JPWO2016052123A1 - ガスバリア性フィルム、それを用いた電子デバイス、およびガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。上記の目的を達成するため、本発明のガスバリアフィルムは、高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルムである。

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子デバイス用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。

ガスバリア性フィルムは、例えば、高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成することにより作製することができる。そのようにして作製されたガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。

ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体としたガスバリア層を積層することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１、２）。

また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外によるガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を低下させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いる方法が開示されている（特許文献３）。

さらに、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外による他のガスバリア性向上技術として、ウェットコート法により形成したポリシラザン膜を酸化ケイ素膜や酸窒化ケイ素膜へ転化させる方法（特許文献４、５）が開示されている。

特許第４８２１６１０号公報 特許第５２６７７１３号公報 特開２００２−１１３８２６号公報 国際公開第２０１１／００７５４３号 国際公開第２０１１／００４６９８号

しかしながら、特許文献１、２のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する方法では、ガスバリア層の欠陥を抑制することが難しいことから安定したガスバリア性が得られない。ガスバリア性を安定させたり、高いバリア性を得るためには厚膜化する必要があり、耐屈曲性が低下したり製造コストが増加するといった問題がある。

また、特許文献３のように、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性は向上する。しかしながら、向上の度合いは不十分であり、十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムは得られなかった。

さらに、特許文献４、５のポリシラザン層でガスバリア層を形成する方法では、層を形成する際の条件に影響を受けやすく、十分なガスバリア性のあるガスバリア性フィルムを安定して得るためには複数のポリシラザン層を積層する必要がある。そのため、ガスバリア性フィルムの耐屈曲性が低下したり製造コストが増加したりするといった問題がある。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚膜化をせずとも高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルム。
（２）前記層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、最表面側の膜密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３である上記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記無機層［Ａ］の膜密度が２．２〜６．５ｇ／ｃｍ^３であり、かつ前記層［Ｂ］における最表面側の膜密度よりも高い上記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記層［Ｂ］が少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ前記窒素原子濃度が１０〜４０ａｔｏｍ％、前記酸素原子濃度が１〜１０ａｔｏｍ％、前記ケイ素原子濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記無機層［Ａ］が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記無機層［Ａ］が、以下の無機層［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
無機層［Ａ１］：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
（７）前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ１］であり、該無機層［Ａ１］が、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものである上記（６）に記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ２］であり、該無機層［Ａ２］が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものである上記（６）に記載のガスバリア性フィルム。
（９）前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含み、かつ有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含むアンダーコート層［Ｃ］を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、層［Ｂ］を設ける工程を有し、
前記層［Ｂ］を設ける工程が、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法。
（１２）前記工程［ｃ］における温度が２０〜４０℃かつ相対湿度４０〜９０％である上記（１１）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

水蒸気に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式ＣＶＤ装置を模式的に示す概略図である。 耐屈曲性試験の概略図である。 本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

本発明者らは、水蒸気等に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性にも優れたガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルムにより、前記課題を解決することを見出したものである。

図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムの一例は、図１に示すように、高分子基材１の片側に、高分子基材１側から無機層［Ａ］２と層［Ｂ］３とがこの順に接するように積層されたものである。なお、図１の例は、本発明のガスバリア性フィルムの最小限の構成を示すものであり、無機層［Ａ］２と層［Ｂ］３のみが高分子基材１の片側に配置されているが、高分子基材１と無機層［Ａ］２との間に他の層が配されてもよく、また、高分子基材１の無機層［Ａ］２が積層されている側と反対側に他の層が配されていてもよい。高分子基材１と無機層［Ａ］２との間に他の層が配されているガスバリア性フィルムの例として、高分子基材１と無機層［Ａ］２との間にアンダーコート層［Ｃ］４が配された、図５に示されるガスバリア性フィルムが挙げられる。

