WO2013069402A1 - ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 Download PDF

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智史 永縄
悠太 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the gas barrier film.
  • the present invention relates to a gas barrier film having excellent gas barrier properties and a method for producing such a gas barrier film.
  • a method for producing a gas barrier film characterized by having excellent gas barrier properties and a short production time has been proposed to be a substitute for a glass substrate for an organic EL element (for example, Patent Document 1). reference). More specifically, at least one surface on the substrate is coated with a perhydropolysilazane-containing liquid, and a polysilazane film obtained by heating and drying it is subjected to atmospheric pressure plasma treatment or vacuum plasma treatment to provide water vapor barrier properties.
  • a method for producing a gas barrier film characterized in that a gas barrier film having a WVTR of 1 g / (m 2 ⁇ day) or less and a thickness of 0.01 to 5 ⁇ m is used.
  • the manufacturing method of the gas barrier film provided with the silicon oxide thin film which has extremely high gas barrier property is proposed in order to apply to the resin base material for organic photoelectric conversion elements (for example, refer patent document 2). More specifically, a silicon-containing liquid is applied to at least one surface of the substrate and dried at 20 to 120 ° C. to form a silicon thin film. Then, the silicon thin film contains an organosilicon compound and oxygen.
  • a gas barrier film provided with a carbon-containing silicon oxide film having excellent transparency without deteriorating gas barrier properties has been proposed (see, for example, Patent Document 3). More specifically, a carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of the base film, and carbon atoms (C) of the carbon-containing silicon oxide film and silicon atoms (Si) A gas barrier film having a composition ratio (C / Si) exceeding 0 and 1 or less and a coloring degree (YI) being in the range of 1.0 to 5.0.
  • the region A includes a region A in which the amount of oxygen is greater than the amount of nitrogen, and a region B in which the amount of nitrogen is greater than the amount of oxygen, and between these regions A and B, the amount of oxygen in the region A Is a gas barrier film comprising a region C in which the amount of nitrogen gradually increases toward the region B, and the region ACB, region toward the surface on the base film It is a gas barrier film in which the respective regions are arranged so as to be in the order of BCA or region ACBCA.
  • a further type of silicon oxide thin film must be formed on a predetermined silicon thin film (polysilazane film or the like) by plasma CVD. There wasn't. Therefore, it is difficult to make the gas barrier film thin or continuous, or the adhesion between the silicon thin film as a base and the silicon oxide thin film formed by the plasma CVD method is poor. It was seen.
  • the gas barrier film and the manufacturing method thereof disclosed in Patent Document 3 have problems that the gas barrier property is still low, the gas barrier property varies, and the durability and the like are poor.
  • the gas barrier film disclosed in Patent Document 4 and the production method thereof include a region B in which the amount of nitrogen is larger than the amount of oxygen in a part of the multilayer structure, so that the obtained gas barrier film is colored, There was a problem that the transparency was likely to decrease. Further, since each region A to C is formed by repeating a plurality of film forming steps, there are problems that the manufacturing process is complicated, the productivity is inferior, and the gas barrier property is still insufficient. It was.
  • the inventors of the present invention as a result of intensive studies, in a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed on a substrate, contain at least oxygen atoms, silicon atoms, and nitrogen atoms toward the gas barrier layer.
  • the present inventors completed the present invention by finding that by having a plurality of regions having different compositions measured by XPS measurement, a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties, hardly colored, and excellent in transparency can be obtained. Is. That is, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the gas barrier film excellent in gas barrier property, and the gas barrier film from which such a gas barrier film can be obtained efficiently.
  • a gas barrier film formed by forming a gas barrier layer on a substrate, the gas barrier layer containing at least an oxygen atom, a silicon atom, and a nitrogen atom, the amount of nitrogen measured by XPS measurement, silicon Regarding the amount and oxygen amount, when the surface of the gas barrier layer in contact with the substrate is the substrate side, and the opposite surface is the surface side, A first region in the order of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount; A second region in the order of silicon amount> oxygen amount> nitrogen amount; A third region in the order of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount; Is provided from the surface side toward the base material side, and a conventional problem can be solved.
  • a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained. More specifically, in the gas barrier layer formed on the substrate, it has excellent mechanical strength and transparency without having a region where the amount of nitrogen is larger than the amount of oxygen from the surface side to the substrate side.
  • sequentially including the first region, the second region excellent in gas barrier properties and the like, and the third region excellent in mechanical strength and transparency it is difficult to be colored and has gas barrier properties and transparency. It can be set as the outstanding gas barrier film.
  • the blending composition of the first region to the third region by XPS measurement, it is possible to satisfy the predetermined relationship by controlling the blending composition to a predetermined amount with high accuracy and easily.
  • a gas barrier film with stable performance can be obtained.
  • the interface between the first region and the third region included in the gas barrier layer does not necessarily have to be clear. Rather, there is a portion where the composition ratio of each region changes continuously or stepwise. It is preferable. In other words, in the gas barrier layer, the composition ratio of each region changes continuously or stepwise from the surface side to the base material side, and in XPS measurement, the first region to the third region having different composition ratios are changed. It may be the extent that it is confirmed that it is formed.
  • the gas barrier film of the present invention in the first region, nitrogen measured by XPS measurement with respect to the total amount of nitrogen amount, silicon amount and oxygen amount (100 mol%, the same shall apply hereinafter).
  • the amount is in the range of 0.1 to 10 mol%
  • the silicon amount is in the range of 25 to 49.9 mol%
  • the oxygen amount is preferably in the range of 50 to 74 mol%.
  • the amount of nitrogen measured by XPS measurement is in the range of 0.3 to 30 mol% with respect to the total amount of nitrogen, silicon and oxygen. It is preferable that the silicon content is a value in the range of 25 to 50 mol%, and the oxygen content is a value in the range of 20 to 70 mol%.
  • the further excellent gas barrier property can be obtained by comprising a gas barrier film in consideration of each element amount of the 2nd field.
  • the amount of nitrogen measured by XPS measurement is in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of nitrogen, silicon and oxygen. It is preferable that the silicon content is a value in the range of 25 to 49.9 mol%, and the oxygen content is a value in the range of 50 to 74 mol%. This is because even more excellent transparency can be obtained by configuring the gas barrier film in consideration of the amount of each element in the third region.
  • the oxygen amount decreases from the surface side toward the base material side, and the silicon amount and the nitrogen amount respectively increase.
  • the oxygen amount decreased from the surface side toward the base material side, and then increased and the silicon amount and the nitrogen amount respectively increased. It is preferable to have a maximal point that subsequently decreases.
  • the amount of oxygen increases from the surface side toward the substrate side, and the amount of silicon and the amount of nitrogen respectively decrease.
  • the refractive index in the first region is a value within a range of less than 1.5
  • the refractive index in the second region is a value of 1.5 or more
  • the third region The refractive index at is preferably a value less than 1.5.
  • the film density in the first region is a value of less than 2.30 g / cm 3
  • the film density in the second region is a value of 2.30 g / cm 3 or more
  • the film density in the third region is preferably less than 2.30 g / cm 3 .
  • the thickness in the first region is a value in the range of 1 to 10 nm
  • the thickness in the second region is a value in the range of 5 to 30 nm
  • the film thickness in the region is preferably a value within the range of 20 to 200 nm.
  • the water vapor transmission rate is 0.5 g / (cm 2 ⁇ day) in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, and the yellowness YI is a value of 0 to 7. It is preferable.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a gas barrier film formed by forming a gas barrier layer on a substrate, comprising a step (1) and a step (2). It is a manufacturing method.
  • Plasma ions are implanted into the obtained polysilazane layer, and the nitrogen amount and silicon amount in the gas barrier layer measured by XPS measurement , And the amount of oxygen when the surface of the gas barrier layer in contact with the substrate is the substrate side, and the opposite surface is the surface side, A first region having a relationship of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount;
  • Plasma ion implantation step of forming a gas barrier layer comprising from the surface side toward the base material side.
  • coloring is performed by applying a plasma ion implantation method to the polysilazane layer thus formed on the base material. It is possible to efficiently obtain a gas barrier film that is difficult to perform and has excellent gas barrier properties and transparency. More specifically, by manufacturing the gas barrier film in this way, in the gas barrier layer measured by XPS measurement without having a region where the nitrogen amount is larger than the oxygen amount from the surface side to the base material side. The gas barrier layer containing the first region to the third region that satisfies a predetermined relationship with respect to the nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount can be efficiently formed. Therefore, the gas barrier film excellent in gas barrier property can be obtained stably.
  • a seasoning step of seasoning the base material on which the polysilazane layer is formed between the step (1) and the step (2).
  • the seasoning conditions in the step (1) are values in the range of 15 to 35 ° C. and 24 to 480 hours.
  • the seasoning step in this way, the gas barrier layer having the predetermined first to third regions can be stably formed through the plasma ion implantation step in step (2), and is difficult to be colored. Further, excellent gas barrier properties, transparency and the like can be obtained more reliably.
  • step (2) it is preferable to use at least one of oxygen, nitrogen, neon, helium, argon or krypton as plasma ions in step (2).
  • FIG. 1 is a diagram provided for explaining the element amounts (nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount) of the gas barrier layer in the gas barrier film of Example 1 measured by XPS measurement of thickness in the depth direction.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a cross section of a gas barrier film including a gas barrier layer derived from a polysilazane compound layer.
  • 3 (a) to 3 (e) are views for explaining the method for producing a gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of an ion implantation apparatus.
  • FIGS. 5A to 5F illustrate the relationship between the depth (nm) from the surface side in the ion species (Ar, Kr, He, N, Ne, O) and the number of ions by Monte Carlo simulation.
