TWI567219B - 氣體阻隔膜及氣體阻隔膜的製造方法 - Google Patents

氣體阻隔膜及氣體阻隔膜的製造方法 Download PDF

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Description

氣體阻隔膜及氣體阻隔膜的製造方法
本發明是關於一種利用於顯示器(display)等的氣體阻隔膜(gas barrier film)及該氣體阻隔膜的製造方法，詳細而言，是關於一種不僅具有優異的氣體阻隔性，而且具有優異的透明性及柔軟性的氣體阻隔膜、及該氣體阻隔膜的製造方法。
於光學組件、液晶顯示器或有機電致發光(Electro Luminescence，EL)顯示器等顯示裝置、半導體裝置、薄膜太陽電池等各種裝置中的要求防濕性的部位、或是零件、食品、衣料品、電子零件等的包裝中所使用的包裝材料中，形成有氣體阻隔薄膜(水蒸汽阻隔膜)。又，以樹脂膜等作為基材(基板)並形成(成膜)氣體阻隔薄膜而成的氣體阻隔膜亦利用於上述各用途中。
作為氣體阻隔薄膜，已知有包含氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁等各種物質的膜。作為該等氣體阻隔薄膜之一，已知有以氮化矽(Silicon Nitride)作為主成分的氣體阻隔薄膜。
又，作為氣體阻隔膜，不僅要求優異的氣體阻隔性，而且根據用途亦要求高透光性(透明性)或高耐氧化性等各種特性。
與此相應地，對於包含氮化矽的氣體阻隔薄膜亦提出有各種 提案。
例如，於專利文獻1中，記載有一種氣體阻隔薄膜(氮化矽膜)，該氣體阻隔薄膜中N/Si的組成為1~1.4，氫的含量為10原子%~30原子%，進而，傅里葉變換紅外線吸收光譜中的由Si-H的伸縮振動產生的吸收的峰值位於2170 cm-1~2200 cm-1內，且，該由Si-H的伸縮振動產生的吸收的峰值強度I(Si-H)與840 cm-1附近的由Si-N的伸縮振動產生的吸收的峰值強度I(Si-N)的強度比[I(Si-H)/I(Si-N)]為0.03~0.15。
由於該氣體阻隔薄膜具有此種特徵，因此可獲得除了氣體阻隔性以外，亦具有優異的耐氧化性、透明性及可撓性的氣體阻隔薄膜。
又，於專利文獻2中，記載有一種於基材上包含氣體阻隔層的透明氣體阻隔性膜，該氣體阻隔層包含低密度層、高密度層、及形成於低密度層與高密度層之間的中密度層。
由於該透明氣體阻隔性膜具有此種特徵，因此可獲得密接性優異、且具有良好的透明性、氣體阻隔耐受性的透明氣體阻隔性膜。
又，於專利文獻3中，記載有如下技術：向基材施加負脈波狀高偏壓電壓，以高能量使電漿中的離子加速而將離子引入至基材中，形成氮化碳膜與基材的混合層，其次，於該混合層上形成氮化碳膜。
根據該氮化碳膜的製造方法，藉由混合層可獲得密接性高的氮化碳膜。
又，於專利文獻4中，記載有於基材與阻隔層之間形成 有樹脂層的阻隔膜。該阻隔膜藉由在基材與阻隔層之間具有樹脂層，而提高了基材與阻隔層的密接性，且，亦提高了阻隔性。
又，於專利文獻5中，記載有於基材與氣體阻隔層之間形成有應力緩和層的氣體阻隔性膜。該氣體阻隔性膜藉由具有應力緩和層，而提高了柔軟性及彎折耐受性，進而亦提高了層間的黏著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-63851號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-136570號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-350140號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-305802號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-68992號公報
如專利文獻1所記載般，於以氮化矽作為主成分的氣體阻隔薄膜中，藉由規定矽與氮的組成比、氫的含有率、及傅里葉變換紅外線吸收光譜中的由Si-H的伸縮振動產生的吸收的峰值強度等，而可獲得不僅氣體阻隔性優異，且耐氧化性、透明性及可撓性優異的氣體阻隔薄膜。
然而，即便於專利文獻1的氣體阻隔薄膜的範圍內，亦存在當氮的比率增加時耐久性變差或柔軟性變差、氣體阻隔薄膜破裂而氣體阻隔性降低的問題。又，存在於氣體阻隔薄膜的膜密度過高或膜厚過厚的情況下柔軟性亦變差的問題。
又，關於專利文獻2的透明氣體阻隔性膜，記載有如下技術：藉由在含有相同元素的氣體阻隔薄膜中包含低密度層、中密度層、及高密度層，而提高各層間的密接性。然而，其並未提高氣體阻隔薄膜與作為該氣體阻隔薄膜的基底層的有機膜的密接性，亦未提高柔軟性或耐久性。
又，於專利文獻3中，記載有於氮化碳膜的製造方法中，在氮化碳膜與基材之間形成氮化碳膜與基材的混合層，藉此提高氮化碳膜的密接性。然而，該製造方法中是於各種旋轉機械的軸承或滑塊等滑動構件、工具等要求耐磨耗性的構件上成膜氮化碳膜。因此，與要求氣體阻隔性的氣體阻隔薄膜不同，未有關於以氮化矽作為主成分的膜的記載。又，如上所述，由於是在剛體上成膜，因此未考慮到膜的柔軟性。
