CN110431004A - 阻气膜及成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种阻气性及透明性优异的阻气膜及用于制造该阻气膜的成膜方法。阻气膜具有支撑体及无机层，所述无机层含有硅及氢、以及氧、氮及碳中的1个以上，无机层的区域X的氢原子浓度为10～45原子％，区域Y的氢原子浓度为5～35原子％，并且，区域X的氢原子浓度更低，支撑体的IR光谱的3000～3500cm‑1/2700～3000cm‑1的强度比以无机层形成侧的表面/相反侧的表面的比计为1～7。成膜方法为如下方法，即，依次对无机层成膜之前的支撑体进行加热，通过至少2个成膜单元，使无机层通过添加氢成膜，并在成膜有无机层的基材上成膜无机层。

Description

阻气膜及成膜方法
技术领域
本发明涉及一种阻气性及透明性优异的阻气膜以及用于制造该阻气膜的成膜方法。
背景技术
有很多使用阻气膜来保护弱于氧气或水的材料的产品。
例如，有机EL(电致发光，Electro Luminescence)通过将以往使用的玻璃基板替换成阻气膜来得到可挠性(柔性)。通过将具有可挠性的阻气膜用作玻璃基板的代替品，提高产品的附加值。因此，期待具有可挠性且显现高的阻气性能的阻气膜。
近年来，对能源领域的研究，从环境保护等的观点考虑，太阳电池的研究正蓬勃发展。具体而言，多为进行CIGS(Cu-In-Ga-Se)系的太阳电池、有机薄膜太阳电池等的研究。
阻气膜也利用于这种工业设备。例如，通过将太阳电池模块(太阳电池板)的玻璃部分替换成阻气膜，不仅赋予可挠性，还赋予柔软性及可实现轻量化。并且，阻气膜能够应用于建筑材料。阻气膜的利用范围广而期待更多的活跃。
对这种阻气膜要求例如水蒸气透射率为1×10-3～1×10-4g/(m2·天)左右的高阻气性。作为具有高阻气性的阻气膜，已知有有机无机层叠型阻气膜。有机无机层叠型阻气膜是指具有1组以上的主要显现阻气性的无机层与成为该无机层的基底层(底涂层)的有机层的组合的阻气膜。
并且，如前述，对有机无机层叠型阻气膜，主要由无机层显现阻气性。因此，也提出有通过调节无机层中的氢含量来得到高阻气性等。
例如，在专利文献1记载有阻气膜(阻气性膜)，其在有机层的上具有氮化硅层及氢化氮化硅层作为无机层，不仅具备高阻气性，还具备高耐弯曲性。
并且，在专利文献2记载有阻气膜(阻气性膜)，其具有在有机层(基底层)的上堆积含有硅及氮的蒸镀膜之后，通过在蒸镀膜表面照射波长150nm以下的光形成的阻挡层。
关于该阻气膜，通过在蒸镀膜表面照射波长150nm以下的光有效地将蒸镀膜具有的来自于Si-H键合或N-H键合的氢原子向膜外除去，使蒸镀膜更加致密而得到高阻气性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-090634号公报
专利文献2：日本特开2014-201033号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于使用阻气膜的有机EL，可辨认有机EL元件发光而透过阻气膜的光。并且，关于使用阻气膜的太阳电池，透过阻气膜的光入射到太阳电池单元而发电。
因此，对用于有机EL或太阳电池的阻气膜不仅要求高阻气性，还要求高透明性(透光性)。
对阻气膜的支撑体可使用聚对酞酸乙二酯膜等树脂膜。但是，根据本发明人等的研究，关于如此控制无机层中的氢含量的阻气膜，成为支撑体的树脂膜变质而导致着色，有时无法得到具有充分透明性的阻气膜。
并且，近年来，阻气膜要求的阻气性还变得更加严格，期望实现具有更优异的阻气性的阻气膜。
用于解决技术课题的手段
本发明的目的在于解决这种以往技术的问题，并提供一种阻气膜及用于制造该阻气膜的成膜方法。该阻气膜如有机无机层叠型阻气膜具有无机层，且阻气性及透明性优异。
为了实现该目的，提供一种阻气膜。本发明的阻气膜具有支撑体及无机层，形成所述无机层在支撑体的一个面侧，且含有氧、氮及碳中的至少一种及硅及氢，
关于支撑体，形成无机层的一侧的表面的红外吸收光谱的峰值强度比A和与形成无机层的一侧相反的一侧的表面的红外吸收光谱的峰值强度比B满足1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7，峰值强度比A及峰值强度比B由3000～3500cm-1的峰值强度/2700～3000cm-1的峰值强度表示，
无机层由区域Y和具有与区域Y相同的厚度且比区域Y更靠支撑体侧的区域X这两个区域构成，厚度方向的支撑体侧的一半(区域X)的氢原子浓度L以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为10～45原子％，与厚度方向的支撑体相反的一侧的一半(区域Y)的氢原子浓度U以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为5～35原子％，且低于氢原子浓度L。
这种本发明的阻气膜的相对于区域X的氢原子浓度L的区域Y的氢原子浓度U的比优选0.3～0.8。换言之，将厚度方向的支撑体侧的一半的氢原子浓度设为氢原子浓度L，将与厚度方向的支撑体相反的一侧的一半的氢原子浓度设为氢原子浓度U时，“氢原子浓度U/氢原子浓度L”的比优选0.3～0.8。
另外，优选具有成为无机层的基底的基底有机层，且具有1组以上的基底有机层与无机层的组合。
并且，本发明的成膜方法为沿长边方向输送长尺寸的基材的同时，将含有氧、氮及碳中的至少一种及硅及氢的无机层，通过包含第1等离子体CVD单元及配置在比第1等离子体CVD单元更靠输送方向下游侧的第2等离子体CVD单元的至少2个成膜单元，以彼此不同的条件下，在基材表面成膜。所述成膜方法依次进行：对基材进行加热的工序；通过第1等离子体CVD单元并将氢气用作原料气体而在基材上成膜无机层的工序；及通过第2等离子体CVD单元在成膜有无机层的基材上成膜无机层的工序。
提供一种如下成膜方法，即，沿长边方向输送长尺寸的被形成材(基材)的同时，将含有氧、氮及碳中的至少一种及硅及氢的无机层通过等离子体CVD在基材的表面进行成膜时，
沿基材的输送方向设置多个通过等离子体CVD进行无机层的成膜的成膜单元，以至少2个成膜单元进行无机层的成膜，
并进行基材的加热处理、通过第1等离子体CVD单元并将氢气用作原料气体而在基材成膜无机层的处理及通过第2等离子体CVD单元在成膜有无机层的基材上成膜无机层的处理。
优选的成膜方法为在彼此不同的成膜条件下成膜无机层，以使至少2个成膜单元中，在输送方向下游侧(以下，也简称为“下游侧”。)的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度变得少于在输送方向上游侧(以下，也简称为“上游侧”。)的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度。
优选的成膜方法为如下的至少一个成膜条件彼此不同，即，等离子体激发功率、成膜压力、等离子体激发功率的频率、作为原料气体供给的氢的量及被形成材的温度。
进一步优选的成膜方法为包括选自如下的至少一个条件。即，
在下游侧的成膜单元的等离子体激发功率高于在上游侧的成膜单元的等离子体激发功率，
在下游侧的成膜单元的成膜压力低于在上游侧的成膜单元的成膜压力，
在下游侧的成膜单元的等离子体激发功率的频率高于在上游侧的成膜单元的等离子体激发功率的频率，
在下游侧的成膜单元的作为原料气体供给的氢的量少于在上游侧的成膜单元的作为原料气体供给的氢的量，
在下游侧的成膜单元的基材的温度低于在上游侧的成膜单元的基材的温度，并且，冷却基材的同时，优选进行无机层的成膜。
发明效果
根据本发明，能够实现具有高阻气性及高透明性的阻气膜以及用于制造该阻气膜的成膜方法。
附图说明
图1表示阻气膜的第一实施方式。
图2表示阻气膜的第二实施方式。
图3是图1所示的阻气膜的局部放大图。
图4表示有机成膜装置的一实施方式。
图5表示无机成膜装置的一实施方式。
具体实施方式
以下，对本发明的阻气膜及成膜方法进行详细说明。
关于阻气膜的一实施方式，根据附图进行说明。
图1表示第一实施方式即阻气膜10。阻气膜10具有支撑体22、设置在支撑体22的其中一个表面(图1的上方的表面)的第1有机层24、无机层26及第2有机层28。
图2表示第二实施方式即阻气膜12。阻气膜12具有支撑体22、设置在支撑体22的其中一个表面(图2的上方的表面)的第1有机层24及无机层26，还在其上具有第1有机层24、无机层26及第2有机层28。
另外，本发明的阻气膜不限于该结构，也可以适当变更层结构。例如，也可以具有3组以上的第1有机层24与无机层26的组合及设置在其组合的上的第2有机层28。
以下，根据第一实施方式即阻气膜10，对各结构的详细内容进行说明。
(支撑体22)