本発明において顕著な効果が得られる理由は以下のように推定される。すなわち、層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であることで、安定性かつ柔軟性を有し、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させることができ、クラック生成に起因するガスバリア性低下を抑制できる、耐屈曲性に優れた層となる。また、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とを接するように積層することで、無機層［Ａ］の層［Ｂ］を形成する側の表面近傍に存在するピンホールやクラック等の欠陥に層［Ｂ］を構成する成分が充填され、高いバリア性を発現することが可能となる。加えて、層［Ｂ］の水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であることで、層［Ｂ］がＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｏ−Ｈ、で表される結合を有するケイ素化合物を含み、無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易となるため、無機層［Ａ］と層［Ｂ］との界面領域における密着性も向上する。

［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。

本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

高分子基材の無機層［Ａ］を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、無機層［Ａ］を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

本発明に用いる高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。

［無機層［Ａ］］
本発明における無機層［Ａ］は、亜鉛化合物および／またはケイ素酸化物を含むことが好ましい。亜鉛化合物は、ガスバリア性及び光学特性に優れることから好ましく用いられ、ケイ素酸化物は、非晶質膜を形成することやガスバリア性に優れるため好ましく用いられる。亜鉛化合物および／またはケイ素酸化物を含んでいれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。また、高いガスバリア性が得られやすい無機層［Ａ］として、以下の無機層［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかが好適に用いられる。
無機層［Ａ１］：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
無機層［Ａ１］から［Ａ３］のそれぞれの詳細は後述する。

本発明における無機層［Ａ］の膜密度は、２．２〜６．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。さらに、無機層［Ａ］はガスバリア性の制御・安定化を目的として、後述する層［Ｂ］における最表面側の膜密度よりも高いことが好ましい。無機層［Ａ］の膜密度が２．２ｇ／ｃｍ^３より小さくなると無機層［Ａ］の緻密性が低下して空隙部分や欠陥部分が増加するため、充分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。また、無機層［Ａ］の膜密度が６．５ｇ／ｃｍ^３より大きくなると無機層［Ａ］が過剰に緻密となり柔軟性に乏しくなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、無機層［Ａ］の膜密度は２．２〜６．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

本発明における無機層［Ａ］および層［Ｂ］の膜密度並びに膜厚はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により算出される値である。

具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を、測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。

膜密度並びに膜厚の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、Ｘ線強度プロファイル（実測データ）における臨界角から膜密度を、振動周期から膜厚をそれぞれ見積もり、それらを初期値として設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイル（理論データ）を算出する。次いで、前記実測データと理論データとでカーブフィッティングを行い、残差の標準偏差が最小となるように膜密度並びに膜厚の各パラメータを算出する。なお、本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が３．０％以下となるまでフィッティングし、積層数、膜密度並びに膜厚の各パラメータを決定する。

本発明における無機層［Ａ］の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層［Ａ］にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ａ］の厚みは１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。無機層［Ａ］の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。

本発明における無機層［Ａ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ａ］表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。また、ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ａ］上に積層する層［Ｂ］の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ａ］のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。

本発明における無機層［Ａ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

本発明において無機層［Ａ］を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ緻密に無機層［Ａ］を形成可能であることから、スパッタリング法またはＣＶＤ法が好ましい。

［無機層［Ａ１］］
本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相（以下、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相を「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ａ１］について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ_２Ｏ_３と表記することとする。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて無機層［Ａ１］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。

また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、さらなる層の緻密化ができること、それに伴い、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。

無機層［Ａ１］の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。無機層［Ａ１］は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものであることが好ましい。亜鉛原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の鉛筆硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、無機層［Ａ１］内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、無機層［Ａ１］の組成は、亜鉛原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。

無機層［Ａ１］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ａ１］の組成を調整することが可能である。

無機層［Ａ１］の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比として算出する。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。無機層［Ａ１］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析を行うことができる。

［無機層［Ａ２］］
次に、本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相（以下、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相を「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ａ２］について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ_２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記することとする。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて無機層［Ａ２］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。

また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性がより高くなり、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくい層となるため、かかる無機層［Ａ２］を適用することにより、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。

無機層［Ａ２］は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものであることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、無機層［Ａ２］内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率のさらに好ましい範囲は０．７５〜０．８５である。

