WO2015118725A1 - 透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、および透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス - Google Patents

透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、および透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス Download PDF

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Definitions

  • the initial specific resistance in the transparent conductive film layer is ⁇ 0 and the specific resistance after storage for 1000 hours at 60 ° C. and relative humidity 95% is ⁇ 2.
  • the ratio represented by ⁇ 2 / ⁇ 0 is preferably set to a value of 2.0 or less.
  • the temperature of the resin base material when forming the transparent conductive layer on the resin base material is preferably set to a value within the range of 10 to 150 ° C.
  • the In-GZO film further doped with indium of the present invention has a low rate of increase in the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 and maintains a value of 2.0 or less even after 1000 hours. Understood. That is, it can be understood that the In-GZO film is superior in wet heat characteristics over time because the rate of change in specific resistance in a wet heat environment is low over a long period of time as compared to the GZO film. Therefore, as described above, the ratio represented by ⁇ 1 / ⁇ 0 is preferably a value of 1.4 or less, more preferably a value of 1.3 or less, and a value of 1.2 or less. More preferably. Further, the ratio represented by ⁇ 2 / ⁇ 0 is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the film thickness of the gas barrier layer 14 illustrated in FIG. 1 is preferably set to a value in the range of 20 nm to 50 ⁇ m.
  • the reason for this is that by using such a gas barrier layer having a predetermined film thickness, further excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and at the same time, both flexibility and coating strength can be achieved. Therefore, the thickness of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 30 nm to 1,000 nm, and further preferably set to a value within the range of 40 nm to 500 nm.
  • Resin base material (1) type The resin used for the resin base material 12 illustrated in FIG. 1 is not particularly limited as long as it is excellent in flexibility and transparency.
  • the electronic device of the present invention includes the transparent conductive film described in the first embodiment, the specific resistance is sufficiently small and the conductivity that can suppress an increase in specific resistance over a long period of time is exhibited. can do.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an undercoat layer was formed on a resin substrate, and then a silicon oxide (SiOx) layer was formed by a sputtering method so as to have a film thickness of 100 nm under the following conditions. Next, a transparent conductive film was produced on the formed SiOx layer in the same manner as in Example 1 and evaluated. The obtained results are shown in Table 1. The water vapor permeability of the resin base material provided with the SiOx layer and the undercoat layer was 0.5 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 .
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film in which a gas barrier layer and a transparent conductive layer are formed on at least one surface on a resin substrate, and the transparent conductive layer is an XPS.
  • a zinc oxide film having a predetermined indium amount and gallium amount with respect to zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount measured by elemental analysis of the element, and the zinc oxide film has specific wet heat characteristics Moreover, by having a film thickness, a transparent conductive film having excellent wet heat characteristics and gas barrier properties over a long period of time can be efficiently obtained.