  • FIG. 6 is a diagram provided for explaining the element amounts (nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount) measured by XPS measurement of the thickness in the depth direction of the gas barrier film of Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the element amounts (nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount) measured by XPS measurement of the thickness in the depth direction of the gas barrier film of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the element amounts (nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount) measured by XPS measurement of the thickness in the depth direction in the gas barrier film of Example 3.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the element amounts (nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount) measured by XPS measurement of the thickness in the depth direction of the gas barrier film of Comparative Example 1.
  • the first embodiment is a gas barrier film formed by forming a gas barrier layer on a substrate, and the gas barrier layer is measured by XPS measurement (X-ray photoelectron spectroscopy measurement), an amount of nitrogen, an amount of silicon, and an amount of oxygen.
  • XPS measurement X-ray photoelectron spectroscopy measurement
  • It is a gas barrier film characterized by including from the surface side toward a base material side.
  • the gas barrier layer has a nitrogen content, a silicon content, and an oxygen content measured by XPS measurement (X-ray photoelectron spectroscopy measurement) from the surface side toward the base material side.
  • the first region formed on the surface side of the gas barrier layer is the amount of oxygen> the amount of silicon as shown in FIG. 1 with respect to the nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount measured by XPS measurement (X-ray photoelectron spectroscopy measurement). > Nitrogen content. Therefore, in the first region, the nitrogen amount measured by XPS measurement is a value within a range of 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount, The silicon content is preferably a value within the range of 25 to 49.9 mol%, and the oxygen content is preferably a value within the range of 50 to 74 mol%.
  • the amount of nitrogen in the first region is less than 0.1 mol%, the amount of oxygen or silicon is relatively increased, the balance of the blending components is lost, and the gas barrier property may be excessively lowered. Because.
  • the amount of nitrogen in the first region exceeds 10 mol%, the amount of oxygen and the amount of silicon are relatively decreased, the balance of the blending components is lost, the mechanical strength is reduced, and the transparency is reduced. This is because the refractive index may decrease, or the refractive index may increase and the reflectance may increase. Therefore, from the viewpoint of lowering the refractive index and further reducing the reflectance, the amount of nitrogen measured by XPS measurement is 0 with respect to the total amount of nitrogen, silicon, and oxygen in the first region. More preferably, the value is in the range of 3 to 7 mol%, and still more preferably in the range of 0.5 to 5 mol%.
  • the silicon amount measured by XPS measurement is more preferably a value within the range of 28 to 45 mol%, and a value within the range of 30 to 40 mol%. More preferably.
  • the oxygen amount measured by XPS measurement is more preferably a value within the range of 62 to 73 mol%, and a value within the range of 64 to 72 mol%. More preferably.
  • the oxygen amount decreases from the surface side toward the base material side, and the silicon amount and the nitrogen amount respectively increase.
  • the reason for this is that, since the composition ratio changes continuously or stepwise from the surface side to the base material side in the first region, the transmittance is less likely to decrease due to light reflection, and coloring This is because the gas barrier property and transparency are further improved.
  • the second region formed so as to be located in the middle of the gas barrier layer has a silicon content> oxygen content> nitrogen as shown in FIG. 1 with respect to the nitrogen content, silicon content, and oxygen content measured by XPS measurement. It is characterized by a quantity relationship. Therefore, in the second region, the amount of silicon measured by XPS measurement is a value within the range of 25 to 50 mol% with respect to the total amount of nitrogen, silicon and oxygen, and the amount of oxygen is 20 to 70 mol. %, And the nitrogen amount is preferably a value within the range of 0.3 to 30 mol%.
  • the amount of nitrogen in the second region is less than 0.3 mol%, the amount of silicon and the amount of oxygen are relatively increased, the balance of the blending components is lost, and the gas barrier property may be excessively reduced. Because.
  • the amount of nitrogen in the second region exceeds 30 mol%, the amount of silicon and the amount of oxygen are relatively decreased, the balance of the blending components is lost, and mechanical strength and transparency are excessively decreased. It is because there is a case where it is. Therefore, in the second region, it is more preferable that the amount of nitrogen measured by XPS measurement is a value within the range of 0.5 to 29 mol% with respect to the total amount of silicon, oxygen, and nitrogen. A value in the range of 1 to 28 mol% is more preferable.
  • the silicon amount measured by XPS measurement with respect to the same total amount is more preferably a value within the range of 28 to 45 mol%, and a value within the range of 30 to 40 mol%. More preferably.
  • the oxygen amount measured by XPS measurement is more preferably a value within the range of 25 to 69.5 mol%, and within the range of 30 to 69 mol%. Is more preferable, and a value within the range of 30 to 49.9 mol% is particularly preferable.
  • the oxygen amount decreases from the surface side to the base material side, it has a minimum point that increases and decreases after the silicon amount and the nitrogen amount respectively increase. It is preferable to have a maximum point.
  • the reason for this is that, since the composition ratio changes continuously or stepwise from the surface side to the base material side in the second region, the transmittance is less likely to decrease due to light reflection, and coloring This is because the gas barrier property and transparency are further improved.
  • the third region formed on the lower side opposite to the surface side in the gas barrier layer, that is, on the substrate side, is related to the nitrogen amount, silicon amount, and oxygen amount measured by XPS measurement.
  • the amount of nitrogen in the third region is less than 0.1 mol%, the amount of silicon and the amount of oxygen are relatively increased, the balance of the blending components is lost, and the gas barrier property may be excessively reduced. Because.
  • the amount of nitrogen in the third region exceeds 10 mol%, the amount of silicon and the amount of nitrogen are relatively decreased, the balance of the blending components is lost, the mechanical strength is decreased, and the flexibility is decreased. It is because there is a case to do. Therefore, in terms of maintaining mechanical strength and imparting flexibility, the amount of nitrogen measured by XPS measurement is 0.3% relative to the total amount of nitrogen, silicon, and oxygen in the third region. A value within the range of ⁇ 7 mol% is more preferred, and a value within the range of 0.5 to 5 mol% is even more preferred.
  • the silicon amount measured by XPS measurement with respect to the same total amount is more preferably in the range of 28 to 45 mol%, and the value in the range of 30 to 40 mol%. More preferably.
  • the oxygen amount measured by XPS measurement is more preferably a value within the range of 62 to 73 mol%, and a value within the range of 64 to 72 mol%. More preferably.
  • the first to third regions may contain other elements in addition to nitrogen, silicon, and oxygen as long as the gas barrier property and transparency are not impaired. The other elements are preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, based on the total amount of all elements.
  • the oxygen amount increases from the surface side toward the base material side, and the silicon amount and the nitrogen amount decrease respectively.
  • the composition ratio changes continuously or stepwise from the surface side to the base material side in the third region, so that the transmittance is less likely to decrease due to the reflection of light, and coloring occurs. It is difficult and excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • the refractive index in the first region is a value within a range of less than 1.5
  • the refractive index in the second region is a value of 1.5 or more
  • the third region The refractive index at is preferably a value less than 1.5.
  • the refractive index in the first region is a value within the range of 1.40 to less than 1.5 from the point that the reflectance can be reduced and consequently the transmittance can be further improved, and the refractive index in the second region.
  • the refractive index in the third region is more preferably in the range of 1.40 to less than 1.5.
  • the refractive index in the first region is a value in the range of 1.42 to 1.48
  • the refractive index in the second region is a value in the range of 1.51 to 2.0
  • the third region More preferably, the refractive index in the range of 1.42 to 1.48.
  • region is the value measured by the method demonstrated in Example 1. FIG.
  • the film density in the first region is less than 2.30 g / cm 3
  • the film density in the second region is 2.30 g / cm 3 or more
  • the film density in the third region is preferably less than 2.30 g / cm 3 . This is because by limiting the film density of each region to such a value, it is difficult to color, and further excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • the relationship of the film density of each region in this way specifically, by providing a second region having a high film density between the first region and the third region having a low film density, the second region can be obtained.
  • the film density in the first region is a value in the range of 1.5 to less than 2.3 g / cm 3
  • the film density in the second region is a value in the range of 2.3 to 3.5 g / cm 3.
  • the film density in the third region is a value within the range of 1.5 to less than 2.3 g / cm 3 .
  • the film density in each region is a value measured by the method described in Example 1.
  • the thickness of the gas barrier layer including the first region to the third region is preferably a value within the range of 30 to 200 nm. This is because when the thickness of the gas barrier layer is less than 30 nm, it may be difficult to stably form the gas barrier layer including the first region to the third region, as well as gas barrier properties and mechanical properties. This is because characteristics and the like may be significantly deteriorated. On the other hand, when the film thickness of the gas barrier layer exceeds 200 nm, it may take excessive time to form the gas barrier layer or the adhesion to the substrate may be reduced. Accordingly, the thickness of the gas barrier layer including the first region to the third region is more preferably in the range of 50 to 180 nm, and further preferably in the range of 80 to 150 nm.
  • the film thickness in each region of the gas barrier layer of the present invention is a value in the range of 1 to 20 nm, preferably in the range of 1 to 10 nm.
  • the film thickness in the second region is a value in the range of 1 to 30 nm, preferably a value in the range of 5 to 30 nm, and the film thickness in the third region is a value in the range of 20 to 200 nm. preferable.
  • the reason for this is that by setting the film thickness of each region in such a range, it is difficult to color, and further excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • the film thickness in the first region is a value in the range of 1 to 20 nm, preferably a value in the range of 1 to 10 nm, more preferably a value in the range of 1.5 to 6 nm.
  • the film thickness in the second region is a value in the range of 1 to 30 nm, preferably a value in the range of 5 to 30 nm, more preferably a value in the range of 10 to 25 nm.