又，於專利文獻4中，記載有於基材與阻隔層之間形成樹脂層而提高密接性及阻隔性。比較容易提高有機物彼此(基材與樹脂層)的層間的密接性。然而，由於阻隔層為無機物，較硬且缺乏反應性，因此難以提高樹脂層與阻隔層的層間的密接性。
又，於專利文獻5中，記載有如下內容：於基材與氣體阻隔層之間形成應力緩和層而提高柔軟性及密接性。然而，於專利文獻5中，氣體阻隔層與應力緩和層是分別單獨成膜而形成的。因此，氣體阻隔層與應力緩和層之間存在明確的界面，不具有充分的密接性。又，記載有如下內容：將基材粗面化而利用突起物的物理固著效應(anchor effect)來提高基材與氣體阻隔層的密接性。然而，若施加固著效應以上的力則存在阻隔層會產生剝離的問題。
本發明的目的在於解決上述現有技術的問題點，其提供一種不但具有高氣體阻隔性，且具有優異的透明性，進而耐久性與柔軟性亦優異的氣體阻隔膜及該氣體阻隔膜的製造方法。
為了達成上述目的，本發明提供一種氣體阻隔膜，包含：基板，具有包含有機材料的表面；及無機膜，形成於基板上且以氮化矽作為主成分；且該氣體阻隔膜的特徵在於：無機膜，膜中的氮與矽的組成比N/Si為1.00~1.35，膜密度為2.1 g/cm3~2.4 g/cm3，膜厚為10 nm~60 nm，且混合層的厚度為5 nm~40 nm，且該混合層是形成於基板與無機膜的界面上、並含有源自有機材料與無機膜的成分。
進而，較佳為包含形成於無機膜上的有機膜、及形成於有機膜上的無機膜。
又，較佳為基板包含交替地形成有機膜與無機膜的層。
又，本發明提供一種氣體阻隔膜的製造方法作為製造上述氣體阻隔膜的方法，其一面沿長度方向搬送具有包含有機材料的表面的長形的基板，一面使用包含以夾著搬送的基板的方式配置的電極對的成膜機構，藉由電容耦合型電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)於基板上成膜以氮化矽作為主成分的無機膜，且向電極對的一方的電極供給10 MHz~100 MHz的高頻的電漿激發電力，並以0.1 MHz~1 MHz的較低頻率向另一方的電極供給電漿激發電力的0.02倍~0.5倍的偏壓電力 而進行成膜。
此處，較佳為用以成膜無機膜的原料氣體包含矽烷氣體與氨氣，且矽烷氣體與氨氣的氣體流量比為SiH4：NH3=1：1.2~1：3.0。
又，較佳為將成膜無機膜時的成膜壓力設為10 Pa~80 Pa。
根據具有上述構成的本發明，可提供一種不僅氣體阻隔性優異，而且透明性亦優異，且具有高柔軟性與耐久性的氣體阻隔膜及該氣體阻隔膜的製造方法。
10‧‧‧成膜裝置
12‧‧‧真空腔室
12a‧‧‧內壁面
14‧‧‧捲出室
18‧‧‧成膜室
20‧‧‧噴淋電極
30‧‧‧轉筒
32‧‧‧基板輥
34‧‧‧捲取軸
36a、36b‧‧‧間隔壁
40a、40b‧‧‧導輥
42‧‧‧旋轉軸
46、62‧‧‧真空排氣機構
48‧‧‧偏壓電源
58‧‧‧原料氣體供給機構
60‧‧‧高頻電源
80、90‧‧‧氣體阻隔膜
82、82a、82b‧‧‧有機膜
84、84a、84b‧‧‧無機膜
86、86a、86b‧‧‧混合層
Z‧‧‧基板
Z0‧‧‧基材
圖1是概念性地表示本發明的氣體阻隔膜的一例的圖。
圖2是概念性地表示本發明的氣體阻隔膜的另一例的圖。
圖3是概念性地表示實施本發明的氣體阻隔膜的製造方法的成膜裝置的一例的圖。
以下，基於隨附圖式所示的較佳例，對本發明的氣體阻隔膜及該氣體阻隔膜的製造方法進行詳細說明。
於圖1中概念性地表示本發明的氣體阻隔膜的一例。
圖1所示的氣體阻隔膜80中，於基板Z中的作為母材的基材Z0的表面上形成有機膜82，於基板Z的有機膜82上具有作為氣體阻隔薄膜的無機膜84，且於有機膜82與無機膜84的界面上形 成有有機材料/無機材料的混合層86(以下，簡稱為混合層86)，該混合層86為混合存在有機膜82的有機材料與無機膜84的材料的狀態。
於本發明的功能性膜的製造方法中，成膜無機膜84的基板Z(被處理體)的表面包含高分子材料(聚合物/polymer)或樹脂材料等各種有機材料(有機物)。
只要基板Z的表面由有機材料形成，且可藉由電漿CVD成膜無機膜，則可利用各種材料。具體而言，作為較佳的一例，可例示包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、及聚甲基丙烯酸酯等高分子材料的基板Z。
又，於本發明中，基板Z較佳為長形膜(網狀的膜)或截片(cut sheet)狀的膜等膜狀物(片狀物)。然而，並不限定於此，透鏡或濾光器等光學組件、有機EL或太陽電池等光電轉換組件、液晶顯示器或電子紙等的顯示面板等表面包含有機材料的各種物品(構件)亦可用作基板Z。
進而，作為基板Z，亦可以塑膠膜(高分子膜)、包含有機材料的物品、金屬膜或玻璃板、各種金屬製的物品等作為本體(基材Z0)，並於其表面上形成保護層、黏著層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、應力緩和層等用以獲得各種功能的包含有機材料的有機膜82(層)。
此時，該等功能層並不限定於一層，亦可使用形成有多層功能層者作為基板Z。
於圖示例的氣體阻隔膜80中，以於基材Z0的表面上成膜有機膜82者作為基板Z，於其上成膜無機膜84，並於有機膜82與無機膜84的界面形成有混合層86。