支撑体22能够使用将各种阻气膜或各种层叠型的功能性膜作为支撑体利用的公知的片状物。
具体而言，支撑体22优选地使用树脂膜。只要阻气膜10可自己支撑，则树脂膜的材料并无特别限制。
关于树脂膜，例如可举出聚乙烯(PE)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、环状烯烃·共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)及三乙酰纤维素(TAC)的膜。
支撑体22的厚度能够根据用途或形成材料等适当设定。从充分确保阻气膜10的机械强度的观点、使阻气膜10轻量化及薄片化的观点及对阻气膜10赋予可挠性的观点考虑，支撑体22的厚度优选5～150μm，更优选10～100μm。
支撑体22也可以在其表面具有功能层。功能层例如可举出保护层、粘接层、光反射层、抗反射层、遮光层、平坦化层、缓冲层、应力松弛层。
其中，本发明中，支撑体22在形成无机层26侧的表面和与形成无机层26侧相反的一侧的表面，红外吸收光谱的峰值强度比的特性不同。另外，以下的说明中，将支撑体22的形成无机层26侧的表面称为支撑体22的“正面”，将与形成无机层26侧相反的一侧的表面称为支撑体22的“背面”。
具体而言，关于本发明的阻气膜10，将支撑体22的正面的红外吸光光谱的“3000～3500cm-1的峰值强度/2700～3000cm-1的峰值强度”设为峰值强度比A，将支撑体22的背面的“3000～3500cm-1的峰值强度/2700～3000cm-1的峰值强度”设为峰值强度比B时，满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”。
关于本发明的阻气膜10，通过支撑体22的正面与背面的红外吸收光谱的峰值强度比具有这种特性，防止支撑体22变质(劣化)并产生黄变等着色而透明性降低，从而实现透明性高的阻气膜。
红外吸收光谱的3000～3500cm-1的峰值为来自于O-H键合的伸缩振动的峰值。并且，2700～3000cm-1的峰值为来自于C-H键合的伸缩振动的峰值。
虽进行后述，但本发明的阻气膜10的无机层26通过例如等离子体CVD来成膜。关于通过等离子体CVD的成膜，在等离子体中分解或已激发的气体返回到基底状态时，产生称为真空紫外线的波长短的紫外线。并且，本发明的阻气膜10在与无机层26的厚度方向的与支撑体22相反的一侧的一半，通过等离子体促进原料气体的分解形成氢量少的无机层。如此，在促进原料气体的分解的状态下，真空紫外线产生更多。
若紫外线入射到树脂膜即支撑体22，则构成支撑体22的成分中的化学键合例如树脂的主链或侧链的官能团的一部分被切断。其结果，支撑体22变质，并支撑体22着色成黄色产生所谓的黄变等，而导致支撑体22着色。若支撑体22着色，则支撑体22的透明性降低，即阻气膜10的透明性降低。
尤其，如专利文献1所示，在成膜氮化硅之后成膜氢化氮化硅的结构，或如专利文献2所示，在堆积含有硅及氮的蒸镀膜之后在蒸镀膜表面照射波长150nm以下的光的结构中，支撑体22的变质容易进行。
其中，若树脂膜即支撑体22的直链被切断，则切断部以-OH基封端的情况较多。即，支撑体22的直链被紫外线切断越多，C-H键合越少，而O-H键合增加。因此，关于直链被切断的支撑体22，来自于O-H键合的伸缩振动的3000～3500cm-1的峰值变大，来自于C-H键合的伸缩振动的2700～3000cm-1的峰值变小。
因此，支撑体22中的红外吸光光谱的“3000～3500cm-1的峰值强度/2700～3000cm-1的峰值强度”的峰值强度比，直链被紫外线切断越多，该峰值强度比越大。
并且，真空紫外线逐渐被支撑体22即树脂膜吸收。因此，无法形成无机层26的一侧的支撑体22的背面与可形成无机层26的一侧的支撑体22的正面相比，支撑体22因真空紫外线的变质较少。
即，支撑体22中的红外吸光光谱的“3000～3500cm-1的峰值强度/2700～3000cm-1的峰值强度”的峰值强度比与支撑体22的正面相比，背面的一侧较小。
并且认为，支撑体22的正面的峰值强度比A与支撑体22的背面的峰值强度比B的比即“峰值强度比A/峰值强度比B”越大，支撑体22因真空紫外线的变质越大。
本发明的阻气膜10在支撑体22的正面与背面中，红外吸收光谱满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”。本发明具有这种结构，从而抑制因支撑体22因真空紫外线的变质而引起的着色，可实现透明性高的阻气膜10。
如前述，关于因真空紫外线的变质，支撑体22的表面的一侧大于背面。因此，“峰值强度比A/峰值强度比B”不可能小于1，“峰值强度比A/峰值强度比B＝1”的情况下，认为支撑体22因真空紫外线的变质几乎没有。
若“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7，则支撑体22因真空紫外线的变质较大，支撑体22的着色变大，因此无法得到具有充分的透明性的阻气膜10。
“峰值强度比A/峰值强度比B”优选“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤5”，更优选“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤3”。
另外，本发明中，支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱能够切断阻气膜10，并对阻气膜10的截面通过使用全反射法(ATR(Attenuated Total Reflectance))的显微红外分光分析(显微IR(Infra Red))，分析而测量支撑体22的正面及背面。
对基于该显微IR的截面的分析，支撑体22的正面及背面是表示自与支撑体22相邻的表面的界面到支撑体22的厚度方向15μm的区域。与支撑体22相邻的表面若为图示例的阻气膜10，则表面侧为第1有机层24，背面侧为空气(气体)。
(第1有机层24：基底有机层)
第1有机层24设置在支撑体22上。
第1有机层24例如包括聚合(交联、固化)单体或寡聚物的有机化合物。
第1有机层24作为优选的方式而设置，是包埋支撑体22的表面的凹凸或附着在支撑体22的表面的异物等的基底有机层。
图1所示的阻气膜10具有1组基底有机层与无机层的组合，图2所示的阻气膜12具有2组基底有机层与无机层的组合。基底有机层与无机层的组合的数越多，可得到高阻气性，另一面阻气膜变厚。
(第1有机层形成用组合物：基底有机层形成用组合物)
第1有机层24例如固化第1有机层形成用组合物而形成。第1有机层形成用组合物例如含有热塑性树脂或有机硅化合物等有机化合物。热塑性树脂例如可举出聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、茀环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、茀环改性聚酯、丙烯氧化合物。有机硅化合物例如可举出聚硅氧烷。第1有机层24可以仅含有一种有机化合物，也可以含有两种以上。
从第1有机层24的强度优异的观点及玻璃化转变温度的观点考虑，第1有机层形成用组合物优选含有具有自由基固化性化合物和/或醚基的阳离子固化性化合物的聚合物。
从降低第1有机层24的折射率的观点考虑，第1有机层形成用组合物优选含有以(甲基)丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物作为主成分的(甲基)丙烯酸树脂。第1有机层24的折射率降低，从而透明性提高，且透光性提高。
第1有机层形成用组合物更优选含有二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD A)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)等以2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物作为主成分的(甲基)丙烯酸树脂，尤其优选含有以3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物作为主成分的(甲基)丙烯酸树脂。并且，也可以使用多个这些(甲基)丙烯酸树脂。主成分是指含有的成分中含有质量比最大的成分。
第1有机层形成用组合物优选含有有机溶剂、有机化合物(单体、二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物等)、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