  • the thickness is a value in the range of 20 to 200 nm, more preferably a value in the range of 25 to 150 nm.
  • the film thickness in the first region is a value in the range of 2 to 5 nm
  • the film thickness in the second region is a value in the range of 12 to 20 nm
  • the film thickness in the third region is in the range of 30 to 100 nm. It is preferable that it is a value within.
  • the gas barrier layer in the gas barrier film may be a single layer or a plurality of layers.
  • the gas barrier property can be further improved according to the intended use.
  • Base material The type of base material is not particularly limited.
  • Thermoplastic resin film (polyester film, polyolefin film, polycarbonate film, etc.), thermosetting resin film (epoxy resin film, silicone resin film, phenol resin film, etc.) ), And a photocurable resin film (such as a photocurable acrylic resin film, a photocurable urethane resin film, and a photocurable epoxy resin film), glass, and ceramic.
  • a photocurable resin film such as a photocurable acrylic resin film, a photocurable urethane resin film, and a photocurable epoxy resin film
  • glass and ceramic.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and is usually preferably a value in the range of 0.5 to 1000 ⁇ m, more preferably a value in the range of 1 to 300 ⁇ m. More preferably, the value is in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the gas barrier film of the present invention can be provided as required.
  • examples of such other layers include primer layers, planarization layers, conductive layers, hard coat layers, protective layers, antistatic layers, antifouling layers, antiglare layers, curler filters, adhesive layers, decorative layers, and printing.
  • the primer layer is a layer provided in order to improve the adhesion between the base material and the gas barrier layer.
  • examples of the material include a urethane resin, an acrylic resin, a silane coupling agent, an epoxy resin, and a polyester resin.
  • resins and ultraviolet curable resins can be used.
  • a conductive layer may be provided on a gas barrier layer and may be provided on a base material, as a constituent material (conductive material) of such a conductive layer, a metal, an alloy, a metal oxide, conductive Examples thereof include polymer compounds.
  • conductive materials metal oxides are preferable because they have better conductivity and excellent transparency. More specifically, suitable metal oxides include ITO, gallium-doped zinc oxide (GZO), ZnO 2 -based, CdO-based, SnO 2 -based compounds, and the like.
  • Gas barrier film 50 having the above-described constituent elements is a gas barrier film formed by forming a gas barrier layer 20 on a substrate 12, as shown in FIG. 2, and the gas barrier layer 20 has a nitrogen amount and an oxygen amount.
  • the first region 20a, the second region 20b, and the third region 20c having a specific composition ratio measured by XPS measurement are included from the surface side toward the base material side without having more regions. Therefore, the gas barrier film 50 of the present invention has a feature that it is more excellent in gas barrier properties than a gas barrier film formed by laminating a conventional gas barrier layer.
  • the composition ratio is changed continuously or stepwise so that the transmittance is not easily lowered due to light reflection.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film 50 of the present invention is 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less, preferably 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. And more preferably 0.05 g / (m 2 ⁇ day) or less, and it is preferable to have a very excellent gas barrier property.
  • the total light transmittance of the gas barrier film 50 of the present invention is 80% or more, preferably 85% or more.
  • the yellowness (b *) in the CIE 1976 L * a * b * color system of the gas barrier film 50 of the present invention is in the range of ⁇ 5.0 to 5.0, preferably ⁇ 4.0 to 4.0. A range of ⁇ 3.0 to 3.0 is more preferable. Further, the yellowness (YI) is in the range of 0 to 7, preferably in the range of 0 to 6, and more preferably in the range of 0 to 5. Furthermore, the gas barrier film may be used as a single layer as shown in FIG. 2, or two or more gas barrier films of FIG. 2 may be laminated and used, although not shown. In the case of laminating two or more gas barrier films, the order of laminating and the facing direction are not particularly limited, but the gas barrier layer 20 of FIG. 2 is protected from the viewpoint of protecting the surface of the gas barrier layer and preventing the gas barrier property from deteriorating. The surfaces are preferably laminated by bonding with an adhesive or the like.
  • the gas barrier layer forming method is not particularly limited as long as the above-described relationship between the characteristic values of the respective regions is achieved. Therefore, examples of the method for forming the gas barrier layer include known film formation methods such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, plasma CVD, atmospheric pressure plasma CVD, and coating. That is, as shown in FIG. 2, a third region 20c, a second region 20b, and a first region 20a having a predetermined composition ratio are sequentially formed on the base material 12 from below by the above method. It can be set as the gas barrier film 50 which has the gas barrier layer 20 which comprises a 3rd area
  • a polysilazane layer is formed on a substrate, and a plasma ion implantation method is applied thereto to thereby have first to third regions having different composition ratios.
  • a gas barrier film can also be produced by forming a gas barrier layer.
  • 2nd Embodiment is a manufacturing method of the gas barrier film formed by forming a gas barrier layer on a base material, Comprising: The manufacturing process of the gas barrier film characterized by including the following process (1) and a process (2) Is the method.
  • Plasma ions are implanted into the obtained polysilazane layer, and the nitrogen amount and silicon amount in the gas barrier layer measured by XPS measurement , And the amount of oxygen when the surface of the gas barrier layer in contact with the substrate is the substrate side, and the opposite surface is the surface side, A first region having a relationship of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount; A second region having a relationship of silicon amount> oxygen amount> nitrogen amount; A third region having a relationship of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount; Ion implantation process for forming a gas barrier layer comprising a substrate from the surface side toward the substrate side
  • Step (1) Polysilazane Layer Formation Step
  • a base material 12 for which gas barrier properties are desired is prepared, and as shown in FIG. 3 (b), the polysilazane layer 10a. Is formed on the prepared base material 12.
  • Polysilazane Compound A polysilazane compound for forming a polysilazane layer is a polymer compound having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule, such as organic polysilazane, inorganic polysilazane, and modified polysilazane. The known ones can be used.
  • the compound of the product marketed as a glass coating agent etc. can also be used as a polysilazane compound as it is.
  • polysilazane compounds have been exemplified, inorganic polysilazane is particularly preferable, and perhydropolysilazane is particularly preferable. If perhydropolysilazane is used, the refractive index (nd1) of the polysilazane compound can be easily controlled, and when a gas barrier film is obtained by the plasma ion implantation method, further excellent gas barrier properties and mechanical properties can be obtained. Because.
  • the method of forming a polysilazane layer is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • a method of forming on a substrate by a known coating method such as a screen printing method, a knife coating method, a roll coating method, a die coating method, an ink jet method, a spin coating method, a plasma polymerizable silazane compound gas, The method of forming by making it contact and performing a plasma polymerization process etc. are mentioned.
  • a polysilazane layer having a uniform thickness an organic solvent is blended, and a polysilazane compound coating solution is applied to the screen printing method, knife coating method, roll coating method, die coating method, ink jet method, spin coating method, etc.
  • the polysilazane layer is preferably formed by coating on a substrate or the like by a known coating method and drying. Furthermore, about the base material to be used, it can be made the same as the content described in said gas barrier film.
  • the seasoning process is an optional process, as shown in FIG. 3 (c), the base material on which the polysilazane layer 10a is formed is subjected to a seasoning process under a predetermined condition to obtain a predetermined refractive index, etc.
  • the seasoning condition is preferably a treatment condition of a temperature of 15 to 35 ° C. and a treatment time of 24 to 480 hours, and more preferably a treatment condition of a temperature of 20 to 30 ° C. and a treatment time of 48 to 240 hours. That is, by setting the seasoning condition temperature and processing time in such a range, the composition ratio of the gas barrier layer obtained after the subsequent plasma ion implantation step can be stably adjusted to obtain excellent gas barrier properties. Because it can.
  • the refractive index of the polysilazane layer 10 can be limited to a predetermined range by the seasoning process, but more specifically, a value within the range of 1.48 to 1.63 is preferable.
  • the reason for this is that by limiting the refractive index of the polysilazane layer 10 to a value within a predetermined range, a gas barrier film including a gas barrier layer derived from the polysilazane layer was obtained by plasma ion implantation in step (2). In this case, it is difficult to color and excellent gas barrier properties and transparency can be obtained.
  • the refractive index of the polysilazane layer 10 is more preferably set to a value within the range of 1.49 to 1.59, and further preferably set to a value within the range of 1.50 to 1.58 by the seasoning process. .
  • Step (2) Plasma Ion Implantation Step (1) Basic Method In step (2), as shown in FIG. 3 (d), a plasma ion implantation method is performed on the polysilazane layer 10 as indicated by an arrow P. Then, ions existing in the plasma generated using the external electric field are implanted, and finally the first region 20a, the second region 20b, and the third region 20c are formed on the surface as shown in FIG. It is a process of forming the gas barrier layer 20 comprised from the side toward the base material side. The first region 20a, the second region 20b, and the third region 20c are as described above.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied, whereby the polysilazane layer 10 is subjected to a
  • the basic method is to inject ions (positive ions).
  • a plasma ion implantation method a method of injecting ions (that is, plasma ions) present in plasma generated using an external electric field into the polysilazane layer 10 or an external electric field.
  • ions existing in a plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to the polysilazane layer 10 are injected into the polysilazane layer 10 without using the.
  • a known plasma ion implantation apparatus can be used.
  • a plasma ion implantation apparatus described in Japanese Patent No. 021326 can be used.
  • the outline of the plasma ion implantation method will be described by taking the plasma ion implantation apparatus 100 shown in FIG. 4 as an example.
  • the plasma ion implantation apparatus 100 basically includes a vacuum chamber 111, a microwave power source (not shown), a magnet coil (not shown), a DC application device 108, and a high-frequency pulse power source 109. ing. And the vacuum chamber 111 arrange
  • it is a container for performing ion implantation derived from a predetermined gas introduced from the gas inlet 103.