無機層［Ａ２］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ａ２］の組成を調整することが可能である。

無機層［Ａ２］の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、無機層［Ａ２］は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。無機層［Ａ２］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。

［無機層［Ａ３］］
次に、本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層［Ａ３］について詳細を説明する。ここで、主成分とはケイ素酸化物が無機層［Ａ３］全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、その生成時の条件によって、前記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記することとする。

したがって、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によりケイ素原子に対する酸素原子の原子数比を求め、無機層［Ａ］中のケイ素酸化物がすべてＳｉＯ_ｘ（ｘはＸＰＳ法により求めたケイ素原子に対する酸素原子の原子数比）になっていると仮定して、無機層［Ａ］中のケイ素酸化物の含有量を求める。

無機層［Ａ３］の形成方法は、緻密な膜を形成することができるＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法では、後述する有機ケイ素化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密な膜を形成することができる。ここでいう有機ケイ素化合物とは、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。

無機層［Ａ３］の組成は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。ＸＰＳ法により測定されるケイ素原子に対する酸素原子の原子数比は、１．５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに１．６〜１．８の範囲であることがより好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜になるが、柔軟性が低下する場合がある。

［層［Ｂ］］
本発明において、層［Ｂ］はＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％である。水素原子濃度は３８〜５２ａｔｏｍ％であることが好ましく、４０〜５０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であることにより、安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。

ここで、層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むか否かは、フーリエ変換赤外分光法での分析によって判断し、２，１４０〜２，２６０ｃｍ^−１にＳｉ−Ｈ伸縮振動を示すピークを有すればＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むと判断する。また、層［Ｂ］における水素原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法により測定する。

本発明の層［Ｂ］を適用することにより安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるガスバリア性フィルムが得られる理由は以下の（ｉ）、（ｉｉ）のように推定している。

（ｉ）まず、層としての寄与として、層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含むことで、層［Ｂ］内に存在するケイ素の未結合手（ダングリングボンド）に水素が結合することで膜質が安定し、かつ結合を水素で終端することで柔軟性も付与することができる。前記２，１４０〜２，２６０ｃｍ^−１にピークを有さない場合、層［Ｂ］は過剰に緻密な膜となって柔軟性が不足し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性が低下する。また、層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であることで、層［Ｂ］が安定性かつ柔軟性を有し、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させられ、クラック生成に起因するガスバリア性低下を抑制でき、耐屈曲性に優れた層となる。

（ｉｉ）次に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とを接するように積層することによる寄与として、無機層［Ａ］が有するピンホールやクラック等の欠陥に層［Ｂ］を構成する成分が充填され高いバリア性を発現することが可能となる。加えて、水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であることで、無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易となるため、無機層［Ａ］と層［Ｂ］との界面領域における密着性も向上する。

本発明において層［Ｂ］は、少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ窒素原子濃度が１０〜４０ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が１〜１０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％であることが好ましい。窒素原子濃度は１５〜３５ａｔｏｍ％であることがより好ましく、１８〜３０ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。酸素原子濃度は１．５〜９ａｔｏｍ％であることがより好ましく、２〜８ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。ケイ素原子濃度は１５〜４０ａｔｏｍ％であることがより好ましく、２０〜３５ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。

層［Ｂ］の窒素、酸素およびケイ素の原子濃度が上記範囲を満たすことで、層［Ｂ］が緻密な層となり、酸素および水蒸気の透過が抑制されガスバリア性が高い層となるため好ましい。加えて、柔軟性を併せ持ち、使用時において熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、クラック生成に起因するガスバリア性低下が抑制できる層となるため好ましい。

ここで層［Ｂ］における窒素、酸素およびケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法により測定することができる。

さらに、層［Ｂ］はガスバリア性の制御および安定化を目的として、実質的に炭素原子を含まないことが好ましい。実質的に炭素原子を含まない場合、炭素原子を含む層よりも高いバリア性を発現することが可能となる。ここで層［Ｂ］が実質的に炭素原子を含まないとは、層［Ｂ］をラザフォード後方散乱分析法の深さ方向分析による元素分析を行った場合、炭素原子のピークが見られないことをいう。