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Abstract

　優れた湿熱特性を有する透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法およびそのような透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスを提供する。　樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルム等であって、透明導電層が酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、かつ、酸化亜鉛膜の膜厚を１０～３００ｎｍの範囲内の値とする。

Description

透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、および透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス
　本発明は、透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、および透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスに関し、特に、湿熱特性に優れる透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、およびそのような透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスに関する。
　従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムを透明導電層の形成材料として用いた透明導電フィルムが広く用いられている。
　一方、高価で希少金属であるインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電層の代替として、透明性や表面平滑性に優れた酸化亜鉛を用いた透明導電フィルムが提案されている。
　より具体的には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が形成されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
　すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化ガリウムからなる透明導電体であって、インジウムおよびガリウムの元素濃度をそれぞれ所定範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている（例えば、特許文献２）。
　一方で、極薄膜レベルであっても優れた耐湿熱特性を得ることを目的として、特定の元素をドープした透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている。
　すなわち、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛膜であって、所定の湿熱試験前後における比抵抗が所定範囲内の値であり、亜鉛と第２元素の原子数量比および膜厚を所定の範囲内の値に規定した透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている（例えば、特許文献３）。
特許第４９１７８９７号公報（特許請求の範囲等） 特開２００６－１４７３２５号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１３－１４７７２７号公報（特許請求の範囲等）
　しかしながら、特許文献１に開示された透明導電性フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているにも関わらず、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ耐湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
　また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体は、抵抗率の改善は図れたものの、湿熱特性については、何ら考慮されていないという問題が見られた。
　また、特許文献３に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、ある程度の湿熱特性は得られているものの、成膜条件が比較的過酷であり、また膜厚が１４０ｎｍ以下であることを必須としており、用途が比較的狭く限定されるという問題が見られた。
　そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、樹脂基材の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電フィルムであって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該酸化亜鉛膜が、ＸＰＳ分析によって測定される所定量のガリウムおよびインジウムを含むとともに所定範囲の比抵抗および膜厚を有する透明導電フィルムを構成することにより、湿熱特性に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、湿熱特性に優れる、例えば、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管後も比抵抗の増加率が低い透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、およびそのような透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明によれば、樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルムであって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、かつ、酸化亜鉛膜の膜厚を１０～３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
　すなわち、本発明の透明導電層が、所定量のガリウムおよびインジウムを含んでいることから、透明導電層の湿熱特性を向上させることができる。
　また、透明導電層が、所定の膜厚及び湿熱特性を有しているため、好適な光透過性および導電性を発揮することができる。
　また、透明導電フィルムがガスバリア層を備えているため、さらにガスバリア性に優れた透明導電フィルムを得ることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、透明導電膜層における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ2としたとき、ρ2/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、湿熱特性にさらに優れる透明導電フィルムを得ることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このように構成することにより、透明導電フィルムに柔軟性および透明性を付与することができる。
　また、本発明を構成するにあたり、ガスバリア層が、金属、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機炭化物、無機硫化物、無機酸窒化炭化物、高分子化合物およびこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
　このように構成することにより、ガスバリア層が十分なガスバリア性を発揮することができる。
　また、本発明を構成するにあたり、ガスバリア層の水蒸気透過率を０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることが好ましい。
　このように水蒸気透過率を制限することにより、樹脂基材を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、透明導電層が劣化することを防ぐことができる。
