TWI551709B - 阻氣膜和阻氣膜的製造方法 - Google Patents

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Description

阻氣膜和阻氣膜的製造方法
本發明涉及阻氣膜和阻氣膜的製造方法。尤其涉及具有優異的阻氣性的阻氣膜及該阻氣膜的製造方法。
以往，提出了一種作為有機電致發光(Electro Luminescence，EL)元件用玻璃基板的代替品、以具有優異的阻氣性且製造時間短等特徵的阻氣膜的製造方法(例如，參照專利文獻1)。
更具體而言，一種阻氣膜的製造方法，其特徵在於，對在基材上的至少一面塗佈含有全氫聚矽氮烷的液體，並將其加熱乾燥而成的聚矽氮烷膜以常壓等離子體處理或真空等離子體處理，形成作為水蒸氣阻擋性的指標的WVTR為1g/(m2．天)以下且厚度為0.01~5μm的阻氣膜。
另外，提出了作為適用於有機光電轉換元件用樹脂基材、具備具有極高阻氣性的矽氧化物薄膜的阻氣膜的製造方法(例如，參照專利文獻2)。
更具體而言，一種阻氣膜的製造方法，其特徵在於，在基材上的至少一面塗佈含有矽的液體，在20~120℃乾燥形成矽薄膜後，利用使用了有機矽化合物和含有氧的反應性氣體的等離子體CVD法，在矽薄膜上形成矽氧化物薄膜。
另外，提出了阻氣性不降低且透明性優異之具備含碳氧化矽膜的阻氣膜(例如，參照專利文獻3)。
更具體而言，一種阻氣膜，其特徵在於，在基材膜上的至少一面形成膜厚為5~300nm的含碳氧化矽膜，含碳氧化矽膜的碳原子(C)與矽原子(Si)的組成比(C/Si)為大於0且小於等於1的範圍，並且著色度(YI)介於1.0~5.0的範圍內。
進而，為了提供透射率和色味優異的阻氣膜，提出了具備矽量、氧量以及氮量不同的區域A、B、C的阻氣膜及其製造方法(例如，參照專利文獻4)。
更具體而言，一種阻氣膜，其包含氧量多於氮量的區域A和氮量多於氧量的區域B，而且在這些區域A和區域B之間包含區域C所形成的阻氣膜，其中由區域A朝向區域B的氧量緩慢減少而氮量緩慢增加，在基材膜上朝向表面，依照區域ACB、區域BCA、或區域ACBCA的順序配置各區域。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-237588號公報
專利文獻2：日本特開2011-26645號公報
專利文獻3：日本特開2010-158832號公報
專利文獻4：日本特開2009-196155號公報
然而，根據專利文獻1公開的阻氣膜的製造方法，雖然對聚矽氮烷膜進行常壓等離子體處理或真空等離子體處 理，但由於完全沒考慮到等離子體處理後的阻擋層，因此可發現阻氣性仍低或阻氣性不均等問題。
另外，根據專利文獻2公開的阻氣膜的製造方法，必須利用等離子體CVD法在特定的矽薄膜(聚矽氮烷膜等)上形成更多種類的矽氧化物薄膜。
因此，能發現以下問題：難以使阻氣膜薄膜化、難以連續製膜、或在作為基底的矽薄膜和利用等離子體CVD法而成的矽氧化物薄膜之間密合性不足。
另外，在專利文獻3中公開的阻氣膜及其製造方法中，可發現以下問題：阻氣性仍低、阻氣性不均、以及耐久性等不足。
另外，對於專利文獻4公開的阻氣膜及其製造方法，由於在多層結構的局部包含氮量多於氧量的區域B，所以可發現以下問題：得到的阻氣膜著色、其透明性容易降低。
另外，由於反復進行多個成膜步驟形成各區域A~C，所以可發現以下問題：製造步驟複雜、生產率差、並且阻氣性仍不充分。
因此，本發明的發明人進行了深入研究，結果發現對於在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，通過朝向該阻氣層地具有利用XPS測定而測得至少含有氧原子、矽原子、氮原子所組成之不同的多個區域，從而得到阻氣性極其優異且不易著色的透明性優異的阻氣膜，從而完成本發明。
即，本發明的目的在於提供阻氣性優異的阻氣膜及能夠有效地得到該阻氣膜的阻氣膜製造方法。
根據本發明，能夠提供一種阻氣膜，從而能夠解決現有問題點。其特徵在於，在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，阻氣層至少含有氧原子、矽原子、氮原子，將阻氣層之與基材相接的面作為基材側、將其相反面作為表面側時，從表面側朝向基材側包含利用XPS測定而測得的氮量、矽量以及氧量成為以下順序的區域：依照氧量>矽量>氮量的順序形成的第1區域、依照矽量>氧量>氮量的順序形成的第2區域、依照氧量>矽量>氮量的順序形成的第3區域。
即，根據本發明，不具有氮量多於氧量的區域，而包含利用XPS測定而測得之阻氣層中的氮量、矽量以及氧量滿足特定關係的第1區域~第3區域，由此能夠得到阻氣性優異的阻氣膜。
更具體而言，對於形成在基材上的阻氣層，從表面側朝向基材側，不具有氮量多於氧量的區域地依次包含機械強度、透明性等優異的第1區域、阻氣性等優異的第2區域以及機械強度、透明性等優異的第3區域，由此能夠形成不易著色且阻氣性、透明性等優異的阻氣膜。
另外，通過利用XPS測定對第1區域~第3區域的組成比例進行設定，從而能夠精確設定且簡便地將組成比例控制成特定量來滿足特定關係，因此能夠得到性能穩定的阻氣膜。
但是，阻氣層所含的第1區域~第3區域彼此之間不一定需要明確的介面，也就是優選為存在各區域的組成比連續或階段性變化的部分的狀態。
即，對於阻氣層，從表面側朝向基材側，各區域的組成比連續或階段性變化，在XPS測定中可確認形成組成比不同的第1區域~第3區域的程度即可。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第1區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量(100mol%，以下相同)，利用XPS測定而測得的氮量為0.1~10mol%範圍內的值，矽量為25~49.9mol%範圍內的值，氧量為50~74mol%範圍內的值。
