．６の原子比であるＳｎＯ₂−ＺｎＯ複合酸化物を実
施例１と同一条件で形成し、有機層Ｂとしてポリエチレ
ン（住友化学製スミカセンＬ２１１）５０μｍ、更に熱
可塑性樹脂層として実施例１と同じＥＶＧ樹脂を熱ロー
ルで圧延しながら５０μｍ厚に積層し透明な帯電防止フ
ィルムを作製した。全光線透過率は７７％であり、酸素
バリア性については、２３℃のドライ条件で０．０３２
ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好であった。
一方、水蒸気バリア性は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件
で０．０４ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測定限界に近い値を示
し非常に良好であった。透明帯電防止層の４０℃、１０
ｗｔ％塩酸溶液における溶解速度は２０Å／秒であり、
良好な非晶質膜である事を示した。次に実施例１と同一
手法により試験１〜４を実施した。何れの試験に於いて
もクラックは認められず可撓性に優れた膜質であった。

【００４０】《実施例６》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として９２０
Å厚、シート抵抗１００Ω／□のＺｎ／Ｉｎ＋Ｚｎ＝
０．２の原子比であるＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ複合酸化物を実
施例１と同一条件で形成し、有機層Ｂとしてシアノエチ
ルプラン（信越化学製ＣＲ−Ｓ）にジメチルホルムアミ
ドを加え１０μｍ厚に塗布した。透明帯電防止層の４０
℃、１０ｗｔ％塩酸溶液における溶解速度は５５Å／秒
であり、非常に良好な非晶質膜である事を示した。更に
熱可塑性樹脂層として実施例１と同じＥＶＧ樹脂を熱ロ
ールで圧延しながら５０μｍ厚に積層し、全光線透過率
７９％の透明な帯電防止フィルムを作製した。酸素バリ
ア性については、２３℃のドライ条件でで０．０１８ｃ
ｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒと非常に良好であった。一
方、水蒸気バリア性は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件で
０．０１ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測定限界の値を示し非常
に良好であった。次に実施例１と同一手法により試験１
〜４を実施した。何れの試験に於いてもクラックは認め
られず可撓性に優れた膜質であった。

【００４１】《比較例１》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として１６５
０Å厚、シート抵抗９６Ω／□のＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎ＝
０．５０の原子比であるＳｎＯ₂−ＺｎＯ複合酸化物を
実施例１と同一条件で形成し、有機層Ｂとして実施例５
と同じ架橋ポリエチレン５０μｍ、更に熱可塑性樹脂層
として実施例１と同じＥＶＧ樹脂を熱ロールで圧延しな
がら５０μｍ厚に積層し透明な帯電防止フィルムを作製
した。全光線透過率は７１％であり、酸素バリア性は２
３℃のドライ条件で０．０１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４
ｈｒ、水蒸気バリア性は４０℃、８８％Ｒ．Ｈ．の条件
で０．０１ｇ／ｍ²・２４ｈｒと測定限界に近い値を示
し非常に良好であった。透明帯電防止層の４０℃、１０
ｗｔ％塩酸溶液における溶解速度は５５Å／秒であり、
非常に良好な非晶質膜である事を示した。次に実施例１
と同一手法により試験１〜４を実施した。試験１の熱圧
着条件で１５０℃、６０秒並びに試験４の曲面保持性で
は異常が認められなかったが、他の試験では極一部では
あるが、クラックが認められ可撓性が無い膜質であっ
た。