於本發明中，包含有機膜82作為無機膜84的基底層，藉此可填埋存在於基材Z0表面的凹凸，從而可使無機膜84的成膜面變得平坦。藉此，可充分顯現無機膜84即氣體阻隔膜所具有的優異特性，從而可獲得不僅氣體阻隔性良好，且透明性及耐久性、進而柔軟性亦更加良好的氣體阻隔膜80。
於本發明中，對有機膜82的形成材料(主成分)並無特別限定，可利用各種周知的有機物(有機化合物)，尤其可較佳地例示各種樹脂(有機高分子化合物)。
作為一例，例示環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚酯、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、醯化纖維素、聚胺基甲酸酯、聚醚酮、聚碳酸酯、芴環改質聚碳酸酯、脂環改質聚碳酸酯、及芴環改質聚酯等。
對有機膜82的成膜方法(形成方法)並無特別限定，可利用所有周知的有機物的膜的成膜方法。
作為一例，可例示塗佈法：藉由輥塗(roll coat)、凹版塗佈(gravure coating)、噴塗(spray coat)等周知的塗佈方法，將使有機物或有機物單體、進而是聚合起始劑等溶解(分散)於溶劑中而調製的塗料塗佈於基板Z上並進行乾燥，視需要藉由加熱、紫外線照射、電子束照射等而進行硬化。又，亦適宜利用閃蒸(flash evaporation)法：使有機物或與上述塗佈法相同的塗料蒸發，並使 該蒸氣附著於基材Z0上，進行冷卻/冷凝而形成液體狀的膜，利用紫外線或電子束而使該膜硬化，藉此進行成膜。又，亦可利用轉印已成形為片狀的有機膜82的轉印法。
於本發明中，對有機膜82的厚度並無特別限定，可根據基板Z的表面性狀、厚度、或所要求的氣體阻隔性等進行適當設定。再者，有機膜82的厚度較佳為0.1 μm~50 μm。
藉由將有機膜82的厚度設為上述範圍，從而，自可更確實地包埋存在於基板Z的表面上的凹凸從而可較佳地使無機膜84的成膜面變得平坦、可提高密接性、柔軟性、及可確保高透明性等方面而言，可獲得較佳的結果。
再者，於本發明中，有機膜82並不限定於由1種有機物的膜形成，亦可藉由多種有機物的膜形成有機膜82。
例如，亦可於藉由塗佈法所成膜的有機物的膜上，設置藉由閃蒸所成膜的有機物的膜，從而藉由該兩層有機膜而形成有機膜82。
於氣體阻隔膜80中，在有機膜82上成膜無機膜84。該無機膜84是氣體阻隔薄膜，以氮化矽(Silicon Nitride)作為主成分，且N/Si(氮/矽)的組成比(原子比)為1~1.35，膜密度為2.1 g/cm3~2.4 g/cm3，膜厚為10 nm~60 nm。
又，於有機膜82與無機膜84的界面形成有混合層86，該混合層86的厚度為5 nm~40 nm。
此處，所謂混合層86是指包含源自有機膜82的成分與源自無機膜84的成分的層。因此，源自無機膜84的成分消失位置(面)為有機膜82與混合層86的分界。又，源自有機膜82的 成分消失的位置(面)為無機膜84與混合層86的分界。
氣體阻隔膜80中，於有機膜82與無機膜84之間形成有包含源自有機膜82及無機膜84的成分的混合層86，從而形成為不存在有機膜82與無機膜84的明確界面的狀態。
本發明因具有此種構成，故實現了不僅氣體阻隔性優異、且透明性(透光性)優異、進而耐久性及柔軟性亦優異的氣體阻隔膜。
如上所述，作為各種顯示器、半導體裝置、或包裝材料等中利用的氣體阻隔薄膜，可利用以氮化矽作為主成分的膜。作為氣體阻隔薄膜，根據用途，不僅要求氣體阻隔性，亦要求高透明性、耐久性、及柔軟性。
為了實現滿足此種要求的具有更優異特性的氣體阻隔薄膜，於專利文獻1中，提出不僅規定矽與氮的組成比，而且規定氫的含有率、傅里葉變換紅外線吸收光譜中的由Si-H的伸縮振動產生的吸收的峰值強度等。又，於專利文獻2中，提出以低密度層、中密度層、及高密度層構成氣體阻隔層。又，於專利文獻4中，提出於基材與氣體阻隔層之間形成有機膜。又，於專利文獻5中，提出於基材與氣體阻隔層之間形成應力緩和層。
然而，如上所述，於專利文獻1的氣體阻隔薄膜的範圍內，亦存在當氮的比率增加時耐久性變差、或柔軟性變差，導致氣體阻隔薄膜破裂而使氣體阻隔性降低的問題。又，於氣體阻隔薄膜的膜密度過高或膜厚過厚的情況下亦存在會使柔軟性變差的問題。
又，專利文獻2的氣體阻隔膜並未提高氣體阻隔薄膜與作為 氣體阻隔薄膜的基底層的有機膜的密接性，且未提高柔軟性或耐久性。
又，專利文獻4的阻隔膜中，有機膜與氣體阻隔層的密接性不充分，又，專利文獻5的阻隔性膜中，應力緩和層與氣體阻隔層的密接性不充分。
與此相對，於本發明中，規定作為氣體阻隔薄膜的無機膜84的組成比N/Si、膜密度及膜厚，進而，著眼於有機膜82與無機膜84的界面的混合層，規定混合層86的厚度。藉此，本發明可實現不僅氣體阻隔性、透明性優異，進而柔軟性、耐久性亦優異的氣體阻隔膜。
如上所述，本發明的氣體阻隔膜的無機膜84是以氮化矽作為主成分的膜，且N/Si的組成比為1~1.35。
若N/Si的組成比未達1，則會產生無機膜84著色而無法獲得具有充分的透明性的無機膜84等不良情況。