　また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの透明導電フィルムを透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
　このように、湿熱特性およびガスバリア性に優れる透明導電フィルムを透明電極に用いることにより、電子デバイスの長期安定性を好適に図ることができる。
　また、本発明のさらに別の態様は、樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルムの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法である。
（１）樹脂基材、および焼結体を準備する工程
（２）樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層を形成する工程
（３）ガスバリア層上に、透明導電層として、スパッタリング法または蒸着法を用いて、焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値であり、かつ、膜厚が１０～３００ｎｍの範囲内の値である、酸化亜鉛膜を形成する工程
　すなわち、このように製造することによって、湿熱特性およびガスバリア性に優れた透明導電フィルムを安定的に製造することができる。
　また、本発明を実施するにあたり、樹脂基材上に、透明導電層を形成する際の樹脂基材の温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように製造することによって、使用可能な樹脂基材の種類が増えるため、多用途に使用可能な透明導電フィルムを製造可能であるばかりか、経済的にも有利である。
図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の透明導電層を含む透明導電フィルムの態様を説明するために供する図である。 図２は、本発明の亜鉛、ガリウムおよび酸素を含むとともにインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜のＩｎ　Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。 図３は、本発明の酸化亜鉛膜のＯｕｔ　ｏｆ　Ｐｌａｎｅ法による００２面におけるＸ線回折チャートである。 図４は、ＧＺＯ膜の結晶構造を説明するために供する写真である。 図５は、本発明におけるインジウム量と透明導電層の比抵抗との関係を説明するために供する図である。 図６は、本発明の透明導電フィルムの湿熱特性を説明するために供する図である。
[第１の実施形態]
　第１の実施形態は、樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルムであって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、かつ、酸化亜鉛膜の膜厚を１０～３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルムである。
　以下、第１の実施形態の透明導電フィルムにつき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
１．透明導電層
　透明導電層は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする。
　すなわち、透明導電層が特定の元素を所定量の割合で含む酸化亜鉛膜であることによって、湿熱特性や透明性に優れた透明導電層とすることができる。
（１）結晶構造
　酸化亜鉛膜は、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ガリウムをドープした酸化亜鉛膜（以下、ＧＺＯ膜と称する）もまた、図４に示すように、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ｃ軸配向性の強い薄膜であることが知られている。
　また、本発明における透明導電層は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムとインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜（以下、Ｉｎ－ＧＺＯ膜と称する場合がある）であるが、インジウムをドープしても、インジウム量が比較的少量であるため、図２および図３に示すように、ｃ軸配向性の高い柱状構造をとっていることが理解される。
　より具体的には、図２は、インジウムの量を変化させた場合におけるＩｎ　ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。ここで、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．５：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
　また、図３は、００２面におけるＯｕｔ　ｏｆ　Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。ここで、図２と同様に、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．５：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
　すなわち、図２～図３より、Ｉｎ－ＧＺＯ膜はＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していることが理解される。
（２）構成
　また、本発明において、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする。
　この理由は、透明導電層におけるインジウム量が上記範囲内の値であれば、良好な湿熱特性と導電性を発揮することができるためである。
　一方、透明導電層におけるインジウム量が２５ａｔｏｍ％を超えた値となると、比抵抗が著しく大きな値となり、透明導電フィルムの電気特性が低下する場合があるためである。
　したがって、湿熱特性を良好なものとする点から、透明導電層において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０２～７ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．５～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　なお、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、透明導電層全体において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される、各深さにおける元素量の平均値を意味する。
（３）膜厚
　また、本発明において、透明導電層の膜厚が１０～３００ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする。
　この理由は、透明導電層の膜厚が１０ｎｍ未満の値となると、透明導電層の安定的形成が困難となる場合が生じるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合があるためである。
　一方、透明導電層の膜厚が３００ｎｍを超えた値になると、透明導電層の形成に過度に時間を要し、生産性が低下する場合があるためである。
　したがって、透明導電層の膜厚が２０～２５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０～２００ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
　なお、透明導電層の膜厚（ｄ）は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
（４）比抵抗