本発明において、層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、最表面側の膜密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。なお、本発明で層［Ｂ］における無機層［Ａ］側の膜密度とは、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により算出される層［Ｂ］における最も無機層［Ａ］側の膜密度であり、層［Ｂ］における最表層側の膜密度とは、同様にして算出される最も無機層［Ａ］側と反対の面（すなわち、層［Ｂ］の最表層）側の膜密度である。層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、かつ最表面側の膜密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３であると、本発明のガスバリア性フィルムを屈曲させる際に生じる応力を緩和させられてクラックが生じにくくなり、クラック生成に起因するガスバリア性低下が抑制できる層となるため好ましい。また、上述のクラック生成に起因するガスバリア性低下抑制効果を向上させるためには、最表面側の膜密度と無機層［Ａ］側の膜密度の差は、０．０５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５５以上がさらに好ましい。

本発明において層［Ｂ］の厚みは、５０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。層［Ｂ］の厚みが５０ｎｍより薄くなると、安定した水蒸気バリア性能を得ることができない場合がある。層［Ｂ］の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層［Ｂ］内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、層［Ｂ］および／または無機層［Ａ］にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合がある。層［Ｂ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

本発明において層［Ｂ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。層［Ｂ］の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、層［Ｂ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。層［Ｂ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

本発明において層［Ｂ］の原料としては、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば下記の化学式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明においては、ガスバリア性向上の観点から下記の化学式（１）に示されるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンであってもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。なお、ｎは１以上の整数を表す。

［アンダーコート層［Ｃ］］
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含み、かつ有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含むアンダーコート層［Ｃ］を有することが好ましい。高分子基材上に突起や小擦り傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する無機層［Ａ］にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層［Ｃ］を設けることが好ましい。また、高分子基材と無機層［Ａ］との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層［Ｃ］を設けることが好ましい。また、本発明において、アンダーコート層［Ｃ］は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含むことが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］、光重合開始剤［Ｃ３］、有機ケイ素化合物［Ｃ４］および／または無機ケイ素化合物［Ｃ５］を含有することがより好ましい。

［芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］］
本発明において、アンダーコート層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ１）、ジオール化合物（ｃ２）、ジイソシアネート化合物（ｃ３）とを重合させて得ることができる。

分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

ジオール化合物（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

ジイソシアネート化合物（ｃ３）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明において、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。

［エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］］
エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

［光重合開始剤［Ｃ３］］
光重合開始剤［Ｃ３］としては、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤［Ｃ３］の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

［有機ケイ素化合物［Ｃ４］］
有機ケイ素化合物［Ｃ４］としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

有機ケイ素化合物［Ｃ４］の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

［無機ケイ素化合物［Ｃ５］］
無機ケイ素化合物［Ｃ５］としては、ケイ素の酸化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。特に表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。

［アンダーコート層［Ｃ］の厚み］
アンダーコート層［Ｃ］の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層［Ｃ］の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子基材上に存在する突起や小擦り傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層［Ｃ］の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層［Ｃ］の平滑性が低下して前記アンダーコート層［Ｃ］上に積層する無機層［Ａ］表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。

層［Ｃ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

アンダーコート層［Ｃ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層［Ｃ］上に均質な無機層［Ａ］を得やすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層［Ｃ］の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層［Ｃ］上の無機層［Ａ］表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層［Ｃ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。

本発明におけるアンダーコート層［Ｃ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に無機層［Ａ］および層［Ｂ］が接するようにこの順に積層された後の、無機層［Ａ］と接していない側の層［Ｂ］の表面をいう。

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムを製造する方法は、層［Ｂ］を設ける工程を有し、前記層［Ｂ］を設ける工程が、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法であることが好ましい。以下各工程の詳細を説明する。

［層［Ｂ］を設ける工程］
本発明における層［Ｂ］を設ける工程は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有することが好ましい。