這樣，考慮第1區域的各元素量構成阻氣膜，由此能夠得到更加優異的透明性。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第2區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量，利用XPS測定而測得的氮量為0.3~30mol%範圍內的值，矽量為25~50mol%範圍內的值，氧量為20~70mol%範圍內的值。
這樣，考慮第2區域的各元素量構成阻氣膜，由此能夠得到更加優異的阻氣性。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第3區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量，利用XPS測定而測得的氮量為0.1~10mol%範圍內的值，矽量為25~49.9mol%範圍內的值，氧量為50~74mol%範圍內的值。
這樣，考慮第3區域的各元素量構成阻氣膜，由此能夠得到更加優異的透明性。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第1區域中，從表面側朝向基材側，氧量減少並且矽量和氮量分別增加。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第2區域中，從表面側朝向基材側，具有氧量減少後增加的極小點，並且具有矽量和氮量分別增加後減少的極大點。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第3區域中，從表面側朝向基材側，氧量增加並且矽量和氮量分別減少。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第1區域的折射率為低於1.5的範圍內的值，第2區域的折射率為1.5以上的值，第3區域的折射率為低於1.5的值。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第1區域的膜密度為低於2.30g/cm3的值，第2區域的膜密度為2.30g/cm3以上的值，第3區域的膜密度為低於2.30g/cm3的值。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選第1區域的膜厚為1~10nm的範圍內的值，第2區域的膜厚為5~30nm的範圍內的值，第3區域的膜厚為20~200nm的範圍內的值。
另外，構成本發明的阻氣膜時，優選水蒸氣透過率在40℃ 90%RH的環境下為0.5g/(cm2．天)，黃色度YI為0~7的值。
另外，本發明的其它方式是阻氣膜的製造方法，其特徵在於，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜的製造方法，包括步驟(1)和步驟(2)。
(1)聚矽氮烷層形成步驟，即在基材上形成聚矽氮烷層，(2)等離子體離子注入步驟，即向得到的聚矽氮烷層注入等離子體離子，形成以下阻氣層：將阻氣層之與基材相接的面作為基材側、將其相反面作為表面側時，從表面側朝向基材側包含利用XPS測定而測得的阻氣層中的氮量、矽量以及氧量成為以下關係的區域，成為氧量>矽量>氮量的關係的第1區域、成為矽量>氧量>氮量的關係的第2區域、成為氧量>矽量>氮量的關係的第3區域。
即，這樣通過對形成在基材上的聚矽氮烷層適用等離子體離子注入法，從而能夠有效率地得到不易著色且阻氣性、透明性等優異的阻氣膜。
更具體而言，通過這樣製造阻氣膜，從而從表面側朝向基材側，能夠不具有氮量多於氧量的區域而有效地形成含有利用XPS測定而測得的阻氣層中的氮量、矽量以及氧量滿足特定關係的第1區域~第3區域的阻氣層。
由此，能夠穩定地得到阻氣性優異的阻氣膜。
另外，實施本發明的阻氣膜的製造方法時，優選在步驟(1)與步驟(2)之間包括對形成有聚矽氮烷層的基材進行風乾()的風乾步驟。
另外，實施本發明的阻氣膜的製造方法時，優選步驟(1)的風乾條件為溫度15~35℃、24~480小時的範圍內的值。
這樣通過包含風乾步驟，從而能夠經步驟(2)的等離子體離子注入步驟穩定地形成具有特定的第1~第3區域的阻氣層，並能夠更可靠地得到不易著色且更加優異的阻氣性、透明性等。
另外，實施本發明的阻氣膜的製造方法時，優選在步驟(2)中，使用氧、氮、氖、氦、氬以及氪中的至少一個作為等離子體離子。
〔第1實施方式〕
第1實施方式是一種阻氣膜，其特徵在於，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，將阻氣層之與基材相接的面作為基材側、將其相反面作為表面側時，從表面側朝向基材側，阻氣層包含利用XPS測定(X射線光電子分光測定)而測得的氮量、矽量以及氧量成為以下關係的區域，成為氧量>矽量>氮量的關係的第1區域、成為矽量>氧量>氮量的關係的第2區域、成為氧量>矽量>氮量的關係的第3區域。
以下，參照適當圖式，對本發明的阻氣膜進行具體說明。
1.阻氣層
如圖1所示，阻氣層的特徵在於，從表面側朝向基材側，包含利用XPS測定(X射線光電子分光測定)而測得的氮量、矽量以及氧量成為氧量>矽量>氮量的關係的第1區域、成為矽量>氧量>氮量的關係的第2區域、成為氧量>矽量>氮量的關係的第3區域。
即，通過使阻氣層所含的第1區域~第3區域的各區域滿足上述元素量的關係，從而能夠形成不易著色且阻氣性、透明性優異的阻氣層。
(第1區域)