  • the vacuum chamber 111 is provided with an exhaust hole 111a for exhausting the internal air, the introduced predetermined gas, and the like in the direction of the arrow after use.
  • the direct current application device 108 is a direct current power source to which an oscilloscope 107 is attached, and is a pulse power source for applying a high voltage pulse to the substrate film 16 that is an object to be processed. Therefore, the DC application device 108 is electrically connected to the conductor 102 on which the base film 16 that is an object to be processed is disposed. Therefore, according to the plasma ion implantation apparatus 100 configured in this way, plasma of a predetermined gas is generated around the conductor 102 and the base film 16 by driving the microwave power source (plasma discharge electrode) and the magnet coil. appear.
  • a predetermined high voltage pulse (negative voltage) is It is applied to the base material 12 on which the polysilazane layer 10 that is the object to be processed is formed via the high voltage introduction terminal 110 and the conductor 102. Therefore, by applying such a high voltage pulse (negative voltage), ion species in the plasma are attracted and injected into the polysilazane layer 10 to provide a gas barrier film having a gas barrier layer on the substrate.
  • a high voltage pulse negative voltage
  • the substrate 12 on which the layer 10 made of a long polysilazane compound is formed can be transported and plasma ions can be sequentially implanted. .
  • Ion species introduced into the above-described vacuum chamber and thus injected into the polysilazane layer is not particularly limited, but rare gas such as argon, helium, neon, krypton, xenon, etc.
  • Ion such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; Ion of alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, etc .; Ethylene, propylene, butene, pentene, etc.
  • alkenes such as pentadiene and butadiene
  • alkyne gases such as acetylene and methylacetylene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene Gas ions
  • cyclopropa Ions of cycloalkane gases such as cyclohexane and cyclohexane
  • ions of cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene
  • Examples include ions of conductive metals such as aluminum; ions of silane (SiH 4 ) or organosilicon compounds.
  • the gas barrier layer having particularly excellent gas barrier properties is selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton. At least one ion is preferred. In particular, as shown in FIGS. 5A to 5E, it may be argon (Ar), krypton (Kr), helium (He), nitrogen (N), neon (Ne), and oxygen (O).
  • Ar argon
  • Kr krypton
  • He nitrogen
  • N neon
  • O oxygen
  • it has been found that the variation in the number of ions calculated by Monte Carlo simulation (numerical analysis using random numbers) for the thickness in the depth direction (nm) is small, and ions can be implanted at a predetermined depth position. It is suitable as an ion species to be implanted. Note that the ion species implanted into the polysilazane layer, that is, the ion implantation gas also has a function as a plasma generation gas.
  • the plasma ion implantation pressure is more preferably set to a value within the range of 0.02 to 0.8 Pa, and further preferably set to a value within the range of 0.03 to 0.6 Pa.
  • the applied voltage (high voltage pulse / negative voltage) at the time of ion implantation be a value within a range of ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV. This is because if the ion implantation is performed with such an applied voltage having an absolute value smaller than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) may be insufficient, and a desired gas barrier property may not be obtained. Because there is. On the other hand, if ion implantation is performed with an applied voltage having an absolute value greater than ⁇ 50 kV, the film may be charged during ion implantation, and defects such as coloring may occur in the film, and a desired gas barrier property can be obtained.
  • the applied voltage at the time of ion implantation is more preferably set to a value within the range of ⁇ 1 kV to ⁇ 30 kV, and further preferably set to a value within the range of ⁇ 5 kV to ⁇ 20 kV.
  • Example 1 Production of gas barrier film (1) Step 1: Polysilazane layer forming step Using spin coater (Mikasa Co., Ltd., MS-A200, rotation speed: 3000 rpm, rotation time: 30 seconds), containing perhydropolysilazane as a starting material
  • the solution (solvent: xylene, concentration: 10% by weight) was applied onto a 50 ⁇ m thick polyester film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate. Subsequently, it was heat-dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a polysilazane layer. Next, it was left in a 23 ° C., 50% RH environment for 48 hours and subjected to seasoning to form a polysilazane layer having a thickness of 150 nm and a refractive index of 1.5505.
  • Step 2 Plasma ion implantation step
  • a plasma ion implantation apparatus RF power source: manufactured by JEOL Ltd., RF56000, high voltage pulse power source: Kurita Manufacturing Co., Ltd., PV-3-HSHV-0835
  • plasma ion implantation was performed on the polysilazane layer obtained in step 1 under the following conditions to form a gas barrier layer, and a gas barrier film of Example 1 was obtained.
  • Chamber internal pressure 0.2 Pa Introduced gas: Argon RF output: 1000W RF frequency: 1000Hz RF pulse width: 50 ⁇ sec RF delay: 25nsec DC voltage: -10kV DC frequency: 1000Hz DC pulse width: 5 ⁇ sec DC delay: 50 ⁇ sec Duty ratio: 0.5% Processing time: 300 sec
  • Evaluation 1 Elemental analysis by XPS
  • Elemental analysis of silicon, nitrogen, and oxygen in the depth direction of the gas barrier layer in the obtained gas barrier film was performed using an XPS measurement analyzer (Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI).
  • the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG. Further, from the element amount chart, it was confirmed whether or not the first region, the second region, and the third region each having a predetermined composition ratio were formed in the gas barrier layer. The obtained results are shown in Table 1.
  • X and Y are tristimulus values in the XYZ coordinate system of the sample measured with a color difference meter.
  • Y and Z are tristimulus values in the XYZ coordinate system of the sample measured with a color difference meter, and Yn and Zn are tristimulus values on a completely diffuse reflecting surface.
  • Example 2 In Example 2, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the DC voltage at the time of plasma ion implantation in Step 2 was changed to ⁇ 9 kV. The obtained results are shown in Table 1, and the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG.
  • Example 3 In Example 3, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the seasoning treatment of the polysilazane layer was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 5 days. At this time, the refractive index of the polysilazane layer before plasma ion implantation was 1.5249. The obtained results are shown in Table 1, and the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the seasoning treatment of the polysilazane layer was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 20 days. At this time, the refractive index of the polysilazane layer before plasma ion implantation was 1.4601. The obtained results are shown in Table 1, and the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the seasoning treatment of the polysilazane layer was not performed. At this time, the refractive index of the polysilazane layer before plasma ion implantation was 1.5914. The obtained results are shown in Table 1, and the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG.
  • the gas barrier films of Examples 1 to 3 have a gas barrier layer including the first region to the third region that satisfies a predetermined composition ratio, and thus have excellent gas barrier properties and transparency, and There was also little coloring.
  • the gas barrier film of Comparative Example 1 did not have gas barrier layers having different composition ratios, the gas barrier film was inferior in gas barrier properties although it was excellent in transparency and less colored.
  • the composition ratio of the second region was outside the predetermined range.
  • YI ( ⁇ ) was a value of 7 or more
  • b * was a value of 3.0 or more.
  • the gas barrier layer in the gas barrier film in which the gas barrier layer is formed on the base material, includes the first region, the second region, and the third region having different composition ratios by XPS measurement.
  • a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties can be obtained efficiently.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) of the gas barrier film has an extremely low value of 0.015 g / (m 2 ⁇ day) or less, and the total light transmittance (T.t) is 85% or more.
  • a gas barrier film having a yellowness (YI) of 7 or less and an excellent transparency having a value of b * of 3.0 or less can be obtained.
  • the gas barrier layer including the first to third regions having different composition ratios can be easily and accurately manufactured stably by XPS measurement.