相反地，若N/Si的組成比超過1.35，則耐久性、柔軟性降低。因此，會產生無法長期確保充分的氣體阻隔性，導致無機膜84變得容易破裂等不良情況。
自更好地獲得上述優點等方面而言，N/Si的組成比較佳為1.05~1.25。
又，無機膜84的膜密度為2.1 g/cm3~2.4 g/cm3。
藉由將膜密度設為2.1 g/cm3以上，從而，自可確保更高的耐久性、可長期確保充分的氣體阻隔性、及可提高與基板Z或下層的密接性等方面而言，可獲得較佳的結果。又，存在若膜密度變高則柔軟性消失，導致膜變得容易破裂的傾向。因此，藉由將膜 密度設為2.4 g/cm3以下，從而，自較佳地防止因膜密度變高柔軟性降低而引起的破裂、及可提高與基板Z或下層的密接性等方面而言，可獲得較佳的結果。
自更好地獲得上述優點等方面而言，更佳為將無機膜84的膜密度設為2.2 g/cm3~2.35 g/cm3。
又，無機膜84的厚度為10 nm~60 nm。
藉由將無機膜84的厚度設為10 nm以上，可穩定地確保充分的氣體阻隔性。又，基本上，無機膜84厚則氣體阻隔性佳，但若超過60 nm則柔軟性降低而變得容易破裂。因此，藉由將無機膜84的厚度設為60 nm以下，可確保無機膜84的柔軟性從而較佳地防止破裂等。
又，自更好地獲得上述優點等方面而言，更佳為將無機膜84的厚度設為15 nm~50 nm。
進而，於本發明的氣體阻隔膜中，在有機膜82與無機膜84的界面形成有厚度為5 nm~40 nm的混合層86。
藉由在有機膜82與無機膜84之間形成混合有有機膜82與無機膜84的成分的層、即混合層86，而使有機膜82與無機膜84之間不存在明確的界面。因此，有機膜82與無機膜84可經由混合層86而化學結合，從而可獲得強大的密接力。
又，由於包含有機化合物的有機膜82與以氮化矽作為主成分的無機膜84的組成不同，因此密接性低，又，存在密度差，柔軟性存在差異。因此，若有機膜82與無機膜84之間的混合層86的厚度小於5 nm，則無法充分地提高密接性。又，無法吸收有機膜82與無機膜84的密度差而確保柔軟性。藉由形成厚度為5 nm以 上的混合層86，而可提高有機膜82與無機膜84的密接性。又，可吸收有機膜82與無機膜84的密度差而確保柔軟性。
又，若混合層86的厚度超過40 nm，則成膜速率降低，導致氣體阻隔膜的生產效率降低。因此，藉由設為40 nm以下，可製造較佳的氣體阻隔膜而不會使生產效率降低。
又，自更好地獲得上述優點等方面而言，混合層86的厚度更佳為10 nm~30 nm。
再者，如上所述，混合層86是包含源自有機膜82的成分與源自無機膜84的成分的層。由於無機膜84是以氮化矽作為主成分，因此源自無機膜84的成分為矽等。又，源自有機膜82的成分為碳等。
因此，可利用一面自氣體阻隔膜80的無機膜84側的表面進行蝕刻一面藉由X射線光電子分光裝置(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)進行元素分析來觀察矽與碳的有無的方法，來求出無機膜84及混合層86的膜厚。或，可利用沿厚度方向截取氣體阻隔膜80的截面，並藉由電子顯微鏡觀察該截面而進行測定的方法，來求出無機膜84及混合層86的膜厚。
圖1所示的本發明的氣體阻隔膜80中，於基材Z0上具有一層有機膜82與一層無機膜84，但本發明並不限定於此。例如，亦可使多個有機膜82與混合層86及無機膜84交替地積層為由有機膜82、無機膜84及混合層86的組合積層兩次以上而成的構成等，該構成是如圖2中概念性地表示之氣體阻隔膜90所示，於在基材Z0上形成有有機膜82a的基板Z上成膜混合層86a及無機膜84a，且於其上成膜有機膜82b，並於其上成膜混合層86b及 無機膜84b。如此，藉由交替地積層多個有機膜82與混合層86及無機膜84，從而自氣體阻隔性的方面而言，可獲得更佳的結果。又，於本發明中，較佳為有機膜82及無機膜84該二者均為多層，但亦可為僅其中的任一者為多層，於兩者均包含多層的情況下，有機膜82與無機膜84的數量亦可不相等。
進而，於本發明中，自表面保護的方面而言，亦可將有機膜82設為最上層，尤其於包含多層有機膜82的情況下較佳為將有機膜82設為最上層。
藉由設為此種包含多層有機膜82及無機膜84的構成，可獲得氣體阻隔性、耐久性、柔軟性、機械強度、氣體阻隔性的長期維持、及光出射效率等更優異的氣體阻隔膜。
此處，於在本發明的氣體阻隔膜中包含多層無機膜的情況下，只要至少1層為在與作為基底的有機膜82的界面形成混合層86的無機膜84即可。即，作為無機膜，除了以氮化矽作為主成分的無機膜84以外，亦可包含氧化矽膜或氧化鋁膜。
然而，於在本發明的氣體阻隔膜中包含多層無機膜的情況下，較佳為所有無機膜均為在與作為基底的有機膜82的界面形成混合層86的無機膜84。
其次，對本發明的氣體阻隔膜80的製造方法進行說明。於圖3中概念性地表示實施本發明的製造方法的成膜裝置的一例。再者，圖3所示的成膜裝置10基本上為周知的採用電漿CVD的捲對捲(Roll to Roll)式的成膜裝置，僅成膜條件不同。
圖示例的成膜裝置10是一面沿長度方向搬送長形的基板Z(膜原片)，一面於該基板Z的表面上藉由電漿CVD而成膜 (製造/形成)發揮目標功能的膜，從而製造功能性膜。