　また、図１（ａ）～（ｄ）に例示される透明導電層１０、１０´の初期の比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、透明導電層の初期の比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
　一方、透明導電層の初期の比抵抗が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値になると、好適な導電性が得られない場合があるためである。
　したがって、透明導電膜層の初期の比抵抗を５．５×１０-4Ω・ｃｍ～１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、６×１０-4Ω・ｃｍ～５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、透明導電層の比抵抗（ρ）は、実施例１において具体的に説明するように、透明導電フィルムの膜厚（ｄ）および測定した表面抵抗率（Ｒ）より、算出することができる。
　ここで、図５を参照して、本発明の透明導電層を構成する酸化亜鉛膜におけるインジウム量と透明導電層の比抵抗との関係を説明する。
　すなわち、図５の横軸に、酸化亜鉛膜中のインジウム量を採り、縦軸に、酸化亜鉛膜の比抵抗が採って示してある。
　かかる特性曲線より酸化亜鉛膜中のインジウム量が増加するに伴い、比抵抗が著しく増加し、電気特性が低下することが理解される。
　したがって、酸化亜鉛膜中のインジウム量が、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値であれば、酸化亜鉛膜が所定の比抵抗の範囲内の値を維持し、好適な電気特性が得られることが理解される。
（５）湿熱特性
　また、図１（ａ）～（ｄ）に例示される透明導電層１０、１０´における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたときに、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることを特徴とする。
　また、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ2としたとき、ρ2/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることが好ましい。
　なお、透明導電層の比抵抗（ρ0、ρ1、ρ2）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
　ここで、図６を参照して、透明導電フィルムにおける、透明導電層の構成と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
　すなわち、図６の横軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下での保管経過時間が採って示してあり、縦軸に、ρ1/ρ0およびρ2/ρ0で表わされる比率が採って示してある。
　そして、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜の湿熱特性を示す曲線であり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．５：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜の湿熱特性を示す曲線であり、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜の湿熱特性を示す曲線であり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜の湿熱特性を示す曲線であり、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜の湿熱特性を示す曲線である。
　これらの特性曲線Ａ～Ｅより、ＧＺＯ膜である透明導電層に、インジウムを少量添加することにより、湿熱特性が劇的に向上していることが理解される。
　また、インジウムの配合量の増加により、より湿熱特性が向上する傾向が見られている。
　さらに、本発明のインジウムをさらにドープしたＩｎ－ＧＺＯ膜は、１０００時間後であっても、ρ2/ρ0の値の増加率は低く、２．０以下の値を維持していることが理解される。
　すなわち、ＧＺＯ膜に比較し、Ｉｎ－ＧＺＯ膜は、湿熱環境下での比抵抗の変化の割合が長期にわたって低いことから、経時における湿熱特性が優れていることが理解される。
　したがって、上述のように、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．４以下の値とすることが好ましく、１.３以下の値とすることがより好ましく、１．２以下の値とすることがさらに好ましい。
　また、ρ2/ρ0で表わされる比率を１．８以下の値とすることが好ましく、１．６以下の値とすることがより好ましく、１．４以下の値とすることがさらに好ましい。
２．ガスバリア層
（１）態様
　また、本発明において、図１（ａ）～（ｄ）に示すように樹脂基材１２の少なくとも片面に、ガスバリア層１４、１４´が形成してあることを特徴とする。
　より具体的には、図１に例示されるように、ガスバリア層１４は、樹脂基材１２と、透明導電層１０と、の間に形成され、樹脂基材１２を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、透明導電層１０が劣化することを防ぐための層である。
　したがって、所定のガスバリア性を発揮するのであれば、かかるガスバリア層の構成については、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、スズ等の金属；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；これらの複合体である酸窒化珪素等の無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物；高分子化合物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　また、かかるガスバリア層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいても良い。
　なお、ガスバリア層は、図１（ｃ）に示すように樹脂基材上に複数層形成してもよく、図示しないものの上述の透明導電層を形成した後に、ガスバリア層を形成してもよい。
（２）膜厚
　また、図１に例示されるガスバリア層１４の膜厚を２０ｎｍ～５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
　したがって、ガスバリア層の膜厚を３０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることがさらに好ましい。
　この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、透明導電層が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
　なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、実施例１に示すように、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
３.樹脂基材
（１）種類
　図１に例示する樹脂基材１２に使用される樹脂としては、柔軟性および透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、柔軟性および汎用性があることから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマがより好ましい。
　より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
（２）膜厚
　また、図１に例示する樹脂基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性および取り扱いが容易であるという点から、１～１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０～２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）添加剤