阻氣層中的形成於表面側的第1區域的特徵在於，如圖1所示，利用XPS測定(X射線光電子分光測定)而測得的氮量、矽量以及氧量成為氧量>矽量>氮量的關係。
因此，第1區域中，優選相對於氮量、矽量以及氧量的總計量(100mol%)，利用XPS測定而測得的氮量為0.1~10mol%範圍內的值，矽量為25~49.9mol%範圍內的值，氧量為50~74mol%範圍內的值。
即，原因是如果第1區域中的氮量為低於0.1mol%的值，則相對地氧量、矽量增加，組成比例失去平衡，可能 會導致阻氣性過度降低。
另一方面，原因是如果第1區域的氮量為超過10mol%的值，則相對地氧量、矽量減少，組成比例失去平衡，可能會導致機械強度降低、透明性降低、並且折射率增高、反射率增加。
因此，從使折射率更低且進一步降低反射率的角度出發，第1區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量，利用XPS測定而測得的氮量更優選為0.3~7mol%範圍內的值，進一步優選為0.5~5mol%範圍內的值。
另外，第1區域中，相對於上述總計量，利用XPS測定而測得的矽量更優選為28~45mol%範圍內的值，進一步優選為30~40mol%範圍內的值。
進而，第1區域中，相對於上述總計量，利用XPS測定而測得的氧量更優選為62~73mol%範圍內的值，進一步優選為64~72mol%範圍內的值。
應予說明，如圖1所示，優選從表面側朝向基材側，第1區域的氧量減少，同時矽量和氮量分別增加。
該理由是因為通過這樣從第1區域的表面側朝向基材側使組成比連續或階段性變化，從而使透射率不易因光的 反射而降低，不易著色且能夠得到更加優異的阻氣性、透明性。
(第2區域)
接著，以位於阻氣層的中間的方式形成的第2區域的特徵在於，如圖1所示，利用XPS測定而測得的氮量、矽量以及氧量成為矽量>氧量>氮量的關係。
因此，第2區域中，優選相對於氮量、矽量以及氧量的總計量，利用XPS測定而測得的矽量為25~50mol%範圍內的值，氧量為20~70mol%範圍內的值，氮量為0.3~30mol%範圍內的值。
即，原因是如果第2區域的氮量為低於0.3mol%的值，則相對地矽量、氧量增加，組成比例失去平衡，可能會導致阻氣性過度降低。
另一方面，原因是如果第2區域的氮量為超過30mol%的值，則相對地矽量、氧量降低，組成比例失去平衡，可能會導致機械強度、透明性過度降低。
因此，第2區域中，相對於矽量、氧量以及氮量的總計量，利用XPS測定而測得的氮量更優選為0.5~29mol%範圍內的值，進一步優選為1~28mol%範圍內的值。
另外，第2區域中，相對於上述總計量，利用XPS測定而測得的矽量更優選為28~45mol%範圍內的值，進一步優選為30~40mol%範圍內的值。
進而，第2區域中，相對於上述總計量，利用XPS測定而測得的氧量更優選為25~69.5mol%範圍內的值，進一步優選為30~69mol%範圍內的值，特別優選為30~49.9mol%範圍內的值。
應予說明，如圖1所示，優選第2區域中，從表面側朝向基材側，具有氧量減少後增加的極小點，並且具有矽量和氮量分別增加後減少的極大點。
該理由是因為通過這樣從第2區域的表面側朝向基材側使組成比連續或階段性變化，從而使透射率不易因光的反射而降低，不易著色且能夠得到更加優異的阻氣性、透明性。
(第3區域)
此外，形成在與阻氣層的表面側相反的一側之下方(即基材側)的第3區域的特徵在於，如圖1所示，利用XPS測定而測得的氮量、矽量以及氧量成為氧量>矽量>氮量的關係。
因此，第3區域中，優選相對於氮量、矽量以及氧量的總計量，利用XPS測定而測得的氮量為0.1~10mol%範圍內的值，矽量為25~49.9mol%範圍內的值，氧量為50~74mol%範圍內的值。
即，原因是如果第3區域的氮量為低於0.1mol%的值，則相對地矽量、氧量增加，組成比例失去平衡，可能會導致阻氣性過度降低。
另一方面，原因是如果第3區域的氮量為超過10mol%的值，則相對地矽量、氮量降低，組成比例失去平衡，可能會導致機械強度降低、柔軟性降低。
因此，從保持機械強度、賦予柔軟性的角度出發，第3區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量，利用XPS測定而測得的氮量更優選為0.3~7mol%範圍內的值，進一步優選為0.5~5mol%範圍內的值。
另外，第3區域中，相對於上述總計量，利用XPS測定而測得的矽量更優選為28~45mol%範圍內的值，進一步優選為30~40mol%範圍內的值。
進而，第3區域中，相對於上述總計量，利用XPS測定而測得的氧量更優選為62~73mol%範圍內的值，進一 步優選為64~72mol%範圍內的值。
應予說明，在不損害阻氣性和透明性的範圍內，除氮、矽、氧以外，上述第1~3區域還可以含有其它元素。其它元素相對於全部元素的總計量優選為低於10mol%，進一步優選為低於5mol%。
應予說明，如圖1所示，優選第3區域中，從表面側朝向基材側，氧量增加，並且矽量和氮量分別減少。
該理由是因為通過這樣從第3區域的表面側朝向基材側使組成比連續或階段性變化，從而使透射率不易因光的反射而降低，不易著色且能夠得到優異的阻氣性、透明性。
另外，關於阻氣層的各區域的折射率，優選第1區域的折射率為低於1.5的範圍內的值、第2區域的折射率為1.5以上的值，第3區域的折射率為低於1.5的值。
該理由是因為通過將各區域的折射率限制在上述範圍內，從而能夠控制阻氣層反射率的增高情形，穩定地得到更優異的透明性。
因此，從降低反射率而可進一步提高透射率的角度出發，更優選第1區域的折射率為1.40以上且低於1.5的範圍內的值、第2區域的折射率為1.5~2.1的範圍內的值、 第3區域的折射率為1.40以上且低於1.5的範圍內的值。