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Abstract

優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルム、およびそのようなガスバリアフィルムの製造方法を提供する。 基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムおよびそのようなガスバリアフィルムの製造方法であって、ガスバリア層が、少なくとも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子を含有し、ＸＰＳ測定によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の順となる第１領域と、ケイ素量＞酸素量＞窒素量の順となる第２領域と、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の順となる第３領域と、を表面側から基材側に向かって含んでいる。

Description

ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に関する。特に、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルム、およびそのようなガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　従来、有機ＥＬ素子用のガラス基板の代替品とすべく、優れたガスバリア性を有するとともに、製造時間が短いことを特徴としたガスバリアフィルムの製造方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　より具体的には、基材上の少なくとも一面に、パーヒドロポリシラザン含有液を塗布するとともに、それを加熱乾燥させてなるポリシラザン膜に、常圧プラズマ処理あるいは真空プラズマ処理を施し、水蒸気バリア性としての指標であるＷＶＴＲが１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であって、厚さ０．０１～５μｍのガスバリアフィルムとすることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法等である。
　また、有機光電変換素子用の樹脂基材に適用すべく、極めて高いガスバリア性を有するケイ素酸化物薄膜を備えたガスバリアフィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　より具体的には、基材上の少なくとも一面に、ケイ素含有液体を塗布し、２０～１２０℃で乾燥してケイ素薄膜を形成した後、ケイ素薄膜上に、有機ケイ素化合物と、酸素を含有する反応性ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ケイ素酸化物薄膜を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
　また、ガスバリア性が低下することなく、透明性に優れた炭素含有酸化ケイ素膜を備えたガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　より具体的には、基材フィルム上の少なくとも一面に、膜厚が５～３００ｎｍの炭素含有酸化ケイ素膜が形成され、炭素含有酸化ケイ素膜の炭素原子（Ｃ）と、ケイ素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて、１以下の範囲であり、かつ着色度（ＹＩ）が１．０～５．０の範囲であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
　さらに、透過率と色味に優れたガスバリアフィルムを提供すべく、ケイ素量、酸素量、および窒素量が異なる領域Ａ、Ｂ、Ｃを備えたガスバリアフィルムおよびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　より具体的には、酸素量が窒素量よりも多い領域Ａと、窒素量が酸素量よりも多い領域Ｂと、を含み、かつ、これら領域Ａおよび領域Ｂの間に、領域Ａの酸素量が徐々に減少するとともに、領域Ｂに向かって、窒素量が徐々に増加する領域Ｃと、を含んでなるガスバリアフィルムであって、基材フィルムの上に、表面に向かって、領域ＡＣＢ、領域ＢＣＡ、あるいは、領域ＡＣＢＣＡの順序となるように、各領域を配置したガスバリアフィルムである。
特開２００７－２３７５８８号公報 特開２０１１－２６６４５号公報 特開２０１０－１５８８３２号公報 特開２００９－１９６１５５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたガスバリアフィルムの製造方法によれば、ポリシラザン膜に対して、常圧プラズマ処理あるいは真空プラズマ処理を行っているものの、プラズマ処理後のバリア層については、何ら考慮していないために、ガスバリア性が未だ低かったり、ガスバリア性がばらついたりするなどの問題が見られた。
　また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムの製造方法によれば、所定のケイ素薄膜（ポリシラザン膜等）の上に、プラズマＣＶＤ法によって、更なる種類のケイ素酸化物薄膜を形成しなければならなかった。
　したがって、ガスバリアフィルムの薄膜化や連続製膜が困難となったり、あるいは、下地としてのケイ素薄膜と、プラズマＣＶＤ法によってなるケイ素酸化物薄膜と、の間の密着性に乏しくなったりするという問題が見られた。
　また、特許文献３に開示されたガスバリアフィルムおよびその製造方法では、ガスバリア性が未だ低かったり、ガスバリア性がばらついたり、さらには、耐久性等が乏しかったりするという問題が見られた。
　また、特許文献４に開示されたガスバリアフィルムおよびその製造方法は、窒素量が、酸素量よりも多い領域Ｂを多層構造の一部に含んでいることから、得られるガスバリアフィルムが着色したり、その透明性が低下しやすくなったりするという問題が見られた。
　また、複数の成膜ステップを繰り返して、各領域Ａ～Ｃを形成していることから、製造工程が複雑であり、生産性に劣り、さらにガスバリア性が未だに不十分であるという問題が見られた。
　そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、基材上に、ガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムにおいて、当該ガスバリア層に向かって、少なくとも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子を含有し、ＸＰＳ測定によって測定される組成が異なる複数の領域を有することにより、ガスバリア性が、極めて優れ、かつ着色しにくく、透明性に優れたガスバリアフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明の目的は、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルム、およびそのようなガスバリアフィルムが効率的に得られるガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムであって、ガスバリア層が、少なくとも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子を含有し、ＸＰＳ測定によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の順となる第１領域と、
　ケイ素量＞酸素量＞窒素量の順となる第２領域と、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の順となる第３領域と、
　を表面側から基材側に向かって含むことを特徴とするガスバリアフィルムが提供され、従来の問題点を解決することができる。
　すなわち、本発明によれば、窒素量が酸素量よりも多い領域を有することなく、ＸＰＳ測定によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、所定関係を満足する第１領域～第３領域を含有することによって、ガスバリア性が優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
　より具体的には、基材上に形成されたガスバリア層において、表面側から基材側に向かって、窒素量が酸素量よりも多い領域を有することなく、機械的強度や透明性等に優れた第１領域と、ガスバリア性等に優れた第２領域と、機械的強度や透明性等に優れた第３領域と、を順次含むことにより、着色しにくく、かつガスバリア性や透明性等が優れたガスバリアフィルムとすることができる。
　また、第１領域～第３領域の配合組成をＸＰＳ測定によって、特定することにより、特定精度が高く、簡便に、配合組成を所定量に制御して、所定関係を満足させることができるため、性能が安定したガスバリアフィルムを得ることができる。
　但し、ガスバリア層に含まれる第１領域～第３領域の界面は必ずしも明確である必要はなく、むしろ、各領域の組成比が連続的または段階的に変化する部分が存在している状態であることが好ましい。
　言うなれば、ガスバリア層において、表面側から基材側に向かって、各領域の組成比が連続的または段階的に変化して、ＸＰＳ測定において、組成比が異なる第１領域～第３領域を形成していることが確認される程度であって良い。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第１領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量（１００ｍｏｌ％、以下同様である。）に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が５０～７４ｍｏｌ％の範囲内の値であることが好ましい。
　このように第１領域の各元素量を考慮してガスバリアフィルムを構成することにより、さらに優れた透明性を得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第２領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．３～３０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～５０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が２０～７０ｍｏｌ％の範囲内の値であることが好ましい。
　このように第２領域の各元素量を考慮してガスバリアフィルムを構成することにより、さらに優れたガスバリア性を得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第３領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が５０～７４ｍｏｌ％の範囲内の値であることが好ましい。
　このように第３領域の各元素量を考慮してガスバリアフィルムを構成することにより、さらに優れた透明性を得ることができるためである。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第１領域において、表面側から基材側に向かって酸素量が減少するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ増加することが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第２領域において、表面側から基材側に向かって酸素量が減少した後、増加する極小点を有するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ増加した後、減少する極大点を有することが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第３領域において、表面側から基材側に向かって酸素量が増加するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ減少することが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第１領域における屈折率が１．５未満の範囲内の値であり、第２領域における屈折率が１．５以上の値であり、第３領域における屈折率が１．５未満の値であることが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第１領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3未満の値であり、第２領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3以上の値であり、
第３領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3未満の値であることが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、第１領域における膜厚が１～１０ｎｍの範囲内の値であり、第２領域における膜厚が５～３０ｎｍの範囲内の値であり、第３領域における膜厚が２０～２００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムを構成するにあたり、水蒸気透過率が、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で０．５ｇ／（ｃｍ2・ｄａｙ）であり、黄色度ＹＩが０～７の値であることが好ましい。
　また、本発明の別の態様は、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムの製造方法であって工程（１）と、工程（２）とを含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上に、ポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層に対して、プラズマイオンを注入し、ＸＰＳ測定によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域と、
　ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域と、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域と、
　を表面側から基材側に向かって含んでなるガスバリア層を形成するプラズマイオン注入工程
　すなわち、このように基材上に形成したポリシラザン層に対して、プラズマイオン注入法を適用することによって、着色しにくく、かつガスバリア性や透明性等が優れたガスバリアフィルムを効率的に得ることができる。
　より具体的には、このようにガスバリアフィルムを製造することによって、表面側から基材側に向かって、窒素量が酸素量よりも多い領域を有することなく、ＸＰＳ測定によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、所定関係を満足する第１領域～第３領域を含有するガスバリア層を効率的に形成することができる。
　よって、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを安定的に得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（１）と工程（２）との間に、ポリシラザン層が形成された基材を、シーズニングするシーズニング工程を含むことが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（１）におけるシーズニング条件が、温度１５～３５℃、２４～４８０時間の範囲内の値であることが好ましい。
　このようにシーズニング工程を含むことによって、工程（２）におけるプラズマイオン注入工程を経て、所定の第１～第３領域を有するガスバリア層を、安定的に形成することができ、着色しにくく、かつ、さらに優れたガスバリア性や透明性等をより確実に得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（２）において、プラズマイオンとして、酸素、窒素、ネオン、ヘリウム、アルゴンまたはクリプトンの少なくとも一つを用いることが好ましい。