第1有机层24的厚度能够根据第1有机层形成用组合物中含有的成分或使用的支撑体22适当设定。第1有机层24的厚度优选0.5～5μm，更优选1～3μm。通过将第1有机层24的厚度设为0.5μm以上，包埋支撑体22的表面的凹凸或附着在支撑体22的表面的异物，并能够使第1有机层24的表面平坦化。通过将第1有机层24的厚度设为5μm以下，能够抑制第1有机层24的凹陷或阻气膜10的卷曲的产生。
第1有机层24设置有多个的情况(参考图2)下，各第1有机层24的厚度可以相同，也可以彼此不同。
第1有机层24能够通过公知的方法形成。具体而言，第1有机层24能够涂布第1有机层形成用组合物而使其干燥来形成。第1有机层24还根据需要照射紫外线，从而能够使第1有机层形成用组合物的有机化合物聚合(交联)而形成。
第1有机层24能够通过所谓的辊对辊来形成。以下，也将“辊对辊”称为“RtoR”。RtoR是自卷绕长尺寸的成膜对象片材而成的辊送出成膜对象片材，并沿长边方向输送成膜对象片材而进行成膜，并将结束成膜的片材卷绕成辊状的制造方法。通过使用RtoR，可得到高生产性及生产效率。
(无机层26)
无机层26为含有无机化合物的薄膜，形成在支撑体22的一个面侧，并设置在第1有机层24的表面。无机层26显现阻气性。
通过设置在第1有机层24的表面，无机层26适当地成膜。支撑体22有像表面的凹凸或异物的影的无机化合物难以沉积的区域。通过在支撑体22上设置第1有机层24，覆盖无机化合物难以沉积的区域。因此，能够使无机层26无间隙地形成在支撑体22的整个表面。
本发明的阻气膜10的无机层26为具有含有氧、氮及碳中的至少一种及硅及氢的无机化合物的层。
作为这种无机化合物，可举出氮化硅、氧化硅、碳化硅、氧化氮化硅、碳化氮化硅、氧化氮化碳化硅、氧化碳化硅等。并且，这些无机化合物即使是任意的化合物，仍不可避免地含有氢。
无机层26的厚度能够根据无机化合物的种类来适当设定、以使其显现阻气性。无机层26的厚度优选10～200nm，更优选15～100nm，尤其优选20～75nm。通过将无机层26的厚度设为10nm以上，能够稳定而显现充分的阻气性能。若无机层26通常较脆且太厚，则存在产生破裂或剥离的可能性。通过将无机层26的厚度设为200nm以下，则能够防止破裂或剥离。
无机层26由氮化硅形成的情况下，因非常致密且高密度，即使例如厚度为30nm左右，也可得到非常高的阻气性。无机层26由氮化硅形成的情况下，可得到除了优异的阻气以外，还可得到较薄、透明性高、可挠性良好、高品质的阻气膜。
在设置有多个无机层26(参考图2)时，各无机层26的厚度可以相同，也可以不同。并且，各无机层26能够使用相同的第1无机层形成用材料而形成。
其中，本发明的阻气膜10的无机层26由第2有机层28侧的区域Y及具有与区域Y相同的厚度且比区域Y更靠支撑体22侧的区域X构成。如图3概念性地所示，包括相对于由一点虚线表示的厚度方向的中央(中心)厚度方向的支撑体22侧的一半26L(区域X)及厚度方向的第2有机层28侧的一半26U(区域Y)。区域X中的氢原子浓度L以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为10～45原子％(atom％(at％))，并且，区域Y中的氢原子浓度U以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为低于氢原子浓度L的5～35原子％。
在以下的说明中，将无机层26的支撑体22侧的一半称为无机层26的“支撑体侧26L”，也将与无机层26的支撑体22相反的一侧的一半称为无机层26的“表面侧26U”。另外，换言之，无机层26的厚度方向是指支撑体22、第1有机层24、无机层26及第2有机层28的层叠方向。
并且，在以下的说明中，也将阻气膜10的支撑体22侧称为“下”，将第2有机层28侧称为“上”。
本发明通过支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱具有前述的特性，并且，无机层26具有这种氢原子浓度(以下，也简称为“氢浓度”。)，可实现阻气性及透明性优异的阻气膜。
对具有无机层的阻气膜重点在于，为了得到高阻气性，无机层适当地且完全覆盖形成的表面的凹凸等，而不具有气孔或缺陷等。
其中，在形成含有硅的无机层时，为了形成不具有气孔等的无机层，优选在分解了原料气体的活性种具有大量氢的状态下进行成膜。例如，若使用硅烷(SiH4)来成膜氮化硅的情况下，则与分解硅烷而在硅上仅附着1个氢的SiH的状态相比，优选分解硅烷而1个氢被消去的SiH3的状态。
即，为了形成不具有气孔等的无机层，优选形成的无机层中的氢浓度较高。
具体而言，形成含有硅的无机层时，活性种具有的氢较少的状态中，若活性种的附着几率较高，且与形成面接触，则导致在接触位置沉积。即，活性种具有的氢较少的情况下，在形成面的凸部等活性种容易到达的部分导致成膜较多的膜，难以成形不具有气孔等的平坦的无机层。
相对于此，活性种具有大量氢的状态下，活性种的附着率变低。因此，活性种即使到达形成面，也在面上移动，并在形成面的凹部等容易沉积的部分沉积，而不必在容易到达形成面的部分沉积。即，通过具有大量氢的活性种形成无机层，从而在不产生缺陷的情况下，能够形成完全覆盖形成面的平坦的无机层。
与其相反，通过具有大量氢的活性种形成的含有硅的无机层即氢浓度高的无机层的密度较低，阻气性较低。
因此，为了在含有硅的无机层得到高阻气，通过氢气少的活性种来形成高密度的无机层较有利。即，含有硅的无机层的氢浓度越低，越具有高阻气性。
本发明通过得到关于一种前述支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱的见解而完成，无机层26中，支撑体侧26L中的氢浓度以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为10～45原子％，另外，表面侧26U中的氢浓度以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为5～35原子％且低于支撑体侧26L。
即，本发明的阻气膜10的无机层26在支撑体22侧具有在活性种具有的氢较多的状态下形成的氢浓度高的区域X(支撑体侧26L)，从而适当地覆盖第1有机层24的凹凸等，并形成不具有气孔等的平坦的膜。该平坦的支撑体侧26L的上具有在活性种具有的氢较少的状态下形成的氢浓度较低的高密度且阻气性高的区域Y(表面侧26U)。支撑体侧26L无气孔等且平坦，因此形成在支撑体侧26L的上的表面侧26U也成为平坦且不具有气孔等的状态。
本发明的阻气膜10具有这种无机层26，从而显现非常高的阻气性。
并且，在活性种具有的氢较少的状态下形成的无机层26的表面侧的26U形成时，即，成为更促进原料气体的分解的状态，成为产生更多前述真空紫外线的状态。即，形成氢浓度低的无机层的情况下，支撑体22的变质变得容易进行。
相对于此，本发明的阻气膜10的无机层26的支撑体侧26L的氢浓度高。因此，形成成为无机层26的表面侧26U的区域X时，促进原料气体的分解，即使产生大量的真空紫外线，真空紫外线通过成为支撑体侧26L的区域而到达支撑体22。若向成为支撑体侧26L的区域入射真空紫外线，则与之前在支撑体22说明的作用相同，分割真空紫外线残留在成为支撑体侧26L的区域Y的Si-H键合及N-H键合等而放出氢，从而真空紫外线通过成为支撑体侧26L的区域Y而被吸收。
即，本发明的阻气膜10的无机层26的支撑体侧26L作为自真空紫外线保护支撑体22(及第1有机层24)的保护层而发挥作用。因此，形成无机层26时，为了降低表面侧26U的氢浓度，即使在促进原料气体的分解的状态下进行形成无机层26，也大幅降低入射到支撑体22的真空紫外线，并能够防止支撑体22的变质。
换言之，防止支撑体22因真空紫外线的变质及因无机层26表面侧26U而显现高阻气性是指虽处于权衡的关系，但是根据本发明的阻气膜10，对无机层26无需考虑支撑体22的变质，形成氢浓度低、高密度且成为具有高阻气性的表面侧26U的区域X，并能够兼顾而得到高透明性及高阻气性。
无机层26的支撑体侧26L的氢浓度以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为10～45原子％。
支撑体侧26L的氢浓度小于10原子％时，无法形成不具有气孔等的无机层26，形成无机层26的成为支撑体侧26L的区域时，无法充分抑制支撑体22(第1有机层24)的变质，产生无柔软性且容易破裂等的不便。
相反地，若支撑体侧26L的氢浓度大于45原子％，则产生无法得到充分的阻气性等的不便。
支撑体侧26L的氢浓度优选15～42原子％，更优选20～40原子％。
无机层26的表面侧26U中的氢浓度以“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”的原子浓度计为5～35原子％。