並且，進一步優選第1區域的折射率為1.42~1.48的範圍內的值、第2區域的折射率為1.51~2.0的範圍內的值、第3區域的折射率為1.42~1.48的範圍內的值。
應予說明，各區域的折射率是依照實施例1中說明的方法測定得到的值。
另外，關於本發明的阻氣層的各區域的膜密度，優選第1區域的膜密度為低於2.30g/cm3的值，第2區域的膜密度為2.30g/cm3以上的值，第3區域的膜密度為低於2.30g/cm3的值。
該理由是因為通過將各區域的膜密度限制為這樣的值，從而能夠不易著色且得到更加優異的阻氣性、透明性等。另外，通過使各區域的膜密度的關係滿足這樣條件，具體而言，通過在膜密度低的第1區域和第3區域之間設置膜密度高的第2區域，從而能夠防止在第2區域產生裂紋並且對阻氣層賦予可撓性和衝擊吸收性。
因此，更優選第1區域的膜密度為1.5以上且低於2.3g/cm3的範圍內的值、第2區域的膜密度為2.3~3.5g/cm3的範圍內的值、第3區域的膜密度為1.5以上且 低於2.3g/cm3的範圍內的值。
應予說明，各區域的膜密度是依照實施例1中說明方法測定得到的值。
另外，本發明中，優選包含第1區域~第3區域的阻氣層的膜厚為30~200nm的範圍內的值。
該理由是因為如果阻氣層的膜厚為低於30nm的值，則不僅發生難以穩定形成包含第1區域~第3區域的阻氣層的情況，並且可能會導致阻氣性、機械特性等顯著降低。
另一方面，原因是如果阻氣層的膜厚為超過200nm的值，則可能會導致形成阻氣層所需時間過長、對基底的密合性降低。
因此，更優選包含第1區域~第3區域的阻氣層的膜厚為50~180nm的範圍內的值，進一步優選為80~150nm的範圍內的值。
此外，對於本發明的阻氣層的各區域的膜厚而言，第1區域的膜厚為1~20nm的範圍內的值，優選為1~10nm的範圍內的值，第2區域的膜厚為1~30nm的範圍內的值，優選為5~30nm的範圍內的值，第3區域的膜厚優選為20~200nm的範圍內的值。
該理由是因為如果這樣通過使各區域的膜厚在上述範圍內，則能夠不易著色且得到更加優異的阻氣性、透明性等。
因此，第1區域的膜厚為1~20nm的範圍內的值，優選為1~10nm的範圍內的值，進一步優選為1.5~6nm的範圍內的值，第2區域的膜厚為1~30nm的範圍內的值，優選為5~30nm的範圍內的值，進一步優選為10~25nm的範圍內的值，第3區域的膜厚為20~200nm的範圍內的值，更優選為25~150nm的範圍內的值。
進而，優選第1區域的膜厚為2~5nm的範圍內的值，第2區域的膜厚為12~20nm的範圍內的值，第3區域的膜厚為30~100nm的範圍內的值。
另外，阻氣膜的阻氣層可以是單層，也可以是多層。
例如，通過將阻氣層設為組合單層的多層，從而能夠根據使用用途，更加提高阻氣性。
2.基材
基材的種類也沒有特別限制，可例如熱塑性樹脂膜(聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜等)、熱固化性樹脂膜(環氧樹脂膜、矽酮樹脂膜、酚醛樹脂膜等)和光固化性樹脂 膜(光固化性丙烯酸樹脂膜、光固化性聚氨酯樹脂膜、光固化性環氧樹脂膜等)，以及玻璃、陶瓷等。它們可以是單層，也可以進行層疊。
另外，基材的厚度也沒有特別限制，通常優選為0.5~1000μm的範圍內的值，更優選為1~300μm的範圍內的值，進一步優選為10~100μm的範圍內的值。
3.其它層
進而，可以根據需要，在本發明的阻氣膜上設置各種其它層。
作為這樣的其它層，例如可為底塗層、平坦化層、導電層、硬塗層、保護層、防靜電層、防汙層、防眩層、濾色層、粘合劑層、裝飾層、印刷層、其它阻氣層等。
這裡，底塗層是為了提高基材與阻氣層的密合性而設置的層，作為材料，例如可使用聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽烷偶聯劑、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、紫外線固化型樹脂等公知的材料。
另外，導電層可以設置在阻氣層上，也可以設置在基材上，作為這樣的導電層的構成材料(導電材料)，可例如金屬、合金、金屬氧化物、導電性高分子化合物等。
而且，這些導電材料中，從導電性更加良好且透明性優異的角度出發，優選為金屬氧化物。更具體而言，作為優選的金屬氧化物，可例如ITO、摻雜鎵的氧化鋅(GZO)、ZnO2系、CdO系、SnO2系化合物等。
4.阻氣膜
如圖2所示，具有上述各構成要素的阻氣膜50是在基材12上形成阻氣層20而成的阻氣膜，阻氣層20不具有氮量多於氧量的區域，而從表面側朝向基材側包含利用XPS測定而測得的特定的組成比的第1區域20a、第2區域20b、3區域20c來構成。
因此，本發明的阻氣膜50有如下特徵：相比於現有的層疊阻氣層而成的阻氣膜，阻氣性更加優異。
另外，第1~第3區域有如下特徵：通過使組成比連續或階段性變化，從而使透射率不易因光的反射而降低。
另外，本發明的阻氣膜50的水蒸氣透過率在40℃、90%RH的環境下為0.5g/(m2．天)以下，優選為0.1g/(m2．天)以下的值，更優選為0.05g/(m2．天)以下的值，優選具有非常優異的阻氣性。
另外，本發明的阻氣膜50的全光線透射率為80%以 上，優選為85%以上。
另外，本發明的阻氣膜50的CIE1976L＊a＊b＊表色系的黃色度(b＊)為-5.0~5.0的範圍，優選為-4.0~4.0的範圍，更優選為-3.0~3.0的範圍。另外，黃色度(YI)為0~7的範圍，優選為0~6的範圍，更優選為0~5的範圍。