　また、樹脂基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。
４．他層
　さらに、本発明の透明導電フィルムには、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
　このような他層としては、例えば、アンダーコート層（プライマー層）、平坦化層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層等が挙げられる。
　ここで、図１（ｄ）に示すように、アンダーコート層１６は、樹脂基材と透明導電層の密着性を向上させるために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。
　また、図１（ｄ）に示すように、樹脂基材１２の透明導電層１０と反対側の面には、各用途に応じて他層１８（防眩層、帯電防止層、防反射層、防汚層等）を設けることも好ましい。
５．透明導電フィルム
（１）態様
　図１（ａ）～（ｄ）に例示される透明導電フィルム５０、５０´、５０´´、５０´´´は、樹脂基材１２上の片面または両面にガスバリア層１４、１４´および透明導電層１０、１０´を形成してなる透明導電フィルムであって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、所定の湿熱特性および膜厚を有している。
　なお、本発明において、透明導電層の透明性に関して、所定厚さ、例えば、２０～６００ｎｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
　また、透明導電フィルムの透明性に関して、所定厚さ、例えば１０μｍ～１ｍｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の値であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
（２）比抵抗
　図１（ａ）～（ｄ）に例示される透明導電フィルム５０、５０´、５０´´、５０´´´の比抵抗（ρ）は、事実上、透明導電層１０、１０´の比抵抗と同一であることから、再度の説明は省略する。
[第２の実施形態]
　第２の実施形態は、樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルムの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法である。
（１）樹脂基材、および焼結体を準備する工程
（２）樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層を形成する工程
（３）ガスバリア層上に、透明導電層として、スパッタリング法または蒸着法を用いて、焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値であり、かつ、膜厚が１０～３００ｎｍの範囲内の値である、酸化亜鉛膜を形成する工程
　以下、第２の実施形態の透明導電フィルムの製造方法について、具体的に説明する。
１．工程（１）：樹脂基材および焼結体を準備する工程
　工程（１）は、樹脂基材および焼結体を準備する工程である。
　すなわち、図１(ａ)～（ｄ）に例示される透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化ガリウムおよび酸化インジウムをさらに含む焼結体から成膜することが好ましい。
　また、透明導電層を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を１５～９９．９８重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１～１５重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１～７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた透明導電層を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
　より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の場合は、成膜後の透明導電層に含まれるインジウムの量が著しく少なくなり、十分な湿熱特性が得られない場合があるためである。
　したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を２７～９９．４重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５～８重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１～６５重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
　また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を３３～９８.７重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１～７重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３～６０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、樹脂基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
２．工程（２）：ガスバリア層の形成工程
　工程（２）は、透明導電フィルムのガスバリア層１４、１４´の形成工程であって、ガスバリア性を所望する樹脂基材１２を準備し、樹脂基材上にガスバリア層１４、１４´を形成する工程である。
　また、ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解または分散した溶液を公知の塗布方法によって樹脂基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、または得られた塗膜に対して大気圧プラズマ処理、イオン注入処理、ランプアニール処理等の改質処理を行って形成する方法等が挙げられる。
　例えば、上述したガスバリア層１４は、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理を施すことによりポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理を施すことにより形成することができる。
　このようなプラズマイオン注入処理としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
　なお、注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
３．工程（３）：透明導電層の形成工程
　工程（３）は、樹脂基材の少なくとも片面に透明導電層を形成する方法である。
　透明導電層を形成する方法として、例えば、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
　これらの中でも、簡便に透明導電体層が形成できることから、スパッタリング法または蒸着法が好ましい。すなわち、スパッタリング法または蒸着法により形成することにより、形成される透明導電層の組成を容易に制御することができるため、効率よく透明導電層を形成することができる。
　より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
　また、より具体的な蒸着法として、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、アーク蒸着法、および誘導加熱法等が挙げられる。
　また、スパッタリングまたは蒸着の条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