又，該成膜裝置10是所謂藉由捲對捲(Roll to Roll)的方式進行成膜的裝置，其一面自將長形的基板Z捲繞成捲筒狀的基板輥32送出基板Z，並沿長度方向搬送，一面成膜功能膜，並將成膜有功能膜的基板Z(即功能性膜)捲繞成捲筒狀。
又，基板Z是於基材Z0上形成有機膜82而成。
圖3所示的成膜裝置10是可於基板Z上成膜藉由CCP(Capacitively Coupled Plasma，電容耦合型電漿)-CVD而形成的膜的裝置。成膜裝置10是包含真空腔室12、與形成於該真空腔室12內的捲出室14、成膜室18、及轉筒(drum)30而構成。
於成膜裝置10中，對於長形的基板Z，一面自捲出室14的基板輥32供給，並在捲掛於轉筒30的狀態下沿長度方向搬送，一面於成膜室18中成膜，繼而，再次於捲出室14中由捲取軸34捲取(捲繞為筒狀)。
轉筒30是以中心線為中心向圖中逆時針方向旋轉的圓筒狀構件。
轉筒30將藉由下述捲出室14的導輥(guide roller)40a而按規定路徑導引的基板Z一面捲繞於周面的規定區域，並保持於規定位置上，一面沿長度方向進行搬送，且搬送至成膜室18內，並傳送至捲出室14的導輥40b。
此處，轉筒30亦作為下述成膜室18的噴淋電極(shower electrode)20的對向電極而發揮作用(即，藉由轉筒30與噴淋電極20而構成電極對)。
又，於轉筒30連接有偏壓電源48。
偏壓電源48是向轉筒30供給偏壓電力的電源。
偏壓電源48基本上為各種電漿CVD裝置中所利用的周知的偏壓電源。
此處，於本發明的氣體阻隔膜的製造方法中，偏壓電源48供給至轉筒30的偏壓電力是低於電漿激發電力的頻率，為0.1 MHz~1 MHz。又，偏壓電源48供給至轉筒30的偏壓電力是下述高頻電源60供給至噴淋電極20的電漿激發電力的0.02倍~0.5倍。
關於該方面，將於下文中詳細敍述。
捲出室14包含：真空腔室12的內壁面12a、轉筒30的周面、及自內壁面12a延伸至轉筒30的周面附近為止的間隔壁36a及36b。
此處，間隔壁36a及36b的前端(與真空腔室12的內壁面為相反端)接近轉筒30的周面直至可不接觸搬送的基板Z的位置為止，從而大致氣密地分離捲出室14與成膜室18。
此種捲出室14包含上述捲取軸34、導輥40a及40b、旋轉軸42、及真空排氣機構46。
導輥40a及40b是按規定的搬送路徑導引基板Z的通常的導輥。又，捲取軸34是捲取已成膜的基板Z的周知的長形的捲取軸。
於圖示例中，將長形的基板Z捲繞成筒狀而成的基板輥32是安裝於旋轉軸42上。又，當基板輥32安裝於旋轉軸42上時，基板Z貫通(通插)於經過導輥40a、轉筒30、及導輥40b而到達捲取軸34的規定的路徑中。
於成膜裝置10中，同步進行自基板輥32送出基板Z、以及於捲取軸34捲取已成膜的基板Z，一面按規定的搬送路徑沿長度方向搬送長形的基板Z，一面於成膜室18中進行成膜。
真空排氣機構46是用以將捲出室14內減壓至規定的真空度的真空泵。真空排氣機構46使捲出室14內達到不會對成膜室18的壓力(成膜壓力)造成影響的壓力(真空度)。
於基板Z的搬送方向上，在捲出室14的下游配置有成膜室18。
成膜室18包含內壁面12a、轉筒30的周面、及自內壁面12a延伸至轉筒30的周面附近為止的間隔壁36a及36b。
於成膜裝置10中，成膜室18是藉由CCP(Capacitively Coupled Plasma，電容耦合型電漿)-CVD而在基板Z的表面上進行成膜，且包含噴淋電極20、原料氣體供給機構58、高頻電源60、及真空排氣機構62。
噴淋電極20是於成膜裝置10中藉由CCP-CVD進行成膜時與轉筒30共同構成電極對的部件。於圖示例中，作為一例，噴淋電極20為中空的大致長方體狀，且將作為一最大面的放電面與轉筒30的周面相對地配置。又，於作為與轉筒30的對向面的放電面上，整面地形成有多個貫通孔。噴淋電極20中，於其放電面與形成電極對的轉筒30的周面之間生成用以成膜的電漿，從而形成成膜區域。
原料氣體供給機構58是電漿CVD裝置等真空成膜裝置中使用的周知的氣體供給機構，對噴淋電極20的內部供給原料氣體。
如上所述，於噴淋電極20的與轉筒30的對向面上設有多個貫通孔。因此，供給至噴淋電極20的原料氣體是自該貫通孔而導入至噴淋電極20與轉筒30之間。
高頻電源60是向噴淋電極20供給電漿激發電力的電源。高頻電源60亦可利用各種電漿CVD裝置中所利用的所有周知的高頻電源。
進而，真空排氣機構62為了藉由電漿CVD成膜氣體阻隔薄膜，而對成膜室18內進行排氣，並保持規定的成膜壓力。真空排氣機構62是真空成膜裝置中利用的周知的真空排氣機構。
此處，於本發明的氣體阻隔膜的製造方法中，高頻電源60向電極對中的一者即噴淋電極20供給10 MHz~100 MHz的高頻的電漿激發電力，偏壓電源48向與噴淋電極20構成電極對的轉筒30以0.1 MHz~1 MHz的低頻率供給電漿激發電力的0.02倍~0.5倍的偏壓電力，從而進行成膜。
藉由CCP-CVD於基板Z上成膜以氮化矽作為主成分的無機膜時，當向與噴淋電極20構成電極對的轉筒30，以0.1 MHz~1 MHz的低頻率供給電漿激發電力的0.02倍~0.5倍的偏壓電力時，藉由電漿激發電力而離子化的原料氣體被拉至基板Z側，且被引入至有機膜82內。因此，可形成具有某種程度的厚度、即5 nm~40 nm的厚度的混合層86。