此外，如圖2所示，阻氣膜可以直接使用單層，或雖未圖示也可以層疊2個以上圖2的阻氣膜來使用。
層疊2個以上阻氣膜時，層疊的順序和層疊面的方向沒有特別限定，但從保護阻氣層的表面、防止阻氣性的降低這一角度出發，優選用粘合劑等將圖2的阻氣層20面彼此粘貼層疊。
5.阻氣層的形成方法
另外，對於阻氣層的形成方法，只要實現上述各區域的特性值的關係，就沒有特別限制。
因此，作為形成阻氣層的方法，例如可為濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體CVD法、大氣壓等離子體CVD法、塗佈法等公知的成膜方法。
即，如圖2所示，利用上述方法，在基材12上從下方依次形成具有特定組成比的第3區域20c、第2區域20b以及第1區域20a，能夠形成具有包含第1~第3區域而成的阻氣層20的阻氣膜50。
或者，如後述的阻氣膜的製造方法所示，事先在基材上形成聚矽氮烷層，通過對其實施等離子體離子注入法，從而也能夠形成具有組成比不同的第1~第3區域的阻氣層，進而製造阻氣膜。
〔第2實施方式〕
第2實施方式是阻氣膜的製造方法，其特徵在於，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜的製造方法，包括下述步驟(1)和步驟(2)。
(1)聚矽氮烷層形成步驟，即在基材上形成聚矽氮烷層，(2)等離子體離子注入步驟，即向得到的聚矽氮烷層注入等離子體離子，形成以下阻氣層：將阻氣層之與基材相接的面作為基材側、將其相反面作為表面側時，從表面側朝向基材側包含利用XPS測定而測得的阻氣層中的氮量、矽量以及氧量成為以下關係的區域， 成為氧量>矽量>氮量的關係的第1區域、成為矽量>氧量>氮量的關係的第2區域、成為氧量>矽量>氮量的關係的第3區域。
1.步驟(1)：聚矽氮烷層形成步驟
步驟(1)是：如圖3a所示，準備希望有阻氣性的基材12，如圖3b所示，在準備的基材12上形成聚矽氮烷層10a的步驟。
(1)聚矽氮烷化合物
用於形成聚矽氮烷層的聚矽氮烷化合物是在分子內具有含有-Si-N-鍵(矽氮烷鍵)之重複單元的高分子化合物，可以使用有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、改性聚矽氮烷等公知的化合物。
另外，作為聚矽氮烷化合物，還可直接使用作為玻璃塗層劑等市售的產品的化合物。
此外，列舉了各種聚矽氮烷化合物，但其中優選無機聚矽氮烷，特別優選使用全氫聚矽氮烷。
這是因為如果是全氫聚矽氮烷，則聚矽氮烷化合物的折射率(nd1)的控制變得容易，在採用等離子體離子注入 法得到阻氣膜時，能夠得到更加優異的阻氣性、機械特性。
(2)聚矽氮烷層的形成方法
另外，形成聚矽氮烷層的方法沒有特別限定，可使用公知的方法。例如，可為通過絲網印刷法、刮刀塗佈法、輥塗法、模塗法、噴墨法、旋塗法等公知的塗佈方法在基材上形成聚矽氮烷層的方法，使等離子體聚合性矽氮烷化合物的氣體與基材接觸來實施等離子體聚合處理而形成聚矽氮烷層的方法等。
其中，為了形成均勻厚度的聚矽氮烷層，優選配合有機溶劑，將聚矽氮烷化合物的塗佈液通過絲網印刷法、刮刀塗佈法、輥塗法、模塗法、噴墨法、旋塗法等公知的塗佈方法塗佈在基材等上，並使其乾燥形成聚矽氮烷層。
進而，對於使用的基材，可與上述阻氣膜中記載的內容相同。
(3)風乾步驟
另外，風乾步驟是任意步驟，如圖3c所示，是將形成有聚矽氮烷層10a的基材依照特定條件風乾處理，形成具有特定折射率等的聚矽氮烷層10的步驟。
這裡，作為風乾條件，優選溫度為15~35℃、處理時間為24~480小時的處理條件，更優選溫度為20~30℃、處理時間為48~240小時的處理條件。
即，原因是通過使風乾條件的溫度、處理時間在上述範圍內，從而能夠穩定地調節在此之後的等離子體離子注入步驟後得到的阻氣層的組成比，能夠得到優異的阻氣性。
另外，通過風乾步驟，能夠將聚矽氮烷層10的折射率限制在特定範圍內，更具體而言，優選為1.48~1.63的範圍內的值。
該理由是因為通過將聚矽氮烷層10的折射率限制在特定範圍內的值，從而在步驟(2)中，利用等離子體離子注入法得到含有由聚矽氮烷層形成的阻氣層的阻氣膜時，不易著色且能夠得到優異的阻氣性、透明性等。
即，原因是如果聚矽氮烷層10的折射率為低於1.48的值，則等離子體離子注入步驟後得到的阻氣層的阻氣性降低，如果折射率為超過1.63的值，則等離子體離子注入步驟後得到的阻氣層的透明性降低。
因此，利用風乾步驟，更優選使聚矽氮烷層10的折射率為1.49~1.59的範圍內的值，進一步優選為1.50~1.58 的範圍內的值。
2.步驟(2)：等離子體離子注入步驟
(1)基本方法
步驟(2)是下述步驟：如圖3d所示，對聚矽氮烷層10，進行等離子體離子注入法，如箭頭P所示，注入存在於使用外部電場產生的等離子體中的離子，最終，如圖3e所示，形成從表面側朝向基材側包含第1區域20a、第2區域20b、第3區域20c而成的阻氣層20。
而且，對於第1區域20a、第2區域20b、第3區域20c，如上所述。
更具體而言，等離子體離子注入法的基本方法是在含有稀有氣體等的等離子體生成氣體的環境下產生等離子體，施加負的高電壓脈衝，由此向聚矽氮烷層10注入等離子體中的離子(陽離子)。
另外，更具體而言，作為等離子體離子注入法，可為以下方法：將存在於使用外部電場而產生的等離子體中的離子(即，等離子體離子)注入到聚矽氮烷層10的方法，或者不使用外部電場，將存在於僅由施加到聚矽氮烷層10的負高電壓脈衝的電場產生的等離子體中的離子注入到聚 矽氮烷層10的方法。
另外，將等離子體中的離子注入到聚矽氮烷層10時，可使用公知的等離子體離子注入裝置，例如，可使用日本特開2001-26887號公報、日本特開2001-156013號公報、國際公開WO2010/021326號公報中記載的等離子體離子注入裝置等。