【００４２】《比較例２》高分子フィルム、有機層Ａは
実施例１と同様に作製し、透明帯電防止層として２１０
０Å厚、シート抵抗６３Ω／□のＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎ＝
０．９０の原子比であるＳｎＯ₂−ＺｎＯ複合酸化物を
実施例１と同一条件で形成し、有機層Ｂとして実施例５
と同じ架橋ポリエチレン５０μｍ、更に熱可塑性樹脂層
として実施例１と同じＥＶＧ樹脂を熱ロールで圧延しな
がら５０μｍ厚に積層し透明な帯電防止フィルムを作製
した。全光線透過率６９％であった。帯電防止層の非晶
性を確認するため４０℃、１０ｗｔ％塩酸溶液に浸漬し
た処、５分でも溶けず７Å／秒以下の溶解速度であり、
エッチング出来ない結晶質であった。次に、フィルムの
ガスバリア性を測定した。酸素バリア性については、２
３℃のドライ条件で０．９ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈ
ｒであった。水蒸気バリア性は４０℃８８％Ｒ．Ｈ．の
条件で１．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。次に実施例
１と同一手法により試験１〜４を実施した。何れの試験
に於いてもクラックが認められた可撓性の無い膜質であ
った。又、参考の為、更に１２０℃、６０秒に於いても
一部クラックが発生していた。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、可撓性に優れ、透明性、
ガスバリヤー性、帯電防止を満足する可撓性透明帯電防
止フィルムを提供することが可能となり、液晶、エレク
トロルミネッセンス、等の表示体、太陽電池等に使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に掛かる積層フィルムの一部断面図を示
す。

【図２】本発明に掛かる積層フィルムのうち、高分子フ
ィルムの両側にバリア層を設けた一部断面図を示す。

【符号の説明】

１：高分子フィルム ２：有機層Ａ ３：透明帯電防止層 ４：有機層Ｂ ５：熱可塑性樹脂層 ６：有機層Ａ ７：透明帯電防止層または酸化珪素層 ８：有機層Ｂ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−165368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237940（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330931（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349338（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−83635（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H01B 1/00 - 1/24 H01B 5/00 - 5/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子フィルムの少なくとも片面に有機
   層Ａ、複合酸化物の組成としてＩｎ₂Ｏ₃とＺｎＯから成
   りＺｎ／Ｉｎ＋Ｚｎが０．１５〜０．４５の原子比の範
   囲、或いはＩｎ₂Ｏ₃とＧａ₂Ｏ₃から成りＧａ／Ｉｎ＋Ｇ
   ａが０．０５〜０．２０の原子比の範囲、或いはＩｎ₂
   Ｏ₃とＭｇＯから成りＩｎ／Ｉｎ＋Ｍｇが０．７０〜
   ０．９５の原子比の範囲、或いはＳｎＯ₂とＺｎＯから
   成りＳｎ／Ｓｎ＋Ｚｎが０．５５〜０．７５の原子比の
   範囲である複合酸化物で、シート抵抗が５０〜５００Ω
   ／□、膜厚が２００〜１５００Åである透明帯電防止
   層、有機層Ｂ、熱可塑性樹脂層からなる事を特徴とする
   帯電防止フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の帯電防止フィルムの透明
   帯電防止層を設けた反対側の高分子フィルムの上に有機
   層Ａ、酸化珪素層或いは請求項１記載の透明帯電防止
   層、更に有機層Ｂからなる事を特徴とする帯電防止フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 該有機層Ａが融点５０℃以上のエポキシ
   アクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウ
   レタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化樹脂膜で
   あり、厚みが０．３〜５μｍである事を特徴とする請求
   項１または２記載の帯電防止フィルム。
4. 【請求項４】 該有機層Ｂが融点５０℃以上のエポキシ
   アクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウ
   レタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化樹脂膜で
   あり、厚みが０．３〜５μｍである事を特徴とする請求
   項１または２記載の帯電防止フィルム。
5. 【請求項５】 該有機層Ｂが熱可塑性樹脂である事を特
   徴とする請求項１または２記載の帯電防止フィルム。
6. 【請求項６】 該有機層Ｂがシアノエチル化合物である
   事を特徴とする請求項１、２または５記載の帯電防止フ
   ィルム。
7. 【請求項７】 該熱可塑性樹脂層がエチレン・グリシジ
   ルメタクリレート・無水マレイン酸三元共重合体或いは
   エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三元共
   重合体或いは両三元共重合体の積層体である事を特徴と
   する請求項１、２または４記載の帯電防止フィルム。