［工程［ａ］］
前記工程［ａ］は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程である。

ここで、工程［ａ］における塗液を塗布して塗膜を設ける工程としては、公知の方法を用いることができる。まず無機層［Ａ］上に前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整しリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、ターペン、ソルベッソなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度を１０質量％以内に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

層［Ｂ］を形成するケイ素化合物を含む塗料には、層［Ｂ］の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

［工程［ｂ］］
前記工程［ｂ］は、塗膜を乾燥させる工程である。具体的には、工程［ｂ］では、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。

［工程［ｃ］］
前記工程［ｃ］は塗膜を加湿する工程である。具体的には、工程［ｃ］では、乾燥後の塗膜に特定の湿度条件で加湿処理を施すことで、本発明の塗膜組成に変性させるのに必要な水分を安定供給することができる。ここで、本発明における加湿処理とは、一定の温度、相対湿度に保たれた環境に晒すことをいう。

温度を一定に保つために用いられる熱源としては特に制限はなく、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。温度は水分の安定供給の観点から２０〜４０℃で行うことが好ましく、かつ相対湿度は、水分の安定供給の観点から４０〜９０％で行うことが好ましい。温度ならびに相対湿度が前記範囲にあることで、安定した本発明の塗膜組成並びに膜密度を得ることができる。

加湿処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましく、また、加湿処理は大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。

［工程［ｄ］］
工程［ｄ］は前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程である。具体的には、工程［ｄ］では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させ、本発明の層［Ｂ］を得ることができる。活性エネルギー線照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ均一な層［Ｂ］組成を得ることが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができるが、生産効率の観点から本発明では波長２００ｎｍ以下の波長成分を含むキセノンランプを使用することが好ましい。

紫外線照射の積算光量は、２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、２．５〜７Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が２Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望の層［Ｂ］組成が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば高分子基材、無機層［Ａ］へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

また、本発明では、紫外線処理の際、生産効率を向上させるために加湿後の塗膜を加熱しながら紫外線処理を行うことがより好ましい。加熱温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１５０℃以下であれば高分子基材など他の材料の変形や変質が起こりにくいため好ましい。

［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスは、優れたガスバリア性を有するため、水蒸気等によるデバイスの性能低下を抑制することができる。

［その他の用途］
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。特に記載のない限り評価ｎ数は水準当たり５検体とし、得られた５検体の測定値の平均値を測定結果とした。

（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、無機層［Ａ］、層［Ｂ］、アンダーコート層［Ｃ］の厚みを測定した。観察倍率は、観察画像における層の厚みが占める割合が３０〜７０％となるように調整した。

（２）中心面平均粗さＳＲａ
三次元表面粗さ測定機（小坂研究所社製）を用いて、以下の条件で各層表面について測定した。
システム：三次元表面粗さ解析システム「ｉ−Ｆａｃｅ ｍｏｄｅｌ ＴＤＡ３１」
Ｘ軸測定長さ／ピッチ：５００μｍ／１．０μｍ
Ｙ軸測定長さ／ピッチ：４００μｍ／５．０μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、大気中。

（３）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄ））
特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。具体的には、真空蒸着により、ガスバリア性フィルムの層［Ｂ］の無機層［Ａ］側の面とは反対面に、厚さ１００ｎｍのカルシウム層を形成した。次いで、同じく真空蒸着により前記カルシウム層上に、カルシウム層全域を覆うように厚さ３，０００ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、前記アルミニウム層の表面に熱硬化性エポキシ樹脂を介して厚さ１ｍｍのガラスを貼り合わせ、１００℃で１時間処理し、評価サンプルを得た。得られたサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ、８００時間処理した。前記処理後、水蒸気により腐食したカルシウムの量を算出することにより水蒸気の透過量を測定した。水蒸気透過度サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄ））とした。

（４）無機層［Ａ１］の組成
［Ａ１］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。高分子基材またはアンダーコート層上に無機層［Ａ１］を形成した段階（層［Ｂ］を積層する前）でサンプリングした試料を硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。なお、分析する試料が、無機層［Ａ１］上に層［Ｂ］等を積層したものである場合は、層［Ｂ］等をイオンスパッタリングにより除去した後、無機層［Ａ１］の組成分析を行う。