図１は、実施例１のガスバリアフィルムにおけるガスバリア層を、深さ方向厚さのＸＰＳ測定によって測定された元素量（窒素量、ケイ素量、および酸素量）を説明するために供する図である。 図２は、ポリシラザン化合物層に由来したガスバリア層を含むガスバリアフィルムの断面を説明するために供する図である。 図３（ａ）～（ｅ）は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を説明するために供する図である。 図４は、イオン注入装置の一例を説明するために供する図である。 図５（ａ）～（ｆ）は、イオン種（Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ、Ｎｅ、Ｏ）における表面側からの深さ（ｎｍ）と、モンテカルロシミュレーションによるイオン数と、の関係を説明するために供する図である。 図６は、実施例２のガスバリアフィルムにおける深さ方向厚さのＸＰＳ測定によって測定された元素量（窒素量、ケイ素量、および酸素量）を説明するために供する図である。 図７は、比較例２のガスバリアフィルムにおける深さ方向厚さのＸＰＳ測定によって測定された元素量（窒素量、ケイ素量、および酸素量）を説明するために供する図である。 図８は、実施例３のガスバリアフィルムにおける深さ方向厚さのＸＰＳ測定によって測定された元素量（窒素量、ケイ素量、および酸素量）を説明するために供する図である。 図９は、比較例１のガスバリアフィルムにおける深さ方向厚さのＸＰＳ測定によって測定された元素量（窒素量、ケイ素量、および酸素量）を説明するために供する図である。
［第１の実施形態］
　第１の実施形態は、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムであって、ガスバリア層が、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域と、
　ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域と、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域と、
　を表面側から基材側に向かって含むことを特徴とするガスバリアフィルムである。
　以下、適宜図面を参照して、本発明のガスバリアフィルムについて、具体的に説明する。
１．ガスバリア層
　ガスバリア層は、図１に示すように、表面側から基材側に向かって、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域と、ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域と、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域と、を含むことを特徴とする。
　すなわち、ガスバリア層に含まれる第１領域～第３領域の各領域が、上記のような元素量の関係を満足することによって、着色しにくく、かつガスバリア性や透明性に優れたガスバリア層とすることができる。
（第１領域）
　ガスバリア層における表面側に形成される第１領域は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、図１に示すように、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となることを特徴とする。
　したがって、第１領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が５０～７４ｍｏｌ％の範囲内の値であることが好ましい。
　すなわち、第１領域における窒素量が０．１ｍｏｌ％未満の値となると、相対的に、酸素量やケイ素量が増加し、配合成分のバランスが崩れて、ガスバリア性が過度に低下する場合があるためである。
　一方、第１領域における窒素量が１０ｍｏｌ％を超えた値となると、相対的に、酸素量やケイ素量が減少し、配合成分のバランスが崩れて、機械的強度が低下したり、透明性が低下したり、さらには、屈折率が高くなって、反射率が増加する場合があるためである。
　したがって、屈折率をより低くし、反射率をさらに低減させるという点から、第１領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．３～７ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、０．５～５ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　また、第１領域において、同合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定されるケイ素量に関しては、２８～４５ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　さらに、第１領域において、同合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される酸素量に関しては、６２～７３ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、６４～７２ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　なお、図１に示すように、第１領域は、表面側から基材側に向かって酸素量が減少するとともに、ケイ素量および窒素量については、それぞれ増加することが好ましい。
　この理由は、このように、第１領域における表面側から基材側に向かって、組成比が連続的または段階的に変化することにより、光の反射により透過率が低下しにくくなって、着色しにくく、かつ、さらに優れたガスバリア性や透明性が得られるためである。
（第２領域）
　次いで、ガスバリア層における中間に位置するように形成される第２領域は、ＸＰＳ測定によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、図１に示すように、ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となることを特徴とする。
　したがって、第２領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定されるケイ素量が２５～５０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が２０～７０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、窒素量が０．３～３０ｍｏｌ％の範囲内の値であることが好ましい。
　すなわち、第２領域における窒素量が０．３ｍｏｌ％未満の値となると、相対的に、ケイ素量や酸素量が増加し、配合成分のバランスが崩れて、ガスバリア性が過度に低下する場合があるためである。
　一方、第２領域における窒素量が３０ｍｏｌ％を超えた値となると、相対的に、ケイ素量や酸素量が低下し、配合成分のバランスが崩れて、過度に機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
　したがって、第２領域において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．５～２９ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、１～２８ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　また、第２領域において、同合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定されるケイ素量については、２８～４５ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　さらに、第２領域において、同合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される酸素量については、２５～６９．５ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、３０～６９ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましく、３０～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であることが特に好ましい。
　なお、図１に示すように、第２領域において、表面側から基材側に向かって酸素量が減少した後、増加する極小点を有するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ増加した後減少する極大点を有することが好ましい。
　この理由は、このように、第２領域における表面側から基材側に向かって、組成比が連続的または段階的に変化することにより、光の反射により透過率が低下しにくくなって、着色しにくく、かつ、さらに優れたガスバリア性や透明性が得られるためである。
（第３領域）
　そして、ガスバリア層における表面側とは反対側の下方、つまり基材側に形成される第３領域は、ＸＰＳ測定によって測定される窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、図１に示すように、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となることを特徴とする。
　したがって、第３領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が５０～７４ｍｏｌ％の範囲内の値であることが好ましい。
　すなわち、第３領域における窒素量が０．１ｍｏｌ％未満の値となると、相対的に、ケイ素量や酸素量が増加し、配合成分のバランスが崩れて、ガスバリア性が過度に低下する場合があるためである。
　一方、第３領域における窒素量が１０ｍｏｌ％を超えた値となると、相対的に、ケイ素量や窒素量が低下し、配合成分のバランスが崩れて、機械的強度が低下し、柔軟性が低下する場合があるためである。
　したがって、機械的強度を保ち、柔軟性を付与するという点から、第３領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．３～７ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、０．５～５ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　また、第３領域において、同合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定されるケイ素量については、２８～４５ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　さらに、第３領域において、同合計量に対して、ＸＰＳ測定で測定される酸素量については、６２～７３ｍｏｌ％の範囲内の値であることがより好ましく、６４～７２ｍｏｌ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　なお、上記第１～３領域は、窒素、ケイ素、酸素以外に、ガスバリア性および透明性を損なわない範囲で、他の元素を含んでいてもよい。他の元素は、全ての元素の合計量に対して、１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。
　なお、図１に示すように、第３領域において、表面側から基材側に向かって酸素量が増加するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ減少することが好ましい。
　この理由は、このように第３領域における表面側から基材側に向かって、組成比が連続的または段階的に変化することにより、光の反射により透過率が低下しにくくなって、着色しにくく、かつ優れたガスバリア性や透明性が得られるためである。
　また、ガスバリア層の各領域における屈折率に関して、第１領域における屈折率が１．５未満の範囲内の値であり、第２領域における屈折率が１．５以上の値であり、第３領域における屈折率が１．５未満の値であることが好ましい。
　この理由は、各領域の屈折率をこのような値に制限することによって、ガスバリア層の反射率が高くなることを制御し、より優れた透明性を安定的に得ることができるためである。
　したがって、反射率を低減させ、結果的に透過率をさらに向上できるという点から、第１領域における屈折率が１．４０～１．５未満の範囲内の値であり、第２領域における屈折率が１．５～２．１の範囲内の値であり、第３領域における屈折率は１．４０～１．５未満の範囲内の値であることがより好ましい。
　その上、第１領域における屈折率が１．４２～１．４８の範囲内の値であり、第２領域における屈折率が１．５１～２．０の範囲内の値であり、第３領域における屈折率が１．４２～１．４８の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　なお、各領域における屈折率は、実施例１において説明する方法で測定された値である。
　また、本発明のガスバリア層の各領域における膜密度に関して、第１領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3未満の値であり、第２領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3以上の値であり、第３領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3未満の値であることが好ましい。
　この理由は、各領域の膜密度をこのような値に制限することによって、着色しにくく、かつ、さらに優れたガスバリア性や透明性等を得ることができるためである。また、各領域の膜密度の関係をこのようにすることによって、具体的には、膜密度の低い第１領域および第３領域の間に膜密度の高い第２領域を設けることで、第２領域にクラックが発生することを防止し、ガスバリア層に屈曲性と衝撃吸収性を付与することができるためである。
　したがって、第１領域における膜密度が１．５～２．３ｇ/ｃｍ3未満の範囲内の値であり、第２領域における膜密度が２．３～３．５ｇ/ｃｍ3の範囲内の値であり、第３領域における膜密度が１．５～２．３ｇ/ｃｍ3未満の範囲内の値であることがより好ましい。
　なお、各領域における膜密度は、実施例１において説明する方法で測定された値である。
　また、本発明において、第１領域～第３領域を含むガスバリア層の膜厚が３０～２００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　この理由は、ガスバリア層の膜厚が３０ｎｍ未満の値となると、第１領域～第３領域を含むガスバリア層を安定的に形成することが困難となる場合が生じるばかりか、ガスバリア性や機械的特性等が、著しく低下する場合があるためである。
　一方、ガスバリア層の膜厚が２００ｎｍを超えた値になると、ガスバリア層の形成に過度に時間を要したり、下地に対する密着性が低下したりする場合があるためである。
　したがって、第１領域～第３領域を含むガスバリア層の膜厚が５０～１８０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、８０～１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
　さらにまた、本発明のガスバリア層の各領域における膜厚については、第１領域における膜厚が１～２０ｎｍの範囲内の値であり、好ましくは、１～１０ｎｍの範囲内の値であり、第２領域における膜厚が１～３０ｎｍの範囲内の値であり、好ましくは、５～３０ｎｍの範囲内の値であり、第３領域における膜厚が２０～２００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　この理由は、このように各領域の膜厚をこのような範囲にすることによって、着色しにくく、かつ、さらに優れたガスバリア性や透明性等を得ることができるためである。
　したがって、第１領域における膜厚が１～２０ｎｍの範囲内の値であり、好ましくは１～１０ｎｍの範囲内の値であり、さらに好ましくは１．５～６ｎｍの範囲内の値であり、第２領域における膜厚が１～３０ｎｍの範囲内の値であり、好ましくは、５～３０ｎｍの範囲内の値であり、さらに好ましくは１０～２５ｎｍの範囲内の値であり、第３領域における膜厚が２０～２００ｎｍの範囲内の値であり、２５～１５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　さらに、第１領域における膜厚が２～５ｎｍの範囲内の値であり、第２領域における膜厚が１２～２０ｎｍの範囲内の値であり、第３領域における膜厚が３０～１００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　また、ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層は、単層であっても、複数層であっても良い。
　例えば、ガスバリア層を単層の組合わせとしての複数層とすることにより、使用用途に応じて、ガスバリア性をより向上させることができる。
２．基材
　基材の種類についても特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等）、熱硬化性樹脂フィルム（エポキシ樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、フェノール樹脂フィルム等）、および光硬化性樹脂フィルム（光硬化性アクリル樹脂フィルム、光硬化性ウレタン樹脂フィルム、光硬化性エポキシ樹脂フィルム等）、及びガラス、セラミック等が挙げられる。これらは単層であっても積層されていてもよい。