於偏壓電力為電漿激發電力的0.02倍以下的情況下，有無法形成充分厚度的混合層而使柔軟性降低之虞。又，有無機膜的膜密度降低而無法獲得充分的氣體阻隔性之虞。
又，於偏壓電力為電漿激發電力的0.5倍以上的情況下，有 無機膜的膜密度變得過高而使柔軟性降低之虞。又，有形成的混合層的厚度變得過厚而使成膜無機膜至充分厚度要花費更長時間，從而導致成膜速率降低之虞。
因此，較佳為將偏壓電力設為電漿激發電力的0.02倍~0.5倍。
又，關於原料氣體供給機構58所供給的原料氣體，作為反應氣體，為至少包含矽烷氣體與氨氣，矽烷氣體與氨氣的流量比較佳為符合SiH4：NH3=1：1.2~1：3.0。
藉由將矽烷氣體與氨氣的流量比設為上述範圍，可將成膜的無機膜84的膜中的N/Si的組成比設為1~1.35，並將膜密度設為2.1 g/cm3~2.4 g/cm3。
若氨氣相對於矽烷氣體的流量過多，則無機膜的膜中的N/Si的組成比變高，又，膜密度變得過高。因此，有耐久性、柔軟性降低之虞。另一方面，若氨氣相對於矽烷氣體的流量過少，則N/Si的組成比變得過低。因此，有可見光的透射率降低之虞。
因此，較佳為將矽烷氣體與氨氣的流量比設為SiH4：NH3=1：1.2~1：3.0。
再者，原料氣體中，除反應氣體以外，視需要亦可併用氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣等惰性氣體等各種氣體，及氫氣等。
又，成膜室18內的成膜壓力較佳為設為10 Pa~80 Pa。於成膜壓力未達10 Pa的情況下，難以提高成膜速率。又，於成膜壓力超過80 Pa的情況下，有原料氣體於空氣中進行反應而產生微小粉末之虞。因此，導致成膜於基板Z上的膜的膜質降低。
又，於本實施例中，作為較佳實施例，設為一面沿基板的長度方向搬送長形的基板，一面將其捲掛於轉筒上進行成膜的所謂捲對捲(Roll to Roll)的構成，但本發明並不限定於此。例如，亦可為如下構成：為捲對捲的裝置，且於成膜室中設置相對地配置的板狀電極對，於該電極對之間，沿長度方向搬送長形的基板，並向基板與電極之間供給原料氣體而利用電漿CVD進行成膜。
以上，對本發明的氣體阻隔膜及氣體阻隔膜的製造方法進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述例，當然亦可在不脫離本發明主旨的範圍內，進行各種改良或變更。
[實施例]
[實施例1]
使用藉由CCP-CVD法進行成膜的成膜裝置10，根據本發明的製造方法，於基板Z上形成氮化矽膜即無機膜84(氣體阻隔薄膜)。
基板Z是使用於厚度為100 μm的PET膜(東洋紡織公司製造的A4300)的表面上形成有以丙烯酸酯作為主成分的有機膜82的基板。基板Z的可見光透射率為91%。
又，作為原料氣體，使用矽烷氣體(SiH4)、氨氣(NH3)、及氫氣(H2)。將矽烷氣體的流量設為100 sccm，將氨氣的流量設為200 sccm，將氫氣的流量設為1000 sccm。即，將矽烷氣體與氨氣的流量比設為1：2。
進而，作為高頻電源60，使用頻率為13.56 MHz的高頻電源，向噴淋電極20供給2 kW的電力。
又，作為偏壓電源48，使用頻率為0.4MHz的高頻電源，向轉筒30供給0.2kW(電漿激發電力的0.1倍)的電力。
進而，以使真空腔室內的壓力成為50Pa的方式調整真空腔室內的排氣。
又，將基板Z的搬送速度設為1.0m/min。
於此種條件下，在成膜裝置10中於基板Z上成膜10nm的功能膜。其後，對於所得的氣體阻隔膜80，使用表面輪廓儀(優貝克(ULVAC)公司製造的dektak)測定無機膜84的厚度。無機膜84的厚度為41.5nm。又，使用薄膜X射線繞射裝置(理學(RIGAKU)公司製造的ATX-E)，藉由X射線反射率法(X-ray reflectivity，XRR)測定無機膜84的膜密度。膜密度為2.23g/cm3。又，使用X射線光電子分光裝置(島津製作所公司製造的ESCA-3400)，藉由XPS(X射線光電子分光法)而測定無機膜84的膜中的氮與矽的分佈量。膜的組成比N/Si為1.15。
又，利用一面自氣體阻隔膜80的無機膜84側的表面進行蝕刻、一面使用X射線光電子分光裝置(島津製作所公司製造的ESCA-3400)並藉由XPS(X射線光電子分光法)進行元素分析而觀察矽與碳的有無的方法，來求出混合層86的厚度。其結果為，混合層86的厚度為15nm。
又，對於氣體阻隔膜80的可見光透射率，使用分光光度計(日立高新技術公司製造的U-4000)，測定波長400nm~800nm下的平均透射率(包含基板)。可見光透射率為87.1%。
又，分別於氣體阻隔膜80剛製作後(0hr)的條件下、在85℃且相對濕度85%的環境下放置1000小時後(1000hr)的 條件下、及進行捲附於Φ6mm的圓柱狀的棒上繼而展開的行為100次後(彎曲)的條件下，藉由鈣腐蝕法(日本專利特開2005-283561號公報中記載的方法)而測定水蒸汽穿透率[g/(m2．day)]。其結果為，水蒸汽穿透率於剛製作後為2.5×10-5[g/(m2．day)]，放置1000小時後為3.1×10-5[g/(m2．day)]，彎曲後為2.8×10-5[g/(m2．day)]。