（５）無機層［Ａ２］の組成
無機層［Ａ２］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。高分子基材またはアンダーコート層上に無機層［Ａ２］を形成した段階（層［Ｂ］を積層する前）でサンプリングした試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製 ＡＮ−２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。なお、分析する試料が、無機層［Ａ２］上に層［Ｂ］等を積層したものである場合は、層［Ｂ］等をイオンスパッタリングにより除去した後、無機層［Ａ２］の組成分析を行う。

（６）無機層［Ａ３］の組成
無機層［Ａ３］の組成分析はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比を算出した。測定条件は下記の通りとした。
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２
Ｘ線径：１００μｍ
光電子脱出角度：４５°。

（７）層［Ｂ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の有無
層［Ｂ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の有無の確認はフーリエ変換赤外分光法により行った。すなわち、ガスバリア性フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングし、層［Ｂ］の表面をＡＴＲ結晶に圧着して以下の測定条件で測定し、２，１４０〜２，２６０ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｈに由来するピークの有無の確認を行った。ピークがある場合はＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含むと判断し、ピークがない場合はＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含まないと判断した。
装置：ＦＴ／ＩＲ−６１００
光源：標準光源
検出器：ＧＴＳ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：２５６回
測定方法：減衰全反射（ＡＴＲ）法
測定波数範囲：４，０００〜６００ｃｍ^−１
ＡＴＲ結晶：Ｇｅプリズム、入射角：４５°。

（８）層［Ｂ］の組成
層［Ｂ］における水素、窒素、酸素、ケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）により深さ方向に測定し、その平均値を算出して、層［Ｂ］の組成とした。測定条件は下記の通りとした。
装置：Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
入射イオン：４Ｈｅ^＋＋
入射エネルギー：２，３００ｋｅＶ
入射角：７５ｄｅｇ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、０ｄｅｇ（ＲＢＳ単独）
散乱角：１６０ｄｅｇ
反跳角：３０ｄｅｇ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、無（ＲＢＳ単独）
試料電流：４ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：１０．２μＣ（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時）、１３μＣ（ＲＢＳ単独）。

（９）膜密度
各層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により行った。すなわち、ガスバリア性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにサンプリングし、試料ホルダーに固定して以下の測定条件でＸ線反射率測定を行った。測定データにおいて、臨界角から膜密度値を、振動周期から膜厚値をそれぞれ見積もり、それらを初期値としてカーブフィッティングを行い、膜厚・密度の各パラメータを最適化することにより解析結果を算出した。
Ｘ線反射率測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
解析ソフトウェア：ｂｒｕｋｅｒ社製 ＬＥＰＴＯＳ ｖｅｒ．５．０２
入射Ｘ線波長：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫ_α１線）
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
入射スリット：０．０５ｍｍ×１０ｍｍ
測定範囲（試料表面とのなす角）：０．０〜１．０°、０．００１°ステップ
本発明における無機層［Ａ］および層［Ｂ］の膜密度並びに膜厚はＸ線反射率法（ＸＲＲ）により算出された値である。

具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させた。Ｘ線の試料への入射角度を、測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生した。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定した。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得た。