　また、基材の厚さについても、特に制限されるものではなく、通常、０．５～１０００μｍの範囲内の値であることが好ましく、１～３００μｍの範囲内の値であることがより好ましく、１０～１００μｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
３．他層
　さらに、本発明のガスバリアフィルムには、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
　このような他層としては、例えば、プライマー層、平坦化層、導電層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カーラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層、その他のガスバリア層等が挙げられる。
　ここで、プライマー層は、基材とガスバリア層の密着性を向上させるために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。
　また、導電層は、ガスバリア層上に設けてもよく、基材上に設けてもよいが、このような導電層の構成材料（導電材料）としては、金属、合金、金属酸化物、導電性高分子化合物等が挙げられる。
　そして、これら導電材料の中でも、導電性がより良好で、透明性が優れていることから、金属酸化物であることが好ましい。より具体的には、好適な金属酸化物として、ＩＴＯ、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＺｎＯ2系、ＣｄＯ系、ＳｎＯ2系化合物等が挙げられる。
４．ガスバリアフィルム
　上述した各構成要素を有するガスバリアフィルム５０は、図２に示すように、基材１２上にガスバリア層２０を形成してなるガスバリアフィルムであって、ガスバリア層２０が、窒素量が酸素量よりも多い領域を有することなく、ＸＰＳ測定によって測定される特定の組成比の第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、３領域２０ｃを表面側から基材側に向かって含んで構成されている。
　そのため、本発明のガスバリアフィルム５０は、従来のガスバリア層を積層してなるガスバリアフィルムに比べて、ガスバリア性にさらに優れるという特徴がある。
　また、第１～第３領域において、組成比が連続的または段階的に変化することにより、光の反射により透過率が低下しにくいという特徴がある。
　また、本発明のガスバリアフィルム５０の水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下、好ましくは０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値、より好ましくは０．０５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値であって、非常に優れたガスバリア性を有していることが好ましい。
　また、本発明のガスバリアフィルム５０の全光線透過率は、８０％以上、好ましくは８５％以上である。
　また、本発明のガスバリアフィルム５０のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ｂ＊）に関して、－５．０～５．０の範囲、好ましくは、－４.０～４．０の範囲、－３．０～３．０の範囲であることがより好ましい。また黄色度（ＹＩ）は、０～７の範囲、好ましくは０～６の範囲、より好ましくは０～５の範囲である。
　さらにまた、ガスバリアフィルムは、図２に示すように、単層のまま使用してもよく、あるいは、図示はしないものの、図２のガスバリアフィルムを２枚以上積層して使用してもよい。
　２枚以上のガスバリアフィルムを積層する場合は、積層する順序および対面する方向は特に限定されないが、ガスバリア層の表面を保護し、ガスバリア性の低下を防止するという点から、図２のガスバリア層２０面同士を、接着剤等で貼り合わせて積層することが好ましい。
５．ガスバリア層の形成方法
　また、ガスバリア層の形成方法については、上記の各領域の特性値の関係が達成されるものであれば、特に制限されるものでない。
　したがって、ガスバリア層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、塗布法等の公知の成膜方法が挙げられる。
　すなわち、図２に示すように、基材１２上に、上記の方法により、下方から所定組成比を有する第３領域２０ｃ、第２領域２０ｂ、および第１領域２０ａを順に形成し、第１～第３領域を含んでなるガスバリア層２０を有するガスバリアフィルム５０とすることができる。
　あるいは、後述するガスバリアフィルムの製造方法に示すように、基材上にポリシラザン層を形成しておき、それに対してプラズマイオン注入法を施すことによって、組成比が異なる第１～第３領域を有する、ガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルムを製造することもできる。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）と、工程（２）とを含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上に、ポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層に対して、プラズマイオンを注入し、ＸＰＳ測定によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域と、
　ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域と、
　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域と、
　を表面側から基材側に向かって含んでなるガスバリア層を形成するプラズマイオン注入工程
１．工程（１）：ポリシラザン層形成工程
　工程（１）は、図３（ａ）に示すように、ガスバリア性を所望する基材１２を準備し、図３（ｂ）に示すように、ポリシラザン層１０ａを、準備した基材１２の上に形成する工程である。
（１）ポリシラザン化合物
　ポリシラザン層を形成するためのポリシラザン化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物であり、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、変性ポリシラザン等の公知のものが使用することができる。
　また、ポリシラザン化合物として、ガラスコーティング剤等として市販されている製品の化合物をそのまま用いることもできる。
　そして、各種ポリシラザン化合物を例示したが、中でも無機ポリシラザンが好ましく、パーヒドロポリシラザンを用いることが特に好ましい。
　パーヒドロポリシラザンであれば、ポリシラザン化合物の屈折率（ｎｄ１）の制御が容易になって、プラズマイオン注入法によってガスバリアフィルムを得た場合に、さらに優れたガスバリア性や機械的特性を得ることができるためである。
（２）ポリシラザン層形成方法
　また、ポリシラザン層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法等の公知の塗布方法により基材上に形成する方法、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、基材と接触させて、プラズマ重合処理を施すことにより形成する方法等が挙げられる。
　中でも、均一な厚さのポリシラザン層を形成すべく、有機溶媒を配合し、ポリシラザン化合物の塗布液を、スクリーン印刷法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法等の公知の塗布方法により基材等の上に塗布し、乾燥させてポリシラザン層を形成することが好ましい。
　さらに、使用する基材については、上記のガスバリアフィルムにおいて記載した内容と同様とすることができる。
（３）シーズニング工程
　また、シーズニング工程は、任意工程であるが、図３（ｃ）に示すように、ポリシラザン層１０ａが形成された基材を、所定条件でシーズニング処理し、所定の屈折率等を有するポリシラザン層１０とする工程である。
　ここで、シーズニング条件として、温度１５～３５℃、処理時間２４～４８０時間の処理条件であることが好ましく、温度２０～３０℃、処理時間４８～２４０時間の処理条件であることがより好ましい。
　すなわち、シーズニング条件の温度や処理時間をこのような範囲とすることによって、この後のプラズマイオン注入工程後に得られるガスバリア層の組成比を安定的に調整することができ、優れたガスバリア性を得ることができるためである。
　また、シーズニング工程によって、ポリシラザン層１０の屈折率を所定範囲に制限することができるが、より具体的には、１．４８～１．６３の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、ポリシラザン層１０の屈折率を所定範囲内の値に制限することによって、工程（２）において、プラズマイオン注入法によって、ポリシラザン層に由来してなるガスバリア層を含むガスバリアフィルムを得た場合に、着色しにくく、かつ優れたガスバリア性や透明性等を得ることができるためである。
　すなわち、ポリシラザン層１０の屈折率が１．４８未満の値であると、プラズマイオン注入工程後に得られるガスバリア層のガスバリア性が低下し、屈折率が１．６３を超えた値となると、プラズマイオン注入工程後に得られるガスバリア層の透明性が低下する場合があるためである。
　したがって、シーズニング工程によって、ポリシラザン層１０の屈折率を１．４９～１．５９の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５０～１．５８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
２．工程（２）：プラズマイオン注入工程
（１）基本方法
　工程（２）は、図３（ｄ）に示すように、ポリシラザン層１０に対して、プラズマイオン注入法を行い、矢印Ｐで表わされるように、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入し、最終的に、図３（ｅ）に示すように、第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、第３領域２０ｃを表面側から基材側に向かって含んでなるガスバリア層２０を形成する工程である。
　そして、第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、第３領域２０ｃについては、上述した通りである。
　より具体的には、プラズマイオン注入法は、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、ポリシラザン層１０に対して、プラズマ中のイオン（陽イオン）を注入するのが基本方法である。
　また、より具体的には、プラズマイオン注入法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオン（すなわち、プラズマイオン）を、ポリシラザン層１０に対して注入する方法、または外部電界を用いることなく、ポリシラザン層１０に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン層１０に注入する方法が挙げられる。
　また、ポリシラザン層１０にプラズマ中のイオンを注入する際には、公知のプラズマイオン注入装置を用いることができ、例えば、特開２００１－２６８８７号公報、特開２００１－１５６０１３号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のプラズマイオン注入装置等を用いることができる。
　以下、図４に示すプラズマイオン注入装置１００を例にとって、プラズマイオン注入法の概略を説明する。
　すなわち、かかるプラズマイオン注入装置１００は、基本的に、真空チャンバー１１１と、マイクロ波電源（図示せず）と、マグネットコイル（図示せず）と、直流印加装置１０８と、高周波パルス電源１０９を備えている。
　そして、真空チャンバー１１１は、その内部の所定位置に、被処理物である基材１２上にポリシラザン層１０が形成された基材１２（以下、単に基材フィルム１６ということがある）を配置するとともに、それに対して、ガス導入口１０３から導入した所定ガスに由来したイオン注入を行うための容器である。その上、当該真空チャンバ１１１は、内部の空気や導入した所定ガス等を使用後に、矢印方向に排気するための排気孔１１１ａを備えている。
　また、直流印加装置１０８は、オシロスコープ１０７が取り付けられた直流電源であって、被処理物である基材フィルム１６に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
　そのため、直流印加装置１０８は、被処理物である基材フィルム１６がその上に配置された導体１０２に電気的に接続されている。
　よって、このように構成されたプラズマイオン注入装置１００によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）およびマグネットコイルを駆動することによって、導体１０２および基材フィルム１６の周囲で所定ガスのプラズマが発生する。
　次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源（図示せず）およびマグネットコイル（図示せず）の駆動が停止されるとともに、直流印加装置１０８が駆動され、所定の高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子１１０および導体１０２を介して、被処理物であるポリシラザン層１０が形成された基材１２に印加されることになる。
　したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種が誘引され、ポリシラザン層１０に注入することによって、基材上にガスバリア層を備えたガスバリアフィルムとすることができる。
　なお、図示しないものの、連続的にプラズマイオンを注入するための注入装置においては、長尺のポリシラザン化合物からなる層１０を形成した基材１２を、搬送し、順次、プラズマイオン注入することができる。
（２）イオン種
　そして、上述した真空チャンバーに導入され、ひいては、ポリシラザン層に注入されるイオン種については特に制限されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらの中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　そして、特に、図５（ａ）～（ｅ）に示すように、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）、および酸素（Ｏ）であれば、それぞれ深さ方向厚み（ｎｍ）に対するモンテカルロシミュレーション（乱数を用い行う数値解析）で算出されたイオン数のばらつきが小さく、所定深さ位置にイオンを注入することができることが判明しており、注入されるイオン種として好適である。
　なお、ポリシラザン層に注入されるイオン種、すなわち、イオン注入用ガスは、プラズマ生成ガスとしての機能も有することになる。
（３）プラズマイオン注入圧力
　また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるプラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、折り曲げ性、ガスバリア性を兼ね備えたガスバリア層を効率よく形成することができるためである。
　したがって、プラズマイオン注入圧力を０．０２～０．８Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３～０．６Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（４）プラズマイオン注入印加電圧
　また、イオン注入する際の印加電圧（高電圧パルス／負電圧）を－１ｋＶ～－５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる印加電圧が－１ｋＶより絶対値が小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となる場合があって、所望のガスバリア性が得られない場合があるためである。
　一方、印加電圧が－５０ｋＶより絶対値が大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じる場合があって、所望のガスバリア性が得られない場合があるためである。