表面侧26U的氢浓度为5原子％以上的情况下，形成无机层26的成为表面侧26U的区域时，能够充分抑制支撑体22(第1有机层24)变质，并具备柔软性变得难以产生破裂等的不便。
表面侧26U的氢浓度为35原子％以下的情况下，得到充分的阻气性。
表面侧26U的氢浓度优选7～32原子％，更优选10～30原子％。
并且，无机层26的表面侧26U的氢浓度低于支撑体侧26L的氢浓度的情况下，能够形成不具有气孔等的无机层26，形成表面侧26U时，能够充分抑制支撑体22(第1有机层24)变质。
在本发明的阻气膜10的无机层26的表面侧26U的氢浓度及支撑体侧26L的氢浓度能够利用RBS/HFS法(Rutherford Backscattering Spectrometry/H ydrogen Forwardscattering Spectrometry(拉塞福背向散射分析/氢前向散射分析法))来进行测量。
具体而言，通过RBS/HFS法，在无机层26的厚度方向的整个区域检测硅、氢、氧、氮及碳的各原子的量(数)，在检测结果中的无机层26的厚度方向的中央(中心)分成表面侧26U侧与支撑体22L侧，分别计数表面侧26U及支撑体22L的各原子的数，通过“[氢/(硅+氢+氧+氮+碳)]×100”来计算氢浓度(原子％)即可。
本发明的阻气膜10的无机层26若表面侧26U的氢浓度低于支撑体侧26L的氢浓度，则两者的氢浓度的差并无特别限制。
其中，无机层26的相对于区域X的氢原子浓度L的区域Y的氢原子浓度U的比“氢浓度U/氢浓度L”优选0.3～0.8。
通过将“氢浓度U/氢浓度L”设为0.3以上，使无机层26的厚度方向中的应力差充分变小，而受到弯曲等外力的情况下，能够防止产生破裂或裂痕等损伤。
通过将“氢浓度U/氢浓度L”设为0.8以下，适当地显现具有表面侧26U与支撑体侧26L的氢浓度差的效果，更适当地兼顾防止因氢较多的区域中的膜密度的不足而引起的阻气性低下的效果及防止氢较少的领域中的支撑体22因真空紫外线的变质效果，并能够更适当地兼顾而得到防止支撑体22的变质效果及高阻气性。
“氢浓度U/氢浓度L”更优选0.35～0.75，进一步优选0.4～0.7。
对无机层26的表面平滑性并无特别限制。然而，优选无机层26的表面平滑性高，表面粗糙度Ra优选5nm以下，更优选3nm以下。
无机层26的表面粗糙度Ra为5nm以下是指即支撑体22L侧具有充分的包覆性及平滑性，阻气膜10显现更高的阻气性。
另外，本发明中，表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度Ra)以JIS B 0601(2001)为基准进行测量即可。
本发明的阻气膜如图2所示的阻气膜12，也可以具有多个无机层26。即，也可以具有多个组的基底有机层与无机层的组合。
其中，本发明的阻气膜具有多个无机层26的情况下，若对最靠近支撑体22的无机层26(最下层的无机层26)的支撑体侧26L及表面侧26U的氢浓度满足上述条件，对其他无机层26的氢浓度并无限制。
因此，具有多个无机层26的情况下，所有的无机层26的氢浓度满足上述条件，或者除去最靠近支撑体22的无机层26的1以上的无机层26的氢浓度也可以不满足上述条件。然而，本发明中，具有多个无机层26的情况下，优选所有的无机层26的氢浓度满足上述条件。
作为形成无机层26的方法，可举出CCP(Capacitively Coupled Plasma，容性耦合等离子体)-CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)及ICP(InductivelyCoupled Plasm，电感耦合等离子体)-CVD等等离子体CVD、原子层堆积法(ALD(AtomicLayer Deposition))、磁控溅射及反应性溅射等溅射以及真空蒸镀等各种气相成膜法，但是优选通过后述的本发明的成膜方法形成无机层26。并且，形成无机层26时还适当地利用原子层堆积法。
根据本发明的成膜方法形成无机层26，从而无机层26的支撑体侧26L的氢浓度及表面侧26U的氢浓度满足前述条件，并且，支撑体22的正面与背面中，能够稳定地制造红外吸收光谱的峰值强度满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”的本发明的阻气膜10。
另外，优选无机层26也通过RtoR形成。
(第2有机层28：保护有机层)
第2有机层28设置在无机层26上。
第2有机层28作为优选的方式而设置，是保护无机层26的保护有机层。通过具有第2有机层28，例如阻气膜10用于太阳电池模块的情况下，能够防止太阳电池模块的制造工序中的无机层26的损伤。
作为第2有机层28，优选地可举出与前述第1有机层24相同的有机层。
第2有机层28的厚度能够根据形成第2有机层28的第2有机层形成用组合物的成分适当地设定，以使其充分保护无机层26。
第2有机层28的厚度优选0.5～30μm，更优选1～15μm。通过将第2有机层28的厚度设为0.5μm以上，能够防止向无机层26施加外部的力而产生的损伤。通过将第2有机层28的厚度设为30μm以下，可得到薄阻气膜10，并且，可得到可挠性及透明性良好的阻气膜10。
第2有机层28能够通过公知的方法形成。
作为一例，能够在无机层26上涂布第2有机层形成用组合物并使其干燥来形成。第2有机层28还根据需要照射紫外线，从而能够使第2有机层形成用组合物中的有机化合物聚合(交联)而形成。
并且，优选第2有机层28也通过RtoR来形成。
优选阻气膜10的透光性较高且雾度较低。如前述，本发明的阻气膜10的支撑体22因真空紫外线的变质较少而支撑体22的透明性较高，因此透明性较高且透光性较高。
具体而言，阻气膜10的总光线透射率优选85％以上，更优选90％以上。阻气膜10的雾度优选1.5％以下，更优选1.0％以下。
阻气膜10的总光线透射率能够使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LT D.制的NDH5000或SH-7000等、市售的测量装置，并以JIS K 7361为基准来测量。
阻气膜10的雾度能够使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制的NDH5000等、市售的测量装置，并以JIS K 7136(1997)为基准来测量。
阻气膜10的热收缩率优选2％以下，更优选1.5％以下。
通过将阻气膜10的热收缩率设为2％以下，在严酷的环境下曝光的制造工序中，能够防止支撑体22拉伸。从而，能够防止无机层26破损。
阻气膜10的热收缩率能够以如以下方式测量。
将成为热收缩率的测量对象的阻气膜10沿测量方向裁剪成250mm×宽度50mm，制作样品。在已制作的样品上以200mm间隔打2处孔，并在温度25℃、相对湿度60％RH的环境下放置12小时来进行调湿。调湿之后，使用针规测量样品的2处孔的间隔，将该长度设为L1。测量L1之后，在温度150℃下对样品加热30分钟。加热30分钟之后，再次在温度25℃、相对湿度60％RH的环境下放置样品12小时来进行调湿。调湿之后，再次使用针规测量样品的2处孔的间隔，将该长度设为L2。
通过以下式，求出成为测量对象的阻气膜10的热收缩率[％]。
热收缩率[％]＝100×[(L2-L1)/L1]
阻气膜10的热收缩率通过预热处理(退火)支撑体22使热收缩饱和，能够设为2％以下。
将阻气膜10的热收缩率设为2％以下的其他方法，例如可举出在形成第1有机层24和/或形成第2有机层28时，将干燥形成各层的组合物的温度设为100℃以上的方法。根据该方法，无需另行进行热处理，因此在生产工序数、生产性及生产成本等的方面有利。
(阻气膜的制造方法)
阻气膜10优选利用RtoR来制造。使用图4及图5对阻气膜10的优选的制造方法进行说明。
图4表示有机成膜装置40。
有机成膜装置40为通过RtoR形成有机层的装置，例如形成第1有机层24或还形成第2有机层28。有机成膜装置40具备转轴52、输送辊对54a及54b、涂布部56、干燥部58、光照射部60、卷取轴62、回收辊64及供给辊66。
干燥部58具有自表面侧(第1有机层形成用组合物侧、图4中为上侧)加热而进行干燥的干燥部58a及自背面侧(支撑体22侧)加热而进行干燥的干燥部58b，能够自表面侧及背面侧这两者进行加热。
干燥部58的加热方法能够使用加热片状物的公知的方法。例如在干燥部58a进行温风，也可以在干燥部58b通过加热辊(具有加热机构的传动滚子)来进行干燥。
以下，对使用有机成膜装置40形成第1有机层24的方法进行说明。
关于第1有机层24，沿长边方向输送成为长尺寸的成膜对象的片材A的同时，向其涂布第1有机层形成用组合物而形成。