以下，以圖4所示的等離子體離子注入裝置100為例，說明等離子體離子注入法的概要。
即，所述的等離子體離子注入裝置100基本上具備：真空腔111、微波電源(未圖示)、電磁線圈(未圖示)、直流施加裝置108、高頻脈衝電源109。
而且，真空腔111是下述容器：在其內部的特定位置配置作為被處理物的在基材12，在基材12(以下，亦可簡稱為基材膜16)上形成有聚矽氮烷層10，並且，向其注入來源於從氣體導入口103導入的特定氣體的離子。並且，該真空腔111具備在使用內部空氣或導入的特定氣體等後用於沿箭頭方向排氣的排氣孔111a。
另外，直流施加裝置108是安裝有示波器107的直流電源，是用於對作為被處理物的基材膜16施加高電壓脈衝 的脈衝電源。
因此，對於直流施加裝置108，作為被處理物的基材膜16與配置在其上的導體102電性連接。
由此，根據這樣構成的等離子體離子注入裝置100，通過驅動微波電源(等離子體放電用電極)和電磁線圈，從而在導體102和基材膜16的周圍產生特定氣體的等離子體。
接著，經過特定時間後，停止微波電源(未圖示)和電磁線圈(未圖示)的驅動，並且驅動直流施加裝置108，特定的高電壓脈衝(負電壓)介由高電壓導入端子110和導體102施加到作為被處理物之形成有聚矽氮烷層10的基材12。
因此，通過施加上述高電壓脈衝(負電壓)，能夠吸引等離子體中的離子種類，並向聚矽氮烷層10注入，從而能夠形成在基材上具備阻氣層的阻氣膜。
應予說明，雖未圖示，但在用於連續注入等離子體離子的注入裝置中，能夠搬運形成了長尺寸之聚矽氮烷層10的基材12，並依次注入等離子體離子。
(2)離子種類
然後，導入至上述真空腔而注入到聚矽氮烷層的離子種類沒有特別限制，可例如氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烴系氣體類的離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烴系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等二烯系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等炔烴系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、節、萘、菲等芳香族烴類氣體類的離子；環丙烷、環己烷等環烷烴系氣體類的離子；環戊烯、環己烯等環烯烴系氣體類的離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等導電性的金屬的離子；矽烷(SiH4)或者有機矽化合物的離子等。
其中，從能夠更加簡便地注入、能夠得到具有特別優異的阻氣性的阻氣層的角度出發，優選選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪中的至少一種離子。
而且，如圖5a~5e所示，特別地如果是氬(Ar)、氪(Kr)、氦(He)、氮(N)、氖(Ne)以及氧(O)，則判定其各自由Monte-Carlo模擬(使用亂數進行的數值解析)計算得到的離子數相對於深度方向厚度(nm)的波動小，能夠向特定深度位置注入離子，優選作為注入的離 子種類。
應予說明，注入到聚矽氮烷層的離子種類，即離子注入用氣體，還具有作為等離子體生成氣體的功能。
(3)等離子體離子注入壓力
另外，優選使離子注入時的真空腔的壓力，即等離子體離子注入壓力，為0.01~1Pa的範圍內的值。
該理由是因為使上述等離子體離子注入時的壓力在上述範圍內時，能夠簡便且有效地均勻注入離子，並能夠有效地形成兼具可撓性、阻氣性的阻氣層。
因此，更優選使等離子體離子注入壓力為0.02~0.8Pa的範圍內的值，進一步優選為0.03~0.6Pa的範圍內的值。
(4)等離子體離子注入施加電壓
另外，優選使離子注入時的施加電壓(高電壓脈衝/負電壓)為-1kV~-50kV的範圍內的值。
該理由是因為如果以上述施加電壓的絕對值比-1kV小的值進行離子注入，則可能會導致離子注入量(劑量)變得不充分，可能無法得到所希望的阻氣性。
另一方面，如果以施加電壓的絕對值比-50kV大的值 注入離子，則可能會導致離子注入時膜帶電，或者產生對膜的著色等不良情況，可能無法得到所希望的阻氣性。
因此，更優選使離子注入時的施加電壓為-1kV~-30kV的範圍內的值，進一步優選為-5kV~-20kV的範圍內的值。
實施例
以下，參照實施例，進一步詳細說明本發明。
〔實施例1〕
1.阻氣膜的製造
(1)步驟1：聚矽氮烷層形成步驟
使用旋塗機(Mikasa(株)製，MS-A200，轉速：3000rpm，旋轉時間：30秒)，將作為起始原料的含有全氫聚矽氮烷的液體(溶劑：二甲苯，濃度：10重量%)塗佈在作為基材的厚度50μm的聚酯膜(東洋紡(株)製，A-4100)上。
接著，在120℃加熱乾燥2分鐘，形成聚矽氮烷層。接著，在23℃、50%RH環境下放置48小時，進行風乾處理，形成厚度為150nm且折射率為1.5505的聚矽氮烷層。
(2)步驟2：等離子體離子注入步驟
接著，使用等離子體離子注入裝置(RF電源：日本電子(株)製，RF56000，高電壓脈衝電源：栗田製作所(株)，PV-3-HSHV-0835)，向步驟1中得到的聚矽氮烷層依照下述條件注入等離子體離子，形成阻氣層，得到實施例1的阻氣膜。
腔內壓：0.2Pa
導入氣體：氬
RF輸出功率：1000W
RF頻率：1000Hz
RF脈衝寬度：50μsec
RF delay：25nsec
DC電壓：-10kV
DC頻率：1000Hz