膜密度並びに膜厚の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求めた。フィッティングは、Ｘ線強度プロファイル（実測データ）における臨界角から膜密度を、振動周期から膜厚をそれぞれ見積もり、それらを初期値として設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイル（理論データ）を算出した。次いで、前記実測データと理論データとでカーブフィッティングを行い、残差の標準偏差が最小となるように膜密度並びに膜厚の各パラメータを算出した。ここで、カーブフィッティングは、層［Ｂ］が単層（層［Ｂ］中で膜密度の偏りがないと仮定）、２層（層［Ｂ］を膜密度により２層に分けることができると仮定）、３層（層［Ｂ］を膜密度により３層に分けることができると仮定）、以下同様に４層、５層・・・と仮定できるとして、この順にフィッティングしていくこととする（以下、仮定した層数を「積層数」という）。フィッティングは上述のＸ線反射率測定装置により得られたＸ線強度プロファイル（実測データ）を解析ソフトウェアにより理論データとのフィッティングを行うが、当該ソフトウェアにより、実測データにより得られるＸ線強度プロファイルのグラフから、振動周期、振動振幅、ラフネスを解析し、Ｘ線強度プロファイルのグラフから得られる周期的な波形それぞれについて、特定の膜厚・膜密度を有する１つの層が対応すると仮定してフィッティングする。ここで、積層数をより多くしてフィッティングするほど実測データと理論データとは整合することになる（すなわち、残差の標準偏差がより小さくなる）が、本発明においては、単層、２層、３層・・・の順にフィッティングし、残差の標準偏差が３．０％以下となる最小の積層数にて、膜密度並びに膜厚の各パラメータを決定した。

なお、層の組成が異なること等により、層間の界面がＳＥＭ等により明確に観察される場合は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）の測定前に、それぞれ別の層としてカウントするものとする
（１０）密着性
ＪＩＳＫ５６００−５−６：１９９９に準拠し、ケイ素化合物層［Ｂ］に１ｍｍ×１ｍｍの直角の格子パターン２５マスの切り込みを入れ、密着性を評価した。評価結果を密着性良好なものから順に分類０から分類５までの６段階に分類し、分類１までを密着性良好と判断した。

（１１）耐屈曲性
ガスバリア性フィルムを１００ｍｍ×１４０ｍｍに１水準当たり２検体サンプリングした。このサンプルにおいて、図４に示すとおり、ガスバリア性フィルム１９の無機層［Ａ］および層［Ｂ］が形成された面と反対面２１側の中央部に直径５ｍｍの金属円柱２０を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った後、（３）に示す方法で水蒸気透過度評価を行った。測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を耐屈曲性試験後の水蒸気透過度とした。

［実施例および比較例における無機層［Ａ］の形成方法］
（無機層［Ａ１］の形成）
図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置６ａを使用し、高分子基材５の片面に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施し無機層［Ａ１］を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタリング装置６ａの巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に高分子基材５を無機層［Ａ１］を設ける側の面がスパッタ電極１３に対向するようにセットし、巻き出しロール８、巻き出し側ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。アルゴンガス量４５ｃｃｍ、酸素ガス量５ｃｃｍを導入し、減圧度２×１０^−１Ｐａの環境下で、直流電源により投入電力４，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材５の表面上に無機層［Ａ１］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１５、１６、１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。

（無機層［Ａ２］の形成）
図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置６ａを使用し、高分子基材５の片面に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施し無機層［Ａ２］を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタリング装置６ａの巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に高分子基材５をセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。減圧度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材５の表面上に無機層［Ａ２］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１５、１６、１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。

（無機層［Ａ３］の形成）
図３に示す構造の巻き取り式ＣＶＤ装置６ｂを使用し、高分子基材５の片面に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着を実施し無機層［Ａ３］を設けた。

具体的な操作は以下のとおりである。まず、巻き取り式ＣＶＤ装置６ｂの巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に高分子基材５をセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。減圧度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１４に投入電力３，０００Ｗを印加することによりプラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材５の表面上に無機層［Ａ３］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１５、１６、１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。

［芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］の合成例］
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）３００質量部と、酢酸エチル７１０質量部とを入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。

（実施例１）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、この高分子基材の片面に無機層［Ａ１］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた。無機層［Ａ１］の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．６ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．０ａｔｏｍ％であった。

次いで、層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分とするコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＮ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル１５０質量部とジエチルエーテル１５０質量部で希釈した塗液１を調製し、塗液１を無機層［Ａ１］上にダイコーターで塗布、１２０℃で５分間乾燥した。次いで、以下の条件で加湿処理を実施した。
温度：２３℃
相対湿度：４４％
時間：１５分間
次いで、加湿後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１４０ｎｍの層［Ｂ］を設けてガスバリア性フィルムを得た。