[實施例2]
將供給至轉筒30的偏壓電力設為0.4kW(電漿激發電力的0.2倍)，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作氣體阻隔膜80。其後，測定無機膜84的膜厚、膜密度、組成比、及混合層86的膜厚。其結果為，無機膜84的膜厚為42.3nm，膜密度為2.31g/cm3，組成比N/Si為1.20，混合層86的膜厚為21nm。因此，符合本發明的範圍。
又，對該氣體阻隔膜80測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。可見光透射率為87.5%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為1.9×10-5[g/(m2．day)]，放置1000小時後為2.2×10-5[g/(m2．day)]，彎曲後為2.4×10-5[g/(m2．day)]。
[實施例3]
於以與實施例1同樣的方式製作的氣體阻隔膜80的表面上形成以丙烯酸酯作為主成分的有機膜82b，以此作為基板，再次以與實施例1同樣的方式形成無機膜84b，製作如圖2所示積層有有機膜82與無機膜84的氣體阻隔膜90。其後，測定無機膜84a、84b的膜厚、膜密度、組成比、及混合層86a、86b的膜厚。其結果為，無機膜84a的膜厚為40.6nm，膜密度為2.24g/cm3，組成比N/Si 為1.16，無機膜84b的膜厚為38.9 nm，膜密度為2.21 g/cm3，組成比N/Si為1.12，混合層86a的膜厚為14 nm，混合層86b的膜厚為17 nm。即，符合本發明的範圍。
又，對該氣體阻隔膜90測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。其結果為，可見光透射率為86.6%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為1.0×10-5以下[g/(m2．day)]，放置1000小時後為1.0×10-5以下[g/(m2．day)]，彎曲後為1.0×10-5以下[g/(m2．day)]。
[比較例1]
不向轉筒30供給偏壓電力(0 kW)，除此以外，以與實施例1同樣方式製作氣體阻隔膜。其後，測定無機膜的膜厚、膜密度、組成比、及混合層的膜厚。其結果為，無機膜的膜厚為40.1 nm，膜密度為2.02 g/cm3，組成比N/Si為1.05，混合層86的膜厚為3 nm。即，不符合本發明的範圍。
對該氣體阻隔膜測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。其結果為，可見光透射率為85.5%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為4.7×10-4[g/(m2．day)]，放置1000小時後為8.0×10-3[g/(m2．day)]，彎曲後為3.6×10-3[g/(m2．day)]。
[比較例2]
將氨氣的流量設為320 sccm，將矽烷氣體與氨氣的流量比設為1：3.2，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作氣體阻隔膜。其後，測定無機膜的膜厚、膜密度、組成比、及混合層的膜厚。其結果為，無機膜的膜厚為38.6 nm，膜密度為2.27 g/cm3，組成比N/Si為1.37，混合層86的膜厚為17 nm。即，不符合本發明的範圍。
對該氣體阻隔膜測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。其結果為，可見光透射率為89.2%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為4.8×10-5[g/(m2．day)]，放置1000小時後為1.5×10-4[g/(m2．day)]，彎曲後為2.3×10-3[g/(m2．day)]。
[比較例3]
將氨氣的流量設為100 sccm，將矽烷氣體與氨氣的流量比設為1：1，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作氣體阻隔膜。其後，測定無機膜的膜厚、膜密度、組成比、及混合層的膜厚。其後，無機膜的膜厚為39.5 nm，膜密度為2.18 g/cm3，組成比N/Si為0.97，混合層86的膜厚為12 nm。即，不符合本發明的範圍。
對該氣體阻隔膜測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。其結果為，可見光透射率為83.8%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為3.9×10-5[g/(m2．day)]，放置1000小時後為4.6×10-5[g/(m2．day)]，彎曲後為4.4×10-5[g/(m2．day)]。
[比較例4]