首先，卷绕长尺寸的片材A(支撑体22)而成的辊72填装在转轴52。接着，片材A自辊72引出，经输送路径输送。输送路径自辊72依次经由输送辊对54a、涂布部56、干燥部58、光照射部60及输送辊对54b而到达卷取轴62。
在自辊72引出的片材A的表面，对涂布部56涂布第1有机层形成用组合物。涂布部56的涂布方法例如可举出模涂法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法。另外，例如像形成第2有机层28的情况，片材A具有保护膜Gb的情况下，对输送辊对54a，保护膜Gb自支撑体剥离，并通过回收辊64回收。
接着，涂布有第1有机层形成用组合物的片材A通过干燥部58加热。从而，自第1有机层形成用组合物除去有机溶剂，而干燥第1有机层形成用组合物。
例如在100℃以上进行干燥第1有机层形成用组合物(干燥工序)。具体而言，对干燥部58，以支撑体22的表面温度及已涂布的第1有机层形成用组合物的温度的至少一个成为100℃以上的方式进行加热。支撑体22的表面温度是指未涂布第1有机层形成用组合物的表面(背面)的温度。
干燥第1有机层形成用组合物的温度优选100℃以上。
通过在100℃以上进行干燥第1有机层形成用组合物，支撑体22的热收缩饱和。其结果，阻气膜10的热收缩率成为2％以下，在严酷的环境下曝光的制造工序中，能够防止支撑体22变形。
接着，片材A通过光照射部60照射紫外线等。从而，有机化合物(接枝共聚物及丙烯酸酯单体)聚合(交联)而形成第1有机层24。有机化合物的聚合也可以根据需要在氮气环境等不活泼环境下进行。
接着，对输送辊对54b，自供给辊66送出的保护膜Ga层叠在第1有机层24的上。保护膜Ga是保护第1有机层24(第2有机层28)的保护膜。层叠有保护膜Ga的片材A通过卷取轴62卷绕而得到辊74。
图5表示无机成膜装置80。
无机成膜装置80为通过RtoR形成无机层的装置，例如形成无机层26。
无机成膜装置80具有真空腔室82。真空腔室82具备真空排气机构84。通过驱动真空排气机构84，能够调节无机成膜装置80(真空腔室82)的内部压力。
在真空腔室82内具备转轴92、传动滚子94a～94c、回收辊98、第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C、滚筒102、供给辊104、传动滚子106a～106c及卷取轴108。该无机成膜装置80是用于实施本发明的成膜方法的装置，真空腔室82内的在最上游的第1成膜单元100A的上游具有用于加热成为无机层的基材的片材B的加热机构112。
成膜方法为包含对基材进行加热的工序、通过第1等离子体CVD单元及配置在比第1等离子体CVD单元更靠输送方向下游侧的第2等离子体CVD单元的至少2个成膜单元在彼此不同的条件下在基材的表面成膜的成膜方法，并依次进行对基材进行加热的工序、通过第1等离子体CVD单元在将氢气用作原料气体的基材上成膜无机层的工序及通过第2等离子体CVD单元在成膜有无机层的基材上成膜无机层的工序。
关于这种无机成膜装置80，将在支撑体22形成有第1有机层24的长尺寸的基材(片材B)的长边方向设为输送方向而输送的同时，在片材B的第1有机层24上进行成膜处理，形成含有氧、氮及碳中的至少一种及硅及氢的无机层26。
首先，辊74填装在转轴92。接着，自辊74引出的片材B经输送路径输送，插入贯通到经由传动滚子94a～94c、滚筒102、传动滚子106a～106c到达卷取轴108的规定的输送路径。
自辊74引出的片材B通过传动滚子94a～94c引入并绕过滚筒102而在规定的路径输送的同时，在第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C中通过2以上的成膜单元处理。如此，在第1有机层24的表面形成无机层26。另外，滚筒102内置有温度调节机构，片材B优选通过滚筒102冷却，并通过第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C的2以上处理。
并且，片材B具有保护膜Ga的情况下，对最后的传动滚子94c，保护膜Ga自片材B(第1有机层24)剥离，并通过回收辊98回收。
对第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C中的处理方法(成膜方法)，作为一例，可举出CCP-CVD(电容耦合等离子体-化学蒸镀，以下，也称为“等离子体CVD”。)。
第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C具有相同的结构，具有构成滚筒102及电极对的喷淋电极114、高频电源116及气体供给机构118。喷淋电极114为具有向与滚筒102的对置面供给原料气体的开口的等离子体CVD中使用的公知的喷淋电极。高频电源116向喷淋电极114供给等离子体激发功率，等离子体CVD中使用的公知的高频电源。气体供给机构118向喷淋电极114供给原料气体，是等离子体CVD中使用的公知的气体供给机构。
对无机成膜装置80，在彼此不同的成膜条件下成膜无机层，以使在下游侧的成膜单元中成膜的无机层的氢原子浓度变得少于在上游侧的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度。作为一例，可举出使用第1成膜单元100A及第3成膜单元100C形成无机层26的例子。在此时，在第3成膜单元100C形成的无机层的氢浓度变得低于在第1成膜单元100A形成的无机层的成膜条件下，形成无机层26。
另外，无机成膜装置80可以使用第1成膜单元100A及第2成膜单元100B形成无机层26，也可以使用第2成膜单元100B及第3成膜单元100C形成无机层26，还可以使用所有第1成膜单元100A～第3成膜单元100C形成无机层26。
但是，后述的本发明的成膜方法即使在第1成膜单元100A～第3成膜单元100C的任意2以上的成膜单元形成无机层26的情况下，在各成膜单元形成的无机层除了氢浓度不同以外，也是相同的无机层。
形成有无机层26的片材B，在传动滚子106a中，自供给辊104送出的保护膜Gb层叠在无机层26上。保护膜Gb是保护无机层26的膜。
关于层叠有保护膜Gb的片材B，引入到传动滚子106a～106c，并输送到卷取轴108，层叠有保护膜Gb的片材B在卷取轴108卷绕，得到辊110。
形成无机层26之后，真空腔室82被大气开放，导入已净化的干燥空气。之后，辊110自真空腔室82取出。
形成第2有机层28的情况下，辊110形成第2有机层28，因此再次填装在有机成膜装置40的转轴52。
第2有机层28在形成第1有机层24时，在片材A上涂布第2有机层形成用组合物来代替涂布第1有机层形成用组合物，除此以外，能够以相同的方式形成。
形成第2有机层28时，例如在100℃以上进行干燥第2有机层形成用组合物(干燥工序)。
形成多个第1有机层24与无机层26的组合的情况下，根据其组合的数量反覆进行形成第1有机层24与形成无机层26即可。关于第2有机层28的形成也相同。
阻气膜10的制造方法能够参考日本特开2013-166298号公报中记载的经RtoR形成有机层及无机层的方法。
阻气膜12的制造方法反覆进行形成第1有机层24及形成无机层26，除此以外，与阻气膜10的制造方法相同。
其中，制造本发明的阻气膜10的情况下，无机成膜装置80根据本发明的成膜方法形成无机层26。
从而，能够稳定地制造如下本发明的阻气膜10，即具有支撑体侧26L的氢浓度为10～45原子％、表面侧26U的氢浓度为5～35原子％、并且，低于支撑体侧26L的无机层26，并且支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱的峰值强度比满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”。
本发明的成膜方法以RtoR通过等离子体CVD进行成膜的装置中，如无机成膜装置80，通过沿片材B的输送方向具有多个(图示例中为3个)的成膜单元的装置，使用2个以上的成膜单元进行无机层26的成膜。
使用这种多个成膜单元形成无机层26时，在通过形成无机层26的最上游的成膜单元形成无机层之前，进行加热片材B的处理和/或使用氢气作为原料气体而进行形成无机层26，并且形成无机层26的多个成膜单元时，在彼此不同的成膜条件下形成无机层26。
所谓形成无机层26的多个成膜单元中的彼此不同的条件，具体而言，如在下游侧的成膜单元形成的无机层的氢浓度变得低于在上游侧的成膜单元形成的无机层的成膜条件。
如前述，通过等离子体CVD形成含有硅的无机层的情况下，产生真空紫外线，该真空紫外线使支撑体22变质。如前述，真空紫外线的量在能够形成氢浓度低的高密度的无机层的在进行原料气体的分解的状态下，产生更多。