紫外線発生源：１７２ｎｍキセノンランプ
導入ガス：Ｎ_２
酸素濃度：１，０００ｐｐｍ
積算光量：４．０Ｊ／ｃｍ^２
試料温調：１００℃
得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例２）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。

アンダーコート層［Ｃ］形成用の塗液として、前記芳香族環構造を有するポリウレタン化合物１５０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）２０質量部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）５質量部と、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）３質量部と、酢酸エチル１７０質量部と、トルエン３５０質量部と、シクロヘキサノン１７０質量部とを配合して塗液２を調整した。次いで、塗液２を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層［Ｃ］を設けた。

導入ガス：Ｎ_２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
試料温調：室温
次いで、アンダーコート層［Ｃ］上に無機層［Ａ１］と層［Ｂ］を、実施例１と同様に設け、ガスバリア性フィルムを得た。

（実施例３）
層［Ｂ］形成時、紫外線照射積算光量を３．０Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例４）
層［Ｂ］形成時、紫外線照射積算光量を１．５Ｊ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例５）
無機層［Ａ１］に代えて無機層［Ａ２］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例６）
無機層［Ａ１］に代えて無機層［Ａ３］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。無機層［Ａ３］の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９５であった。

（実施例７）
加湿処理条件を温度３５℃、相対湿度９０％、時間：１５分間と変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例１）
層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分としＰｄ系触媒を含有するコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＬ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル３００質量部で希釈した塗液１を用いて層［Ｂ］を形成し、１２０℃で５分間乾燥した。次いで、温度８５℃、相対湿度８５％で７２時間加湿した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例２）
ＣＶＤ法により無機層［Ａ］上に無機層［Ａ３］を厚み２２０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例３）
無機層［Ａ］上に層［Ｂ］を設けない以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 高分子基材
２ 無機層［Ａ］
３ 層［Ｂ］
４ アンダーコート層［Ｃ］
５ 高分子基材
６ａ 巻き取り式スパッタリング装置
６ｂ 巻き取り式ＣＶＤ装置
７ 巻き取り室
８ 巻き出しロール
９、１０、１１ 巻き出し側ガイドロール
１２ クーリングドラム
１３ スパッタ電極
１４ ＣＶＤ電極
１５、１６、１７ 巻き取り側ガイドロール
１８ 巻き取りロール
１９ ガスバリア性フィルム
２０ 金属円柱
２１ 無機層［Ａ］および層［Ｂ］が形成された面と反対面

Claims (12)

1. 高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と層［Ｂ］とが接するように高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記層［Ｂ］がＳｉ−Ｈで表される結合を有する成分を含み、かつ前記層［Ｂ］における水素原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％であるガスバリア性フィルム。
2. 前記層［Ｂ］における前記無機層［Ａ］側の膜密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、最表面側の膜密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記無機層［Ａ］の膜密度が２．２〜６．５ｇ／ｃｍ^３であり、かつ前記層［Ｂ］における最表面側の膜密度よりも高い請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記層［Ｂ］が少なくとも窒素原子、酸素原子およびケイ素原子を含み、かつ前記窒素原子濃度が１０〜４０ａｔｏｍ％、前記酸素原子濃度が１〜１０ａｔｏｍ％、前記ケイ素原子濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記無機層［Ａ］が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記無機層［Ａ］が、以下の無機層［Ａ１］〜［Ａ３］のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
   無機層［Ａ１］：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
   （ｉ）酸化亜鉛
   （ｉｉ）二酸化ケイ素
   （ｉｉｉ）酸化アルミニウム
   無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
   無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
7. 前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ１］であり、該無機層［Ａ１］が、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ２］であり、該無機層［Ａ２］が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を含み、かつ有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含むアンダーコート層［Ｃ］を有する請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、層［Ｂ］を設ける工程を有し、
    前記層［Ｂ］を設ける工程が、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、前記塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、前記塗膜を加湿する工程［ｃ］および前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程［ｄ］をこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法。
12. 前記工程［ｃ］における温度が２０〜４０℃かつ相対湿度４０〜９０％である請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

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