DC脈衝寬度：5μsec
DC delay：50μsec
Duty比：0.5%
處理時間：300sec
3.阻氣膜的評估
對得到的阻氣膜進行以下評估。
(1)評估1(利用XPS進行的元素分析)
使用XPS測定分析裝置(ULVAC-PHI,Inc.製，Quantum2000)，進行得到的阻氣膜中之阻氣膜深度方向的矽、氮以及氧的元素分析。將得到的基於XPS測定的元素量圖表顯示於圖1。
另外，從上述元素量圖表可確認，阻氣層中是否形成分別具備特定組成比的第1區域、第2區域以及第3區域。將得到得結果顯示於表1。
(2)評估2(折射率)
分為第1區域、第2區域以及第3區域，分別使用光譜橢偏儀(J.A.Woollam JAPAN(株)製)測定得到的阻氣膜的阻氣層的折射率。將得到的結果顯示於表1。
應予說明，各區域的厚度基於由XPS測定得到的膜厚進行計算。
(3)評估3(膜密度)
分為第1區域、第2區域以及第3區域，分別使用X射線衍射裝置((株)Rigaku製，全自動水準型多目的X射線衍射裝置Smart Lab)測定得到的阻氣膜的阻氣層的膜密度。將得到的結果顯示於表1。
應予說明，各區域的膜密度基於由XPS測定得到的膜厚進行測定。
(4)評估4(水蒸氣透過率/WVTR)
使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON(株)製，AQUATRAN)，測定得到的阻氣膜在RH90%、40℃的條件下的水蒸氣透過率。將得到的結果顯示於表1。
(5)評估5(全光線透射率/T.t.)
使用濁度計(日本電色工業(株)製，HAZE METER NDH5000)，基於JIS K 7631-1，測定得到的阻氣膜的全光線透射率(T.t.)。將得到的結果顯示於表1。
(6)評估6(黃色度(YI))和評估7(b＊)
使用分光色差計(日本電色工業(株)製，Spectro Color Meter SQ2000)，基於JIS K 7105，分別測定得到的阻氣膜的黃色度(YI)和b＊(CIE1976L＊a＊b＊表色系的b ＊軸的值)。將得到的結果顯示於表1。
應予說明，YI和b＊分別為下式表示的值。
YI=100(1.28X-1.067Z)/Y
(X和Y為用色差計測定的試樣的XYZ坐標系的三刺激值的值。)
b＊=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]
(Y和Z為用色差計測定的試樣的XYZ坐標系的三刺激值的值，Yn和Zn為完全擴散反射面的三刺激值的值。)
〔實施例2〕
實施例2中，將步驟2的等離子體離子注入時的DC電壓變為-9kV，除此之外，與實施例1同樣地製造阻氣膜，並進行評估。將得到的結果顯示於表1，並且將得到的基於XPS測定得到的元素量圖表顯示於圖6。
〔實施例3〕
實施例3中，使聚矽氮烷層的風乾處理是在23℃、50%RH環境下放置5日，除此之外，與實施例1同樣地製造阻氣膜，並進行評估。此時，等離子體離子注入前的聚矽氮烷層的折射率為1.5249。將得到的結果顯示於表1， 並且將得到的基於XPS測定得到的元素量圖表顯示於圖8。
〔比較例1〕
比較例1中，使聚矽氮烷層的風乾處理是在23℃、50%RH的環境下放置20日，除此之外，與實施例1同樣地製造阻氣膜，並進行評估。此時，等離子體離子注入前的聚矽氮烷層的折射率為1.4601。將得到的結果顯示於表1，並且將得到的基於XPS測定得到的元素量圖表顯示於圖9。
〔比較例2〕
比較例2中，不進行聚矽氮烷層的風乾處理，除此之外，與實施例1同樣地製造阻氣膜，並進行評估。此時，等離子體離子注入前的聚矽氮烷層的折射率為1.5914。將得到的結果顯示於表1，並且將得到的基於XPS測定得到的元素量圖表顯示於圖7。
根據表1，由於實施例1~3的阻氣膜具有包含滿足特定的組成比的第1區域~第3區域的阻氣層，因此阻氣性、透明性優異，並且，著色也少。
另一方面，由於比較例1的阻氣膜不具有組成比不同 的阻氣層，因此雖然透明性優異、著色也少，但阻氣性差。
另外，比較例2的阻氣膜雖然能得到組成比不同的阻氣層，但第2區域的組成比為特定範圍外。
另外，雖然水蒸氣透過率優異，但YI(-)為7以上的值，另外，b＊為3.0以上的值，能看到少許著色。
工業上的可利用性
綜上所述，根據本發明，對於在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，通過使阻氣層包含利用XPS測定得到的組成比不同的第1區域、第2區域、第3區域，從而能夠有效地得到阻氣性極優異的阻氣膜。
更具體而言，能夠得到阻氣膜的水蒸氣透過率(WVTR)具有0.015g/(m2．天)以下的極低的值且全光線透射率(T.t)為85%以上、黃色度(YI)為7以下、以及b＊具有3.0以下的值的透明性也優異的阻氣膜。
並且，根據本發明的製造方法，能夠容易且精確地穩定製造包含利用XPS測定具有不同組成比的第1~第3區域的阻氣層。
10a‧‧‧聚矽氮烷層
20‧‧‧阻氣層
20a‧‧‧第1區域
20b‧‧‧第2區域
20c‧‧‧第3區域
12‧‧‧基材
50‧‧‧阻氣膜
100‧‧‧等離子體離子注入裝置
16‧‧‧基材膜(形成有聚矽氮烷層10的基材12)
102‧‧‧導體
103‧‧‧氣體導入口
107‧‧‧示波器
108‧‧‧直流施加裝置(脈衝電源)
109‧‧‧高電壓脈衝
110‧‧‧高電壓導入端子
111‧‧‧真空腔
圖1是用於說明藉由在深度方向上對實施例1的阻氣膜的阻氣層進行XPS測定而得到的元素量(氮量、矽量以及氧量)的圖。
圖2是用於說明含有來源於聚矽氮烷化合物層的阻氣層的阻氣膜的截面的圖。
圖3a~3e是用於說明本發明的阻氣膜的製造方法的圖。
圖4是用於說明離子注入裝置的一個例子的圖。