然而，形成无机层26时，在形成氢浓度高的支撑体侧26L的区域的情况下，也生成真空紫外线，并通过真空紫外线进行支撑体22的变质。尤其，形成无机层26时，在形成支撑体侧26L的区域的时间点，支撑体22(第1有机层24)相对于真空紫外线在几乎未受到保护的状态下进行成膜。
因此，无法制造如下本发明的支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱的峰值强度比满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”的阻气膜10，即关于在如单纯地氢浓度变高的成膜条件下仅形成支撑体侧26L的区域，无法充分防止支撑体22因真空紫外线的变质。
相对于此，关于本发明的成膜方法，在通过形成无机层26的最上游的成膜单元成膜之前，进行加热片材B的处理和/或使用氢气作为原料气体形成无机层26。
通过等离子体CVD进行成膜的情况下，进行成膜，并且，被成膜材料的温度上升。尤其，如无机成膜装置80，关于具有多个成膜单元的装置，随着朝向下游的成膜单元，被成膜材料的温度逐渐上升。若被成膜材料的温度上升，则导致因其而产生膜质的变动。
因此，通常沿厚度方向形成均质的膜，因此例如前述，通过冷却滚筒102来冷却支撑体的同时，进行无机层的成膜。对无机成膜装置80，也随着朝向下游而冷却加热的片材B，因此，优选冷却滚筒102，冷却片材B，并形成无机层26。
相对于此，根据本发明的成膜方法形成无机层26的情况下，关于无机成膜装置80，通过配置在第1成膜单元100A的正上游的加热机构112进行加热片材B，相对于已加热的片材B，第1成膜单元100A中，相对于成为无机层26的一部分的经下游的成膜单元成膜进行氢浓度高的无机层的形成。
若在加热片材B而使其成为高温的状态下进行无机层的成膜，则通过原料气体的分解而生成的活性种成为在片材B(被形成面)上容易移动的状态。因此，活性种不必在到达的位置沉积的情况下，移动而在最适当的位置沉积，因此片材B的包覆性变高，能够迅速在氢浓度高的无机层中覆盖片材B的整面。如前述，无机层26中，氢浓度高的支撑体侧26L相对于支撑体22(及第1有机层24)，也作为来自真空紫外线的保护层而发挥作用。因此，通过加热机构112进行加热片材B，从而通过第1成膜单元100A开始无机层26的成膜之后，在相对于真空紫外线的保护层上迅速覆盖片材B的整面，能够防止支撑体22因真空紫外线的变质。而且，通过氢浓度高的无机层，能够迅速覆盖片材B的整面，因此以薄的膜实现平坦化，因此也能够缩短成膜时间，在这方面，能够防止支撑体22因真空紫外线的变质。
其结果，能够制造支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱的峰值强度比满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”的本发明的阻气膜10。
并且，通过进行加热片材B，尽管适当地含有氢，仍能够形成具有某种程度的密度的无机层。另外，也进行片材B表面的脱氢反应，因此对无机层26的支撑体侧26L向氢减少的方向移动。因此，通过加热机构112进行加热片材B之后，通过第1成膜单元100A进行形成无机层26，从而也能够提高无机层26的阻气性。
在不进行经加热机构112加热片材B的情况下，进行通过第1成膜单元100A的成膜，关于经通常的等离子体CVD形成无机层，不会发生片材B表面的活性种的移动，因此活性种难以在到达的位置沉积。因此，成膜率快，但是密度较低且包覆性也较差，因此在整面形成无机层即保护层为止的时间长，关于未形成无机层的区域，因真空紫外线使支撑体22进行变质。
并且，与通过加热机构112进行加热片材B的情况相比，无机层的密度较低且在片材B表面中也不进行脱氢反应，因此无机层的阻气性也较低。
对经加热机构112的加热方法并无特别限制，能够利用所有经温风的加热、经加热辊(具有加热机构的传动滚子)的加热、经加热器的加热等、加热被输送的片状物的公知的加热方法。
并且，经加热机构112加热片材B的温度也无特别限制。经加热机构112加热片材B优选以片材B的表面(被成膜面)成为40℃以上的方式进行，更优选以成为60℃以上的方式进行，进一步优选以成为80℃以上的方式进行。以表面成为40℃以上的方式进行加热片材B，从而在工序中显现经前述加热的效果，而能够实现抑制支撑体22的变质及阻气性的提高等。
经加热机构112加热片材B的温度上限也无特别限制，根据支撑体22，只要设为支撑体22不产生损伤及变形等的温度以下即可。
并且，第1成膜单元100A及第3成膜单元100C中，使用氢气作为原料气体而进行无机层26的成膜，从而提高包覆性，并在各自的单元中，能够在被成膜面的整面迅速形成无机层。
尤其，第1成膜单元100A中导入氢气，从而能够通过氢浓度高的无机层迅速覆盖片材B的整面。因此，与进行经前述加热机构112加热片材B的情况相同，通过第1成膜单元100A开始无机层26的成膜之后，迅速在相对于真空紫外线的保护层即氢浓度高的无机层覆盖片材B的整面，能够防止支撑体22因真空紫外线的变质。而且，通过氢浓度高的无机层，能够迅速覆盖片材B的整面，从而以薄膜实现平坦化，因此也能够缩短成膜时间，在这方面，能够防止支撑体22因真空紫外线的变质。
其结果，能够制造支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱的峰值强度比满足“1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7”的本发明的阻气膜10。
无机层26的成膜时，在使用氢气作为原料气体的情况下，对各成膜单元的氢气的供给量(添加量)并无特别限制，根据形成的无机层26的种类、支撑体侧26L及表面侧26U的氢浓度等适当设定即可。
并且，各成膜单元中供给的氢气的量可以相同，也可以不同。但是，形成无机层26时使用任意的成膜单元的情况下，需要考虑各成膜单元中的氢气的供给量，以使随着朝向下游的成膜单元，形成的无机层的氢浓度变低。
本发明的成膜方法可以仅进行经加热机构112加热片材B及使用氢气作为原料气体形成无机层26中的其中一个，也可以进行这两者。
然而，从适当地抑制支撑体22的变质、得到阻气性更高的无机层26(阻气膜10)等方面考虑，优选进行经加热机构112加热片材B及使用氢气作为原料气体形成无机层26这两者。
本发明的成膜方法除了在经加热机构112加热片材B和/或使用氢气作为原料气体形成无机层26，还在形成无机层26的多个成膜单元彼此不同的成膜条件下进行无机层的成膜。
例如，在使用第1成膜单元100A及第3成膜单元100C而形成无机层26的情况下，第1成膜单元100A必须形成支撑体侧26L的一部分，第3成膜单元100C必须形成氢浓度低于支撑体侧26L的表面侧26U的一部分。因此，能够通过2个成膜单元在彼此不同的成膜条件下形成无机层26，以使在下游侧的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度少于在上游侧的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度。
能够通过上游侧的成膜单元与下游侧的成膜单元，在等离子体激发功率、成膜压力、等离子体激发功率的频率、作为原料气体供给的氢的量及片材B的温度的至少1个不同的成膜条件下形成无机层26，以使在下游侧的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度少于在上游侧的成膜单元成膜的无机层的氢原子浓度。
更具体而言，对2个成膜单元中可举出如下成膜条件：
在下游侧的成膜单元的高频电源116供给至喷淋电极114的等离子体激发功率高于在上游侧的成膜单元的高频电源116供给至喷淋电极114的等离子体激发功率；
在下游侧的成膜单元的成膜压力低于在上游侧的成膜单元的成膜压力；
在下游侧的成膜单元的高频电源116供给至喷淋电极114的等离子体激发功率的频率高于在上游侧的成膜单元的高频电源116供给至喷淋电极114的等离子体激发功率的频率；
在下游侧的成膜单元的气体供给机构118作为原料气体供给的氢的量少于在上游侧的成膜单元的气体供给机构118作为原料气体供给的氢的量；及
通过在滚筒102的周面附近设置冷却机构，在下游侧的成膜单元的片材B的温度低于在上游侧的成膜单元的片材B温度，其中，优选含有至少1个条件的成膜方法。
关于形成无机层26的多个成膜单元，如上述变更各成膜单元中的等离子体激发功率、成膜压力、等离子体激发功率的频率、作为原料气体供给的氢的量及片材B的温度中的至少1个，从而能够形成支撑体侧26L的氢浓度为10～45原子％、表面侧26U的氢浓度为5～35原子％、并且，低于支撑体侧26L的无机层26。