　また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１～５Ｐａ、より好ましくは０．２～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
　さらに、スパッタリング法または蒸着法で、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガス、窒素（Ｎ2）等を用いても良い。混合ガスを用いる場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１～２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１～１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上記範囲であれば、比抵抗が低く、反射率が低い導電層を成膜することができるためである。
　また、樹脂基材上に透明導電層を形成する際の樹脂基材の温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、樹脂基材の温度が１０～１５０℃の範囲内の値であれば、軟化点が比較的低い樹脂基材であっても、好適に透明導電層を形成することができるためである。
[第３の実施形態]
　第３の実施形態は、上述したいずれかの透明導電フィルムを透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
　より具体的には、所定の透明導電フィルムを備えた透明電極を搭載してなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等が挙げられる。
　すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の実施形態に記載の透明導電フィルムを備えているので、比抵抗が十分に小さく、かつ、長期に渡って比抵抗の上昇が抑制できる導電性を発揮することができる。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
[実施例１]
１．透明導電フィルムの製造
（１）工程（１）：樹脂基材および焼結体を準備する工程
　樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製Ａ４１００、厚み：１００μｍ）を準備した。
　また、酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０重量％：５.７重量％：０．３重量％）を準備した。
（２）工程（２）：ガスバリア層の形成工程
　次いで、樹脂基材上に、光硬化性樹脂からなるアンダーコート層形成溶液を塗布した後、１２０℃、１分間の条件で加熱処理して、乾燥させた。
　次いで、ＵＶ光照射ラインを用いて、高圧水銀灯を用い、ラインスピ－ド：２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１００ｍＪ、ピーク強度：１．４６６Ｗ、パス回数：２回の条件でＵＶ照射を行い、アンダーコート層を形成した。
　次いで、形成したアンダーコート層上に、ポリシラザン化合物としてのアクアミカＮＬ１１０－２０（クラリアントジャパン社製）を塗布した後、１２０℃で、１分間の条件で加熱処理して、乾燥させ、ポリシラザン化合物含有層（膜厚：１５０ｎｍ）を得た。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下でシーズニングを行った。
　次いで、下記プラズマ注入装置を用いて、下記プラズマイオン注入条件で、ポリシラザン化合物含有層に対して、アルゴンのプラズマイオンを注入し、プラズマイオン注入膜としてのガスバリア層（以下、ＰＨＰＳ層と称する）とした。
（プラズマイオン装置）
ＲＦ電源：日本電子（株）製、型番「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所（株）製、型番「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：アルゴン（Ａｒ）
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：－６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
　また、得られたガスバリア層を積層した樹脂基材について、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気透過率を測定したところ、０．０２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
（３）工程（３）：透明導電層の形成工程
　次いで、得られたガスバリア層を積層した樹脂基材に対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、透明導電層（膜厚：１００ｎｍ）を形成して、透明導電フィルムとした。
　樹脂基材温度：２０℃
　ＤＣ出力：５００Ｗ
　キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
　成膜圧力：０．６Ｐａ
　成膜時間：３５ｓｅｃ．
２．透明導電フィルムの評価
　得られた透明導電フィルムにつき、以下の測定を行い、評価した。
（１）ＸＰＳ分析における元素分析測定
　ＸＰＳ測定分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、得られた透明導電フィルムにおける透明導電層の亜鉛、ガリウム、インジウムおよび酸素の元素分析を行った。得られたＸＰＳ測定による各元素量を、表１に示す。
（２）透明導電層の膜厚（ｄ）
　得られた透明導電フィルムの透明導電層における膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ－２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。
（３）ρ2／ρ0およびρ1／ρ0の算出
　得られた透明導電フィルムの透明導電層における初期の表面抵抗率（Ｒ0）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００（三菱化学（株）製）およびプローブとして、ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
　次いで、得られた透明導電性フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、５００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ1）を測定した。
　さらに、得られた透明導電性フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、１０００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ2）を測定した。
　すなわち、透明導電層における初期表面抵抗率（Ｒ0）および湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ１、Ｒ2）、さらには、透明導電フィルムの膜厚（ｄ）を測定し、それらから下式（１）～（３）より、比抵抗（ρ0）および湿熱試験後の比抵抗（ρ1、ρ2）を算出して、ρ2／ρ0およびρ1／ρ0の比率を得た。得られた結果を表１に示す。
　なお、図５に、実施例１等におけるインジウムの配合量と、比抵抗との関係を示し、図６に、実施例１等における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後における比抵抗の比率（ρ1／ρ0およびρ1／ρ0）との関係を示す。
Ｒ0＝ρ0／ｄ　　（１）
Ｒ1＝ρ1／ｄ　　（２）
Ｒ2＝ρ2／ｄ　　（３）
[実施例２]
　実施例２においては、ＰＨＰＳ層を２層形成した、すなわち、ＰＨＰＳ層を形成し、さらにその上に、ＰＨＰＳ層を形成して、次いで透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、２層のガスバリア層を備えた樹脂基材の水蒸気透過率は、０．００５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[実施例３]