圖5a~5f是用於說明離子種類(Ar、Kr、He、N、Ne、O)之距表面側的深度(nm)與基於Monte-Carlo模擬得到的離子數的關係的圖。
圖6是用於說明藉由在深度方向上對實施例2的阻氣膜進行XPS測定而得到的元素量(氮量、矽量以及氧量)的圖。
圖7是用於說明藉由在深度方向上對比較例2的阻氣膜的阻氣層進行XPS測定而得到的元素量(氮量、矽量以及氧量)的圖。
圖8是用於說明藉由在深度方向上對比較例3的阻氣膜的阻氣層進行XPS測定而得到的元素量(氮量、矽量以及氧量)的圖。
圖9是用於說明藉由在深度方向上對比較例3的阻氣膜的阻氣層進行XPS測定而得到的元素量(氮量、矽量以及氧量)的圖。

Claims (15)

  1. 一種阻氣膜，其係在一基材上形成一阻氣層而成的一阻氣膜，該阻氣層至少含有氧原子、矽原子、氮原子，當將該阻氣層之與一基材相接的面作為一基材側、將其相反面作為一表面側時，從該表面側朝向該基材側包含利用XPS測定而測得的該阻氣層中的氮量、矽量以及氧量成為以下關係的區域，成為氧量>矽量>氮量的關係的一第1區域，成為矽量>氧量>氮量的關係的一第2區域，以及成為氧量>矽量>氮量的關係的一第3區域。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第1區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量100mol%，利用XPS測定而測得的氮量為0.1~10mol%範圍內的值，矽量為25~49.9mol%範圍內的值，氧量為50~74mol%範圍內的值。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第2區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量100mol%，利用XPS測定而測得的氮量為0.3~30mol%範圍內的值， 矽量為25~50mol%範圍內的值，氧量為20~70mol%範圍內的值。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第3區域中，相對於氮量、矽量以及氧量的總計量100mol%，利用XPS測定而測得的氮量為0.1~10mol%範圍內的值，矽量為25~49.9mol%範圍內的值，氧量為50~74mol%範圍內的值。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第1區域中，從該表面側朝向該基材側，氧量減少，並且矽量和氮量分別增加。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第2區域中，從該表面側朝向該基材側，具有氧量減少後增加的一極小點，並且具有矽量和氮量分別增加後減少的一極大點。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第3區域中，從該表面側朝向該基材側，氧量增加並且矽量和氮量分別減少。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第1區域的折射率為低於1.5的範圍內的值，該第2區域的折 射率為1.5以上的值，該第3區域的折射率為低於1.5的值。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第1區域的膜密度為低於2.30g/cm3的值，該第2區域的膜密度為2.30g/cm3以上的值，該第3區域的膜密度為低於2.30g/cm3的值。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該第1區域的膜厚為1~10nm的範圍內的值，該第2區域的膜厚為5~30nm的範圍內的值，該第3區域的膜厚為20~200nm的範圍內的值。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的阻氣膜，其中該阻氣膜之水蒸氣透過率在40℃、90%RH的環境下為0.5g/(cm2．天)，黃色度YI為0~7的值。
  12. 一種阻氣膜的製造方法，其特徵在於，其係在一基材上形成一阻氣層而成的一阻氣膜的製造方法，包括下述步驟(1)和步驟(2)，(1)一聚矽氮烷層形成步驟，即在該基材上形成一聚矽氮烷層，(2)一等離子體離子注入步驟，即向得到的該聚矽氮 烷層注入等離子體離子，形成一阻氣層：將該阻氣層之與該基材相接的面作為一基材側、將其相反面作為一表面側時，從該表面側朝向該基材側包含利用XPS測定而測得的阻氣層中的氮量、矽量以及氧量成為以下關係的區域，成為氧量>矽量>氮量的順序的第1區域，成為矽量>氧量>氮量的順序的第2區域，以及成為氧量>矽量>氮量的順序的第3區域。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的阻氣膜的製造方法，其中在該步驟(1)與該步驟(2)之間包含對形成有該聚矽氮烷層的基材進行風乾的一風乾步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的阻氣膜的製造方法，其中該風乾步驟的風乾條件為溫度15~35℃、處理時間為24~480小時的範圍內的值。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的阻氣膜的製造方法，其中該步驟(2)中，使用氧、氮、氖、氦、氬及氪中的至少1個作為該等離子體離子。
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