另外，等离子体激发功率、成膜压力、等离子体激发功率的频率、作为原料气体供给的氢的量及片材B的温度等条件的变更量，在不会对形成的无机层26的膜质产生影响的范围内，适当设定即可，以便得到作为目标的支撑体侧26L及表面侧26U的氢浓度。
无机成膜装置80的对各成膜单元成膜的无机层的膜厚并无特别限制，根据形成的无机层26的膜厚适当设定即可。
例如，使用第1成膜单元100A及第2成膜单元100B，形成厚度50nm的无机层26的情况下，也可以在第1成膜单元100A及第2成膜单元100B中每25nm形成无机层，也可以在第1成膜单元100A中形成10nm的无机层，且在第3成膜单元100C中形成40nm的无机层，相反地，也可以在第1成膜单元100A中形成40nm的无机层，且在第3成膜单元100C形成10nm的无机层。
即，关于本发明的成膜方法，以多个成膜单元中的任一个成膜单元，无论形成多少膜厚的无机层的情况下，只要在形成的无机层26的厚度方向上，比图3中由一点虚线表示的比中央更靠下侧的支撑体侧26L的氢浓度为10～45原子％、比相同的中央更靠上侧的表面侧26U的氢浓度为5～35原子％、并且，低于支撑体侧26L即可。
以上，对本发明的阻气膜及成膜方法进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，也可以进行各种改良或变更。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限定于以下所示的具体例。
[实施例1]
《支撑体》
作为支撑体22，使用了宽度1000mm、厚度100μm、长度100m的PET膜(TOYOBO CO.，LTD.制造COSMOSHINE A4300)。
《第1有机层(基底有机层)的形成》
秤量TMPTA(Daicel-Cytec Company，Ltd.制造)及光聚合引发剂(Lamberti S.p.A制造，ESACURE KTO46)，以使质量比例成为95:5，溶解于甲乙酮(MEK)中，以使固体成分浓度成为15质量％，从而制备了第1有机层形成用组合物。
在有机成膜装置40的涂布部56填充有第1有机层形成用组合物。并且，将以辊状卷绕支撑体22而成的辊72填装在转轴52，将自辊72卷出的支撑体22输送到输送路径。并且，将卷绕PE制保护膜Ga的供给辊66填装在规定位置，对输送辊对54b，使保护膜Ga层叠在第1有机层24。
关于有机成膜装置40，沿长边方向输送支撑体22(片材A)的同时，通过涂布部56涂布第1有机层形成用组合物，在干燥部58干燥第1有机层形成用组合物。涂布部56使用了模涂布机。将干燥部58的加热温度设为50℃，将干燥部58的通过时间设为3分钟。
接着，关于光照射部60，向支撑体22照射紫外线(积算照射量约600mJ/cm2)，使第1有机层形成用组合物固化，从而形成了第1有机层24。对输送辊对54b，在第1有机层24的表面层叠有保护膜Ga之后，将形成有第1有机层24的支撑体22卷绕到卷取轴62而得到了辊74。形成的第1有机层24的厚度为1μm。
《第1无机层的形成》
将卷绕形成有第1有机层24的支撑体22(片材B)的辊74填装在无机成膜装置80的转轴92，将自辊74卷出的片材B经由传动滚子94a～94c、滚筒102及传动滚子106a～106c而插入贯通至到达卷取轴108的规定的输送路径。并且，将卷绕PE制保护膜Gb的供给辊104填装在规定位置，在传动滚子106a中，保护膜Gb层叠在无机层26。
沿长边方向输送自辊74卷出的片材B的同时，在传动滚子96c剥离保护膜Ga之后，在第1有机层24的上形成了氮化硅膜而作为无机层26。对形成有无机层26的片材B，在传动滚子106a的无机层26的表面层叠保护膜Gb，之后卷绕到卷取轴108。如此，得到了在卷绕有在支撑体22形成有第1有机层24及无机层26的阻气膜的无机层26层叠了保护膜Gb的层叠体的辊110。
对形成无机层26(氮化硅膜)使用了第1成膜单元100A及第3成膜单元100C。
原料气体使用了硅烷气体、氨气及氢气。原料气体的供给量在第1成膜单元100A及第3成膜单元100C中一同设为硅烷气体100sccm、氨气200sccm及氢气1000sccm。
等离子体激发功率在第1成膜单元100A设为2000W，在第3成膜单元100C设为3000W。等离子体激发功率的频率一同设为13.56MHz。
将经加热机构112加热片材B的温度(片材B的第1有机层24的表面温度)设为80℃，滚筒102的温度设为0℃，成膜压力设为60Pa。经加热机构112的加热温度通过热标签来测量。
形成的无机层26的膜厚为50nm。
[实施例2～6、比较例1～9]
形成无机层26(氮化硅膜)时，将使用的成膜单元、各原料气体的供给量、向原料气体添加氮气(或者氩气)、等离子体激发功率、经加热机构112的加热及滚筒102的温度变更为如下述表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方式，在支撑体22的上进行形成第1有机层24及无机层26(氮化硅膜)，从而制作阻气膜，在无机层26的表面层叠保护膜Gb而卷绕。
另外，关于各阻气膜的制作，通过调节无机成膜装置80中的片材B的输送速度，使无机层26的膜厚成为50nm。
[实施例7～9、比较例10～13]
作为原料气体，变更为硅烷气体、氨气及氢气(或者并且氮气)，使用六甲基二硅氮烷(HMDS)、氧气及氢气，形成了氧化硅膜而作为无机层26，除此以外，以与实施例1相同的方式，在支撑体22的上进行形成第1有机层24及无机层26，从而制作阻气膜，在无机层26的表面层叠保护膜Gb而卷绕。
另外，各例中，将形成无机层26(氧化硅膜)时的各原料气体的供给量、等离子体激发功率、经加热机构112的加热及滚筒102的温度设为如下述表1所示。
并且，关于各阻气膜的制作，通过调节无机成膜装置80中的片材B的输送速度，使无机层26的膜厚成为50nm。
[实施例10]
使用以RtoR进行经原子层堆积法成膜的通常的成膜装置，形成了氧化硅膜而作为无机层26，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作了阻气膜。
无机层26使用双(乙基甲基氨基)硅烷(BEMAS)、氧气、氢气及氩气而作为原料气体来形成。
无机层26的成膜的上半工序中，将原料气体的供给量设为BEMAS 50sccm、氧气50sccm、氢气100sccm及氩气500sccm，高频电力设为200W，支撑体温度设为80℃。下半工序中，将原料气体的供给量设为BEMAS 50sccm、氧气50sccm、氢气20sccm及氩气500sccm，高频电力设为300W，支撑体温度设为40℃。
形成无机层26的上半工序与下半工序设为相同的成膜时间，无机层26的膜厚设为50nm。
经该原子层堆积法形成无机层26时，氩气作为载气而始终供给。并且，交替进行将BEMAS供给片材B而吸附的操作和供给氧气+氢气并施加高频电力的操作，从而成膜氧化硅膜。通过供给氧气+氢气并施加高频电力，产生O自由基及H自由基，能够与之前吸附的BEMAS一同进行Si-O键合及Si-H键合，成膜了氧化硅膜。
总结以上的实施例1～10及比较例1～13中的阻气膜的制作而示于以下的表1中。
[表1]
对已制作的阻气膜，进行了以下的测量。另外，测量时均剥离保护膜Gb而进行。
[氢浓度的测量]
关于已制作的阻气膜的无机层26，使用拉塞福背向散射谱术装置(KOBELC O公司制造，HRBS-V500)，通过RBS/HFS法，如前述测量了支撑体侧26L及表面侧26U的氢浓度。
[支撑体的表面及背面的红外吸光光谱的测量]
切断已制作的阻气膜，使用红外显微镜(JASCO Corporation制造，IRT-5200)，通过使用了全反射法的显微红外分光分析，在截面测量了支撑体22的正面及背面的红外吸收光谱。从已测量的红外吸收光谱，测量支撑体22的正面及背面的“3000～3500cm-1的峰值强度/2700～3000cm-1的峰值强度(O-H/C-H)”的峰值强度比A(表面)及峰值强度比B(背面)，计算出“峰值强度比A/峰值强度比B”。
作为阻气膜的评价，测量了水蒸气透射率、无机层26的表面粗糙度Ra及总光线透射率。
[水蒸气透射率的测量]
对已制作的阻气膜，通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下测量了水蒸气透射率[g/(m2·天)]。
[第1无机层的表面粗糙度Ra]
使用原子力显微镜(AFM、Hitachi High-Tech Science Corporation制造，AFM5000)，以JIS B 0601(2001)为基准，测量了无机层26的表面的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度Ra)。
[总光线透射率]