　実施例３においては、ＰＨＰＳ層を３層形成した、すなわち、ＰＨＰＳ層を形成し、さらにその上に、ＰＨＰＳ層を２層形成して、合計３層とし、次いで透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様に、透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、３層のガスバリア層を備えた樹脂基材の水蒸気透過率は、０．０００５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[実施例４～６]
　実施例４～６においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３：５.７：１．０に変えたほかは、実施例１～３と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す
[実施例７～９]
　実施例７～９においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０に変えたほかは、実施例１～３と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例１]
　比較例１においては、樹脂基材にアンダーコート層を形成した後、ガスバリア層を形成しなかった他は、実施例１と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、アンダーコート層のみを備えた樹脂基材の水蒸気透過率は、６．８ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[比較例２]
　比較例２においては、樹脂基材にアンダーコート層を形成した後、スパッタリング法により下記条件にて、膜厚が１００ｎｍとなるように酸化ケイ素（ＳｉＯx）層を形成した。
　次いで形成したＳｉＯｘ層に実施例１と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、ＳｉＯｘ層およびアンダーコート層を備えた樹脂基材の水蒸気透過率は、０．５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[比較例３、比較例４]
　比較例３および比較例４においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３：５.７：１．０に変えたほかは、比較例１～２と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例５、比較例６]
　比較例５および比較例６においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０に変えたほかは、比較例１～２と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９においては、５００時間後においても、比抵抗の変化率が１.５以下の値となり、さらに、１０００時間もの長期に渡っても比抵抗の変化率が２．０以下の小さい透明導電フィルムが得られた。
　一方、ガスバリア層を有さない比較例１，３および５においては、環境試験後の比抵抗が著しく大きくなり、５００時間後において、比抵抗の変化率が１００倍以上の値となった。
　また、水蒸気透過率が低いガスバリア層を備えた比較例２，４および６は、環境試験後の比抵抗が大きくなり、５００時間後において、比抵抗の変化率が５倍以上の値となった。
　以上、詳述したように、本発明の透明導電フィルムによれば、樹脂基材上の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルムであって、透明導電層が、ＸＰＳの元素分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量に関して、所定のインジウム量およびガリウム量を有する酸化亜鉛膜を含んでおり、かつ、当該酸化亜鉛膜が、特定の湿熱特性および膜厚を有することによって、湿熱特性およびガスバリア性が、長期に渡って極めて優れた透明導電フィルムが効率的に得られるようになった。
　よって、本発明の透明導電フィルムは、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、電子ペーパー等）太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
１０、１０´：透明導電層
１２：樹脂基材
１４：ガスバリア層
１６：アンダーコート層
１８：他の層
２０：ＧＺＯ膜
５０、５０´、５０´´、５０´´´：透明導電フィルム

Claims (8)

  1. 　樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなる透明導電フィルムであって、
    　前記透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、
    　前記透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、
    　初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、
    　かつ、前記透明導電層の膜厚を１０～３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルム。
  2. 　前記透明導電膜層における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ2としたとき、ρ2/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
  3. 　前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
  4. 　前記ガスバリア層が、金属、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機炭化物、無機硫化物、無機酸窒化炭化物、高分子化合物およびこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
  5. 　前記ガスバリア層の水蒸気透過率を０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電フィルムを透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイス。
  7. 　樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層および透明導電層を形成してなることを特徴とする透明導電フィルムの製造方法であって、
    　下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
    （１）前記樹脂基材、および焼結体を準備する工程
    （２）前記樹脂基材の少なくとも片面にガスバリア層を形成する工程
    （３）前記ガスバリア層上に、前記透明導電層として、スパッタリング法または蒸着法を用いて、前記焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、前記透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたとき、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値であり、かつ、膜厚が１０～３００ｎｍの範囲内の値である、前記酸化亜鉛膜を形成する工程
  8. 　前記樹脂基材上に前記透明導電層を形成する際の前記樹脂基材の温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項７に記載の透明導電フィルムの製造方法。
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