將搬送速度設為0. 7m/min，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作氣體阻隔膜。其後，測定無機膜的膜厚、膜密度、組成比、及混合層的膜厚。其結果為，無機膜的膜厚為68.7 nm，膜密度為2.25 g/cm3，組成比N/Si為1.14，混合層86的膜厚為17 nm。即，不符合本發明的範圍。
對該氣體阻隔膜測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。其結果為，可見光透射率為86.0%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為1.6×10-5[g/(m2．day)]，放置1000小時後為2.0×10-5[g/(m2．day)]，彎曲後為4.7×10-3[g/(m2．day)]。
[比較例5]
將供給至轉筒的偏壓電力設為1.1 kW(電漿激發電力的0.55倍)，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作氣體阻隔膜。其後，測定無機膜的膜厚、膜密度、組成比、及混合層的膜厚。其結果為，無機膜的膜厚為32.1 nm，膜密度為2.44 g/cm3，組成比N/Si為1.27，混合層86的膜厚為43 nm。即，不符合本發明的範圍。
對該氣體阻隔膜測定可見光透射率及水蒸汽穿透率。其結果為，可見光透射率為88.1%。又，水蒸汽穿透率於剛製作後為2.3×10-5[g/(m2．day)]，放置1000小時後為3.5×10-5[g/(m2．day)]，彎曲後為7.1×10-4[g/(m2．day)]。
將測定結果示於表1中。
如表1所示，可知作為本發明的實施例之實施例1~3具有優異的氣體阻隔性與高透光性。又，可知即便放置1000小時後氣體阻隔性亦不會降低，因此具有高耐久性。進而，可知即便反覆進行彎曲後氣體阻隔性亦不會降低，因此具有高柔軟性。
與此相對，由比較例1可知，若膜密度低則氣體阻隔性 變差。又，可知若混合層的厚度薄則柔軟性消失，反覆彎曲後的氣體阻隔性變差。又，可知若成膜時的偏壓電力低則混合層無法形成為充分的厚度。
又，比較例2中，於1000小時後及反覆彎曲後的氣體阻隔性降低。由比較例2可知，若組成比N/Si高則阻隔膜會隨時間氧化而使密度降低，因此耐久性降低。又，可知柔軟性會降低。又，可知若成膜時的氨氣相對於矽烷氣體的流量比變高，則組成比N/Si會變得過高。
又，由比較例3可知，若組成比N/Si低，則透射率降低。又，可知若成膜時的氨氣相對於矽烷氣體的流量比變低，則組成比N/Si會變得過低。
又，由比較例4可知，若無機膜的膜厚變厚，則柔軟性會降低，反覆彎曲後的氣體阻隔性會降低。
又，由比較例5可知，若無機膜的膜密度變高，則柔軟性會降低，反覆彎曲後的氣體阻隔性會降低。又，可知若使偏壓電力的比率變高則無機膜的膜密度會變高。
根據以上結果，可闡明本發明的效果。
80‧‧‧氣體阻隔膜
82‧‧‧有機膜
84‧‧‧無機膜
86‧‧‧混合層
Z‧‧‧基板
Z0‧‧‧基材

Claims (6)

  1. 一種氣體阻隔膜，包含：基板，在基材的表面上形成了有機膜而成；及無機膜，以形成於上述基板上的氮化矽作為主成分；且上述氣體阻隔膜的特徵在於：上述無機膜，膜中的氮與矽的組成比N/Si為1.00~1.35，膜密度為2.1g/cm3~2.4g/cm3，膜厚為10nm~60nm；以及混合層的厚度為5nm~40nm，上述混合層是形成於上述有機膜與上述無機膜的界面上、並含有源自上述有機膜與上述無機膜的成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔膜，其更包含形成於上述無機膜上的有機膜、及形成於上述有機膜上的無機膜。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氣體阻隔膜，其中上述基板上包含交替地形成上述有機膜與上述無機膜的層。
  4. 一種氣體阻隔膜的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻隔膜的方法，包括：一面沿長度方向搬送具有包含有機材料的表面的長形的基板，一面使用包含以夾著搬送的上述基板的方式配置的電極對的成膜機構，藉由電容耦合型電漿CVD而於上述基板上成膜以氮化矽作為主成分的無機膜；以及向上述電極對中的一方的電極供給10MHz~100MHz的高頻的電漿激發電力，並以0.1MHz~1MHz的頻率向另一方的電極供給上述電漿激發電力的0.02倍~0.5倍的偏壓電力而進行成膜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的氣體阻隔膜的製造方法，其中用以成膜上述無機膜的原料氣體包含矽烷氣體與氨氣，上述矽 烷氣體與上述氨氣的氣體流量比為SiH4：NH3=1：1.2~1：3.0。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的氣體阻隔膜的製造方法，其中將成膜上述無機膜時的成膜壓力設為10Pa~80Pa。
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