使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制SH-7000，以JIS K 7361(1997)为基准，测量了已制作的阻气膜的总光线透射率。
将结果示于下述表2。
[表2]
实施例1～6及比较例1～9是形成氮化硅膜而作为无机层26的例子。
如表2所示，本发明的阻气膜10均具有水蒸气透射率为5×10-5g/(m2·天)以下的非常高的阻气性，并且，所有的例子具有总光线透射率为85％以上的高透明性。并且，无机层26的表面粗糙度Ra也均为5nm以下，也能够确认到无机层26的包覆性的良好。其中，表面侧U/支撑体侧L的浓度比为0.8以下的实施例1～5中，尤其阻气性及透明性均良好。
相对于此，无机层26的表面侧26U的氢浓度高于支撑体侧26L的比较例1及2的阻气性均较低。尤其，“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7的比较例1中，总光线透射率为82.7％，且透明性也较低。
并且，比较例3中，在第1成膜单元100A中的成膜中未导入氢气，因此无机层26的支撑体侧26L的氢浓度低，因此无机层26的包覆性不够充分而阻气性较低，并且，“峰值强度比A/峰值强度比”大于7而总光线透射率也较低。
不进行经加热机构112的加热，并且，将滚筒102加热到60℃的比较例4中，第1成膜单元100A中的包覆效率差，“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7而总光线透射率较低。
不进行经加热机构112的加热的比较例5中，第1成膜单元100A中的包覆效率差，并且，支撑体侧26L的氢浓度过高，因此支撑体侧26L密度不够充分而阻气性较低。并且，“峰值强度比A/峰值强度比”大于7而总光线透射率也较低。
不进行通过加热机构112的加热，且在第1成膜单元100A及第3成膜单元100C中在相同的条件下进行了成膜的比较例6中，表面侧26U的氢浓度过高，因此表面侧26U的密度不够充分而阻气性较低。并且，“峰值强度比A/峰值强度比”大于7而总光线透射率也较低。
比较例7中，成膜时未导入氢气，因此如表面粗糙度Ra中所示包覆性差，并且，表面侧26U的氢浓度低于支撑体侧26L的氢浓度，因此阻气性较低，并且，“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7而总光线透射率较低。
比较例8中，成膜时未导入氢气，因此如表面粗糙度Ra中所示包覆性差，并且，支撑体侧26L的氢浓度较高，表面侧26U的氢浓度较低，因此支撑体侧26L的密度较低，阻气性较低。并且，“峰值强度比A/峰值强度比”大于7而总光线透射率也较低。
比较例9为如下例子，即，在第1成膜单元100A及第2成膜单元100B中成膜氮化硅膜，在第3成膜单元100C中通过氢气及氩气的分解而产生真空紫外线，在表面侧放出氢气而降低氢浓度，从而形成了第1无机层。然而，关于该方法，支撑体22因真空紫外线的变质较大，“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7，总光线透射率较低。
另一方面，实施例7～9及比较例10～13是形成了氧化硅膜而作为无机层26的例子。
如表2所示，本发明的阻气膜10均具有水蒸气透射率为1×10-4g/(m2·天)以下的高阻气性，并且，所有的例子具有总光线透射率为90％以上的非常高的透明性。并且，无机层26的表面粗糙度Ra也均为2nm以下，也能够确认到无机层26的包覆性的良好。
相对于此，无机层26的表面侧26U的氢浓度高于支撑体侧26L的比较例10及11，阻气性均较低。尤其，“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7的比较例10中，总光线透射率为82.7％，且透明性也较低。
并且，不进行经加热机构112的加热，并且，将滚筒102加热到60℃的比较例12中，第1成膜单元100A中的包覆效率差，“峰值强度比A/峰值强度比B”大于7而总光线透射率较低。
进行经加热机构112的加热的比较例13中，第1成膜单元100A中的包覆效率差，并且，支撑体侧26L的氢浓度过高，因此支撑体侧26L密度不够充分而阻气性较低。并且，“峰值强度比A/峰值强度比”大于7而总光线透射率也较低。
作为无机层26，通过原子层堆积法形成了氧化硅膜的实施例9中，也具有水蒸气透射率为5×10-5g/(m2·天)以下的高阻气性，并且具有总光线透射率为90％以上的非常高的透明性。
通过以上的结果，本发明的效果很明确。
符号说明
10、12-阻气膜，22-支撑体，24-第1有机层，26-第1无机层，26L-支撑体侧(区域X)，26U-表面侧(区域Y)，28-第2有机层，40-有机成膜装置，52、92-转轴，54a、54b-输送辊对，56-涂布部，58、58a、58b-干燥部，60-光照射部，62、108-卷取轴，64、98-回收辊，66、104-供给辊，72、74、110-辊，80-无机成膜装置，82-真空腔室，84-真空排气机构，94a～94c、106a～106c-传动滚子，100A-第1成膜单元，100B-第2成膜单元，100C-第3成膜单元，102-滚筒，112-加热机构，114-喷淋电极，116-高频电源，118-气体供给机构，A、B-片材，Ga、Gb-保护膜。

Claims (8)

1.一种阻气膜，其具有：
支撑体；及
无机层，其形成在所述支撑体的一个面侧，且含有硅、氢以及选自氧、氮及碳中的至少一种，
关于所述支撑体，形成所述无机层的一侧的表面的红外吸收光谱的峰值强度比A和与形成所述无机层的一侧相反的一侧的表面的红外吸收光谱的峰值强度比B满足1≤峰值强度比A/峰值强度比B≤7，
所述峰值强度比A及所述峰值强度比B由3000cm-1～3500cm-1的峰值强度/2700cm-1～3000cm-1的峰值强度表示，
所述无机层由区域Y和具有与所述区域Y相同的厚度且比所述区域Y更靠所述支撑体侧的区域X这两个区域构成，
所述区域X的氢原子浓度L为10原子％～45原子％，所述区域Y的氢原子浓度U为5原子％～35原子％，并且，低于所述氢原子浓度L，
所述氢原子浓度L或所述氢原子浓度U由下述式表示，
式：[氢原子/(硅原子+氢原子+氧原子+氮原子+碳原子)]×100。
2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，
所述氢原子浓度U相对于所述氢原子浓度L的比为0.3～0.8。
3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其具有成为所述无机层的基底的基底有机层，并具有1组以上的所述基底有机层与所述无机层的组合。
4.一种成膜方法，沿长边方向输送长尺寸的基材的同时，将含有硅、氢以及选自氧、氮及碳中的至少一种的无机层，通过包含第1等离子体CVD单元及配置在比所述第1等离子体CVD单元更靠输送方向下游侧的第2等离子体CVD单元的至少2个成膜单元，在彼此不同的成膜条件下，在所述基材的表面成膜，所述成膜方法依次进行：
对所述基材进行加热的工序；
通过第1等离子体CVD单元将氢气用作原料气体而在所述基材上成膜所述无机层的工序；及
通过第2等离子体CVD单元在成膜有所述无机层的基材上成膜所述无机层的工序。
5.根据权利要求4所述的成膜方法，其中，
所述至少2个成膜单元中，在彼此不同的成膜条件下成膜所述无机层，以使在下游侧的所述成膜单元成膜的所述无机层的氢原子浓度少于在输送方向上游侧的所述成膜单元成膜的所述无机层的氢原子浓度。
6.根据权利要求4或5所述的成膜方法，其中，
关于所述成膜条件，彼此在等离子体激发功率、成膜压力、等离子体激发功率的频率、作为原料气体供给的氢的量及所述基材的温度中的至少1个不同。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其中，
所述成膜条件包含选自以下条件中的至少1个条件：
在下游侧的所述成膜单元的等离子体激发功率高于在上游侧的所述成膜单元的等离子体激发功率；
在下游侧的所述成膜单元的成膜压力低于在上游侧的所述成膜单元的成膜压力；
在下游侧的所述成膜单元的等离子体激发功率的频率高于在上游侧的所述成膜单元的等离子体激发功率的频率；
在下游侧的所述成膜单元的作为原料气体供给的氢的量少于在上游侧的所述成膜单元的作为原料气体供给的氢的量；及
在下游侧的所述成膜单元的所述基材的温度低于在上游侧的所述成膜单元的所述基材的温度。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的成膜方法，其中，
冷却所述基材的同时，进行所述无机层的成膜。
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