　したがって、イオン注入する際の印加電圧を－１ｋＶ～－３０ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、－５ｋＶ～－２０ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１．ガスバリアフィルムの製造
（１）工程１：ポリシラザン層形成工程
　スピンコーター（ミカサ（株）製、ＭＳ－Ａ２００、回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）を用いて、出発原料としてのパーヒドロポリシラザン含有液（溶媒：キシレン、濃度：１０重量％）を、基材としての厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、Ａ－４１００）上に塗布した。
　次いで、１２０℃、２分間加熱乾燥させ、ポリシラザン層を形成した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下に４８時間放置し、シーズニング処理をし、厚さが１５０ｎｍであって、屈折率が１．５５０５のポリシラザン層を形成した。
（２）工程２：プラズマイオン注入工程
　次いで、プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５）を用いて、工程１で得られたポリシラザン層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ガスバリア層を形成し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
導入ガス：アルゴン
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
ＲＦパルス幅：５０μｓｅｃ
ＲＦ　ｄｅｌａｙ：２５ｎｓｅｃ
ＤＣ電圧：－１０ｋＶ
ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
ＤＣパルス幅：５μｓｅｃ
ＤＣ　ｄｅｌａｙ：５０μｓｅｃ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
処理時間：３００ｓｅｃ
３．ガスバリアフィルムの評価
　得られたガスバリアフィルムにつき、以下の評価を行った。
（１）評価１（ＸＰＳによる元素分析）
　ＸＰＳ測定分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、得られたガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の深さ方向のケイ素、窒素、及び酸素の元素分析を行った。得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを、図１に示す。
　また、かかる元素量チャートから、ガスバリア層において、所定組成比をそれぞれ備えた第１領域、第２領域及び第３領域が形成されているか否かを確認した。得られた結果を表１に示す。
（２）評価２（屈折率）
　得られたガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の屈折率を、第１領域、第２領域、および第３領域に分けて、それぞれ分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ.ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
　なお、各領域の厚みはＸＰＳにより測定された膜厚を基に算出した。
（３）評価３（膜密度）
　得られたガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の膜密度を、第１領域、第２領域、および第３領域に分けて、それぞれＸ線回折装置（（株）リガク製、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 Smart Lab）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
　なお、各領域の膜密度は、ＸＰＳにより測定された膜厚を基に、測定した。
（４）評価４（水蒸気透過率／ＷＶＴＲ）
　水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、得られたガスバリアフィルムの、ＲＨ９０％、４０℃の条件下における水蒸気透過率を測定した。得られた結果を表１に示す。
（５）評価５（全光線透過率／Ｔ．ｔ．）
　濁度計（日本電色工業（株）製、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７６３１－１に準じつつ、得られたガスバリアフィルムの全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。得られた結果を表１に示す。
（６）評価６（黄色度（ＹＩ））および評価７（ｂ＊）
　分光色差計（日本電色工業（株）製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＱ２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠しつつ、得られたガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）、およびｂ＊（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊軸の値）をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
　なお、ＹＩおよびｂ＊は、それぞれ下記式にて表わされる値である。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ－１．０６７Ｚ）／Ｙ
（ＸおよびＹは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値である。）
ｂ＊＝２００[（Ｙ／Ｙｎ）1/3－（Ｚ／Ｚｎ）1/3]
（ＹおよびＺは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値であり、ＹｎおよびＺｎは、完全拡散反射面での三刺激値の値である。）
［実施例２］
　実施例２においては、工程２におけるプラズマイオン注入時のＤＣ電圧を－９ｋＶに変えたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを、図６に示す。
［実施例３］
　実施例３においては、ポリシラザン層のシーズニング処理を２３℃、５０％ＲＨ環境下に５日放置した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。この際、プラズマイオン注入前のポリシラザン層の屈折率は１．５２４９であった。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを、図８に示す。
［比較例１］
　比較例１においては、ポリシラザン層のシーズニング処理を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２０日間放置した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。この際、プラズマイオン注入前のポリシラザン層の屈折率は１．４６０１であった。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを、図９に示す。
［比較例２］
　比較例２においては、ポリシラザン層のシーズニング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。この際、プラズマイオン注入前のポリシラザン層の屈折率は、１．５９１４であった。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを、図７に示す。
　表１より、実施例１～３のガスバリアフィルムは、所定の組成比を満足する第１領域～第３領域を含むガスバリア層を有していることから、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ、着色も少なかった。
　一方、比較例１のガスバリアフィルムは、組成比が異なるガスバリア層を有さないため、透明性に優れ、着色も少ないものの、ガスバリア性が劣っていた。
　また、比較例２のガスバリアフィルムは、組成比が異なるガスバリア層が得られたものの、第２領域領域の組成比が所定範囲外であった。
　また、水蒸気透過率は優れるものの、ＹＩ（－）が７以上の値となり、また、ｂ＊が３.０以上の値となり、若干着色が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、詳述したように、本発明によれば、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア層を、ＸＰＳ測定による組成比が異なる第１領域、第２領域、第３領域含むことによって、ガスバリア性が極めて優れたガスバリアフィルムが効率的に得られるようになった。
　より具体的には、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．０１５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の極めて低い値を有し、かつ、全光線透過率（Ｔ．ｔ）が８５％以上であって、黄色度（ＹＩ）が７以下であって、さらに、ｂ＊が３．０以下の値を有する透明性にも優れるガスバリアフィルムが得られるようになった。
　しかも、本発明の製造方法によれば、ＸＰＳ測定によって、異なる組成比を有する第１～第３領域を含むガスバリア層を、容易かつ精度良く安定的製造することができる。
１０ａ：ポリシラザン層
２０：ガスバリア層
２０ａ：第１領域
２０ｂ：第２領域
２０ｃ：第３領域
１２：基材
５０：ガスバリアフィルム
１００：プラズマイオン注入装置
１６：基材フィルム（ポリシラザン層１０が形成された基材１２）
１０２：導体
１０３：ガス導入口
１０７：オシロスコープ
１０８：直流印加装置（パルス電源）
１０９：高電圧パルス
１１０：高電圧導入端子
１１１：真空チャンバー

Claims (15)

  1. 　基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムであって、
    　前記ガスバリア層が、少なくとも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子を含有し、ＸＰＳ測定によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、
    　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域と、
    　ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域と、
    　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域と、
    　を前記表面側から前記基材側に向かって含むことを特徴とするガスバリアフィルム。
  2. 　前記第１領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が５０～７４ｍｏｌ％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　前記第２領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．３～３０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～５０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が２０～７０ｍｏｌ％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　前記第３領域において、窒素量、ケイ素量、および酸素量の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、ＸＰＳ測定で測定される窒素量が０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内の値であり、ケイ素量が２５～４９．９ｍｏｌ％の範囲内の値であり、酸素量が５０～７４ｍｏｌ％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　前記第１領域において、前記表面側から前記基材側に向かって、酸素量が減少するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ増加することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　前記第２領域において、前記表面側から前記基材側に向かって、酸素量が減少した後、増加する極小点を有するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ増加した後、減少する極大点を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 　前記第３領域において、前記表面側から前記基材側に向かって、酸素量が増加するとともに、ケイ素量および窒素量がそれぞれ減少することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  8. 　前記第１領域における屈折率が１．５未満の範囲内の値であり、
    　前記第２領域における屈折率が１．５以上の値であり、
    　前記第３領域における屈折率が１．５未満の値であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  9. 　前記第１領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3未満の値であり、
    　前記第２領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3以上の値であり、
    　前記第３領域における膜密度が２．３０ｇ/ｃｍ3未満の値であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  10. 　前記第１領域における膜厚が１～１０ｎｍの範囲内の値であり、
    　前記第２領域における膜厚が５～３０ｎｍの範囲内の値であり、
    　前記第３領域における膜厚が２０～２００ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  11. 　水蒸気透過率が、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で０．５ｇ／（ｃｍ2・ｄａｙ）であり、黄色度ＹＩが０～７の値であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  12. 　基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）と、工程（２）とを含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
    （１）基材上に、ポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
    （２）得られたポリシラザン層に対して、プラズマイオンを注入し、ＸＰＳ測定によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、
    　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の順となる第１領域と、
    　ケイ素量＞酸素量＞窒素量の順となる第２領域と、
    　酸素量＞ケイ素量＞窒素量の順となる第３領域と、
    　を前記表面側から前記基材側に向かって含んでなるガスバリア層を形成するプラズマイオン注入工程
  13. 　前記工程（１）と前記工程（２）との間に、前記ポリシラザン層が形成された基材を、シーズニングするシーズニング工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  14. 　前記シーズニング工程におけるシーズニング条件が、温度１５～３５℃、２４～４８０時間の範囲内の値であることを特徴とする請求項１３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  15. 　前記工程（２）において、前記プラズマイオンとして、酸素、窒素、ネオン、ヘリウム、アルゴンまたはクリプトンの少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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